CN113809285B - 硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种硅基复合负极材料，硅基复合负极材料具有纳米多孔结构，该硅基复合负极材料的组成成分包括Li2O和LiF中的至少一种和锂硅合金。该硅基复合负极材料的体积膨胀效应小，循环稳定性强，电化学性能突出。本申请还提供了该硅基复合负极材料的制备方法和全固态锂电池。

Description

硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池。
背景技术
目前商用的锂离子电池一般使用液态电解质，存在漏液、爆炸、内部短路等安全隐患，严重限制了锂离子电池在储能领域的应用。而使用固态电解质的全固态锂电池有望从根本上解决了传统商用锂离子电池的安全问题。作为全固态锂电池的重要组成部分，全固态锂电池的负极材料的性能直接影响了其各项性能指标，其中，理论比容量较高的硅基负极材料被认为是突破锂电池高能量密度的有效途径。然而，现有的硅负极材料在脱/嵌锂的过程中易发生巨大的体积变化，从而导致全固态锂电池的容量迅速衰减，循环性能变差，甚至失去循环能力。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池，该硅基复合负极材料的体积膨胀效应较低，由该硅基复合负极材料制得的电池容量高、能量密度大，循环性能好。
具体地，第一方面，本申请提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料具有纳米多孔结构，所述硅基复合负极材料的组成成分包括Li2O和LiF中的至少一种和锂硅合金。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构由硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂(Li2SiF6)中的至少一种与锂粉通过压制而原位反应形成。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构的孔径在5-100nm的范围。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构中，孔的壁厚为5-200nm。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构的孔隙率为10-70％。
本申请实施方式中，所述硅基复合负极材料的密度为0.7-2.1g·cm-3。
本申请第一方面提供的所述硅基复合负极材料具有一定的纳米多孔结构，所述硅基复合负极材料的组成成分包括Li2O和LiF中的至少一种和锂硅合金，其中，Li2O、LiF具有一定刚性，可以作为一体化硅基复合负极材料中的“骨架”，支撑并分散锂硅合金，配合纳米多孔结构共同抑制锂硅合金在脱/嵌锂过程中的体积变化，使所述硅基复合负极材料具有较低的体积膨胀效应，提高其循环稳定性。
第二方面，本申请还提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体存在下，将硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂中的至少一种与锂粉、溶剂混合均匀，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂布在负极集流体上，进行干燥处理，对干燥后的物料进行压制，在所述负极集流体上原位反应形成具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料；其中，所述硅基复合负极材料的组成成分包括Li2O和LiF中的至少一种和锂硅合金。
本申请实施方式中，硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂的粒径均在50nm-1μm的范围，所述锂粉的粒径为10nm-50μm。
本申请实施方式中，所述压制时施加的压力在50MPa以上。
本申请第二方面所述的制备方法，工艺简单，易控制，适用于大规模的工业化制备上述性能优异的硅基复合负极材料。
第三方面，本申请还提供了一种全固态锂电池，包括正极片、负极片以及位于所述正极片和负极片之间的固态电解质层，所述负极片包括如本申请第一方面所述的硅基复合负极材料或本申请第二方面所述的制备方法制备得到的硅基复合负极材料。
所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层含有所述硅基复合负极材料，且所述负极材料层不含导电剂和固态电解质材料。此种情况下，所述负极片的容量较大、全固态锂电池的能量密度较高。
本申请实施方式中，所述负极材料层还可以含有粘结剂。进一步地，所述粘结剂在所述负极材料层中的质量百分含量为0.5-5％。
本申请第三方面提供的全固态锂电池，由于包含了上述原位反应形成的具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料，所述全固态锂电池的负极片的比容量高、循环稳定性强，进而使得所述全固态锂电池的能量密度大、安全性能高、充放电容量高、循环寿命长特点。
附图说明
为更清楚地阐述本申请的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本申请一实施例提供的硅基复合负极材料的扫描电镜图；
图2为本申请提供的直接将Li2O、LiF和锂硅合金直接混合成的负极材料的扫描电镜图；
图3为本申请一实施例提供的全固态锂电池100的剖面结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
本申请实施例第一方面提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料具有纳米多孔结构，所述硅基复合负极材料的组成成分包括Li2O和LiF中的至少一种和锂硅合金。
本申请实施方式中，所述锂硅合金的化学式为LixSi，其中，0<x≤4.4。进一步可以为2<x≤4.4。所述锂硅合金可以包括至少一个通式为LixSi的合金，具体地，所述锂硅合金可以包括Li1.71Si、Li2.33Si、Li3.25Si、Li3.75Si、Li4.4Si等合金中的一种或多种。在本申请一具体实施方式中，所述锂硅合金仅为Li4.4Si合金。化学式为Li4.4Si的锂硅合金的嵌锂量大，容量较高。进一步地，所述锂硅合金可以包括一种或多种晶格，例如，锂硅合金中的晶格可以包括四方晶系、正交晶系、菱方晶系、正交晶系、体心立方和面心立方中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构由硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂(Li2SiF6)中的至少一种与锂粉通过压制而原位反应形成。其中，所述硅氧化物的化学式为SiOy，所述含氟氧化硅的化学式为SiOmFn，0<y<2；0<m<2、0<n<2且2m+n<4。
在硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂中的至少一种与锂粉的压制过程中，因外力的施加，这些颗粒之间紧密接触，进而原位反应，而这些颗粒之间因发生反应而出现颗粒消失/接触变紧密等现象，从而原位形成具有上述纳米多孔结构的一体化硅基复合负极材料。其中，硅氧化物与锂粉可以反应生成Li2O和锂硅合金LixSi，含氟氧化硅与锂粉反应生成Li2O、LiF及锂硅合金LixSi，Li2SiF6与锂粉可以反应生成LiF和锂硅合金LixSi。
可选地，所述压制时施加的压力在50MPa以上，例如为50-800MPa。优选在300-800MPa。较大的压力便于更快速地形成上述纳米多孔结构。
本申请一实施方式中，所述硅基复合负极材料的组成成分包括Li2O和上述锂硅合金。本申请另一实施方式中，所述硅基复合负极材料的组成成分包括LiF和上述锂硅合金。本申请又一实施方式中，所述硅基复合负极材料的组成成分包括Li2O、LiF和上述锂硅合金。
本申请一具体实施方式中，所述硅基复合负极材料的组成成分由Li2O和LiF中的至少一种，以及上述锂硅合金组成。此时，所述硅基复合负极材料的最终组成成分中，不含有金属锂和硅单质，电化学性能优良。
上述硅基复合负极材料中，Li2O、LiF及上述锂硅合金都是原位反应生成的，并非是将Li2O和LiF中的至少一种与锂硅合金简单混合形成，相较于非原位制备的相同材质的硅基复合负极材料，Li2O、LiF、锂硅合金等各成分在所述硅基复合负极材料中分布均匀、接触良好、所述硅基复合负极材料的颗粒感不强、整体化程度高，有利于锂离子和电子在所述硅基复合负极材料内部的传输，便于在Li2O、LiF、锂硅合金之间建立优秀的锂离子和电子传输网络。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构的孔径在5-100nm的范围。该孔径范围的多孔结构可以较好地消化掉锂硅合金在脱/嵌锂时膨胀的体积。进一步地，所述纳米多孔结构的孔径可以为10-80nm、30-60nm或50-100nm。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构中，孔的壁厚为5-200nm。合适壁厚的孔，其结构稳定，孔不易崩塌，进而使具有纳米多孔结构的所述硅基复合负极材料在电池的充放电过程中更稳定、高效地限制锂硅合金的体积膨胀。进一步地，孔的壁厚可以为10-180nm，20-150nm，20-100nm，或者100-200nm。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构的孔隙率为10-70％。例如，可以具体为10％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、60％或70％。进一步地，所述纳米多孔结构的孔隙率可以为30-70％，或者50-70％。具有合适孔隙率的纳米多孔结构可以有效抑制/消化锂硅合金在电池的充放电过程中的体积变化，提升硅基复合负极材料的结构稳定性及循环稳定性。
本申请实施方式中，所述硅基复合负极材料的密度为0.7-2.1g·cm-3。在该密度范围内的具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料，可以在具有较低体积膨胀效应的情况下，还兼顾较高的比容量。进一步地，所述硅基复合负极材料的密度可以为1.0-2.1g·cm-3。
本申请实施方式中，所述硅基复合负极材料在室温下的离子电导率在10-6S·cm-1以上，例如在5×10-6-1×10-3S·cm-1。
本申请实施方式中，所述硅基复合负极材料在室温下的电子电导率在1×10-3S·cm-1以上，例如在5×10-2-1×100S·cm-1。所述硅基复合负极材料具有较高的离子导电性及电子导电性，有助于在电池中可以发挥优秀的电化学性能。
本申请实施例第一方面提供的所述硅基复合负极材料，具有一定的纳米多孔结构，其组成成分包括Li2O和LiF中的至少一种和锂硅合金，其中，Li2O、LiF具有一定刚性，可以作为一体化硅基复合负极材料中的“骨架”，支撑并分散锂硅合金，配合纳米多孔结构共同抑制锂硅合金在脱/嵌锂过程中的体积变化，使所述硅基复合负极材料具有较低的体积膨胀效应，提高其循环稳定性。
本申请实施例第二方面还提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体存在下，将硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂中的至少一种与锂粉、溶剂混合均匀，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂布在负极集流体上，进行干燥处理，对干燥后的物料进行压制，在所述负极集流体上原位反应形成具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料；其中，所述硅基复合负极材料的组成成分包括Li2O和LiF中的至少一种和锂硅合金。
图1中采用本申请所述制备方法得到的硅基复合负极材料的扫描电镜图。从图1可以看出，硅基复合负极材料的一体化程度高，Li2O、LiF、锂硅合金等各成分在该硅基复合负极材料中分布均匀、接触良好，所述硅基复合负极材料基本上没有颗粒感，并具有细密的纳米级多孔结构。而图2中为直接由Li2O、LiF、锂硅合金混合的负极材料。由图2可以看出，非原位反应形成的负极材料的各组分颗粒之间较稀疏，存在许多缝隙，负极材料的整体形貌充满颗粒感。
本申请第二方面所述的制备方法制备得到的所述硅基复合负极材料的相关参数及作用同本申请第一方面所述，此处不再赘述。
本申请实施方式中，所述锂粉的粒径为10nm-50μm。例如可以为10nm-5μm，10nm-90nm或者100nm-10μm。
本申请实施方式中，所述硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂的粒径可以均在50nm-1μm的范围。例如可以为50-100nm、0.1-0.5μm或0.1-0.5μm。
本申请实施方式中，所述溶剂不与锂粉反应。所述溶剂可以选自甲苯、二甲苯、苯甲醚、庚烷、癸烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等中的至少一种。进一步地，所述溶剂的用量可以为混合浆料中其他干料(如硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂中的至少一种与锂粉)质量之和的0.5-4倍。
本申请中，所述混合浆料中的锂粉用量要控制在合适范围，以使制得的所述硅基复合负极材料具有较佳的电化学性能。具体地，一来，锂粉要能与硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂充分反应，避免在所述硅基复合负极材料中存在金属锂单质，进而避免多余的锂粉参与电池的充放电过程，降低电池的循环稳定性；二来，要避免锂粉的用量过少导致无法生成足够的锂硅合金、在嵌锂过程中会出现短路情况，以及避免形成所述纳米多孔结构的形成。
本申请一实施方式中，所述锂粉的摩尔量为所述混合浆料中硅元素摩尔量的2-10倍。
本申请一实施方式中，所述混合浆料中，所述锂粉在所述混合浆料中的质量分数为5-40％。
本申请实施方式中，所述混合浆料中不含固态电解质材料和导电剂。进而使得所述硅基复合负极材料中不含导电剂、固态电解质材料等不具备电化学活性的物质，进而提升采用该硅基复合负极材料的电池的能量密度。
本申请实施方式中，所述混合浆料还包括粘结剂。其中，所述粘结剂可以包括聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酰胺(PAM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶(FPM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇(PVA)、羧丙基纤维素(HPC)、乙基纤维素(EC)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。进一步地，所述粘结剂在所述混合浆料中的质量分数为0.1-3.4％。
本申请实施方式中，所述保护气体包括氩气、氦气中的至少一种。所述保护气体可避免化学性质活泼的锂粉被氧化，或与其他非硅基复合负极材料的原料发生反应。
本申请实施方式中，所述干燥处理时的干燥温度可以为80-120℃。例如为100℃。
本申请实施方式中，所述压制可通过辊压、压延等方式实现，具体可以通过辊压机、辊式研磨机、压延机、带式压榨机、平板压榨机、等静压机等设备来实现。可选地，所述压制时施加的压力在50MPa以上，例如为50-800MPa。优选在300-800MPa。较大的压力便于更快速地形成上述纳米多孔结构。
本申请实施例第二方面提供的硅基复合负极材料的制备方法，工艺简单，易控制，适用于大规模的工业化制备上述性能优异的硅基复合负极材料。
本申请实施例第三方面还提供了一种全固态锂电池，包括正极片、负极片以及位于所述正极片和负极片之间的固态电解质层，所述负极片包括如本申请第一方面所述的硅基复合负极材料或本申请第二方面所述的制备方法制备得到的硅基复合负极材料。
参见图3，本申请一实施方式中，全固态锂电池100包括正极片20、负极片30以及位于正极片20和负极片30之间的固态电解质层10。
负极片30包括负极集流体31和设置在负极集流体31上的负极材料层32，负极材料层32含有所述硅基复合负极材料。可选地，所述负极材料层的厚度为5-50μm。在所述负极材料层较厚时，所述负极片仍具有良好、稳定的电化学性能。
进一步地，负极材料层32不含导电剂和固态电解质材料。这样负极材料层32就可包括含量较多、具有电化学活性的所述硅基复合负极材料，进而使负极片30的容量较大、全固态锂电池100的能量密度较高。
本申请实施方式中，负极材料层32还可以含有上述粘结剂。所述粘结剂有助于使硅基复合负极材料牢固固定在负极集流体上，并使负极材料层32具有一定弹性。进一步地，所述粘结剂在所述负极材料层中的质量百分含量为0.5-5％。例如为1-5％，或2-4％。
本申请实施方式中，正极片20可以包括正极集流体21和设置在正极集流体21上的正极材料层22。其中，正极材料层22可以包括正极活性材料、导电剂、正极用固态电解质材料、正极用粘结剂。
固态电解质层10可以由含固态电解质材料、溶剂的浆料涂覆、干燥而成，固态电解质层10的成分包括固态电解质材料。在本申请其他实施方式中，固态电解质层10还可以含有粘结剂，其材质可以与负极材料层32中的粘结剂相同或不同。在本申请一实施方式中，固态电解质层10可以通过涂覆与负极材料层32结合，进而固态电解质层10再与带正极材料层22的正极片20可以通过压制结合。
本申请一实施方式中，还提供了一种图3所示的全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S101，制备负极片30：在保护气体存在下，将硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂中的至少一种与锂粉、第一溶剂混合均匀，得到负极混合浆料；
将所述负极混合浆料涂布在负极集流体31上，经干燥、压制处理后，在负极集流体31上原位反应形成负极材料层32，其包括具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料，得到负极片32；其中，所述硅基复合负极材料的组成成分包括Li2O和LiF中的至少一种和锂硅合金；
S102，制备固态电解质层10：在保护气体存在下，将固态电解质材料和第二溶剂混合均匀，得到固态电解质混合浆料，将所述固态电解质混合浆料连续涂布在负极片30上，干燥后，在负极片30上形成固态电解质层10；
S103，制备正极片20：将正极活性材料、正极用固态电解质、导电剂、正极用粘结剂和第三溶剂混合均匀，得到正极混合浆料；将所述正极混合浆料涂布在正极集流体21上，干燥、压片处理后，得到正极片20；
S104，在保护气体存在下，将带有上述固态电解质层10的负极片30与S103中得到的正极片20对齐，贴合极耳，经热压处理、真空密封和等静压压制处理后，得到全固态锂电池100。
其中，第二溶剂和第三溶剂独立地选自水、乙醇、甲苯、二甲苯、苯甲醚、庚烷、癸烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、NMP、丙酮等中的至少一种。所述第一溶剂不为水或醇类溶剂，例如为甲苯、二甲苯、苯甲醚、庚烷、癸烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、NMP、丙酮等中的至少一种。各溶剂的用量一般可以为在配置对应混合浆料中干物料质量的50-400wt％。
其中，所述S104中，所述热压处理的温度可以但不限于为100℃左右，所述热压处理时间为0.5-3小时。所述等静压压制的压强为100MPa以上，例如压强为100-300MP；所述等静压压制处理的时间为3-10min。
本申请实施方式中，正极用固态电解质材料及固态电解质层10中的固态电解质材料独立地选自钠快离子导体(NASICON)固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和硫系固态电解质中的一种或者多种。所述固态电解质层的材质与所述正极用固态电解质材料相同或不同。例如，所述固态电解质层的成分选择耐还原的固态电解质材料，以保护负极片的硅基复合负极材料，进一步提升硅基复合负极材料的循环稳定性；所述正极固态电解质为离子电导率更高的固态电解质材料。进一步地，在制备所述固态电解质层和所述正极材料层时，所用的固态电解质材料的粒径可以为20nm-5μm。
具体地，所述NASICON型固态电解质可以为LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种。
可选地，所述石榴石型固态电解质的化学式为Li7+p-q-3uAluLa3-pXpZr2-qYqO12，其中0≤p≤1，0≤q≤1，0≤u≤1，X选自La、Ca、Sr、Ba和K中的一种或多种，Y选自Ta、Nb、W和Hf中的一种或多种。
可选地，所述钙钛矿型固态电解质的化学式为A1 x1B1 y1TiO3、A2 x2B2 y2Ta2O6、A3 x3B3 y3Nb2O6或AjEkDVTiwO3，其中，x1+3y1＝2，0＜x1＜2，0＜y1＜2/3；x2+3y2＝2，0＜x2＜2，0＜y2＜2/3；x3+3y3＝2，0＜x3＜2，0＜y3＜2/3；j+2k+5v+4w＝6，j、k、v、w均大于0；A1、A2、A3、A独立地选自Li和Na中的至少一种，B1、B2、B3独立地选自La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu和Gd中的至少一种，E选自Sr、Ca、Ba、Ir和Pt中的至少一种，D选自Nb和Ta中的至少一种。
可选地，所述硫系固态电解质包括结晶态的LirQsPtSz、玻璃态Li2S-P2S5和玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及其掺杂物中的一种或多种。其中，所述结晶态的LirQsPtSz中，Q选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，r+4s+5t＝2z，0≤s≤1.5。所述玻璃态Li2S-P2S5包括Li2S与P2S5组成的不同产物，例如包括Li7P3S11或70Li2S-30P2S5等。
本申请实施方式中，所述正极活性材料包括氧化物型、硫化物型、聚阴离子型以及上述各材料的复合物中的一种或多种。
具体地，所述氧化物型正极活性材料可以包括TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、NiO、WO3、LiMn2O4(锰酸锂)、Li2CuO2、LiComNi1-mO2(0≤m≤1)、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiFecMndGeO4、Li1+ fL1－g－hHgRhO2等中的至少一种。其中，所述LiCoaNi1-a-bAlbO2中，0≤a≤1，0≤b≤1。所述LiFecMndGeO4中，G选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的至少一种，且0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1。所述Li1+fL1－g－hHgRhO2中，L、H和R分别独立选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，且L、H和R互为不同元素，且-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1。
所述硫化物型正极活性材料可以包括TiS2、V2S3、FeS、FeS2、WS2、LiJSi(J选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的至少一种，且1≤i≤2.5)等中的至少一种。
所述聚阴离子型正极活性材料具体可以包括LiFePO4(磷酸铁锂)、Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)、LiVPO4F中的至少一种。
可选地，所述正极活性材料的颗粒粒径为100nm-500μm，例如为100nm-100μm，100nm-50μm、或500nm-50μm。
此外，本申请实施方式中，所述正极活性材料的表面还可以带有包覆层，以优化正极材料层与固态电解质之间的界面，降低界面阻抗，提高循环稳定性。具体地，正极活性材料表面的包覆层可以为LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、Li4Ti5O12等。
本申请中，对正极材料层中的正极用粘结剂没有特别限制，其材质可以与上述负极层中的粘结剂的材质相同或不同。例如可以为包括含氟树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇、聚烯烃等的一种或多种。对正极材料层中的导电剂没有特别限制，采用本领域现有常规材料即可，如导电炭黑(如乙炔黑、科琴黑)、碳纳米管、碳纤维、石墨和炉黑中的一种或多种。
可选地，所述正极用粘结剂在所述正极材料层中的质量百分比含量为0.1-10％。进一步地可以为0.2-5％。可选地，所述导电剂在所述正极材料层中的质量百分比含量为0.1-20％。进一步地可以为1-10％。
本申请实施方式中，上述负极集流体31、正极集流体21独立地选自金属箔材或合金箔材。其中，所述金属箔材包括铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金或银箔材，所述合金箔材包括不锈钢、或含铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金和银中至少一种元素的合金。例如，负极集流体31可以具体为铝箔、正极集流体21可以具体为铜箔。本申请所述负极集流体、正极集流体的厚度及表面粗糙度可以根据实际需求进行调整。
本申请实施例第三方面提供的全固态锂电池，由于包含了上述原位反应形成的具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料，所述全固态锂电池的负极片的比容量高、循环稳定性强，进而使得所述全固态锂电池的能量密度大、安全性能高、充放电容量高、循环寿命长特点。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种全固态锂电池的制备，包括以下步骤：
(1)负极片的制作
在氩气气氛下，将1000g的氧化亚硅材料、554g的锂粉、30g的粘结剂SBR、1500mL的甲苯共同放置入分散机中，分散时间30min，形成稳定均一的负极混合浆料。将该负极混合浆料均匀地间歇涂布在铜箔(宽度160mm，厚度16μm)上，然后在373K下烘干，经过辊压机压片，得到负极片，包括铜箔和其上的负极材料前驱体层；其中，在进行压片时，铜箔上的负极材料前驱体层内开始反应，即氧化亚硅与锂粉开始发生反应；
(2)固态电解质层的制作
在氩气气氛下，将600g的70Li2S·30P2S5玻璃态固态电解质材料置入含30g丁二烯橡胶粘结剂的1200g的甲苯溶液中，加热搅拌至得到均一、稳定的浆料；将该浆料连续涂布在步骤(1)得到负极片上，然后在100℃下烘干，在负极片上形成厚度为35μm的固态电解质层；
(3)正极片的制作
将1000gLiCoO2、51mL乙醇铌、12g乙醇锂、1000mL去离子水和1000mL乙醇进行充分混合，在持续的搅拌下，滴加氨水调节pH至10，将溶液蒸干，将所得粉末在400℃条件下加热8h，得到表面包覆有LiNbO3的LiCoO2正极活性材料；
取上述930g经LiNbO3包覆的LiCoO2正极活性材料、150g的Li10GeP2S12固态电解质材料、30g粘接剂丁二烯橡胶、20g乙炔黑、20g碳纤维加入到1500g的甲苯溶剂中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定、均一的正极混合浆料；将该正极混合浆料均匀地间歇涂布在铝箔(宽度160mm，厚度16μm)上，然后在393K下烘干，经过辊压机压片后，在铝箔上形成厚度为35μm的正极材料层，得到正极片；
(4)全固态锂电池的制作
在保护气氛下，将上述正极片与步骤(2)中带有固态电解质层的负极片对齐放置在压片机中，贴合极耳，在100℃下热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，最后在等静压机中于200MPa下压制300s，至此，硅基复合负极材料的原位反应结束，负极材料前驱体层转变为负极材料层，得到全固态锂电池。
本实施例1提供的全固态锂电池的结构如附图3所示，其中，负极材料层由粘结剂SBR及具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料组成，该硅基复合负极材料的成分包括Li2O和锂硅合金Li1.71Si；其中，纳米多孔结构的孔隙率为45％，孔径为50nm，孔的壁厚为35nm，具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料的密度为1.3g·cm-3。
实施例2
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，在制备负极片时锂粉的用量是1018g；步骤(3)中在制备正极片时使用的正极活性材料是930g的TiS2。
实施例2提供的全固态锂电池的负极材料层中，具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料的成分包括Li2O和锂硅合金Li4.4Si；其中，纳米多孔结构的孔隙率为45％，孔径为50nm，孔的壁厚为35nm，具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料的密度为1.4g·cm-3。
实施例3
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，在制备负极片时使用546g的锂粉和1000g的含氟氧化硅SiO0.8F0.1，而不是使用1000g的氧化亚硅材料和554g的锂粉，其余步骤不变。
实施例3提供的全固态锂电池的负极材料层中，具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料的成分包括Li2O、LiF和锂硅合金Li1.71Si；其中，纳米多孔结构的孔隙率为45％，孔径为50nm，孔的壁厚为35nm，具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料的密度为1.4g·cm-3。
实施例4
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，在制备负极片时使用494g的锂粉、200g的Li2SiF6和800g的氧化亚硅材料；而不是使用1000g的氧化亚硅材料和554g的锂粉，其余步骤不变。
实施例4提供的全固态锂电池的负极材料层中，具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料的成分包括Li2O、LiF和锂硅合金Li1.71Si；其中，纳米多孔结构的孔隙率为45％，孔径为50nm，孔的壁厚为35nm，具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料的密度为1.3g·cm-3。
为突出本申请实施例的有益效果，特提供以下对比例：
对比例1
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：使用碳包覆的Si作为负极材料。具体区别在于，步骤(1)的具体操作如下：将1000g的Si和240g的蔗糖共同置于1000mL去离子水中搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加热至100℃，待水分蒸发后取出固形物，在惰性气氛下加热至300℃，得到碳包覆的硅负极材料；将1500g碳包覆的硅负极材料与30g的粘结剂SBR、1500mL的甲苯配制成混合浆料，涂覆到铜箔上，经干燥、压片，制得负极片。
对比例2
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：步骤(1)的具体操作如下：将1000g的Si和240的g蔗糖共同置于1000mL去离子水中搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加热至100℃，待水分蒸发后取出固形物，在惰性气氛下加热至300℃，得到碳包覆的硅负极材料；
将1500g碳包覆的硅负极材料与250g的70Li2S·30P2S5玻璃态电解质材料以及100g乙炔黑、30g的粘结剂SBR、1500mL的甲苯配制成混合浆料，涂覆到铜箔上，经干燥、压片，制得负极片。
对比例3
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，在制备负极片时使用1000g的氧化亚硅材料和100g的锂粉，而不是使用1000g的氧化亚硅材料和554g的锂粉，其余步骤不变。
该对比例3中锂粉用量较少，制得的全固态锂电池的负极材料层中，负极材料不具有纳米多孔结构，其成分仅为Li2O，不含有锂硅合金。
对比例4
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，在制备负极片时直接使用1554g的Li1.71Si材料，而不是使用1000g的氧化亚硅材料、554g的锂粉，其余步骤不变。
该对比例4中直接使用锂硅合金作负极材料，而不是利用原位生成的锂硅合金与Li2O。
对比例5
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，在制备负极片时直接使用970g的Li1.71Si材料和584g的Li2O材料，而不是使用1000g的氧化亚硅材料、554g的锂粉，其余步骤不变。
该对比例5中制得的全固态锂电池的负极材料层中，负极材料为锂硅合金和Li2O的简单混合，而不是原位生成的；该负极材料不具有纳米多孔结构。
效果实施例
对实施例1-4和对比例1-5中得到的全固态锂电池进行电池循环寿命的测试，测试方法如下：将各实施例和对比例制得的全固态锂电池样品各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，于298±1K条件下，将各电池以0.1C的倍率进行充放电循环测试。
测试步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.25V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3V，即为1次循环，记录下首圈放电容量(实施例2和对比例4中使用的正极活性材料为TiS2，电压上下限分别为3V/0.05C和1V，其余条件相同)。重复上述循环步骤，当循环过程中电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，循环终止时的循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，得到的结果如表1所示。
表1：各组样品的循环寿命测试数据表
从表1可以获知，本申请实施例1-4中采用原位反应形成的具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料制成的全固态锂电池，其负极放电比容量较高，电池的循环寿命较好；而未使用本发明硅基复合负极材料的对比例1和锂粉用量较少的对比例3的放电容量和循环寿命均很差，仅使用锂硅合金为负极材料的对比例4，放电容量和循环寿命明显低于各实施例，而锂硅合金和氧化锂仅简单混合的对比例5由于颗粒之间的接触较差，放电容量和循环寿命更低。
此外，采用电解液的锂电池中常用的碳包覆的硅负极材料的对比例1，其电池性能极差，说明该负极材料不太适合于全固态锂电池；但将该碳包覆的硅负极材料与固态电解质混合(对比例2)，所制得的电池性能相较于对比例1有所提升，但仍远远比不上由本申请实施例的硅基复合负极材料制成的全固态锂电池。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料具有纳米多孔结构，所述纳米多孔结构由硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂中的至少一种与锂粉通过原位压制反应形成，所述硅基复合负极材料的组成成分包括Li2O和LiF中的至少一种和锂硅合金，且不含金属锂和硅单质。
2.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米多孔结构的孔径在5-100 nm的范围；孔的壁厚为5-200 nm。
3.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米多孔结构的孔隙率为10-70%。
4.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料的密度为0.7-2.1 g·cm-3。
5.一种硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气体存在下，将硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂中的至少一种与锂粉、溶剂混合均匀，得到混合浆料；其中，所述锂粉的摩尔量为所述混合浆料中硅元素摩尔量的2-10倍；
将所述混合浆料涂布在负极集流体上，经干燥、压制处理后，在所述负极集流体上形成具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料，其中，所述纳米多孔结构由所述硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂中的至少一种与所述锂粉的原位压制反应形成；其中，所述硅基复合负极材料的组成成分包括Li2O和LiF中的至少一种和锂硅合金，且不含金属锂和硅单质。
6.如权利要求5所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，硅氧化物、含氟氧化硅和六氟硅酸锂的粒径均在50nm-1μm的范围，所述锂粉的粒径为10nm-50μm。
7.一种全固态锂电池，其特征在于，包括正极片、负极片以及位于所述正极片和负极片之间的固态电解质层，其中，所述负极片包括如权利要求1-4任一项所述的硅基复合负极材料或如权利要求5-6任一项所述的制备方法制备得到的硅基复合负极材料。
8.如权利要求7所述的全固态锂电池，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层含有所述硅基复合负极材料，且所述负极材料层不含导电剂和固态电解质材料。
9.如权利要求8所述的全固态锂电池，其特征在于，所述负极材料层还含有粘结剂。
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