CN113809309B - 硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料具有纳米多孔结构，所述硅基复合负极材料的组成成分包括碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少一种和锂硅合金。该硅基复合负极材料能量密度大，在电池充放电过程中的体积效应低，循环稳定性强。本申请还提供了该硅基复合负极材料的制备方法和全固态锂电池。

Description

硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池。
背景技术
传统锂离子电池采用液体电解液，在使用过程中容易产生电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患。全固态锂电池由于采用固体电解质，其被认为能从本质上解决传统锂离子电池存在的安全隐患。作为全固态锂电池的重要组成部分，全固态锂电池的负极材料的性能直接影响了其各项性能指标。现有硅基负极材料由于具备非常高的理论比容量而受到广泛关注。但是，现有硅基负极材料在实际应用过程中往往存在容量衰减过快，以及在嵌入或脱嵌锂时易发生体积变化，导致全固态锂电池整体循环性能变差，严重限制了电池的进一步发展。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池，该硅基复合负极材料能量密度大，在电池充放电过程中的体积效应低，循环稳定性强。本申请还提供了该硅基复合负极材料的制备方法和全固态锂电池。
具体地，第一方面，本申请提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料具有纳米多孔结构，所述硅基复合负极材料的组成成分包括碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少一种和锂硅合金。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构的孔隙率为10-70％。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构的孔径为5-100nm，孔壁厚度为5-200nm。
本申请实施方式中，所述硅基复合负极材料的密度为0.7-2.1g·cm-3。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构由碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗和硅化锡中的至少一种，与锂粉通过原位反应形成。
第二方面，本申请还提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗和硅化锡中的至少一种、锂粉和溶剂混合均匀，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂布在负极集流体上，经干燥、压制处理后，在所述负极集流体上形成具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料；所述硅基复合负极材料的组成成分包括碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少一种和锂硅合金。
本申请实施方式中，所述碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗或硅化锡或的粒径均为0.03-1μm；所述锂粉的粒径为0.01-50μm。
第三方面，本申请还提供了一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和固态电解质层，所述固态电解质层位于所述正极片和负极片之间；所述负极片包括如权利要求1-5所述的硅基复合负极材料或如权利要求6-7任一项所述的制备方法制备得到的硅基复合负极材料。
本申请实施方式中，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层含有所述硅基复合负极材料，且所述负极材料层不含导电剂和固态电解质材料。
本申请实施方式中，所述负极材料层还含有粘结剂；所述粘结剂在所述负极材料层的质量百分含量为0.5-5％
本申请的有益效果包括：
(1)本申请所述硅基复合负极材料具有一定的纳米多孔结构，其组成成分包括碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少一种和锂硅合金，所述硅基复合负极材料具有很高的电子电导率，以及出色的室温离子电导率；且纳米多孔结构也能有效抑制或消除锂硅合金在充放电过程中产生的体积变化影响，保证自身的稳定性和完整性，维护电子和离子传输的通道，使所述硅基复合负极材料的循环稳定性大大提高，同时硅基复合负极材料还具有高比容量和能量密度。
(2)本申请所述硅基复合负极材料的制备方法，工艺简单、成本低，适于大规模工业化生产；制备得到的硅基复合负极材料具有良好的电子和离子传导网络，在充放电过程中发挥出色的电化学性能，循环稳定性强。
(3)本申请所述全固态锂电池，其负极片中包含本申请所述具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料，所述全固态锂电池能量密度高、循环寿命长、安全性能好。
本申请的其它特征和优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本申请实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本申请的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本申请一实施例提供的硅基复合负极材料的扫描电镜图；
图2为本申请一实施例提供的由锂硅合金和碳化锂直接混合的负极材料的扫描电镜图；
图3为本申请一实施例提供的全固态锂电池100的剖面结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
若无特别说明，所述制备方法中使用的化学试剂均为市售试剂。
本申请一实施例，提供了一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料具有纳米多孔结构，所述硅基复合负极材料的组成成分包括碳化锂(Li2C2)、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少一种和锂硅合金。
其中，所述锂硅合金的分子通式为LixSi，0<x≤4.4。所述锂硅合金的合金相可以具体包括LiSi、Li12Si7(或为Li1.71Si)、Li7Si3(或为Li2.33Si)、Li13Si4(或为Li3.25Si)、Li15Si4(或为Li3.75Si)、Li21Si5(或为Li4.2Si)和Li22Si5(或为Li4.4Si)中的一种或多种。一实施方式中，所述锂硅合金的分子通式为LixSi，2<x≤4.4。第二实施方式中，所述锂硅合金的分子通式为LixSi，4<x≤4.4。第三实施方式中，所述锂硅合金仅为Li4.4Si合金。所述锂硅合金中嵌锂量越大，其对应的容量也越大，其中，Li4.4Si合金就具有很高的比容量。可选地，所述锂硅合金可以但不限于为包括一种或多种晶格的锂硅合金。可选地，所述锂硅合金中的晶格可以包括四方晶系、正交晶系、菱方晶系、体心立方和面心立方中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述硅基复合负极材料的组成成分还可以为碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少二种和锂硅合金。或者，所述硅基复合负极材料的组成成分可以为碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少三种和锂硅合金。本申请所述硅基复合负极材料的最终组成成分中，不含有独立存在的金属锂和硅单质，所述硅基复合负极材料电化学性能优良。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构由碳化硅(SiC)、四硼化硅(B4Si)、六硼化硅(B6Si)、硅化镁(Mg2Si)、一硅化钙(CaSi)、一硅化二钙(Ca2Si)、二硅化钙(CaSi2)、硅化锗和硅化锡中的至少一种，与锂粉通过原位反应形成。其中，所述硅化锗的化学式为SimGen，所述硅化锡的化学式为SijSnk，其中，m、n、j、k分别独立为任意数值。例如，可以为Si0.55Ge，或Si7Sn3。
其中，碳化硅与锂粉能够反应生成碳化锂和锂硅合金；四硼化硅或六硼化硅与锂粉能够反应生成锂硼合金和锂硅合金；硅化镁与锂粉能够反应生成锂镁合金和锂硅合金；一硅化钙、一硅化二钙和/或二硅化钙(CaSi2)硅化镁，与锂粉能够反应均能生成锂钙合金和锂硅合金；硅化锗与锂粉能够反应生成锂锗合金和锂硅合金；硅化锡与锂粉能够反应生成锂锡合金和锂硅合金。在碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗和硅化锡中的至少一种，与锂粉与锂粉均匀混合后，可进行原位反应，适当增加外力压制，使这些颗粒之间紧密接触，促进原位反应，而这些颗粒之间因发生反应而出现颗粒消失或接触变紧密等现象，从而原位形成具有纳米多孔结构的一体化硅基复合负极材料。该纳米多孔结构也能有效抑制或消除锂硅合金或其他合金材料在充放电过程中产生的体积变化影响，保证自身的稳定性和完整性，维护电子和离子传输的通道，增强硅基复合负极材料的循环稳定性能。
本申请实施方式中，本申请中，碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金、锂锡合金和锂硅合金都具有很高的电子电导率；其中，碳化锂也具有很高的室温离子电导率。可选地，所述硅基复合负极材料在室温下的电子电导率在10-3-101S·cm-1；所述硅基复合负极材料在室温下的离子电导率在10-6-10-3S·cm-1。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构的孔隙率为10-70％。可选地，所述纳米多孔结构的孔隙率为30-70％。进一步地，可选地，所述纳米多孔结构的孔隙率为50-70％。例如，所述纳米多孔结构的孔隙率可以具体为10％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、60％或70％。具有合适孔隙率的纳米多孔结构可以能有效抑制或消除锂硅合金在充放电过程中产生的体积变化影响，提升硅基复合负极材料的结构稳定性及循环稳定性。过低的孔隙率不能够有效的抑制硅基复合负极材料在充放电循环中的体积变化，会导致负硅基复合负极材料循环时的粉化，以及循环的急剧衰减，过高的孔隙率导致同样容量条件下硅基复合负极材料厚度增加，锂离子传输路径延长，或同样厚度情况下硅基复合负极材料能量密度下降，降低了整体硅基复合负极材料的容量。
本申请实施方式中，所述纳米多孔结构的孔径为5-100nm，孔壁厚度为5-200nm。这里所述孔壁可以为纳米多孔结构中相邻孔洞之间的间隔。所述硅基复合负极材料的纳米多孔结构稳定，不易塌陷，使用寿命长。可选地，所述纳米多孔结构的孔径为10-100nm。进一步地，可选地，所述纳米多孔结构的孔径为30-60nm，或者50-100nm。可选地，所述孔壁厚度为20-150nm。进一步地，可选地，所述孔壁厚度为20-100nm，或者100-200nm。
本申请实施方式中，所述硅基复合负极材料的密度为0.7-2.1g·cm-3。进一步地，可选地，所述硅基复合负极材料的密度为1.0-2.1g·cm-3。当所述纳米多孔结构的硅基复合负极材料的孔隙率较大时，所述硅基复合负极材料的密度会偏小。本申请所述密度大小，且具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料，在有效改善锂硅合金及其他合金材料体积变化影响的前提下，还兼顾较高的比容量。
本申请实施方式中，所述硅基复合负极材料还包括粘结剂，所述粘结剂在所述硅基复合负极材料中的质量百分含量为0.5-5％。一实施方式中，所述粘结剂在所述硅基复合负极材料中的质量百分含量为1-5％。另一实施方式中，所述粘结剂在所述硅基复合负极材料中的质量百分含量为2-4％。
可选地，所述粘结剂包括聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酰胺(PAM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶(FPM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇(PVA)、羧丙基纤维素(HPC)、乙基纤维素(EC)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种。所述含量范围的粘结剂有助于使硅基复合负极材料结构更牢固，整体性更佳，且可以避免粘结剂含量过高而导致阻碍材料中锂离子和电子的传输，影响电化学性能。所述粘结剂还可以将硅基复合负极材料稳定固定在负极集流体上。
本申请所述硅基复合负极材料具有一定的纳米多孔结构，其组成成分包括碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少一种和锂硅合金，所述硅基复合负极材料具有很高的电子电导率和离子电导率；且纳米多孔结构也能有效抑制或消除硅基复合负极材料在充放电过程中产生的体积变化影响，保证自身的稳定性和完整性，维护电子和离子传输的通道，使所述硅基复合负极材料的循环稳定性大大提高，同时硅基复合负极材料还具有高比容量和能量密度。
本申请所述硅基复合负极材料可以用于固态锂电池领域，尤其是作为全固态锂电池的负极材料。
本申请一实施例提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗和硅化锡中的至少一种、锂粉和溶剂混合均匀，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂布在负极集流体上，经干燥、压制处理后，在所述负极集流体上形成具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料；所述硅基复合负极材料的组成成分包括碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少一种和锂硅合金。
本申请实施方式中，所述保护气氛可以但不限于为稀有气体氛围。一实施方式中，所述保护气氛为氩气(Ar)氛围。本申请中，所述保护气氛可避免化学性质活泼的锂粉被氧化，或与其他非参与硅基复合负极材料制备的原料发生反应。
本申请实施方式中，所述碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗或硅化锡或的粒径均为0.03-1μm。一实施方式中，所述所述碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗或硅化锡或的粒径均为0.05-0.5μm，或者为0.1-0.3μm。所述碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗或硅化锡或的粒径可以相同，也可以不同。
本申请实施方式中，所述锂粉的粒径为0.01-50μm。一实施方式中，所述锂粉的粒径为0.1-10μm。另一实施方式中，所述锂粉的粒径为0.01-5μm。例如，所述锂粉的粒径可以具体为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm或50μm。
本申请实施方式中，所述溶剂可以选自甲苯、二甲苯、苯甲醚、庚烷、癸烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮中的至少一种。所述制备方法中，所述溶剂不与锂粉发生化学反应。可选地，所述溶剂的用量可以为所述混合浆料中固体原料总质量的0.5-4倍。这里所述混合浆料中固体原料是指参与制备硅基复合负极材料的固体原料，例如碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗和硅化锡中的至少一种和锂粉。
本申请实施方式中，化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗和硅化锡中的至少一种，与锂粉通过混合压制后，能原位反应形成纳米多孔结构。所述混合浆料中，锂粉用量要控制在合适范围，以使制得的所述硅基复合负极材料具有较佳的电化学性能。一方面，添加的锂粉能反应完全，避免锂粉在充分原位反应后出现剩余，而导致最终产物的组分中出现为多余的锂粉，进而避免多余的锂粉参与电池的充放电过程，降低电池的循环稳定性；另一方面，添加的锂粉用量避免太少，导致生成的碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金或锂锡合金，以及锂硅合金量不足，进而导致在嵌锂过程中会出现短路的情况，以及造成电子和离子传导网络性能下降。
可选地，所述锂粉的摩尔量为所述混合浆料中硅元素摩尔量总和的2倍以上。一实施方式中，所述锂粉的摩尔量为所述混合浆料中硅元素摩尔量总和的2-100倍。
本申请实施方式中，所述干燥过程的干燥温度可以但不限于为80-120℃。一实施方式中，所述干燥过程的干燥温度为90-110℃。例如，所述干燥过程的干燥温度为100℃。
本申请实施方式中，所述压制可通过辊压、压延等方式实现，具体可以通过辊压机、辊式研磨机、压延机、带式压榨机、平板压榨机、等静压机等设备来实现。可选地，所述压制时施加的压力在50MPa以上，例如为50-800MPa。优选在300-800MPa。较大的压力便于更快速地形成上述纳米多孔结构。所述压制处理过程可以待干燥后所述混合浆料冷却之后再进行。
本申请实施方式中，所述混合浆料还包括粘结剂。所述粘结剂包括聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的一种或多种。所述粘结剂在所述混合浆料中的质量百分含量为0.5-5％。一实施方式中，所述粘结剂在所述混合浆料中的质量百分含量为1-5％。另一实施方式中，所述粘结剂在所述混合浆料中的质量百分含量为2-4％。
本申请所述硅基复合负极材料的制备方法，工艺简单、成本低，适于大规模工业化生产；制备得到的硅基复合负极材料具有良好的电子和离子传导网络，在充放电过程中发挥出色的电化学性能，循环稳定性强。其中，所述制备方法中制得的硅基复合负极材料的相关限定，与前文所述的硅基复合负极材料的具体限定一致，本实施方式中不再赘述。
按照上述实施例所述制备方法的具体步骤，使用SiC和锂粉原料，制备一硅基复合负极材料样品，然后置于扫描电镜下进行检测，结果如图1所示。从图1可以看出，硅基复合负极材料样品的一体化程度高，碳化锂和锂硅合金在该硅基复合负极材料中分布均匀、接触良好，所述硅基复合负极材料基本上没有颗粒感，并具有细密的纳米级多孔结构。而图2中为直接由碳化锂和锂硅合金混合压制的负极材料。由图2可以看出，非原位反应形成的负极材料的各组分颗粒之间较稀疏，存在许多缝隙，负极材料的整体形貌充满颗粒感。本申请所述制备方法制得的硅基复合负极材料样品的纳米多孔结构由在SiC与锂粉混合压制后，经原位反应形成，碳化锂、锂硅合金组分均原位生成，与非原位方法形成的负极材料相比，硅基复合负极材料样品颗粒更小，各组分之间混合更加均匀，颗粒之间的接触程度远超非原位形成的负极材料，该纳米多孔结构更有利于锂离子的传输。
参见图3，本申请还提供了一种全固态锂电池100，包括固态电解质层10、正极片20、负极片30，固态电解质层10设于正极片20和负极片30之间。
其中，负极片30包括负极集流体31和设置在负极集流体31上的负极材料层32，负极材料层32含有所述硅基复合负极材料。可选地，所述负极材料层的厚度为5-50μm。在所述负极材料层较厚时，所述负极片仍具有良好、稳定的电化学性能。
进一步地，负极材料层32不含导电剂和固态电解质材料。本申请不含导电剂和固态电解质材料的负极材料层32可包括含量较多的所述硅基复合负极材料，进而使负极片30的容量较大，以及大大提高全固态锂电池100的能量密度。由于所述硅基复合负极材料具有良好的电子和离子传导网络，在充放电过程中发挥出色的电化学性能，循环稳定性强；因此导电剂和固态电解质材料也对负极材料层32的锂离子传输性能影响甚微。
本申请实施方式中，负极材料层32还可以含有上述粘结剂。所述粘结剂有助于使硅基复合负极材料牢固固定在负极集流体上，并使负极材料层32具有一定弹性。进一步地，所述粘结剂在所述负极材料层中的质量百分含量为0.5-5％。例如为1-5％，或2-4％。
本申请实施方式中，正极片20包括正极集流体21和设置在正极集流体21上的正极材料层22。其中，正极材料层22可以包括正极活性材料、导电剂、正极用固态电解质材料、正极用粘结剂。
可选地，固态电解质层10可以由含固态电解质材料、溶剂的浆料涂覆、干燥而成，固态电解质层10的成分包括固态电解质材料。在本申请其他实施方式中，固态电解质层10还可以含有粘结剂，其材质可以与负极材料层32中的粘结剂相同或不同。在本申请一实施方式中，固态电解质层10可以通过涂覆与负极材料层32结合，进而固态电解质层10再与带正极材料层22的正极片20可以通过压制结合。
本申请一实施方式中，还提供了一种图3所示的全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S101，制备负极片30：在保护气氛下，将碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗和硅化锡中的至少一种，以及锂粉和第一溶剂混合均匀，得到负极混合浆料；
将所述负极混合浆料涂布在负极集流体31上，经干燥、压制处理后，在负极集流体31上原位反应形成负极材料层32，其包括具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料，得到负极片32；其中，所述硅基复合负极材料的组成成分包括碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少一种，和锂硅合金；
S102，制备固态电解质层10：在保护气氛下，将固态电解质材料和第二溶剂混合均匀，得到固态电解质混合浆料，将所述固态电解质混合浆料连续涂布在负极片30上，干燥后，在负极片30上形成固态电解质层10；
S103，制备正极片20：将正极活性材料、正极用固态电解质、导电剂、正极用粘结剂和第三溶剂混合均匀，得到正极混合浆料；将所述正极混合浆料涂布在正极集流体21上，干燥、压片处理后，得到正极片20；
S104，在保护气氛下，将带有上述固态电解质层10的负极片30与S103中得到的正极片20对齐，贴合极耳，经热压处理、真空密封和等静压压制处理后，得到全固态锂电池100。
其中，第二溶剂和第三溶剂独立地选自水、乙醇、甲苯、二甲苯、苯甲醚、庚烷、癸烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的至少一种。所述第一溶剂是不为水或醇类溶剂，例如为甲苯、二甲苯、苯甲醚、庚烷、癸烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的至少一种。各溶剂的用量一般可以为在配置对应混合浆料中固体原料总质量的0.5-4倍。
其中，所述S104中，所述热压处理的温度可以但不限于为100℃左右，所述热压处理时间为0.5-3小时。所述等静压压制的压强为100MPa以上，例如压强为100-300MP；所述等静压压制处理的时间为3-10min。
本申请实施方式中，正极用固态电解质材料及固态电解质层10中的固态电解质材料独立地选自钠超离子导体(NASICON)固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和硫系固态电解质中的一种或者多种。所述固态电解质层的材质与所述正极用固态电解质材料相同或不同。例如，所述固态电解质层的成分选择耐还原的固态电解质材料，以保护负极片的硅基复合负极材料，进一步提升硅基复合负极材料的循环稳定性；所述正极固态电解质为离子电导率更高的固态电解质材料。进一步地，在制备所述固态电解质层和所述正极材料层时，所用的固态电解质材料的粒径可以为20nm-5μm。
具体地，所述NASICON型固态电解质可以为LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种。
可选地，所述石榴石型固态电解质的化学式为Li7+a-b-3cAlcLa3-aXaZr2-bYbO12，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，X选自La、Ca、Sr、Ba和K中的一种或多种，Y选自Ta、Nb、W和Hf中的一种或多种。
可选地，所述钙钛矿型固态电解质的化学式为A1 x1B1 y1TiO3、A1 x2B2 y2Ta2O6、A3 x3B3 y3Nb2O6或AcEdDeTifO3，其中，x1+3y1＝2，0＜x1＜2，0＜y1＜2/3；x2+3y2＝2，0＜x2＜2，0＜y2＜2/3；x3+3y3＝2，0＜x3＜2，0＜y3＜2/3；c+2d+5e+4f＝6，c、d、e、f均大于0；A1、A2、A3独立地选自Li和Na中的至少一种，B1、B2、B3独立地选自La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu和Gd中的至少一种，E选自Sr、Ca、Ba、Ir和Pt中的至少一种，D选自Nb和Ta中的至少一种。
可选地，所述硫系固态电解质包括结晶态的LigQhPiSr、玻璃态Li2S-P2S5和玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及其掺杂物中的一种或多种。其中，所述结晶态的LigQhPiSp中，Q选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，g+4h+5i＝2p，0≤h≤1.5。所述玻璃态Li2S-P2S5包括Li2S与P2S5组成的不同产物，例如包括Li7P3S11或70Li2S-30P2S5等。
本申请实施方式中，所述正极活性材料包括氧化物型、硫化物型、聚阴离子型以及上述各材料的复合物中的一种或多种。
具体地，所述氧化物型正极活性材料可以包括TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、NiO、WO3、LiMn2O4(锰酸锂)、Li2CuO2、LiCoqNi1-qO2(0≤q≤1)、LiCorNi1-r-sAlsO2、LiFetMnuGvO4、Li1+ wL1－y－zHyRzO2等中的至少一种。其中，所述LiCorNi1-r-sAlsO2中，0≤r≤1，0≤s≤1。所述LiFetMnuGvO4中，G选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的至少一种，且0≤t≤1，0≤u≤1，0≤v≤1，t+u+v＝1。所述Li1+wL1－y－zHyRzO2中，L、H和R分别独立选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，且L、H和R互为不同元素，且-0.1≤w≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1。
所述硫化物型正极活性材料可以包括TiS2、V2S3、FeS、FeS2、WS2、LiJSo(J选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的至少一种，且1≤o≤2.5)等中的至少一种。
所述聚阴离子型正极活性材料具体可以包括LiFePO4(磷酸铁锂)、Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)、LiVPO4F中的至少一种。
可选地，所述正极活性材料的颗粒粒径为0.1-500μm。一实施方式中，所述正极活性材料的颗粒粒径为0.5-200μm，或是0.5-100μm，或者0.5-10μm。
本申请实施方式中，所述正极活性材料的表面还可以带有包覆层，以优化正极材料层与固态电解质之间的界面，降低界面阻抗，提高循环稳定性。具体地，正极活性材料表面的包覆层可以为LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、Li4Ti5O12等。
本申请中，对正极材料层中的正极用粘结剂没有特别限制，其材质可以与上述负极层中的粘结剂的材质相同或不同。例如可以为包括含氟树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇、聚烯烃等的一种或多种。对正极材料层中的导电剂没有特别限制，采用本领域现有常规材料即可，如导电炭黑(如乙炔黑、科琴黑)、碳纳米管、碳纤维、石墨和炉黑中的一种或多种。
可选地，所述正极用粘结剂在所述正极材料层中的质量百分比含量为0.1-10％。进一步地，可选地，所述正极用粘结剂在所述正极材料层中的质量百分比含量为0.2-5％。可选地，所述导电剂在所述正极材料层中的质量百分比含量为0.1-20％。进一步地可以为1-10％。
本申请实施方式中，上述负极集流体31、正极集流体21独立地选自金属箔材或合金箔材。其中，所述金属箔材包括铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金或银箔材，所述合金箔材包括不锈钢、或含铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金和银中至少一种元素的合金。例如，负极集流体31可以具体为铝箔、正极集流体21可以具体为铜箔。本申请所述负极集流体、正极集流体的厚度及表面粗糙度可以根据实际需求进行调整。
本实施方式中，所述全固态锂电池，其负极片中包含本申请所述具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料，所述全固态锂电池能量密度高、循环寿命长、安全性能好。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种全固态锂电池的制备，包括以下步骤：
(1)负极片的制作
在氩气气氛下，将1000g SiC材料、462g锂粉、30g粘结剂SBR、1500mL甲苯共同放置入分散机中，分散时间30min，形成稳定均一的负极混合浆料。将该负极混合浆料均匀地间歇涂布在铜箔(宽度160mm，厚度16μm)上，然后在100℃下烘干，经过辊压机压片，得到负极片，包括铜箔和其上的负极材料前驱体层；其中，在进行压片时，铜箔上的负极材料前驱体层内SiC与锂粉已开始发生反应。
(2)固态电解质层的制作
将600g的70Li2S·30P2S5玻璃态固态电解质材料置入1200g的甲苯溶液中，甲苯溶液中含有30g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的浆料；将该浆料连续涂布在步骤(1)得到负极片上，然后在100℃下烘干，在负极片上形成固态电解质层。
(3)正极片的制作
将1000gLiCoO2、51mL乙醇铌、12g乙醇锂、1000mL去离子水和1000mL乙醇进行充分混合，在持续的搅拌中，然后滴加氨水到pH至10，将溶液蒸干，所得粉末在400℃条件下加热8h，得到表面包覆有LiNbO3的LiCoO2正极活性材料；
取上述930g由LiNbO3包覆的LiCoO2正极活性材料、150g的Li10GeP2S12固态电解质材料、30g粘接剂丁二烯橡胶、20g乙炔黑、20g碳纤维加入到1500g的甲苯溶剂中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定、均一的正极混合浆料；将该正极混合浆料均匀地间歇涂布在铝箔(宽度160mm，厚度16μm)上，然后在120℃下烘干，经过辊压机压片后，在铝箔上形成正极材料层，得到正极片。
(4)全固态锂电池的制作
在保护气氛下，将上述正极片与步骤(2)中带有固态电解质层的负极片对齐放置在压片机中，贴合极耳，在100℃下热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，最后在等静压机中于200MPa下压制300s，至此，硅基复合负极材料的原位反应结束，负极材料前驱体层转变为负极材料层，得到全固态锂电池。
其中，得到的全固态锂电池中，负极材料层由粘结剂SBR及具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料组成，该硅基复合负极材料的成分包括碳化锂和锂硅合金；其中，纳米多孔结构的孔隙率为45％，孔径为50nm，孔壁厚度为35nm，硅基复合负极材料的密度为1.6g·cm-3。
实施例2
(1)负极片的制作
在氩气气氛下，将1000g SiC材料、935g锂粉、30g粘结剂SBR、1500mL甲苯溶剂共同放置入分散机中，分散时间30min，形成稳定均一的负极混合浆料。将该负极混合浆料均匀地间歇涂布在铜箔(宽度160mm，厚度16μm)上，然后在100℃下烘干，经过辊压机压片，得到负极片，包括铜箔和其上的负极材料前驱体层；其中，在进行压片时，铜箔上的负极材料前驱体层内SiC与锂粉已开始发生反应。
(2)固态电解质层的制作
将600g的70Li2S·30P2S5玻璃态固态电解质材料置入1200g的甲苯溶液中，甲苯溶液中含有30g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的浆料；将该浆料连续涂布在步骤(1)得到负极片上，然后在100℃下烘干，在负极片上形成固态电解质层。
(3)正极片的制作
取930g TiS2正极活性材料、150gLi10GeP2S12固态电解质材料、30g粘接剂丁二烯橡胶、20g乙炔黑、20g碳纤维加入到1500g甲苯溶剂中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定、均一的正极混合浆料；将该正极混合浆料均匀地间歇涂布在铝箔(宽度160mm，厚度16μm)上，然后在120℃下烘干，经过辊压机压片后，在铝箔上形成正极材料层，得到正极片。
(4)全固态锂电池的制作
在保护气氛下，将上述正极片与步骤(2)中带有固态电解质层的负极片对齐放置在压片机中，贴合极耳，在100℃下热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，最后在等静压机中于200MPa下压制300s，至此，硅基复合负极材料的原位反应结束，负极材料前驱体层转变为负极材料层，得到全固态锂电池。
其中，得到的全固态锂电池中，负极材料层由粘结剂SBR及具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料组成，该硅基复合负极材料的成分包括碳化锂和锂硅合金；其中，纳米多孔结构的孔隙率为45％，孔径为50nm，孔壁厚度为35nm，硅基复合负极材料的密度为1.5g·cm-3。
实施例3
(1)负极片的制作
在氩气气氛下，将1000g Si10Sn材料、366g锂粉、30g粘结剂SBR、1500mL甲苯溶剂共同放置入分散机中，分散时间30min，形成稳定均一的负极混合浆料。将该负极混合浆料均匀地间歇涂布在铜箔(宽度160mm，厚度16μm)上，然后在100℃下烘干，经过辊压机压片，得到负极片，包括铜箔和其上的负极材料前驱体层；其中，在进行压片时，铜箔上的负极材料前驱体层内Si10Sn与锂粉已开始发生反应。
(2)固态电解质层的制作
将600g的70Li2S·30P2S5玻璃态固态电解质材料置入1200g的甲苯溶液中，甲苯溶液中含有30g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的浆料；将该浆料连续涂布在步骤(1)得到负极片上，然后在100℃下烘干，在负极片上形成固态电解质层。
(3)正极片的制作
将1000gLiCoO2、51mL乙醇铌、12g乙醇锂、1000mL去离子水和1000mL乙醇进行充分混合，在持续的搅拌中，然后滴加氨水到pH至10，将溶液蒸干，所得粉末在400℃条件下加热8h，得到表面包覆有LiNbO3的LiCoO2正极活性材料；
取上述930g由LiNbO3包覆的LiCoO2正极活性材料、150g的Li10GeP2S12固态电解质材料、30g粘接剂丁二烯橡胶、20g乙炔黑、20g碳纤维加入到1500g的甲苯溶剂中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定、均一的正极混合浆料；将该正极混合浆料均匀地间歇涂布在铝箔(宽度160mm，厚度16μm)上，然后在120℃下烘干，经过辊压机压片后，在铝箔上形成正极材料层，得到正极片。
(4)全固态锂电池的制作
在保护气氛下，将上述正极片与步骤(2)中带有固态电解质层的负极片对齐放置在压片机中，贴合极耳，在100℃下热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，最后在等静压机中于200MPa下压制300s，至此，硅基复合负极材料的原位反应结束，负极材料前驱体层转变为负极材料层，得到全固态锂电池。
其中，得到的全固态锂电池中，负极材料层由粘结剂SBR及具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料组成，该硅基复合负极材料的成分包括锂锡合金和锂硅合金；其中，纳米多孔结构的孔隙率为45％，孔径为50nm，孔壁厚度为35nm，硅基复合负极材料的密度为1.8g·cm-3。
为突出本申请实施例的有益效果，特提供以下对比例：
对比例1
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的步骤不同之处在于使用碳包覆的Si作为负极材料：在步骤(1)中，将1000gSi和240g蔗糖共同置于1000mL去离子水中搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加热至100℃，水分蒸发后取出产物置于惰性气氛下加热至300℃，即可得到碳包覆的硅负极材料，将1500g碳包覆的硅负极材料与30g的粘结剂SBR、1500mL的甲苯配制成混合浆料，涂覆到铜箔上，经干燥、压片，制得负极片，其余步骤与操作不变。
对比例2
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的步骤不同之处在于使用碳包覆的Si作为负极材料，并在步骤(1)中添加固态电解质材料和导电剂：
在步骤(1)中，将1000gSi和240g蔗糖共同置于1000mL去离子水中搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加热至100℃，水分蒸发后取出产物置于惰性气氛下加热至300℃，即可得到碳包覆的硅负极材料，然后将1500g碳包覆的硅负极材料和400g的70Li2S·30P2S5玻璃态电解质材料以及100g乙炔黑、30g的粘结剂SBR、1500mL的甲苯配制成混合浆料，涂覆到铜箔上，经干燥、压片，制得负极片，制作负极片；其余步骤与操作不变。
对比例3
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的步骤不同之处在于：步骤(1)中，在制备负极片时加入1000g SiC材料，未添加锂粉，而是使用的金属锂箔：
在步骤(1)中，在氩气气氛下，将1000g SiC材料、30g粘结剂SBR、1500mL甲苯溶液共同放置入分散机中，分散时间30min，形成稳定均一的负极浆料。将该负极浆料均匀地间歇涂布在表面附有锂箔的铜箔(宽度160mm，锂箔厚度10μm，可使用带孔锂箔，铜箔厚度16μm)上，然后373K烘干，经过辊压机压片后得到负极片A，负极片A中的SiC与金属锂粉已开始发生反应，但由于并未经过充分混合，锂电池负极材料不具备纳米多孔结构，其余步骤不变。
该对比例3制得的全固态锂电池的负极材料层中，不具备纳米多孔结构，其负极材料的孔隙率8％，密度1.8g·cm-3。
对比例4
一种全固态锂电池的制备，其与实施例2的步骤不同之处在于：步骤(1)中，在制备负极片时使用1000g SiC材料，未添加锂粉，而是使用的金属锂箔：
在氩气气氛下，将1000g SiC材料、30g粘结剂SBR、1500mL甲苯溶液共同放置入分散机中，分散时间30min，形成稳定均一的负极浆料。将该负极浆料均匀地间歇涂布在表面附有锂箔的铜箔(宽度160mm，锂箔厚度10μm，可使用带孔锂箔，铜箔厚度16μm)上，然后373K烘干，经过辊压机压片后得到负极片A，负极片A中的SiC与金属锂粉已开始发生反应，但由于并未经过充分混合，锂电池负极材料不具备纳米多孔结构，其余步骤不变。
该对比例4制得的全固态锂电池的负极材料层中，不具备纳米多孔结构，其负极材料的孔隙率8％，密度1.7g·cm-3。
对比例5
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的步骤不同之处在于：步骤(1)中，在制备负极片时，直接使用1462g Li4.4Si材料、173g锂粉和300g碳纳米管材料，而非是1000g SiC材料和462g锂粉，其余步骤不变。
该对比例5制得的全固态锂电池的负极材料层中，负极材料层为锂硅合金和原位生成碳化锂的混合，锂硅合金非原位生成；其孔隙率3％，密度1.8g·cm-3。
对比例6
一种全固态锂电池的制备，其与实施例2的步骤不同之处在于：步骤(1)中，在制备负极片时，直接使用1462g Li4.4Si材料、173g锂粉和300g碳纳米管材料，而非是1000g SiC材料和935g锂粉，其余步骤不变。
该对比例6制得的全固态锂电池的负极材料层中，负极材料层为锂硅合金和原位生成碳化锂的混合，锂硅合金非原位生成；其孔隙率3％，密度1.7g·cm-3。
对比例7
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的步骤不同之处在于：步骤(1)中，在制备负极片时，使用的是1000g SiC材料和100g锂粉，而非是1000g SiC材料和462g锂粉，其余步骤不变。
该对比例7制得的全固态锂电池的负极材料层中，负极材料层为碳化锂、硅单质和未反应的SiC混合，未形成纳米多孔形貌；其孔隙率8％，密度2.9g·cm-3。
效果实施例
对实施例1-3和对比例1-7中得到的全固态锂电池进行电池的循环寿命测试，测试方法如下：将各实施例和对比例制备得到的全固态锂电池样品各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以0.1C的倍率进行充放电循环测试。
其中，测试步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.25V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3V，即为1次循环，记录下首圈放电容量(实施例2、对比例4和6中使用正极活性材料为TiS2，电压上下限分别为3V/0.05C和1V，其余条件相同)。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，得到的结果如表1所示。
表1：各组样品的循环寿命测试数据表
根据表1的结果可以看出，本申请实施例1-3中全固态锂电池负极片中的负极材料层为具有纳米多孔结构的硅基复合负极材料，该硅基复合负极材料是原位反应形成的，实施例1-3中负极放电容量高，且循环寿命出色；而未使用本申请硅基复合负极材料的对比例1的放电容量和循环寿命均很差；且对比例2-7中的循环寿命均很低。
其中，采用碳包覆的硅负极材料的对比例1，其电池性能极差，放电容量和循环寿命均十分低；而在负极材料中增加固态电解质材料和导电剂的对比例2中，所制得的电池性能相较于对比例1有所提升，但仍远远比不上由本申请实施例1-3的全固态锂电池。对比例3-4中，均直接用SiC和锂箔制备负极片得到全固态锂电池，其放电容量和循环寿命也十分差；对比例5-6中，全固态锂电池的负极片是直接用锂硅合金和反应生产的碳化锂混合制成，其放电容量和和循环寿命也均低于本申请实施例1-2；对比例7中，全固态锂电池的负极片虽然也通过SiC和锂粉制备，但锂粉用量低，其产物电子电导和离子电导差，造成负极片电子和离子传导网络性能下降，电池放电容量和和循环寿命均较差。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料为具有纳米多孔结构的一体化材料，所述纳米多孔结构由碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗和硅化锡中的至少一种与锂粉通过原位压制反应形成；所述硅基复合负极材料的组成成分包括碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少一种和锂硅合金；所述硅基复合负极材料中不含锂单质和硅单质。
2.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米多孔结构的孔隙率为10-70％。
3.如权利要求1或2所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米多孔结构的孔径为5-100nm，孔壁厚度为5-200nm。
4.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料的密度为0.7-2.1g·cm-3。
5.一种硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将第一原料、锂粉和溶剂混合均匀，得到混合浆料；其中，所述第一原料为碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗和硅化锡中的至少一种；所述锂粉的摩尔量是所述第一原料中的硅元素摩尔量总和的2-100倍；
将所述混合浆料涂布在负极集流体上，经干燥、压制处理后，所述第一原料与所述锂粉原位压制反应形成纳米多孔结构，以在所述负极集流体上形成具有多孔纳米结构的一体化硅基复合负极材料；所述硅基复合负极材料的组成成分包括碳化锂、锂硼合金、锂镁合金、锂钙合金、锂锗合金和锂锡合金中的至少一种和锂硅合金；所述硅基复合负极材料中不含锂单质和硅单质。
6.如权利要求5所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化硅、四硼化硅、六硼化硅、硅化镁、一硅化钙、一硅化二钙、二硅化钙、硅化锗或硅化锡的粒径均为0.03-1μm；所述锂粉的粒径为0.01-50μm。
7.一种全固态锂电池，其特征在于，包括正极片、负极片和固态电解质层，所述固态电解质层位于所述正极片和负极片之间；所述负极片包括如权利要求1-4任一项所述的硅基复合负极材料或如权利要求5-6任一项所述的制备方法制备得到的硅基复合负极材料。
8.如权利要求7所述的全固态锂电池，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层含有所述硅基复合负极材料，且所述负极材料层不含导电剂和固态电解质材料。
9.如权利要求8所述的全固态锂电池，其特征在于，所述负极材料层还含有粘结剂；所述粘结剂在所述负极材料层的质量百分含量为0.5-5％。
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