JPH05159780A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH05159780A
JPH05159780A JP3343946A JP34394691A JPH05159780A JP H05159780 A JPH05159780 A JP H05159780A JP 3343946 A JP3343946 A JP 3343946A JP 34394691 A JP34394691 A JP 34394691A JP H05159780 A JPH05159780 A JP H05159780A
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iron silicide
lithium
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iron
negative electrode
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JP3343946A
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English (en)
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Katsuharu Ikeda
克治 池田
Kazuya Hiratsuka
和也 平塚
Takeshi Morimoto
剛 森本
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い作動電圧を有し、充放電容量が大きく、ま
たサイクル寿命が長いリチウム二次電池を提供する。 【構成】負極1と正極3とをマイクロポーラスフィルム
2で分離し、その全体を電解質に浸漬したリチウム二次
電池の負極材として、Fe2 Si3 、FeSi、FeS
2 などの鉄硅化物の粉体成型電極又は粉体のスラリー
塗布電極を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高い作動電圧を有し、
充放電容量が大きく、サイクル寿命が長いリチウム二次
電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、リチウムを活物質として用いるリ
チウム二次電池は高いエネルギー密度(高い作動電圧と
大きい充放電容量)を持つ電池として注目されている。
リチウム二次電池の正極材として使用されるものとして
は、例えばチタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウ
ム、マンガン、クロム、ニッケル、コバルトなどの金属
酸化物、硫化物、セレン化物などが提案されている。
【0003】しかしながら、近年リチウム二次電池はサ
イクル寿命の改善や安全性の面から、負極として化学的
に活性な金属状態のリチウムを用いずに、例えば炭素質
材料にリチウムをインターカレーションにより吸蔵させ
たものを用いるといった、リチウムをイオン化した状態
で保持させる方策を取ったものが多い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のようなリチウム
をイオン化した状態で保持させた負極材の電位は従来用
いられていたリチウム金属電極より貴な電位であり、そ
のため正極、負極の組み合わせである電池としての作動
電圧は低くなり、実質的な充放電容量も低下してしまう
といった問題があった。このため、サイクル特性に優
れ、より高い作動電圧を出しうるリチウム二次電池用の
負極材が提供されることが望まれている。
【0005】本発明は従来のかかる問題を解消し、工業
的にも容易に製造可能な負極材を用いることにより、高
い作動電圧を有し、充放電容量が大きく、サイクル寿命
が長い、経済性の高い二次電池を提供することを目的と
する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、リチウム二次電池用負極材について種々検
討した結果、鉄硅化物を負極材として用いたときにサイ
クル寿命が長く、高い作動電圧と大きい充放電容量が達
成されることを見いだした。
【0007】従来、負極材として炭素質材料を用いたリ
チウム二次電池は、初期の充電効率が70〜80%とな
ってしまう問題があった。この原因としては、充電によ
りドープされたリチウムを再び放電により脱ドープする
際、20〜30%の脱ドープできないリチウムが炭素質
材料中に残ってしまい、充放電反応に利用できないリチ
ウムができてしまうためと考えられる。また、負極材と
して炭素質材料を用いた場合、重量あたりの容量は大き
いものの、他の金属材料や金属酸化物材料等に比べて、
炭素質負極材料の比重が小さいため、体積あたりの容量
は大きくない。
【0008】本発明は、リチウムを含有しうる負極材と
して、鉄硅化物を用いることを特徴としている。鉄硅化
物としては、Fe3 Si2 、FeSi、FeSi2 、F
3Si1 、Fe5 Si2 、Fe3 Si4 、Fe2 Si3
、Fe3 Si7 、FeSi3 などが使用できるが、な
かでもFe3 Si2 、FeSi又はFeSi2 が半導体
領域〜金属領域の高い電子伝導性を有しており、大きな
電流での充放電も安定して行えるので特に好ましい。
【0009】また、鉄硅化物を負極材として用いたとき
には、初期の充放電効率がほぼ100%と高い。これは、炭
素質負極では、炭素質材料中に残ってしまったリチウム
が、一部電解液と反応し炭酸リチウムになってしまうこ
とが考えられる。これにたいして鉄硅化物は、空気中で
は、その表面が非常に薄い酸化硅素の膜で覆われてお
り、これを非水電解液中で負極材として用いたとき、充
放電で鉄硅化物からリチウムイオンが出入りする際に、
この酸化硅素の薄い膜が鉄硅化物と電解質の間に介在し
て、リチウムが電解液と反応するのを防いでおり、その
うえこの酸化硅素の薄い膜が一種の固体電解質として働
き、スムーズなリチウムイオンの出入りを担うものと考
えられる。
【0010】負極材として、鉄硅化物を用いる形態とし
ては、好ましくは鉄硅化物の粉体を成型した粉体成型電
極、または鉄硅化物の粉体のスラリーを銅、ステンレス
などに塗布したスラリー塗布電極として用いられるが、
この際の粉体の平均粒径は、電極反応面積が広がるため
なるべく小さいほうが望ましい。しかし、平均粒径が過
度に小さいと鉄硅化物の表面が非常に薄い酸化硅素の膜
で覆われているため、電子伝導性が下がってしまう。そ
のため、粉体成型電極または粉体のスラリー塗布電極と
して用いる場合、鉄硅化物の平均粒径は、好ましくは1
〜100μm、特には10〜50μmとすることが望ま
しい。
【0011】また、粉体成型電極または粉体のスラリー
塗布電極として用いる場合、鉄硅化物の、硅素の割合が
多いほどサイクル特性が良くなり、また、鉄の割合が多
いほど電子伝導性が高くなる傾向にある。このため粉体
成型電極または粉体のスラリー塗布電極として用いる場
合、FeSiがサイクル特性と電子伝導性のバランスの
点で優れている。
【0012】本発明のリチウム二次電池における正極材
としては、リチウムを含有する、チタン、モリブデン、
銅、ニオブ、バナジウム、マンガン、クロム、ニッケ
ル、コバルトなどの金属の複合酸化物、硫化物、セレン
化物、共役系ポリマーなどの有機導電性物質などを用い
ることができる。
【0013】なかでも、サイクル特性に優れ、とくに高
いエネルギー密度をもつのでスピネル系リチウムマンガ
ン複合酸化物であるLiMn24 や、リチウムとニッ
ケル又はコバルトとの複合酸化物であるLiCoO2
LiNiO2 などの使用が好ましい。
【0014】また、電解質には、リチウムイオンが移動
可能なものなら何れでもよいが、例えば、ポリエチレン
オキサイドにLiClO4 を溶解させたものや、無機リ
チウム固体電解質を樹脂中に分散させたものなどの固体
電解質、或いは、例えばエステル、エーテルなどの有機
溶媒にリチウム塩を溶解させた非水溶媒電解質(例え
ば、炭酸プロピレンとジメトキシエタンの容積比1:1
の混合溶媒に1モル/リットルの過塩素酸リチウムを溶
解したものなど) を用いることができる。
【0015】
【作用】本発明の鉄硅化物を負極材に用いた電極は、初
め放電状態であり、リチウムを含有する正極材と組み合
わせて充電し正極材中のLiを脱ドープし、鉄硅化物中
にLiをドープすることにより充電状態となる。このと
きの負極材側での反応は、次式のごとく進行すると考え
られる。 FeSi+xLi+ +xe- →Lix FeSi・・(1)
【0016】ここで、(1) 式の左項のLi+ は正極材側
から移行してきたものである。このように構成された電
池は高い作動電圧と大きい充放電容量を有し、サイクル
寿命が長いものとなる。
【0017】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【0018】[実施例1]平均粒径30μmのFeSi
95重量部に結着剤としてEPDM(エチレン−プロ
ピレン−ジエンモノマー)樹脂5重量部を加え、これを
500kg/cm2圧力で加圧成型し、直径11.3mmのペ
レット状とし、これをニッケル製ネットの集電体に圧着
したものを負極とした。一方、正極としては、LiCo
2 85重量部に導電剤としてケッチェンブラックを
10重量部と、結着剤としてEPDM樹脂5重量部を加
え、これを500kg/cm2の圧力で加圧成型し、直径1
1.3mmのペレット状としたものにSUS316製ネ
ットの集電体を圧着したものを用いた。
【0019】図1のように、負極1と正極3のペレット
面を対向させ、その間にセパレータとして、厚さ25μ
mのポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム2を
介在させ、下記電解質を全体に注入したセルで、正極端
子5, 負極端子4に充放電電源を接続し、25℃のアル
ゴン雰囲気中で充放電試験を行なった。電解質として、
1 モル/リットルのLiPF6 を溶解した容積比1:1
の炭酸プロピレンとジメトキシエタンの混合溶媒を用い
た。充放電条件は定電流で1mA/cm2 の電流密度で
行い、充電電圧は4.5Vまで、放電電圧は2.5Vま
での電位規制で行った。
【0020】充放電5サイクル目の放電カーブを図2に
示した。また5,10,25,50サイクル時の平均作
動電圧を表1に、5サイクル目を初期値とした時の放電
容量維持率を表2に示した。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】[実施例2]平均粒径30μmのFeSi
2 95重量部に結着剤としてEPDM樹脂5重量部を
加え、これを500kg/cm2圧力で加圧成型し、直径1
1.3mmのペレット状としこれをニッケル製ネットの
集電体に圧着したものを負極とした。その他はすべて実
施例1と同様に行った。
【0024】[比較例]フェノール樹脂を不活性な窒素
雰囲気中において1500℃で焼成し得られた炭素質材
料を平均粒径30μmになるまで粉砕した。この粉砕物
95重量部に結着剤としてEPDM樹脂5重量部を加
え、これを500kg/cm2の圧力で加圧成型し、直径1
1.3mmのペレット状としこれをニッケル製ネットの
集電体に圧着したものを負極とした。その他はすべて実
施例1と同様に行った。
【0025】
【発明の効果】これらの実施例ならびに比較例の結果か
ら明らかなように、本発明を適用したリチウム二次電池
では、高い作動電圧が発現でき、充放電容量が大きく、
またサイクル特性も従来に比較して優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用した実施例及び、比較例で使用し
た試験用電池の断面図
【図2】本発明を適用した実施例及び、比較例の5サイ
クル目の放電曲線を示す特性図
【符号の説明】
1 負極 2 マイクロポーラスフィルム 3 正極 4 負極端子 5 正極端子

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】負極材として、鉄硅化物を用いることを特
    徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】鉄硅化物が、FeSi又はFeSi2 であ
    る請求項1のリチウム二次電池。
JP3343946A 1991-12-02 1991-12-02 リチウム二次電池 Withdrawn JPH05159780A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0820110A2 (en) * 1996-07-19 1998-01-21 Sony Corporation Negative electrode material and non-aqueous liquid electrolyte secondary cell employing same
US6835496B1 (en) 1998-09-08 2004-12-28 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and processes for its manufacture
WO2008093777A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-07 Panasonic Corporation リチウム電池用電極およびリチウム電池用電極の製造方法
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JP2017112029A (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 トヨタ自動車株式会社 電池システム

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