JP5954345B2 - リチウム固体電池モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池モジュールの製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

また、リチウム電池の分野において、デンドライトに起因する短絡の発生が知られている。短絡は、充電時に負極活物質層に析出したＬｉが、正極活物質層の方向へ成長し、物理的に負極活物質層および正極活物質層が接触することで生じる。短絡を防止するために、幾つかの検討がなされている。例えば、特許文献１においては、アモルファスの固体電解質の粉末を加熱することにより第一固体層を形成する工程と、第一固体層の上に気相法によって第二固体層を形成する工程とを有する非水電解質電池の製造方法が開示されている。一方、特許文献２においては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。

特開２０１３−０８９４７０号公報 特開２０１２−０４８９７３号公報

デンドライトに起因する短絡の発生を抑制することが求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池モジュールの製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム固体電池と、上記リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧力を付与する拘束部材とを有するリチウム固体電池モジュールの製造方法であって、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する硫化物ガラスをプレスし、上記固体電解質層を形成するプレス工程と、上記固体電解質層を含む上記リチウム固体電池を、上記拘束部材を用いて拘束する拘束工程と有し、上記プレス工程において、水銀圧入法により求められる平均細孔半径がＲ（μｍ）である上記固体電解質層を形成し、上記拘束工程において、上記拘束圧力をＰ（ＭＰａ）とした場合にＰ≦−５９００Ｒ＋７４を満たすように拘束することを特徴とするリチウム固体電池モジュールの製造方法を提供する。

本発明によれば、所定の硫化物ガラスを用い、固体電解質層の平均細孔半径Ｒを考慮し、拘束圧力Ｐを決定することで、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池モジュールを得ることができる。

上記発明においては、−６４００Ｒ＋４７≦Ｐを満たすように拘束することが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム固体電池と、上記リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧力を付与する拘束部材とを有するリチウム固体電池モジュールの製造方法であって、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する硫化物ガラスをプレスし、上記固体電解質層を形成するプレス工程と、上記固体電解質層を含む上記リチウム固体電池を、上記拘束部材を用いて拘束する拘束工程と有し、上記プレス工程において、充填率がＦ（％）である上記固体電解質層を形成し、上記拘束工程において、上記拘束圧力をＰ（ＭＰａ）とした場合にＰ≦８．９Ｆ−７９０を満たすように拘束することを特徴とするリチウム固体電池モジュールの製造方法を提供する。

本発明によれば、所定の硫化物ガラスを用い、固体電解質層の充填率Ｆを考慮し、拘束圧力Ｐを決定することで、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池モジュールを得ることができる。

上記発明においては、７.４Ｆ−６８０≦Ｐを満たすように拘束することが好ましい。

上記発明においては、上記硫化物ガラスは、上記イオン伝導体と、ＬｉＩとを有し、上記イオン伝導体はＰＳ_４ ^３−構造を有し、上記イオン伝導体の全アニオン構造に対する上記ＰＳ_４ ^３−構造の割合が５０ｍｏｌ％以上であり、上記ＬｉＩの割合が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。

本発明においては、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池モジュールを得ることができるという効果を奏する。

本発明におけるリチウム固体電池モジュールの一例を示す概略断面図である。 デンドライトの成長を説明する模式図である。 本発明におけるリチウム固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 合成例で得られた硫化物ガラスを用いた固体電解質層の細孔半径を示すグラフである。 実施例４および比較例８で得られた評価用電池の充放電測定の結果である。 実施例１〜５、参考例１〜３における平均細孔半径と拘束圧力との関係を示すグラフである。 実施例１〜５、参考例１〜３における充填率と拘束圧力との関係を示すグラフである。

以下、本発明のリチウム固体電池モジュールの製造方法について詳細に説明する。

本発明のリチウム固体電池モジュールの製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明のリチウム固体電池モジュールの製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。

１．第一実施態様
図１は、第一実施態様の製造方法により得られるリチウム固体電池モジュールの一例を示す概略断面図である。図１におけるリチウム固体電池モジュール３０は、リチウム固体電池１０と、リチウム固体電池１０に厚さ方向Ｄ_Ｔの拘束圧力を付与する拘束部材２０とを有する。リチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。

一方、拘束部材２０は、リチウム固体電池１０の両表面を挟む板状部１１と、２つの板状部１１を連結する棒状部１２と、棒状部１２に連結され、ネジ構造等により拘束圧力を調整する調整部１３とを有する。なお、正負極が短絡しないように、拘束部材に必要な絶縁処理が施されていても良い。第一実施態様においては、所定の硫化物ガラスを含有する固体電解質層３を形成する。この際、固体電解質層３の平均細孔半径がＲ（μｍ）となるように調整する。その後、拘束部材２０の拘束圧力Ｐ（ＭＰａ）が、平均細孔半径Ｒ（μｍ）に依存する特定の範囲内となるように調整する。

第一実施態様によれば、所定の硫化物ガラスを用い、固体電解質層の平均細孔半径Ｒを考慮し、拘束圧力Ｐを決定することで、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池モジュールを得ることができる。ここで、引用文献１では、短絡防止を目的とした非水電解質電池の製造方法が開示されているが、電解液を用いた電池と、固体電解質層を用いた電池とは、デンドライト成長・抑制のメカニズムが全く異なると考えられる。具体的には、図２（ａ）に示すように、電解液を用いた電池では、デンドライトおよび電解液が常に接触しており、電解液からＬｉが連続的に供給されるため、連続的にデンドライトが成長する。また、電解液を用いた電池では、析出したリチウム金属は電解液と反応して表面でＳＥＩが生成する。そこで、セパレータの細孔を小さくして析出リチウムの大きさを小さくすることで、リチウム表面に積極的にＳＥＩを生成させて不導体化することでデンドライト成長を抑制できると考えられる。

これに対して、図２（ｂ）に示すように、固体電解質層を用いた電池では、固体電解質粒子の表面を這うようにして、デンドライトが成長する。リチウム金属に対して安定な固体電解質材料から構成される固体電解質層を用いた電池では、析出したリチウムは活性なまま存在するため、電解液を用いた電池よりもリチウム金属が成長しやすいと考えられる。そのため、固体電解質層を用いた電池では、リチウム金属が成長できないほど細孔を小さくする（充填率を高くする）、またはリチウム金属の電子伝導度が固体電解質のイオン伝導度より小さくなるほど、析出したリチウムの断面積を小さくする必要があると考えられ、固体電解質層の細孔の制御は、電解液を用いた場合より、数段難易度が高い。なお、リチウム金属に対して不安定な固体電解質材料を用いた場合は、リチウム金属が不可逆反応して放電できない、固体電解質材料のイオン伝導性が低下してしまう等の問題がある。このように、電解液を用いた電池と、固体電解質層を用いた電池とは、デンドライト成長・抑制のメカニズムが全く異なる。さらに、図２（ｃ）に示すように、実際の固体電解質層では、固体電解質粒子が三次元に配置されており、デンドライト成長の経路も複雑である。

また、固体電解質層の密度のみで、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制しようとする場合、固体電解質層の密度を極めて高くする必要があるが、通常の成型装置を用いて、そのような高密度な固体電解質層を成型することは困難である。さらに、後述する実施例および比較例の結果から、リチウム電池に拘束圧力を付与する場合、短絡が発生しやすくなることが示唆される。特に活物質としてＬｉ金属を用いた場合、Ｌｉ金属は柔らかいため、拘束圧力によって固体電解質層の細孔にＬｉ金属が圧入され、短絡しやすくなることが想定される。従来、固体電解質層の緻密性（平均細孔半径、充填率）と拘束圧力との関係に関する知見は、知られていないが、第一実施態様においては、所定の関係性を見出し、固体電解質層の密度を極めて高くすることなく、効果的に短絡を抑制できることを見出した。
以下、第一実施態様のリチウム固体電池モジュールの製造方法について、工程ごとに説明する。

（１）プレス工程
第一実施態様におけるプレス工程は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する硫化物ガラスをプレスし、上記固体電解質層を形成する工程である。

図３は、第一実施態様におけるプレス工程の一例を示す概略断面図である。図３においては、まず、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成を有する硫化物ガラスをプレスし、固体電解質層３を形成する（図３（ａ））。次に、固体電解質層３の一方の表面に、正極活物質を含有する正極材を配置し、プレスすることで、正極活物質層１を形成する（図３（ｂ））。次に、固体電解質層３の他方の表面に、負極活物質を含有する負極材を配置し、プレスすることで、負極活物質層２を形成する（図３（ｃ））。

ここで、第一実施態様におけるプレス工程は、固体電解質層のみを形成する工程だけを意味するものではなく、固体電解質層を含む部材を形成する工程全般を意味する。上記図３を用いて説明すると、図３（ａ）のみならず、図３（ｂ）および図３（ｃ）もプレス工程に該当する。プレスする回数は、一回でも良く、複数回でも良いが、通常は、複数回である。

また、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程、および、負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程の順番は、所望のリチウム固体電池を得ることができれば特に限定されるものではなく、任意の順番を採用することができる。固体電解質層形成工程および正極活物質層形成工程を同時に行っても良く、固体電解質層形成工程および負極活物質層形成工程を同時に行っても良い。さらに、固体電解質層形成工程、正極活物質層形成工程および負極活物質層形成工程を同時に行っても良い。また、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方を配置した状態で、プレスを行っても良い。

第一実施態様においては、プレスによって、固体電解質層の平均細孔半径がＲとなるように調整する。固体電解質層の平均細孔半径は、水銀圧入法により求める。具体的には、後述する合成例に記載するように、細孔分布測定装置を用いることによって、細孔分布曲線から平均細孔半径を求めることができる。固体電解質層の平均細孔半径Ｒは、特に限定されるものではないが、例えば０．０１２５μｍ以下であり、０．０１μｍ以下であることが好ましく、０．００７４μｍ以下であることがより好ましく、０．００６μｍ以下であることがさらに好ましく、０．００５１μｍ以下であることが特に好ましい。

プレス工程におけるプレス方法としては、例えば、平板プレス、ロールプレス等を挙げることができる。また、固体電解質層に付与される最大圧力は、特に限定されるものではないが、例えば３９２ＭＰａ以上であり、５８８ＭＰａ以上であることが好ましく、７８５ＭＰａ以上であることがより好ましい。一方、固体電解質層に付与される最大圧力は、例えば１０００ＭＰａ以下である。

なお、上述した平均細孔半径は非常に小さく、任意の硫化物ガラスに対して高い圧力のプレスを行えば容易に得られるレベルを大きく超えるものである。すなわち、上述した所望の平均細孔半径を得るためには、プレス条件のみならず、硫化物ガラスの材料としての特性が重要になる。従来、硫化物ガラスの成型性（細孔の潰れやすさ、塑性変形する程度）に関する知見は知られておらず、何らの指標も存在しない。また、硫化物ガラスの成型性が悪ければ、いくら高い圧力でプレスしても、所望の平均細孔半径を得ることは困難である。これに対して、第一実施態様においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有する硫化物ガラスが良好な成型性を有することを見出し、実際にデンドライトに起因する短絡の発生を抑制できた。短絡の発生を抑制できた理由は、固体電解質層の細孔の大きさが、デンドライトの先端部分の大きさよりも小さいためであると考えられる。

（ｉ）硫化物ガラス
第一実施態様における硫化物ガラスは、硫化物固体電解質材料の一つであり、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する。また、第一実施態様における硫化物ガラスは、広義の非晶質体を意味する。そのため、非晶質化した結果、例えば原料の一部（例えば、後述するＬｉＩ）が残存し、Ｘ線回折においてピークが観測されるような材料であっても、第一実施態様における硫化物ガラスに含まれる。中でも、第一実施態様における硫化物ガラスは、Ｘ線回折においてピークが観測されないことが好ましい。

第一実施態様におけるイオン伝導体は、通常、Ｌｉカチオンと、ＰおよびＳを含むアニオン構造とから構成される。中でも、第一実施態様におけるイオン伝導体は、ＰＳ_４ ^３−構造をアニオン構造の主体（５０ｍｏｌ％以上）として含有することが好ましい。中でも、ＰＳ_４ ^３−構造の割合は、イオン伝導体の全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、ＰＳ_４ ^３−構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

また、第一実施態様における硫化物ガラスは、通常、上記イオン伝導体を主体として有する。硫化物ガラスにおける上記イオン伝導体の割合は、６５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、硫化物ガラスは上記イオン伝導体のみから構成されていても良く、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、ＬｉＩを挙げることができる。硫化物ガラスが、上記イオン伝導体とＬｉＩとを有することで、硫化物ガラスの成型性（細孔の潰れやすさ）が向上し、平均細孔半径がより小さな固体電解質層を得ることができる。ＬｉＩは、通常、イオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。より具体的には、イオン伝導体のアニオン構造（例えばＰＳ_４ ^３−）の周囲に、ミクロに（物理的に分離できない状態で）分散していると考えられる。

ＬｉＩの割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一方、ＬｉＩの割合は、例えば３５ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、第一実施態様においては、硫化物ガラスが、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（ｙＬｉ_２Ｓ・（１−ｙ）Ｐ_２Ｓ_５）（２０≦ｘ≦３０、０．７≦ｙ≦０．８）の組成を有することが好ましい。なお、ｙは、０．７２以上であることが好ましく、０．７４以上であることがより好ましい。また、ｙは、０．７８以下であることが好ましく、０．７６以下であることがより好ましい。

第一実施態様における硫化物ガラスは、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物ガラスとすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

第一実施態様における硫化物ガラスは、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物ガラスとすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２ＳとＰの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークは、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。第一実施態様においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

第一実施態様における硫化物ガラスは、Ｌｉ_２ＳおよびＰ（リン）の硫化物を含有する原料組成物を非晶質化してなるものであることが好ましい。原料組成物は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ（リン）の硫化物のみを含有していても良く、さらに他の化合物を含有していても良い。他の化合物としては、例えばＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を挙げることができる。中でも、第一実施態様における硫化物ガラスは、Ｌｉ_２Ｓと、Ｐ（リン）の硫化物と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を非晶質化してなるものであることが好ましい。Ｌｉ_２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。一方、Ｐ（リン）の硫化物としては、例えば、Ｐ_２Ｓ_３およびＰ_２Ｓ_５を挙げることができる。なお、Ｐ（リン）の硫化物の代わりに、単体Ｐおよび単体Ｓを用いても良い。また、非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。メカニカルミリングとしては、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。また、メカニカルミリングは、乾式で行っても良く、湿式で行っても良いが、後者が好ましい。均一性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。

原料組成物がＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する場合、化学量論的にオルト組成を得る割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。第一実施態様においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

第一実施態様における硫化物ガラスは、ガラス転移点を有することが好ましい。ガラス転移点を有する程度に非晶質性を高くすることにより、Ｌｉイオン伝導性がさらに向上するからである。ガラス転移点の有無は、示差熱分析（ＤＴＡ）により確認することができる。

第一実施態様における硫化物ガラスの形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。硫化物ガラスの平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、硫化物ガラスの平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましい。また、第一実施態様における硫化物ガラスは、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

（ii）固体電解質層
第一実施態様における固体電解質層は、上述した硫化物ガラスのみから構成されていても良く、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、後述する結着材を挙げることができる。固体電解質層に含まれる上記硫化物ガラスの割合は、例えば５０体積％以上であり、６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）拘束工程
第一実施態様における拘束工程は、上記固体電解質層を含む上記リチウム固体電池を、上記拘束部材を用いて拘束する工程である。

第一実施態様においては、拘束圧力をＰとした場合に、通常、Ｐ≦−５９００Ｒ＋７４を満たすようにリチウム固体電池を拘束する。すなわち、拘束部材の拘束圧力Ｐが、平均細孔半径Ｒに依存する特定の範囲内となるように調整し、その圧力を維持する。また、拘束圧力Ｐは、例えば、−６４００Ｒ＋４７≦Ｐを満たすことが好ましく、−３８００Ｒ＋４６≦Ｐを満たすことがより好ましい。クーロン効率が高くなるからである。第一実施態様における拘束圧力（面圧）は、特に限定されるものではないが、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。拘束圧力を大きくすることで、活物質粒子と電解質粒子との接触等、粒子同士の接触を維持しやすいという利点がある。一方、拘束圧力（面圧）は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。拘束圧力が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、モジュールが大型化する可能性があるからである。また、拘束圧力が大きすぎると、リチウム金属等の柔らかい電極材料は、正極側へ圧入され、短絡を引き起こす可能性がある。

（３）リチウム固体電池モジュール
第一実施態様により得られるリチウム固体電池モジュールは、リチウム固体電池および拘束部材を有する。さらに、リチウム固体電池は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有する。

（ｉ）固体電解質層
第一実施態様における固体電解質層については、上記「１．プレス工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

（ii）負極活物質層
第一実施態様における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。

負極活物質としては、充電時にデンドライトが発生し得るものであれば特に限定されるものではない。一方、実際にデンドライトが発生するか否かは、充電時の電流密度に大きな影響を受ける。例えば、充電時の電流密度を極めて大きくすれば、多くの場合で、デンドライトが発生する。また、例えば負極活物質のＬｉ挿入電位が低い場合、充電時にデンドライトが発生しやすい。負極活物質のＬｉ挿入電位は、例えば、１．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であることが好ましく、０．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であることがより好ましい。なお、負極活物質のＬｉ挿入電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリにより求めることができる。

負極活物質としては、例えば、金属リチウム；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金；スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等の金属酸化物；スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物；リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物；グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。

負極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を用いることで、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料の種類は特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。

負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の形態としては、例えば、合材、薄膜、焼結体等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（iii）正極活物質層
第一実施態様における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えば酸化物活物質を挙げることができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。また、正極活物質の表面は、コート層で被覆されていても良い。正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。

なお、正極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の形態としては、例えば、合材、薄膜、焼結体等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（iv）集電体およびケース
第一実施態様におけるリチウム固体電池は、上述した固体電解質層、負極活物質層および正極活物質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

（ｖ）リチウム固体電池
第一実施態様におけるリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。リチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、リチウム固体電池は、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制できるため、ハイレート充電に適している。リチウム固体電池は、充電レートを制御する充電制御部を有していても良い。充電レートは、例えば１Ｃ以上であることが好ましく、３Ｃ以上であることがより好ましく、５Ｃ以上であることがさらに好ましい。

（vi）拘束部材
第一実施態様における拘束部材は、リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧力を付与できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な拘束部材を用いることができる。

（vii）その他
第一実施態様においては、上述した製造方法により得られたことを特徴とするリチウム固体電池モジュールを提供することもできる。また、リチウム固体電池モジュールは、後述する実施例に記載する所定の充放電測定において、クーロン効率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。

２．第二実施態様
図１は、第一実施態様と同様に、第二実施態様の製造方法により得られるリチウム固体電池モジュールの一例を示す概略断面図でもある。第二実施態様においても、所定の硫化物ガラスを含有する固体電解質層３を形成する。この際、固体電解質層３の充填率がＦ（％）となるように調整する。その後、拘束部材２０の拘束圧力Ｐ（ＭＰａ）が、充填率Ｆ（％）に依存する特定の範囲内となるように調整する。

第二実施態様によれば、所定の硫化物ガラスを用い、固体電解質層の充填率Ｆを考慮し、拘束圧力Ｐを決定することで、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池モジュールを得ることができる。
以下、第二実施態様のリチウム固体電池モジュールの製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第二実施態様のリチウム固体電池モジュールの製造方法は、充填率に関すること以外、基本的に第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

（１）プレス工程
第一実施態様におけるプレス工程は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する硫化物ガラスをプレスし、上記固体電解質層を形成する工程である。

第二実施態様においては、プレスによって、固体電解質層の充填率がＦとなるように調整する。固体電解質層の充填率は、アルキメデス法で求めた真密度と、ペレットの厚さおよび重量から算出した見かけ密度との比較から算出する。固体電解質層の充填率Ｆは、特に限定されるものではないが、例えば８９％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９４％以上であることがさらに好ましい。

（２）拘束工程
第一実施態様における拘束工程は、上記固体電解質層を含む上記リチウム固体電池を、上記拘束部材を用いて拘束する工程である。

第二実施態様においては、拘束圧力をＰとした場合に、通常、Ｐ≦８.９Ｆ−７９０を満たすようにリチウム固体電池を拘束する。すなわち、拘束部材の拘束圧力Ｐが、充填率Ｆに依存する特定の範囲内となるように調整し、その圧力を維持する。また、拘束圧力Ｐは、例えば、７．４Ｆ−６８０≦Ｐを満たすことが好ましく、５．８Ｆ−５２０≦Ｐを満たすことがより好ましい。クーロン効率が高くなるからである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［合成例］
（硫化物ガラスの合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、純度９９．９％、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、純度９９．９％、アルドリッチ社製）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、純度９９．９％、アルドリッチ社製）とを用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成比で混合した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物ガラス（３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、Ｄ_５０＝２５μｍ）を得た。

［評価］
得られた硫化物ガラスを、それぞれプレスして固体電解質層を成型し、水銀圧入法により、固体電解質層の細孔分布を測定した。なお、成型圧力は、７８５ＭＰａ、５８８ＭＰａ、３９２ＭＰａ、１９６ＭＰａとした。測定には、細孔分布測定装置（micromeritics社製オートポアIV9520）を用い、乾燥Ａｒ雰囲気に置換した簡易グローブバッグ内で行った。細孔径はWashburnの式を用いて算出し、得られた細孔分布曲線から平均細孔半径を求めた。
Washburnの式：ＰＤ＝−４σｃоｓθ
（Ｐ：圧力、Ｄ：細孔直径、σ：水銀の表面張力、θ：水銀と試料との接触角）

その結果を図４および表１に示す。図４および表１に示すように、成型圧力が大きいほど、平均細孔半径が小さくなることが確認された。

また、成型圧力を付与した状態における固体電解質層の充填率を求めた。充填率は、アルキメデス法で求めた真密度と、ペレットの厚さおよび重量から算出した見かけ密度との比較から算出した。３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）ガラスの真密度を、アルキメデス法で測定したところ、２．４ｇ／ｃｍ^３であった。一方、例えば７８５ＭＰａの成型圧力で成型した固体電解質層の厚さと重量から算出した見かけ密度は２．２６ｇ／ｃｍ^３であった。そのため、充填率は９４％となった。その結果を表１に示す。表１に示すように、成型圧力が大きいほど、充填率が高くなり、特に３９２ＭＰａ以上では、約９０％以上という高い充填率が得られた。

［実施例１］
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、三元系層状活物質、Ｄ_５０＝４μｍ〜６μｍ、日亜化学工業社製）を用意した。この正極活物質の表面に、転動流動コーティング装置（パウレック社製）を用いて、ＬｉＮｂＯ_３から構成されるコート層（平均厚さ１０ｎｍ）を形成した。コート層を形成した正極活物質と、合成例で得られた硫化物ガラスと、導電化材（ＶＧＣＦ）とを、正極活物質：硫化物ガラス：導電化材＝７３：２４：３の重量比で混合し、正極合材を得た。

その後、マコール製のシリンダの中に、合成例で得られた硫化物ガラスを８０ｍｇ添加し、９８ＭＰａでプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の上に、正極合材を１７．８ｍｇ添加し、７８５ＭＰａでプレスし、正極活物質層を形成した。次に、得られたペレットの両面をＳＵＳ製ピストンで挟み、ボルトで締め付けることで、評価用電池を得た（トルク＝６Ｎｃｍ、面圧＝４４ＭＰａ）。なお、この評価用電池では、負極活物質層を用いていないが、充電時に、ＳＵＳ表面にＬｉ金属が自己形成的に析出する。

［実施例２〜５、比較例１〜８］
固体電解質層の成型圧力、および、ボルトの締め付け圧力（拘束圧力）を、表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。なお、締め付けトルク４Ｎｃｍ、２Ｎｃｍは、それぞれ、面圧２９ＭＰａ、１５ＭＰａに相当する。

［参考例１］
ボルトによる締め付けの代わりに、所定のプレス工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。所定のプレス工程とは、固体電解質層とＳＵＳ製ピストンとの間にＬｉ箔（本庄ケミカル社製、厚さ２５０μｍ）を配置し、正極活物質層とＳＵＳ製ピストンとの間にＩｎ箔（ニラコ社製、厚さ１００μｍ）を配置し、９８ＭＰａの圧力でプレス工程である。このプレスにより、電池ペレットと集電体との接触を確保した。なお、ボルトによる締め付けは行っていないため、面圧は０ＭＰａである。

［参考例２、３］
固体電解質層の成型圧力を、表２に示す値に変更したこと以外は、参考例１と同様にして評価用電池を得た。

［評価］
（充放電測定）
実施例１〜５、比較例１〜８、参考例１〜３で得られた評価用電池を用いて、充放電測定を行った。測定条件は、２５℃、電流密度０．２ｍＡｈ／ｃｍ^２（０．１Ｃに相当）、３．０Ｖ〜４.１Ｖ、ＣＣ充放電とした。内部短絡が起きた場合には、充電が終了しないため、その場合は２０時間で充電を終了させ、放電させた。なお、内部短絡の有無は、充電時の急激な電圧低下の有無により判断した。また、充放電容量について、クーロン効率を算出した。

図５は、実施例４および比較例８で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。なお、図５（ｂ）は、図５（ａ）の拡大図である。図５（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例４では、充電時に急激な電圧低下が見られず、８７％という高いクーロン効率を示した。一方、比較例８では、充電時に急激な電圧降下が確認され、１６％という低いクーロン効率を示した。このように、比較例８では、充電時にＬｉデンドライトによる短絡が発生し、実施例４では、当該短絡が発生しなかったことが示唆された。短絡の有無、短絡までの充電時間、クーロン効率の関係を表２に示す。また、成型圧力および拘束圧力の関係を表３に示す。

表２および表３に示すように、実施例１〜５および参考例１〜３では、いずれも短絡は発生せず、高いクーロン効率を示すことが確認できた。一方、比較例１〜８では、いずれも短絡が発生した。実施例４、５および参考例２を比べた場合、拘束圧力を付与することで、クーロン効率が大きくなる傾向が認められた。同様の傾向は、実施例１〜３および参考例１を比べた場合にも認められた。原因として、拘束圧力が大きい方が、充放電による正負極の体積変化による粒子同士の剥離を抑制できたためと考えられる。

一方、実施例４および比較例８を比べた場合、拘束圧力が高すぎると、短絡しやすくなる傾向が認められた。同様の傾向は、参考例３および比較例７を比べた場合にも認められた。拘束圧力が大きすぎる場合、析出したリチウム金属が電解質層の細孔に圧入され、正極層と接触することで短絡が発生したと推測される。したがって、拘束圧力が大きい方が粒子同士の接触維持のためには望ましいが、大きすぎる拘束圧力は柔らかい活物質を用いた場合には短絡を誘発すると推測され、適切な拘束圧力があると考えられる。

また、比較例１〜４を比べた場合、拘束圧力が低いほど、短絡までの時間が長くなり、結果として、クーロン効率が大きくなった。比較例１〜４はいずれも短絡したため２０時間で充電を終了させた。よって、いずれも充電容量は同じである。しかし、拘束圧力が小さい方が短絡までの時間が長くなったため、実際の充電容量は拘束圧力が小さい方が大きいと考えられる。そのため、拘束圧力が小さい方が、放電容量が大きくなり、クーロン効率が大きくなったと考えられる。したがって、このことからも大きすぎる拘束圧力は柔らかい活物質を用いた場合には短絡を誘発することが示唆される。以上のことから、拘束圧力が大きすぎると短絡しやすくなり、拘束圧力が小さすぎるとクーロン効率が低くなることが示唆された。

また、実施例１〜５、参考例１〜３における平均細孔半径と拘束圧力との関係を図６に示す。なお、それぞれの直線は、線形近似により求めた。図６（ａ）に示すように、Ｐ≦−５９００Ｒ＋７４の場合に短絡の発生が抑制できた。すなわち、平均細孔半径Ｒに対して、拘束圧力Ｐを特定の値以下にすることで、短絡の発生が抑制できる。また、図６（ｂ）に示すように、−６４００Ｒ＋４７≦Ｐの場合に、クーロン効率６０％以上が得られ、図６（ｃ）に示すように、−３８００Ｒ＋４６≦Ｐの場合に、クーロン効率７０％以上が得られた。

また、実施例１〜５、参考例１〜３における充填率と拘束圧力との関係を図７に示す。なお、それぞれの直線は、線形近似により求めた。図７（ａ）に示すように、Ｐ≦８．９Ｆ−７９０の場合に短絡の発生が抑制できた。すなわち、充填率Ｆに対して、拘束圧力Ｐを特定の値以下にすることで、短絡の発生が抑制できる。また、図７（ｂ）に示すように、７．４Ｆ−６８０≦Ｐの場合に、クーロン効率６０％以上が得られ、図７（ｃ）に示すように、５．８Ｆ−５２０≦Ｐの場合に、クーロン効率７０％以上が得られた。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池
２０ … 拘束部材
３０ … リチウム固体電池モジュール

Claims (4)

1. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム固体電池と、前記リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧力を付与する拘束部材とを有するリチウム固体電池モジュールの製造方法であって、
   Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物ガラスをプレスし、前記固体電解質層を形成するプレス工程と、
   前記固体電解質層を含む前記リチウム固体電池を、前記拘束部材を用いて拘束する拘束工程と有し、
   前記プレス工程において、水銀圧入法により求められる平均細孔半径がＲ（μｍ）である前記固体電解質層を形成し、
   前記拘束工程において、前記拘束圧力をＰ（ＭＰａ）とした場合にＰ≦−５９００Ｒ＋７４を満たすように拘束し、
   前記イオン伝導体はＰＳ _４ ^３− 構造を有し、前記イオン伝導体の全アニオン構造に対する前記ＰＳ _４ ^３− 構造の割合が５０ｍｏｌ％以上であり、
   前記ＬｉＩの割合が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とするリチウム固体電池モジュールの製造方法。
2. −６４００Ｒ＋４７≦Ｐを満たすように拘束することを特徴とする請求項１に記載のリチウム固体電池モジュールの製造方法。
3. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム固体電池と、前記リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧力を付与する拘束部材とを有するリチウム固体電池モジュールの製造方法であって、
   Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物ガラスをプレスし、前記固体電解質層を形成するプレス工程と、
   前記固体電解質層を含む前記リチウム固体電池を、前記拘束部材を用いて拘束する拘束工程と有し、
   前記プレス工程において、充填率がＦ（％）である前記固体電解質層を形成し、
   前記拘束工程において、前記拘束圧力をＰ（ＭＰａ）とした場合にＰ≦８．９Ｆ−７９０を満たすように拘束し、
   前記イオン伝導体はＰＳ _４ ^３− 構造を有し、前記イオン伝導体の全アニオン構造に対する前記ＰＳ _４ ^３− 構造の割合が５０ｍｏｌ％以上であり、
   前記ＬｉＩの割合が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とするリチウム固体電池モジュールの製造方法。
4. ７.４Ｆ−６８０≦Ｐを満たすように拘束することを特徴とする請求項３に記載のリチウム固体電池モジュールの製造方法。

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