CN110556513A - 一种碱金属复合电极材料、其制备和应用 - Google Patents

一种碱金属复合电极材料、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属/合金复合电极材料的制备及其应用，属于新能源技术领域，更具体地，涉及一种碱金属复合电极材料、其制备和应用。将第一材料和第二材料同时进行多次机械辊压使所述第一材料和第二材料构成复合材料，使得所述第一材料和所述第二材料分散在所述复合材料中，或所述第一材料和所述第二材料发生反应形成的化合物与所述第一材料分散在所述复合材料中；其中，所述第一材料为碱金属；所述复合材料即为所述碱金属复合电极材料，所述第二材料或者所述第一材料和所述第二材料发生反应形成的化合物作为骨架支撑，能够减小所述复合电极材料工作时其中的碱金属产生的体积变化，提高该电极材料的稳定性。

Description

一种碱金属复合电极材料、其制备和应用
技术领域
本发明属于金属/合金复合电极材料的制备及其应用，属于新能源技术领域，更具体地，涉及一种碱金属复合电极材料、其制备和应用。
背景技术
在过去几十年中，基于锂离子嵌入/脱出的正负极材料已被广泛应用。然而，基于嵌入反应的锂离子电池只能提供有限的能量密度。近些年来，在传统化石能源日益枯竭与环境保护的双重作用下，电池的发展应用上升到了一个全新的阶段。特别是电动汽车的飞速发展使得动力电池成为国家、大型企业以及各科研机构的关注的焦点。
目前，商业化锂离子电池广泛使用的石墨负极的电化学性能已接近其理论上线。石墨理论比容量仅有372m Ah/g，并且锂离子电子传输速率较慢，其电化学性能不能满足当前电动汽车对储能电池的日益增长的要求。发展高比能量电池负极材料成为了目前研究的热点。金属锂是现有已知比容量最高的锂电池负极材料，其理论比容量高达3860m Ah/g，并具有最低的电极电位。然而，锂金属负极的实际应用依然存在循环性差、倍率性能差和安全性差等问题；其根本原因是金属锂循环过程中无限大的相对体积变化、高化学反应活性和低锂离子扩散系数(5.69×10-11s cm-2)。高化学反应性使锂金属与液体电解质反应，形成不稳定的固体电解质中间相(SEI) 层；大的体积变化使形成的SEI在电化学循环过程中不断发生破裂和重新形成；而低的锂离子扩散系数阻碍了锂离子的快速传导，在大电流密度下引起大的过电位以及在锂金属电极表面上的不均匀沉积，乃至形成锂枝晶。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种碱金属复合电极材料、其制备和应用，其通过将碱金属和第二材料同时进行机械辊压，实现碱金属和第二材料的一体化复合，该复合结构能够用以减小碱金属复合电极材料工作时产生的体积变化，提高该电极材料的稳定性，由此解决现有技术的碱金属电池在充放电过程中大的体积变化使得SEI不稳定、易形成枝晶以及循环过程中效率低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碱金属复合电极材料的制备方法，将第一材料和第二材料同时进行多次机械辊压使所述第一材料和第二材料构成复合材料，使得所述第一材料和所述第二材料分散在所述复合材料中，或所述第一材料和所述第二材料发生反应形成的化合物与所述第一材料分散在所述复合材料中；其中，
所述第一材料为碱金属；所述复合材料即为所述碱金属复合电极材料，所述第二材料或者所述第一材料和所述第二材料发生反应形成的化合物作为骨架支撑，能够减小所述复合电极材料工作时其中的碱金属产生的体积变化，提高该电极材料的稳定性。
优选地，所述第二材料为金属单质、非金属单质和化合物中的一种或多种。
优选地，所述第二材料为能够与所述碱金属发生化学反应的金属单质、非金属单质和化合物中的一种或多种。
优选地，所述第一材料和所述第二材料至少有一种为箔材或薄膜状材料。
优选地，将第一材料和第二材料的叠层结构进行多次机械辊压，待厚度减薄后折叠，或将多个厚度减薄后的叠层结构进行堆叠，然后再进行机械辊压。
优选地，所述折叠为对折，且对折次数不少于3次。
优选地，所述将多个厚度减薄后的叠层结构进行堆叠时，所述堆叠次数不少于3次。
优选地，首先将第一材料和第二材料堆叠放置获得叠层结构，然后对该叠层结构进行多次机械辊压，多次机械辊压时逐步降低辊压机两辊之间的距离。
优选地，每次降低的距离不超过0.1mm。
优选地，所述叠层结构为三明治结构，其中三明治结构的中间层为第二材料，三明治结构的其它两层为第一材料。
优选地，所述叠层结构为第一材料和第二材料的交替堆叠层。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的碱金属复合电极材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的碱金属复合电极材料的应用，用作碱金属电池的负极材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种碱金属电池，其负极材料包括所述的碱金属复合电极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明中的碱金属复合材料只需在常温下通过简单的辊压、折叠或堆叠就能实现碱金属与其他材料的复合，操作方便，工艺简单高效且安全性更高；
2、本发明中的碱金属复合材料不需要高温等其他工序，保证了材料在合成过程中的稳定性并且减少了材料内部团聚和晶粒生长，提高了复合材料的分布均匀性；
3、该碱金属复合电极材料在电池充放电过程中，只有碱金属(Li、Na、 K等)参与循环，第二材料或碱金属与第一材料反应形成的化合物则作为稳定的骨架支撑，降低了电池循环过程中碱金属引起的体积变化，提高了电池循环过程中的循环稳定性；
4、相比于之前报道过的碱金属复合电极材料，该复合材料中形成的合金可以具有高的离子电导率，能在碱金属离子的溶解/沉积过程中作为碱金属离子的传输通道实现碱金属离子在电极内部的溶解和沉积，减少了碱金属枝晶的形成，提高电池的安全性；
5、使用该碱金属复合电极材料的全电池由于负极材料的快的离子传导能力，能实现高倍率下的快速充放电，提高了电池的整体功率性能，具有重大的应用价值；
6、该碱金属复合材料制备方法简单、可控、安全性好，制备过程对设备和反应条件要求低，可大规模产业化应用；
7、采用该方法制备碱金属/无机固态电解质复合结构在电池循环过程中结构稳定，锂离子传输能力强，具有良好的倍率性能、循环稳定性和安全性；
8、采用该方法制备碱金属/聚合物固态电解质复合结构在电池循环过程中结构稳定，锂离子传输能力强，具有良好的倍率性能、循环稳定性和安全性；
9、采用该方法在制备碱金属/碳复合结构的在电池循环过程中结构稳定，锂离子传输能力强，具有良好的倍率性能、循环稳定性和安全性。
附图说明
图1为本发明Li/Li22Sn5、纯Li和纯Sn的X射线衍射图谱；
图2a为本发明Li/Li22Sn5的扫描电子显微镜(SEM)；图2b为Li/Li22Sn5经过刻蚀Li金属后的的扫描电子显微镜(SEM)；
图3为本发明Li/Li22Sn5复合电极材料的对称电池电化学性能曲线；其中图 3a、图3b和图3c分别为不同电流密度下实施例1中所制备的Li/Li22Sn5复合材料以及纯金属锂的对称电池性能图；
图4为Li/Li22Sn5|LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全电池的倍率性能图；
图5为Li/Li22Sn5|LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全电池的充放电曲线；其中图5(a) 和图5(b)分别为Li/Li22Sn5|LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全电池在6C电流密度下和10C电流密度下的充放电曲线；
图6为Li/Li22Sn5|LiFePO4全电池的循环性能图和充放电曲线；其中图6(a) 为Li/Li22Sn5|LiFePO4全电池的循环性能图；图6(b)、图6(c)和图6 (d)分别为一次循环、150次循环以及300次循环的充放电曲线；
图7为Li/Li13In3的对称电池电化学性能曲线；
图8为Na/Na15Sn4的对称电池电化学性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种碱金属复合电极材料的制备方法，将第一材料和第二材料同时进行多次机械辊压使所述第一材料和第二材料构成复合材料，使得所述第一材料和所述第二材料分散在所述复合材料中，或所述第一材料和所述第二材料发生反应形成的化合物与所述第一材料分散在所述复合材料中；其中，
所述第一材料为碱金属；所述复合材料即为所述碱金属复合电极材料，所述第二材料或者所述第一材料和所述第二材料发生反应形成的化合物作为骨架支撑，能够减小所述复合电极材料工作时其中的碱金属产生的体积变化，提高该电极材料的稳定性。
本发明所述的第二材料可以为能够与碱金属反应的材料，也可以为不能够与碱金属发生反应的材料。这里的化合物包括合金或非合金化合物。
一些实施例中，所述第二材料为金属单质、非金属单质和化合物中的一种或多种。这里的金属单质可以为非碱金属单质或者与所述第一材料不同的碱金属单质；这里的化合物可以是任意材料，可以为能够与碱金属反应的化合物，也可以为不能够与碱金属反应的化合物。优选的，当该化合物为能够与碱金属发生反应的化合物时，该化合物为SnP,Cu4SnP10等；当该化合物为不能够与碱金属发生反应的化合物时，该化合物包括但不限于为无机固态电解质、聚合物固态电解质、碳材料或含碱金属的盐。当第二材料与第一材料在机械辊压复合过程中仅为物理复合、不发生化学反应时，该复合电极材料中的第二材料用作稳定电极结构的基体，能够起到降低碱金属在电极工作过程中的体积变化。
优选实施例中，所述第二材料为能够与所述碱金属发生化学反应的金属单质、非金属单质和化合物中的一种或多种。当第二材料与第一材料在机械辊压复合过程中发生化学反应而形成化合物时，该复合电极材料中的化合物除了用作稳定电极结构的基体能够起到降低碱金属在电极工作过程中的体积变化以外，还可以充当碱金属离子的传导通道。
另一些优选实施例中，第二材料为能够与碱金属在机械辊压过程中形成合金的金属单质，且碱金属过量，此时形成的复合材料包括碱金属和合金化合物。该复合电极材料中的合金化合物除了用作稳定电极结构的基体，起到降低碱金属在电极工作过程中的体积变化以外，还可以促进碱金属离子的迁移，比如用作碱金属电池的负极材料时，可以有利于碱金属离子传导。合金化合物比如锂锡合金、锂铟合金、锂铝合金、钠锡合金、钠铟合金、锂镁合金等。
本发明第二材料为无机固态电解质或聚合物固态电解质时，虽然其不与碱金属发生化学反应，但是由于这些电解质本身离子扩散系数较高，因此，其除了能够稳定电极结构的基体，起到降低碱金属在电极工作过程中的体积变化以外，还可以促进碱金属离子在电极中的迁移，比如用作锂金属电池的负极材料时，可以有利于锂离子传输。
本发明所述第一材料碱金属包括但不限于为Li、Na、K中的一种或多种。
本发明所述第二材料中，所述金属单质包括但不限于Sn、Ge、Pb、Al、 Ga、In、As、Sb、Se、Ag、Zn、Mg、Ca等，也可以是不同于第一材料的另外一种或多种碱金属单质。所述非金属单质包括但不限于为Si、C、B、 P、S、等
所述无机固态电解质包括但不限于LLZO、LATP、LGPS等。
所述聚合物固态电解质包括但不限于PEO(聚氧乙烯)和/或PAN(聚丙烯腈)等。
所述含碱金属盐包括但不限于LiPF6,LTFSI，NaClO4,NaPF6，LiNO3等。
所述碳材料包括但不限于氧化石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管等。
本发明主要通过将碱金属和第二材料通过机械辊压实现一体化，通过第一材料和第二材料或第一材料和第二材料反应形成的化合物形成复合结构，该复合结构能够稳定碱金属，可以减小碱金属在复合电极材料工作过程中发生的体积变化，提高电极的稳定性。
本发明所述第一材料和所述第二材料均可以为任意形态，比如箔材、薄膜状、粉末状等任意能够通过机械辊压使得整体形成箔材或薄膜状材料的初始材料形态。优选实施例中，为了便于机械辊压复合，所述第一材料和第二材料中至少有一种为箔材或薄膜状材料。比如一些实施例中，第一材料为碱金属箔材，第二材料为箔材、薄膜状材料、粉末、条状等。当然第一材料也可以为粉末状材料，经过初步辊压可形成箔材，再进一步与第二材料进行机械辊压一体化处理。
本发明所述的机械辊压可以为各种辊压方式，结合辊压设备选型，首先将第一材料和第二材料堆叠放置获得叠层结构，对该叠层结构进行辊压，促进两种材料的界面结合。
本发明所述通过机械辊压实现一体化，可以选择现有技术常用的辊压设备，比如科晶MSK-HRP-01、科晶MSK-HRP-MR 100A等，实现对箔材或薄膜材料进行辊压使其厚度减小，促进两种材料的界面结合。
一些实施例中，首先将将第一材料和第二材料堆叠放置获得叠层结构，然后对该叠层结构进行多次机械辊压，待厚度减薄后折叠，或将多个厚度减薄后的叠层结构进行堆叠，然后再进行机械辊压。这里所述第一材料和第二材料堆叠放置，其中第一材料和第二材料至少有一种为箔材或薄膜状材料，这里的箔材或薄膜状材料可以为本身初始形态即为箔材或薄膜状材料，或者通过其他形态加工而成的箔材或薄膜状的第一材料和/或第二材料。
一些实施例中，所述折叠为对折，且对折次数不少于3次。
一些实施例中，将多个厚度减薄后的叠层结构进行堆叠再重复辊压时，所述堆叠次数不少于3次。
对于不能够形成合金的第一材料和第二材料，通过不断对折或堆叠经机械辊压后的叠层结构，对折或堆叠后再进行机械辊压，增加对折或堆叠次数，减小单层材料的厚度，促进第一材料和第二材料的界面结合；一些实施例中，本发明对第一材料和第二材料形成的叠层结构进行机械辊压，机械辊压使该叠层结构中第一材料单层或第二材料单层的厚度至少减少至初始厚度的50％。
对于能够形成合金的第一材料和第二材料，通过不断对折经或堆叠机械辊压后的叠层结构，再进行机械辊压，增加对折或堆叠次数，促进二者的合金化。
一些实施例中，将第一材料和第二材料的叠层结构进行多次机械辊压，多次机械辊压时可以逐步降低辊压机两辊之间的距离，优选每次降低的距离不超过0.1mm。
一些实施例中，将由第一材料和第二材料构成的叠层结构进行多次机械辊压使所述第一材料和第二材料构成一体化复合材料片体。
一些实施例中，所述叠层结构为三明治结构，其中三明治结构的中间层为第二材料，三明治结构的其它两层为第一材料。
一些实施例中，所述叠层结构为第一材料和第二材料的交替堆叠层，所述交替堆叠层中，所述第一材料可以为一层或多层，所述第二材料可以为一层或多层。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的碱金属复合电极材料。
本发明还提供了所述的碱金属复合电极材料的应用，用作碱金属电池的负极材料。该材料应用时可直接使用，也可以进行处理后(如适当热处理)后再进行应用。
本发明还提供了一种碱金属电池，该金属电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液、电池壳，其负极材料包括所述的碱金属复合电极材料。
本发明属于碱金属(锂/钠/钾)电池领域，尤其涉及一种新型碱金属电池负极及其制备方法，所述金属电池负极由锂/钠/钾合金形成的3D框架与活性金属锂/钠/钾复合构成，或者由金属单质、固态电解质或碳材料与活性金属锂/钠/钾复合构成。相对于现有碱金属负极，本发明的优点为：(1)本发明形成的复合结构可以有效缓解碱金属锂/钠/钾离子工作时的体积变化，起到提高电极稳定性的作用。(2)由于碱金属合金的锂/钠/钾扩散系数高，因此由碱金属合金构成的骨架结构可以促进锂/钠在整个电极中的扩散，实现锂/钠/钾在电极内部和界面的快速传输。(3)合金与碱金属之间的电位差可以作为锂/钠/钾扩散迁移的驱动力，加速锂/钠/钾在整个电极内部的快速扩散，从而实现良好的倍率性能。此外，金属锂/钠/钾在电极内的快速传输也能减少电极表面金属锂/钠/钾枝晶的形成，提高电池的安全性。(4) 碱金属合金相比于金属锂/钠/钾更高的电势能降低电池材料与液态电解质的反应活性，因此能减少金属与电池电解液之间的副反应，提升电池的循环寿命。(5)相互交联的3D锂/钠/钾合金网络在循环过程中组成和结构保持不变，能够作为锂/钠/钾金属的沉积/脱出的稳定载体，从而解决/缓解金属锂/钠/钾电池的体积变化问题。此外，本发明还提供了由该碱金属复合负极材料的电极和包含该电极的锂/钠/钾金属电池。
以下为实施例：
实施例1
第一步,在手套箱中取两片40mm*18mm*0.6mm的锂箔，一片40mm *18mm*0.175mm的锡箔，并将锡箔夹在两片锂箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为1.2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/Sn/Li片整体厚度降为0.6mm；第四步对折得到的复合金属箔；重复步骤二、步骤三和步骤四15次后，获得所需的Li/Li22Sn5复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例2
第一步,在手套箱中取两片40mm*18mm*0.6mm的锂箔，一片40mm* 18mm*0.175mm的铟箔，并将铟箔夹在两片锂箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为1.2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/Sn/Li片整体厚度降为0.6mm；第四步对折得到的复合金属箔；重复步骤二、步骤三、步骤四 15次后，获得所需的Li/Li13In3复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例3
第一步,在手套箱中取两片40mm*18mm*0.6mm的钠箔，一片40mm *18mm*0.05mm的锡箔，并将锡箔夹在两片钠箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为1.2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Na/Sn/Na片整体厚度降为0.6mm；第四步对折得到的复合金属箔；重复步骤二、步骤三、步骤四 15次后，获得所需的Na/Na15Sn4复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例4
第一步,在手套箱中取两片40mm*18mm*0.6mm的锂箔，一片40mm *18mm*0.05mm的PEO薄膜，并将薄膜夹在两片锂箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为1.2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/PEO/Li片整体厚度降为0.6mm；第四步对折得到的复合金属箔；重复步骤二、步骤三、步骤四15次后，获得所需的Li/PEO复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例5
第一步,在手套箱中取两片40mm*18mm*0.6mm的锂箔，一片40mm *18mm*0.05mm的氧化石墨烯(GO)薄膜，并将薄膜夹在两片锂箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为1.2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/GO/Li 片整体厚度降为0.6mm；第四步对折得到的复合金属箔；重复步骤二、步骤三、步骤四15次后，获得所需的Li/GO复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例6
第一步,在手套箱中取两片80mm*20mm*1mm的锂箔，一片80mm* 20mm*0.2mm的锡箔，并将薄膜夹在两片锂箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/Sn/Li片整体厚度降为1mm；第四步对折得到的复合金属箔；重复步骤二、步骤三、步骤四10次后，获得所需的Li/Li22Sn5复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例7
第一步,在手套箱中取两片80mm*20mm*1.2mm的锂箔，一片80mm* 20mm*0.35mm的铟箔，并将铟箔夹在两片锂箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为2.5mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/In/Li片整体厚度降为 1mm；第四步对折得到的复合金属箔；重复步骤二、步骤三、步骤四10次后，获得所需的Li/Li13In3复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例8
第一步,在手套箱中取两片80mm*20mm*1mm的锂箔，一片80mm* 20mm*0.2mm的PEO薄膜，并将薄膜夹在两片锂箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/PEO/Li片整体厚度降为1mm；第四步对折得到的复合金属箔；重复步骤二、步骤三、步骤四10 次后，获得所需的Li/PEO复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例9
第一步,在手套箱中取两片40mm*18mm*0.6mm的锂箔，一片40mm *18mm*0.1mm的氧化石墨烯(GO)薄膜，并将薄膜夹在两片锂箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为1.2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/GO/Li 片整体厚度降为0.6mm；第四步对折得到的复合金属箔；重复步骤二、步骤三、步骤四12次后，获得所需的Li/GO复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例10
第一步,在手套箱中取两片80mm*20mm*1mm的锂箔，一片80mm* 20mm*0.2mm的锡箔和一片80mm*20mm*0.2mm的铟箔，并将锡箔和铟箔夹在两片锂箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/Sn/In/Li片整体厚度降为1mm；第四步折叠复合金属箔；反复重复步骤三、步骤四10次后，获得所需的Li/Li22Sn/Li13In3复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例11
第一步,在手套箱中取两片80mm*20mm*1mm的锂箔，一片80mm* 20mm*0.2mm的锡箔和一片80mm*20mm*0.1mm的PEO薄膜，并将锡箔和PEO夹在两片锂箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/Sn/PEO/Li片整体厚度降为1mm；第四步折叠复合金属箔；反复重复步骤三、步骤四10次后，获得所需的Li/Li22Sn/PEO 复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例12
第一步,在手套箱中取两片80mm*20mm*1mm的锂箔和10mg红磷粉末，并将红磷粉末均匀的撒在两片锂箔之间；第二步,将辊压机两辊之间距离调为2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/P/Li片整体厚度降为1mm；第四步折叠复合金属箔；反复重复步骤三、步骤四10次后，获得所需的Li/Li3P复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
实施例13
第一步,在手套箱中取两片80mm*20mm*1mm的锂箔和10mg LLZO固态电解质粉末，并将LLZO粉末均匀的撒在两片锂箔之间；第二步, 将辊压机两辊之间距离调为2mm，并将叠在一起的金属箔辊压；第三步逐步降低辊压机两辊之间的距离，每次不超过0.1mm，直至Li/LLZO/Li片整体厚度降为1mm；第四步折叠复合金属箔；反复重复步骤三、步骤四10 次后，获得所需的Li/LLZO复合材料；将电极片组装成对称电池和全电池进行测试。
图1是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备Li/Li22Sn5的X射线衍射图，对比样为纯锡和纯锂的X射线衍射图。从图1中可以看出样品中出现了Li/Li22Sn5的特征峰，证明锂箔与锡箔复合经过反复辊压折叠后反应并不是简单混合，而是生成了具有高锂离子电导率的锂锡合金，锂锡合金在复合材料中作为金属锂三维框架存在，而样品中的剩余金属锂则作为电池循环过程中的活性成分提供容量。
图2a是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备Li/Li22Sn5的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出样品表面平整光滑；图2b为样品经过萘刻蚀金属锂后的扫描电子显微镜图，从图中可以看出Li22Sn5呈现出交联的三维结构，为金属锂的沉积和脱出提供基体和锂离子传输通道。
图3是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的Li/Li22Sn5复合材料以及纯金属锂的对称电池性能图，其中图3a、图3b和图3c分别为不同电流密度下实施例1中所制备的Li/Li22Sn5复合材料以及纯金属锂的对称电池性能图。从图中可以看出Li/Li22Sn5复合材料在超高电流密度(30mA cm-2) 和高面积载量(5mAh cm-2)下表现出极小的过电位(22mV)和循环稳定性，这表明该复合材料能在极高的电流密度下稳定循环。
图4和图5是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的Li/Li22Sn5复合材料作负极与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)作正极的全电池倍率性能，从图4可以看出Li/Li22Sn5|NCM全电池在0.5C电流密度下的放电容量167 mAh g-1、2C电流密度下放电容量为157mAh g-1、6C电流密度下放电容量为123mAh g-1、10C电流密度下放电容量为90mAh g-1；而Li|NCM在0.5C、2C、6C、10C电流密度下放电容量分别为163mAh g-1、132mAh g-1、 92mAh g-1、40mAh g-1。图5(a)和图5(b)分别为Li/Li22Sn5| LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全电池在6C电流密度下和10C电流密度下的充放电曲线。相比于未经处理的锂金属负极，Li/Li22Sn5复合材料表现出优异的倍率性能。
图6是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的Li/Li22Sn5复合材料作负极与LiFePO4(LFP)作正极的全电池在高电流密度(5C)下的电池循环性能，从图6a、图6b、图6c和图6d中可以看出Li|LFP全电池首次放电容量只有125mAh g-1,放电容量在500次循环后只有78mAh g-1，容量保持率只有62％；而Li/Li22Sn5|LFP全电池在5C下首次放电容量为132mAhg-1,并且在500次循环后表现出120mAh g-1的放电容量，具有92％的容量保持率；由复合材料作负极的全电池不仅表现出优异的倍率性能，在循环稳定性上也表现出巨大优势。
图7是按照本发明所构建的优选实施例3中所制备Li/Li13In3材料与对比样纯金属锂的对称电池性能，从图中可以看出Li/Li13In3对称电池在相比于纯金属对称电池表现出更低的过电位和更稳定的循环性能。
图8是按照本发明所构建的优选实施例2中所制备Na/Na13Sn4复合材料与对比样金属钠的对称电池性能图，从图中可以看出纯金属钠对称电池在循环28次之后就发生了短路现象，而Na/Na13Sn4对称电池则能保持稳定循环100圈以上。这表明Na/Na13Sn4极片在循环过程中能保持结构和界面的稳定，不容易发生大的体积变化和枝晶的生成，表现出更好的安全性和电池循环稳定性。
电极片制备方法：
正极极片制备：
将正极活性材料与导电剂(Super P)混合均匀，然后加入聚偏氟乙烯 (PVDF)粘结剂，滴加一定量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀，将上述混合浆料均匀涂布在铝箔集流体上，在80℃和真空条件下烘烤5h，即得到所要求的正极极片。其中，正极极片的配方为(质量比)：正极活性物质：SuperP：PVDF＝8：1：1。
负极极片制备：
将碱金属复合箔或碱金属切成12mm的圆片作为负极极片。
二次电池的制备：
将制备实施例中的电极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，对电极采用锂/钠/钾金属，隔膜为celgard2300隔膜，电解液为商业化锂/钠/钾离子电池电解液。
从上可知，本申请提供的碱金属复合负极材料效果突出，可提升电池中金属负极的倍率性能和循环稳定性。同时，本申请提供的碱金属复合负极材料的制备方法及实施工艺简单高效，成本低，安全性高，易于产业化生产，相比于其它的碱金属负极材料，本发明具有明显的优势。本申请提供的一种电极片和金属电池相比于常规碱金属电池，表现出更加优异的倍率性能、循环稳定性和安全性。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。例如，本发明也可以用所述的工艺制备碱金属负极/固态电解质复合结构，比如金属锂/聚合物固态电解质复合结构。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱金属复合电极材料的制备方法，其特征在于，将第一材料和第二材料同时进行多次机械辊压使所述第一材料和第二材料构成复合材料，使得所述第一材料和所述第二材料分散在所述复合材料中，或所述第一材料和所述第二材料发生反应形成的化合物与所述第一材料分散在所述复合材料中；其中，
所述第一材料为碱金属；所述复合材料即为所述碱金属复合电极材料，所述第二材料或者所述第一材料和所述第二材料发生反应形成的化合物作为骨架支撑，能够减小所述复合电极材料工作时其中的碱金属产生的体积变化，提高该电极材料的稳定性。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二材料为金属单质、非金属单质和化合物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二材料为能够与所述碱金属发生化学反应的金属单质、非金属单质和化合物中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一材料和所述第二材料至少有一种为箔材或薄膜状材料。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，首先将第一材料和第二材料堆叠放置获得叠层结构，然后对该叠层结构进行多次机械辊压，待厚度减薄后折叠，或将多个厚度减薄后的叠层结构进行堆叠，然后再进行机械辊压。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述折叠为对折，且对折次数不少于3次。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将第一材料和第二材料的叠层结构进行多次机械辊压，多次机械辊压时逐步降低辊压机两辊之间的距离，优选每次降低的距离不超过0.1mm。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的碱金属复合电极材料。
9.如权利要求8所述的碱金属复合电极材料的应用，其特征在于，用作碱金属电池的负极材料。
10.一种碱金属电池，其特征在于，其负极材料包括如权利要求8所述的碱金属复合电极材料。
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