JP6748035B2

JP6748035B2 - 全固体電池用電極部材の製造方法

Info

Publication number: JP6748035B2
Application number: JP2017139653A
Authority: JP
Inventors: 高田　和典; 和典高田; 剛大西; 鳴海太田; 南田　善隆; 善隆南田
Original assignee: National Institute for Materials Science; Toyota Motor Corp
Current assignee: National Institute for Materials Science; Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-01-24
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2020-08-26
Anticipated expiration: 2037-07-19
Also published as: JP2018120841A

Description

本開示は、全固体電池用電極部材の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
リチウムイオン全固体電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。

Ｓｉ系材料からなる活物質は、体積当たりの理論容量が大きいことから、Ｓｉ系材料を負極に用いたリチウムイオン全固体電池が提案されている。
特許文献１には、固体電解質層の一方の表面にＳｉ含有活物質の粉末と固体電解質材料の粉末を含む負極用合材を添加し、プレスすることにより前駆層を形成し、固体電解質層の反対側の表面に対極層を形成した電池部材を準備し、当該電池部材に対し、積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことで、Ｓｉ含有活物質層を製造する方法が開示されている。

また、特許文献２には、無機固体電解質と、式（１）：Ｓｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}で表される活物質と、粒子ポリマーを含む固体電解質組成物を集電体上に塗布し、乾燥することにより、負極活物質層を形成することが記載されている。

特開２０１４−０３５９８７号公報特開２０１６−１４９２３８号公報

特許文献１及び２のリチウムイオン全固体電池においては、負極中にＳｉ系材料と共に結着材や固体電解質を含有している。
一方、全固体電池の電極中にＳｉ系材料と共に結着材や固体電解質を共存させない場合には、Ｓｉ系材料の粒子相互の接触性が不十分となり、充分な電池性能が得られにくくなる。
そのため、全固体電池の電極にＳｉ系材料を用いる場合には、Ｓｉ系材料の粒子相互の接触性を向上させるために電極内に結着材や固体電解質を含有させる必要がある。
しかし、全固体電池の電極中にＳｉ系材料と共に結着材や固体電解質を共存させる場合には、Ｓｉ系材料そのものの体積当たり理論容量は大きいにもかかわらず、電極中でのＳｉ系材料の含有量が少なくなるため、電池全体としてのエネルギー密度が低くなるという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、活物質としてＳｉ系材料を含む負極を有し、エネルギー密度が高い全固体電池用の電極部材の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池用の電極部材の製造方法であって、
Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料部、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材及び固体電解質を含まない負極材料部、並びに、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部を備えた１次組立体を準備する準備工程、並びに、
前記１次組立体に、前記正極材料部、前記固体電解質材料部及び前記負極材料部の配列方向に１００ＭＰａ以上の拘束圧を印加した状態で、前記正極材料部側から前記固体電解質材料部を経由して前記負極材料部側に至る方向へ、負極材料部に含まれるＳｉ単体粉末１ｇ当たり９１０ｍＡｈ以上の電気量となるように通電し、前記負極材料部にＬｉイオンを挿入する通電工程を有する、全固体電池用電極部材の製造方法を提供する。

上記製造方法によれば、活物質としてＳｉ系材料を含む負極を有し、エネルギー密度が高い全固体電池用の電極部材の製造方法が提供される。

本開示の全固体電池用電極部材の製造方法における１次組立体を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法における通電工程を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法により得られた全固体電池用電極部材を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法により得られた全固体電池用電極部材を用いた全固体電池を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法の一実施形態における固体電解質粉末の加圧成形工程を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法の一実施形態における固体電解質材料層を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法の一実施形態における負極材料粉末の加圧成形工程を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法の一実施形態における負極材料層及び固体電解質材料層を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法の一実施形態における正極材料粉末の加圧成形工程を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法の一実施形態における１次組立体を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法の一実施形態における通電工程を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法の一実施形態により得られた全固体電池用電極部材を概念的に示す図である。本開示の全固体電池用電極部材の製造方法の一実施形態により得られた全固体電池用電極部材を用いた全固体電池を概念的に示す図である。実施例１で製造された全固体電池用電極部材の負極の断面のＳＥＭ画像である。

上記製造方法には、次の一態様が含まれる。
正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池用の電極部材の製造方法であって、
Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料層、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材及び固体電解質を含まない負極材料層、並びに、前記正極材料層と前記負極材料層の間に配置された固体電解質材料層を備えた１次組立体を準備する準備工程、並びに、
前記１次組立体に、前記正極材料層、前記固体電解質材料層及び前記負極材料層の積層方向に１００ＭＰａ以上の拘束圧を印加した状態で、前記正極材料層側から前記固体電解質材料層を経由して前記負極材料層側に至る方向へ、負極材料層に含まれるＳｉ単体粉末１ｇ当たり、９１０ｍＡｈ以上の電気量となるように通電し、前記負極材料層にＬｉイオンを挿入する通電工程を有する、全固体電池用電極部材の製造方法を提供する。

本開示の上記製造方法では、負極活物質としてＳｉ単体粒子を含み且つ結着材及び固体電解質を含まない負極材料部を用いることにより、体積当たりの理論容量が大きいＳｉ系材料からなる負極活物質を高密度に含む負極が形成されるため、電池全体としてのエネルギー密度が高い全固体電池用電極部材を得ることができる。

また、本開示の上記製造方法では、前記１次組立体を、当該１次組立体に含まれる正極材料部、固体電解質材料部及び負極材料部の配列方向に高い拘束圧を印加した状態で、当該正極材料部側から当該固体電解質材料部を経由して当該負極材料部側に至る方向へ、一定量以上の電気量となるように通電することで、Ｓｉ系材料の粒子同士が接着するため、負極中に結着材及び固体電解質を含まないにもかかわらず、Ｓｉ系材料の粒子相互の接触性が向上し、充分な電池性能を得ることができる。
したがって、本開示の全固体電池用電極部材の製造方法によれば、Ｓｉ系材料からなる活物質を含む負極を有し、エネルギー密度が高く、負極内においてＳｉ系材料からなる活物質の粒子相互の接触性が良好な全固体電池用電極部材が得られる。

以下、本開示の全固体電池用電極部材の製造方法について詳細に説明する。
Ａ．製造方法の概略
図１Ａ〜図１Ｄは、本開示の全固体電池用電極部材の製造方法を概念的に示す図である。
先ず図１Ａ（準備工程）に示すように、Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料部３、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材及び固体電解質を含まない負極材料部２、並びに、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部１を備えた１次組立体１０１を準備する準備工程を行う。この１次組立体１０１は、正極材料部３、固体電解質材料部１及び負極材料部２が、この順序で配列された配列構造を有する。
次に、図１Ｂ（通電工程）に示すように、前記１次組立体１０１に、前記正極材料部３、前記固体電解質材料部１及び前記負極材料部２の配列方向に１００ＭＰａ以上の拘束圧を印加した状態で、前記正極材料部３側から前記固体電解質材料部１を経由して前記負極材料部２側に至る方向へ、負極材料部２に含まれるＳｉ単体粉末１ｇ当たり９１０ｍＡｈ以上の電気量となるように通電して、前記負極材料部２にＬｉイオンを挿入することにより、図１Ｃに示すように、正極６、負極５及び前記正極６と前記負極５の間に接合された固体電解質層４を有する、電極部材（正極−固体電解質層−負極集合体）１０２が得られる。
次に、図１Ｄに示すように、電極部材１０２に他の部材７を取り付けることにより全固体電池１０３が得られる。

図２Ａ〜図２Ｉは、本開示の全固体電池用電極部材の製造方法の一実施形態を概念的に示す図である。
先ず図２Ａに示すように、固体電解質の粉末（固体電解質粉末１’）を加圧成形することにより、図２Ｂに示すように、固体電解質材料層（固体電解質材料部１）を成形する。
次に図２Ｃに示すように、前記固体電解質材料層の一面側に負極材料の粉末（負極材料粉末２’、これを「負極用合材」ということもある。）を堆積し、加圧成形することにより、図２Ｄに示すように、固体電解質材料層の上に負極材料層（負極材料部２）を成形する。
次に図２Ｅに示すように、前記固体電解質材料層の他の一面側に正極材料の粉末（正極材料粉末３’、これを「正極用合材」ということもある。）を堆積し、加圧成形することにより、図２Ｆに示すように、固体電解質材料層の前記負極材料層とは反対側の面に、正極材料層（正極材料部３）を成形する。

上記した一連の工程を経ると、図２Ｆに示すように、１次組立体１０１が得られる。この例の１次組立体１０１は、正極材料層、負極材料層、及び、前記正極材料層と前記負極材料層の間に固体電解質材料層が接合した構造を有する積層体（正極材料部−固体電解質材料部−負極材料部集合体）の形態をとっている。
この１次組立体１０１を、図２Ｇに示すように、正極材料層、固体電解質材料層及び負極材料層の積層方向に１００ＭＰａ以上の拘束圧を印加した状態で、前記正極材料層側から固体電解質材料層を経由して前記負極材料層側へ、負極材料層に含まれるＳｉ単体粉末１ｇ当たり９１０ｍＡｈ以上の電気量となるように通電することにより、前記負極材料層にＬｉイオンを挿入する。
この通電を行うことにより、図２Ｈに示すように、正極６、負極５及び前記正極６と前記負極５の間に接合された固体電解質層４を有する、電極部材１０２が得られる。
次に、図２Ｉに示すように、電極部材１０２に、集電体、外装体等の他の部材７を取り付けることにより、全固体電池１０３が得られる。

Ｂ．準備工程
（１）負極材料部
本開示の製造方法において、負極材料部は、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み、結着材及び固体電解質を含まず、必要に応じ、他の成分を含む。電池のエネルギー密度を上げる観点から、負極材料部はＳｉ単体粉末のみ含んでいてもよい。
Ｓｉ単体粉末を構成するＳｉ単体の粒子は、平均粒径（Ｄ_５０）が通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内、さらに５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内である。粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な負極材料部を得るのが困難になる場合がある。Ｓｉ単体粒子同士の接触性を十分に高くする観点から、Ｓｉ単体粒子の平均粒径は、１μｍ以下、特に１００ｎｍ以下であってもよい。
負極材料部中のＳｉ単体粉末の割合は、特に限定されるものではないが、活物質をできるだけ多く充填する観点から、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。

負極材料部は、他の成分として導電材を含んでいてもよい。当該導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
前記負極材料部を形成するための材料（最終的に、負極を形成するための材料）、すなわち負極用合材は、電池のエネルギー密度を高くする観点から、典型的にはＳｉ単体粉末のみ含有するが、必要に応じＳｉ単体粉末以外の成分を含んでいてもよく、例えば、負極材料部を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。
負極用合材中に含まれるが、負極材料部を形成する途中で除去される成分としては、溶剤や除去可能な結着材が挙げられる。
除去可能な結着材としては、負極用合材層を形成するときには結着材として機能するが、負極用合材層を焼成することにより分解又は揮散等し除去され、結着材を含まない負極材料部とすることができる結着材を用いることができる。そのような除去可能な結着材としては、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が挙げられる。

負極材料部を形成する方法としては、Ｓｉ単体粉末を含む負極用合材の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。
Ｓｉ単体粉末を含む負極用合材の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
その他の方法としては、例えば、Ｓｉ単体粉末及び除去可能な結着材を含む負極用合材の粉末を加圧成形して負極用合材層を形成した後、焼成することにより結着材を除去する方法や、Ｓｉ単体粉末、溶剤及び除去可能な結着材を含む負極用合材の分散液を固体電解質材料部の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥して負極用合材層を形成した後、焼成することにより結着材を除去する方法などを行うことができる。

（２）正極材料部
正極材料部は、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着材、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。
本開示においてＬｉを含有する正極活物質は、Ｌｉ元素を含む活物質であれば特に制限されるものではなく、単体状態のＬｉに限られず、リチウム化合物であってもよい。対極との関係で電池化学反応上の正極として機能し、Ｌｉイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質としては例えば、リチウム単体金属、リチウム合金及びリチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、Ｉｎ−Ｌｉ合金等を用いることができる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極材料部中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよい。

前記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができる。
前記導電材としては、前記負極材料部に用いるものと同様のものを用いることができる。
前記固体電解質としては、固体電解質結晶、非晶性固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよく、後述する固体電解質材料部に用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。

正極材料部を形成するための材料（最終的に、正極を形成するための材料）、すなわち正極用合材は、さらに、正極材料部を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。
正極用合材中に含まれるが、正極材料部を形成する途中で除去される成分としては、負極用合材に含有させることができる溶剤や除去可能な結着材と同様の成分が挙げられる。
正極材料部を形成する方法としては、負極材料部を形成する方法と同様の方法が挙げられる。

（３）固体電解質材料部
固体電解質材料部は、固体電解質を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
固体電解質としては、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等が挙げられ、前記硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９、Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等が挙げられる。
固体電解質材料部を形成するための固体電解質として、粉末状の固体電解質を用いてもよく、その場合に粉末を構成する固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内、さらに５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。

前記固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質を２層構造とする場合には、例えば、正極側に硫化物固体電解質、負極側に酸化物固体電解質を配置してもよいし、その逆の順序で配置してもよい。固体電解質の電位窓に対応した配置であれば、どのような配置順序にしてもよい。
固体電解質材料部中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質材料部に含まれる他の成分としては、バインダー、可塑剤、分散剤等が挙げられる。

固体電解質材料部を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、負極用合材の粉末を加圧成形する場合と同様に、１ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
また、他の方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。

（４）１次組立体
本開示において１次組立体は、正極材料部、固体電解質材料部、及び、負極材料部がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極材料部上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（正極材料部の外方側）、及び、負極材料部上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（負極材料部の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体（正極材料部−固体電解質材料部−負極材料部集合体）である。
前記１次組立体は、後述の通電工程において、均一に拘束圧を負荷しながら、正極材料部側から固体電解質材料部を経由して負極材料部側に至る方向へ通電できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極材料部と固体電解質材料部の間には、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４のような被覆層が設けられていても良く、負極材料部と固体電解質材料部の間にも、同様の被覆層が設けられていても良い。
正極材料部の外方側及び負極材料部の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体や外装体が後述する通電工程における通電前に付属していてもよい。
上記１次組立体は、典型的には、正極材料部、負極材料部、及び、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部が直接接合し、且つ、正極材料部の外方側及び負極材料部の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。

上記１次組立体を作製する方法の一つとして、図２Ａ〜図２Ｉに示した方法がある。すなわち、固体電解質材料の粉末、負極材料の粉末、及び、正極材料の粉末を用い、固体電解質材料の粉体加圧成形を行うことにより固体電解質材料部を形成し、固体電解質材料部の一面上での負極材料の粉末の粉体加圧成形、及び、固体電解質材料部の負極材料を形成した面とは反対側の面上での正極材料の粉末の粉体加圧成形を順次行う方法である。
この場合、固体電解質材料の粉末、負極材料の粉末及び正極材料の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
ただし、上記１次組立体を作製する方法は、図２Ａ〜図２Ｉの方法に限定されない。
例えば、粉体加圧成形の加圧シリンダー内に、Ｓｉ単体粉末を含む負極材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して負極材料粉末堆積層を形成する。
上記負極材料粉末堆積層の上に、固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質材料粉末層を形成する。
上記固体電解質材料粉末層の上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極材料粉末層を形成する。
その後、このようにして形成された３層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に加圧成形することにより、１次組立体を作製してもよい。
また、固体電解質材料部、負極材料部、及び、正極材料部は、粉体加圧成形以外の手法で作製してもよい。具体的な方法は、本明細書中で上記したとおりである。例えば、固体電解質材料部は、固体電解質を含む固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法により成形してもよい。負極材料部及び正極材料部は、例えば、負極材料の粉末又は正極材料の粉末、及び、除去可能な結着材を含む分散液を固体電解質材料部の上に塗布することにより塗膜を形成した後、この塗膜を加熱して塗膜から結着材を除去する方法や、あるいは、負極材料の粉末又は正極材料の粉末、及び、除去可能な結着材を含む粉末を加圧成形して正極材料部又は負極材料部の形状とした後、この成形体を加熱して塗膜から結着材を除去する方法により形成してもよい。
また、負極材料部及び正極材料部は、固体電解質材料部以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極材料部及び正極材料部を剥離し、剥離した負極材料部又は正極材料部を、固体電解質材料部の上に接合する。

Ｃ．通電工程
本開示の製造方法において、通電工程は、１次組立体に対して、当該１次組立体に含まれる正極材料部、固体電解質材料部及び負極材料部の配列方向に１００ＭＰａ以上の拘束圧を印加した状態で、当該１次組立体の正極材料部側から固体電解質材料部を経由して負極材料部側に至る方向へ通電して、負極材料部に含まれるＳｉ単体粉末１ｇ当たり、９１０ｍＡｈ以上の電気量となるように通電することにより、前記負極材料部にＬｉイオンを挿入する工程である。
負極材料部にＬｉイオンを挿入することにより、Ｓｉ単体の粒子同士が接着し、負極が作製される。

ここで、「１次組立体に対して前記正極材料部側から前記固体電解質材料部を経由して前記負極材料部側に至る方向へ通電する」とは、図１Ｂに示すように、外部電源に電気抵抗体としての１次組立体１０１を接続するときに、外部電源の正極（電圧が高い側の端子）を１次組立体１０１の正極材料部３側に接続し、外部電源の負極（電圧が低い側の端子）を１次組立体１０１の負極材料部２側に接続し、電流を流すことを意味する。

１次組立体に負荷する拘束圧は、１００ＭＰａ以上であればよいが、電極部材内部のラミネーションを防止する観点から、４００ＭＰａ以下であってもよい。
また１次組立体の通電量は、負極材料部に含まれるＳｉ単体粉末１ｇ当たり、９１０ｍＡｈ以上であればよいが、Ｓｉ単体粉末のＬｉ挿入容量の観点から、負極材料部に含まれるＳｉ単体粉末１ｇ当たり、４２００ｍＡｈ以下であってもよく、２１００ｍＡｈ以下であってもよい。

上記通電工程により得られた負極の内部では、Ｌｉが挿入されることでＳｉ系材料の粒子が形状を変化させながら膨張する。その際に一定以上の拘束圧が印加されていると、負極内部の隙間を埋めるように粒子形状が変化するため、Ｓｉ粒子同士が接着する。
したがって、負極中に結着材及び固体電解質を含まないにもかかわらず、Ｓｉ系材料相互の接触性が向上し、充分な電池性能を得ることができる。
なお、Ｓｉ系材料の粒子が膨張する際に印加される拘束圧が十分でない場合には、Ｓｉ系材料の粒子同士の接着が不十分となる。
本開示において、Ｓｉ系材料の粒子同士が接着するとは、負極材料部の内部又は負極の内部に存在し、隣接し合うＳｉ系材料の粒子の接触界面（粒界部）が融合し、粒界の一部または全部が消失する現象をいう。
負極材料部に通電工程を行うことにより形成された負極の内部においてＳｉ系材料の粒子が接着していることは、本開示の製造方法により得られた全固体電池用電極部材を切断し、負極の切断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察することで確認することができる。

上記したようなＳｉ系材料の粒子同士の接着状態は、１次組立体を、当該１次組立体に含まれる正極材料部、固体電解質材料部及び負極材料部の配列方向に高い拘束圧を印加した状態で、当該正極材料部側から当該固体電解質材料部を経由して当該負極材料部側へ一定量以上の電気量となるように通電することにより得られる。
１００ＭＰａ以上という拘束圧は非常に高い圧力である。例えば、上記特許文献１では、電池部材（本開示における１次組立体に相当する）に対し積層方向に１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の拘束圧を印加した状態で、充放電処理を複数回行うことでＳｉ含有活物質層を製造することが記載されているが、「１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の拘束圧」をＰａ単位に換算すると「１４．７０９８３ＭＰａ」になる。したがって本開示において設定された拘束圧は、特許文献１に記載された拘束圧と比べて格段に大きい値である。
＜計算式＞
前提条件：１ｋｇｆ／ｃｍ^２＝９．８０６６５×１０^４Ｐａ
したがって、
１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２
＝１５０×９．８０６６５×１０^４Ｐａ
＝１．５×９．８０６６５×１０^６Ｐａ
＝１．５×９．８０６６５ＭＰａ
≒１４．７０９８３ＭＰａ

前記１次組立体に拘束圧を印加する方法としては、前記１次組立体に均等に拘束圧を印加することができる方法であれば特に制限されないが、例えば、油圧ポンプ（理研精機社製、Ｐ−６型）を用いて圧力を付加する方法が挙げられる。

Ｄ．全固体電池用電極部材及び全固体電池
上記１次組立体は、上記「Ｃ．通電工程」による通電を経て、正極−固体電解質層−負極集合体となる。
上記正極−固体電解質層−負極集合体は、正極、固体電解質層及び負極がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（正極の外方側）、及び、負極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（負極の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
正極−固体電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ以上１００μｍ以下程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下程度である。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体に、集電体、外装体等の他の部材を取り付けることにより、全固体電池の機能的単位であるセルが得られ、複数のセルを集積して電気的に接続することにより、全固体電池が得られる。
すなわち、本開示における全固体電池は、初回充電後の状態のものとする概念である。

（固体電解質Ａの合成）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５をモル比で４：１の組成となるように混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（５ｍｍφ、８０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ・ジャパン社製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。これにより、固体電解質ＡとしてＬｉ_８Ｐ_２Ｓ_９の粉末を得た。

（固体電解質Ｂの準備）
固体電解質Ｂとしては、直径φ１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＬｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２（豊島製作所製）焼結体を用いた。

［実施例１］
（１次組立体の作製）
１．まず、固体電解質Ａの粉末１５０ｍｇを、ＰＥＴ製のシリンダに添加し、３．５ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒３４３ＭＰａ）でプレスし、固体電解質材料部を形成した。
２．全固体電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有金属酸化物が現状では一般的であるが、本実施例では、本開示の電極部材の作用を示すモデルセルを作製するために、Ｉｎ箔（ニラコ社製φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付したＬｉＩｎ箔を用いた。当該ＬｉＩｎ箔を前記固体電解質材料部の一方の表面に配置し、続けて当該固体電解質材料部の他方の表面に、負極活物質であるＳｉ単体の粉末（Ａｌｆａａｅｓａｒ社製平均粒径１００ｎｍ）を、単位面積当たりの添加量を０．６ｍｇ／ｃｍ^２として堆積させ、固体電解質材料部、ＬｉＩｎ箔とあわせて５ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒４９０ＭＰａ）でプレスし、１次組立体を得た。

（全固体電池用電極部材の作製）
得られた１次組立体を６Ｎｍのトルクでネジ締めすることにより、積層方向に１００ＭＰａの拘束圧を印加した状態で、０．１ｍＡ／ｃｍ^２での電流密度でＳｉ単体粉末１ｇあたり２１００ｍＡｈを通電することにより、前記負極材料部にＬｉイオンを挿入し、全固体電池用電極部材を得た。

［実施例２］
（１次組立体の作製）
１．まず、固体電解質Ａの粉末１５０ｍｇを、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製のシリンダに添加し、３．５ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒３４３ＭＰａ）でプレスし、次に固体電解質Ｂの焼結体（φ１０ｍｍ×ｔ０．５ｍｍ）を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製のシリンダ内に配置することで固体電解質材料部を形成した。
２．Ｉｎ箔（ニラコ社製φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付した正極材料部（ＬｉＩｎ箔）を用意し、固体電解質Ａ側の表面に配置し、続けて当該固体電解質Ｂ側の表面に、負極活物質であるＳｉ単体の粉末（Ａｌｆａａｅｓａｒ社製平均粒径１００ｎｍ）を、単位面積当たりの添加量を０．６ｍｇ／ｃｍ^２として堆積させ、固体電解質Ａ、固体電解質Ｂ、ＬｉＩｎ箔とあわせて５ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒４９０ＭＰａ）でプレスし、１次組立体を得た。

（全固体電池用電極部材の作製）
得られた１次組立体において、実施例１と同様に通電工程を行うことにより、実施例２の全固体電池用電極部材を得た。

（比較例１〜４）
実施例１において、通電量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１及び２の全固体電池用電極部材を作製した。
また、実施例２において、拘束圧、及び通電量を表１のように変更したこと以外は、実施例２と同様にして比較例３及び４の電極部材を作製した。
なお、比較例３と比較例４においては、電極部材としての抵抗が大きく、通電に時間がかかりすぎたため、表１に記載された通電量まで通電した時点で通電工程を中断した。

〔評価方法〕
得られた全固体電池用電極部材を切断し、ＳＥＭ（日本電子株式会社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７８００Ｆ）を使用して負極の切断面のＳｉ粒子同士の接着を観察した。その結果、Ｓｉ粒子同士の接着が確認できたものを「○」、接着が確認できなかったものを「×」として表１に示す。
実施例１のＳＥＭ画像を図３に示す。
なお、比較例３及び４については、通電量が極端に少ないことからＬｉの挿入量が十分でなく、Ｓｉ粒子同士の接着も不十分であることが予測されるため、ＳＥＭ画像を確認せずに「×」と判断した。

［結果］
実施例１と比較例１〜２を比較すると、通電量が６３０ｍＡｈ／ｇ以下である場合には粒界の融合が十分に進行せず、Ｓｉ粒子同士の接着が不十分であることが分かった。
実施例２と比較例３〜４を比較すると、拘束圧が１００ＭＰａ未満である場合には粒界の融合が十分に進行せず、Ｓｉ粒子同士の接着が不十分であることが分かった。また、Ｓｉ粒子同士の接着の進行が遅いため、負極中の導電性が低いままの状態が継続し、電極部材全体としての抵抗が大きくなりすぎたと推測される。

（比較例５）
１．まず、固体電解質Ａの粉末１５０ｍｇを、ＰＥＴ製のシリンダに添加し、３．５ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒３４３ＭＰａ）でプレスし、固体電解質材料部を形成した。
２．全固体電池の正極活物質としては、Ｉｎ箔（ニラコ社製φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付したＬｉＩｎ箔を用いた。当該ＬｉＩｎ箔を前記固体電解質材料部の一方の表面に配置し、続けて当該固体電解質材料部の他方の表面に、負極活物質であるＳｉ単体の粉末（Ａｌｆａａｅｓａｒ社製平均粒径１００ｎｍ）を、単位面積当たりの添加量を０．９ｍｇ／ｃｍ^２として堆積させた。
その後、負極材料部、固体電解質材料部、正極材料部（ＬｉＩｎ箔）をあわせて、プレスを行わずに、１次組立体を得た。
得られた１次組立体を０．４Ｎｍのトルクでネジ締めすることにより、積層方向に７ＭＰａの拘束圧を印加し、電極部材を得た。結果を表１に示す。なお、比較例５で得られた電極部材の負極の切断面のＳｉ粒子同士の接着は、通電できなかったため、比較例３〜４と同様にＳＥＭ画像を確認せずに「×」と判断した。

１固体電解質材料部（固体電解質材料層）
１’ 固体電解質粉末
２負極材料部（負極材料層）
２’ 負極材料粉末（負極用合材）
３正極材料部（正極材料層）
３’ 正極材料粉末（正極用合材）
４固体電解質層
５負極
６正極
７他の部材
１０１１次組立体
１０２全固体電池用電極部材
１０３全固体電池

Claims

正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池用の電極部材の製造方法であって、
Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料部、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材及び固体電解質を含まない負極材料部、並びに、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部を備えた１次組立体を準備する準備工程、並びに、
前記１次組立体に、前記正極材料部、前記固体電解質材料部及び前記負極材料部の配列方向に１００ＭＰａ以上の拘束圧を印加した状態で、前記正極材料部側から前記固体電解質材料部を経由して前記負極材料部側に至る方向へ、負極材料部に含まれるＳｉ単体粉末１ｇ当たり９１０ｍＡｈ以上の電気量となるように通電し、前記負極材料部にＬｉイオンを挿入する通電工程を有する、全固体電池用電極部材の製造方法。