CN103250277A - 电极的制造方法及电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据实施方式，能够提供一种包括施加张力的工序的电极的制造方法。电极包括:带状集电体;集电体露出部，形成在带状集电体的至少一个长边，在两个面均不存在活性物质含有层;以及活性物质含有层，形成在带状集电体的除了集电体露出部以外的至少一部分。在施加张力的工序中，在具有从圆周面突出的阶梯部以及与阶梯部邻接的凹部的辊上配置成，集电体露出部位于阶梯部，并且活性物质含有层位于凹部，并在带状集电体的长度方向上施加张力。

Description

电极的制造方法及电池的制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及一种电极的制造方法及电池的制造方法。
背景技术
电池除了用于现有的小型电子设备以外，近年来还用于混合式电动汽车的电源。随之，要求同时具备高容量、长循环寿命及快速充电性等的蓄电池。为了在有限的电池内填充尽可能多的活性物质，电极也被更高密度地压缩。
在制造电极时，在由例如金属箔构成的集电体上涂布含活性物质浆料并进行干燥之后，通过辊压力装置等压缩涂布部。被压缩的涂布部的基底集电体也通过塑性变形而延展，但是没有涂布含活性物质浆料的未涂布部由于压力机压力没有施加在集电体上，因此基底集电体部分不延展。其结果，由于该集电体的延展之差，残留应力作用于涂布部与未涂布部的边界，在电极上产生变形及翘曲。
将这样的电极层叠在隔板上并将它们卷绕的情况下，由于变形及翘曲，产生卷绕偏差，或者在修正卷绕偏差时在电极上产生皱褶及龟裂，甚至产生电极断裂的情况等。此外，电极的变形及翘曲还是品质/产量下降及阻碍生产线高速运转的要因。电极的变形及翘曲的原因在于，压缩后的浆糊涂布部与未涂布部之间的基底集电体的伸缩之差。作为解决对策，例如提出了在加压辊上形成槽从而将未涂布部集电体也和涂布部同时进行压缩并延伸的方法、进一步通过拉伸应力使集电体塑性变形而延伸的方法等。
然而，可预测到在加压辊上形成槽的方法中需要以比较高的频度再次研磨因加压集电体而切削的辊表面，因此管理加压辊的槽形状无论从技术上还是从经济上都是低效率的。此外，例如由于电极的蜿蜒等导致未涂布部集电体从所形成的槽偏离的情况下，存在产生电极的压缩密度不均及电极断裂的问题。
另一方面，作为通过拉伸应力使集电体塑性变形而延展的方法，由钢铁材料的辊轧及加工等中通常使用的张力退火处理的应用等。通过对被加工材料一边加热一边施加拉伸应力，具有减小弹性变形所需的应力的效果。例如在集电体使用铝箔的情况下，根据其厚度及铝纯度，有时塑性变形所需的应力达到100N/mm2以上。通过加热集电体，能够大幅减小塑性变形所需的应力。然而，在电极的活性物质含有层中含有存在高温下变质且电池性能下降的可能性的材料/成分的情况等时，不得不限制加热温度。其结果，在加热温度的适用范围内无法大幅减小拉伸应力，与本来卷绕电极所需的拉伸应力相比，需要数倍的应力，电极的断裂及卷绕精度降低等令人担忧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-297753号公报
专利文献2：日本特开2009-104850号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供一种变形量小的电极的制造方法及使用该方法的电池的制造方法。
用于解决课题的方案
根据实施方式，能够提供包括实施挤压成形的工序和施加张力的工序的电极的制造方法。在实施挤压成形的工序中，对带状极板的活性物质含有层实施挤压成形。带状极板包括：带状集电体；集电体露出部，形成在带状集电体的至少一个长边上，在两个面均不存在活性物质含有层；以及，活性物质含有层，形成在带状集电体的除了集电体露出部以外的至少一部分。在施加张力的工序中，在具有从圆周面突出的阶梯部以及与阶梯部邻接的凹部的辊上配置带状极板，以使得集电体露出部位于阶梯部且活性物质含有层位于凹部，并在带状极板的长度方向上施加张力。
根据实施方式，能够提供包括施加张力的工序的电极的制造方法。电极包括：带状集电体；集电体露出部，形成在带状集电体的至少一个长边上，在两个面均不存在活性物质含有层；以及活性物质含有层，形成在带状集电体的除了集电体露出部以外的至少一部分上。在施加张力的工序中，配置成在具有从圆周面突出的阶梯部以及与阶梯部邻接的凹部的辊上，集电体露出部位于阶梯部，且活性物质含有层位于凹部，并在带状集电体的长度方向上施加张力。
附图说明
图1是表示第1实施方式的方法的一个工序的示意图。
图2是表示图1中的引导辊与带状极板的位置关系的示意图。
图3是表示第1实施方式中所使用的引导辊与带状极板的位置关系的截面图。
图4是表示第1实施方式中所使用的引导辊与带状极板的位置关系的截面图。
图5是通过第2实施方式的方法制造的电池的展开立体图。
图6是图5所示的电池中所使用的电极组的局部展开立体图。
图7是表示实施例的电极的变形量的测定方法的示意图。
图8是表示第3实施方式的方法的一个工序的示意图。
图9是表示图8中的引导辊与带状极板的位置关系的示意图。
图10是表示第3实施方式中所使用的引导辊与带状极板的位置关系的截面图。
图11是表示第3实施方式中所使用的引导辊与带状极板的位置关系的截面图。
图12是表示第3实施方式的方法的一个工序的示意图。
图13是表示第4实施方式的方法的一个工序的示意图。
图14是通过第5实施方式的方法制造的电池的展开立体图。
图15是图14所示的电池中所使用的电极组的局部展开立体图。
具体实施方式
以下，参照附图说明实施方式。
(第1实施方式)
图1是表示在电极的制造中所使用的压力装置、引导辊装置及卷绕装置的示意图。图2是表示弯曲矫正工序中的引导辊与带状极板之间的位置关系的示意图。图2(a)是从引导辊侧观察在引导辊上行走的带状极板的俯视图，图2(b)是与旋转轴平行地截断引导辊而得到的截面图。图3(a)是与旋转轴平行地切断在阶梯部的角落处形成有锥形(taper)的引导辊时所得到的截面图，图3(b)是表示在图3(a)所示的引导辊上配置有带状极板的状态的截面图。图4(a)是从引导辊侧观察在引导辊上行走的带状极板的俯视图，图4(b)是与旋转轴平行地截断引导辊而得到的截面图。
如图1所示，从制造工序的前级侧向后级配置有压力装置21、引导辊装置22及卷绕装置23。压力装置21包括1对加压辊21a、21b。加压辊21a、21b通过驱动部(未图示)向图1所示的箭头方向旋转，从而挤压成形加压辊21a、21之间所插入的带状极板25。卷绕装置23的旋转轴23a通过驱动部(未图示)向图1所示的箭头方向旋转，从而带状极板25被卷绕成箍状。引导辊装置22用于从压力装置21向卷绕装置23传送带状极板25，包括多个金属制引导辊241～245(从动辊)。对从加压辊21a、21b向卷绕装置23传送的带状极板25在长度方向上施加张力(卷绕张力)。引导辊241～245交替地配置在带状极板25的上下表面，以使施加在带状极板25上的张力达到适合于卷绕的所希望的范围。引导辊243兼作为弯曲矫正装置。如图2(b)所示，引导辊243在旋转轴方向的一个端部具有从圆周面突出的阶梯部26。在引导辊243上，与阶梯部26邻接的剩余的部分成为凹部27。
以下，说明使用图1所示的装置的电极的制造方法。首先，制作带状极板25。如图2(a)及图3(b)所示，带状极板25包括：带状集电体；集电体露出部25a，形成在带状集电体的一个长边，在两个面均不存在活性物质含有层；以及活性物质含有层25b，形成在带状集电体的除了集电体露出部25a以外的部位的双面上。活性物质含有层25b在带状集电体的长度方向上连续地形成。关于短边方向的宽度，活性物质含有层25b比集电体露出部25a宽。带状极板25是例如在带状集电体上除了一个长边以外在双面上涂布含活性物质浆料并进行干燥而得到的。或者，在集电体的双面上局部地涂布含活性物质浆料并进行干燥之后，以成为集电体露出部的未涂布部位于长边的方式截断，从而得到带状极板25。
含活性物质浆料是例如在活性物质中根据需要添加导电剂及粘结剂，并将其在存在溶剂的情况下进行混炼而调制的。活性物质可以使用正极用及负极用的任意物质。
正极的活性物质没有特别限定，可列举各种氧化物，例如含锂的钴氧化物(例如LiCoO2)、二氧化锰、锂-锰复合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)、含锂的镍氧化物(例如LiNiO2)、含锂的钴镍氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、含锂的铁氧化物、含锂的钒氧化物、二硫化钛及二硫化钼等硫族化合物等。
负极的活性物质没有特别限定，例如可以列举石墨质材料或炭质材料(例如石墨、焦炭、碳纤维、球形炭、热分解气相炭质物质、树脂烧成体等)、硫族化合物(例如二硫化钛、二硫化钼、硒化铌等)、轻金属(例如铝、铝合金、镁合金、锂、锂合金等)、锂钛氧化物(例如尖晶石型的钛酸锂)等。
导电剂没有特别限定，例如可以列举石墨、炭质物质、乙炔黑、炭黑等。此外，粘结剂没有特别限定，例如可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶。
带状集电体可以使用金属箔。金属箔例如可以列举铝箔、铝合金箔、铜箔等。带状集电体的厚度可以设为50μm以下。
接着，将所得到的带状极板25插入到向图1所示的箭头方向旋转的加压辊21a、21b之间，实施挤压成形。带状极板25的插入方向与带状极板25的长度方向平行，因此压力机压力主要施加在活性物质含有层25b上，活性物质含有层25b被挤压成形，密度提高。压力机压力几乎不施加到集电体露出部25a上，因此与活性物质含有层25b的基底集电体相比，延展减小。其结果在带状极板25上产生变形、翘曲。
通过了加压辊21a、21b之间的带状极板25经由引导辊241～245被传送到卷绕装置23。在兼作为弯曲矫正装置的引导辊243上，如图2及图3所示，集电体露出部25a与活性物质含有层25b的边界位于阶梯部26与凹部27的边界X，只有集电体露出部25a配置在阶梯部26上。活性物质含有层25b配置在凹部27。由此，能够使带状极板25的传送方向(长度方向)上所施加的卷绕张力集中于集电体露出部25a。其结果，能够通过卷绕张力充分延展集电体露出部25a，因此能够矫正带状极板25上所产生的变形及翘曲。通过了引导辊243的带状极板25经由引导辊244、245卷绕在卷绕装置23上。接着，根据需要将箍状的带状极板25截断为所希望的尺寸，由此得到电极。另外，还能够将带状极板25直接用作电极。
在挤压成形前的带状极板25上，带状集电体整体没有延展，因此若将挤压成形前的带状极板25与引导辊243接触，则不仅在阶梯部26上的集电体露出部25a，在活性物质含有层25b上也分散卷绕张力(应力)。在挤压成形后，活性物质含有层25b的基底集电体延展而松弛，因此卷绕张力(应力)几乎不施加在活性物质含有层25b的基底集电体上，能够使卷绕张力集中于没有延展的集电体露出部25a。此时，相对于压缩后的变形量而言，用与压缩时的卷绕张力相同的张力在卷绕装置23上卷绕电极之后，电极的变形量能够减小约10%。
但是，若在引导辊243的阶梯部26上配置活性物质含有层25b，则卷绕张力还分散到活性物质含有层25b，因此集电体露出部25a上的卷绕张力的集中不充分，并且存在进一步延伸已延展的活性物质含有层25b的基底集电体的可能性，不会矫正电极的变形和翘曲。
优选的是，在将活性物质含有层在带状集电体每单个面上的厚度设为100%时，引导辊243上所设置的阶梯部26的阶梯差H(%)满足下述(1)式。在此，活性物质含有层在带状集电体每单个面上的厚度是制造后的电极中的活性物质含有层在带状集电体每单个面上的厚度。
150≤H≤600(1)
通过将阶梯差H设为150%以上，能够使应力充分集中于集电体露出部而进行延展。此外，通过将阶梯差H设为600%以下，能够抑制在活性物质含有层25b与集电体露出部25a的边界附近产生皱褶及龟裂。这些皱褶及龟裂在之后的工序中存在成为电极断裂及焊接不良的原因的可能性。因此，通过将阶梯差H设为150%以上且600%以下，能够抑制在活性物质含有层25b与集电体露出部25a的边界附近产生皱褶及龟裂，并且能够使应力充分集中于集电体露出部而进行延展。为了提高防止皱褶及龟裂的效果，优选的是200≤H≤400的范围。
引导辊243上所设置的阶梯部26的角落处如图2(b)中所例示的那样也可以是直角或大致直角，也可以设置锥形。优选的是，如图3(a)、(b)所示，锥形形成在阶梯部26和凹部27的边界X与阶梯部26的上表面所相交的部分。锥形R(mm)优选为R≤15。通过将锥形R设为15mm以下，能够使应力充分集中于集电体露出部而进行延展。锥形R越小，延展集电体露出部的效果越大，但是在电极蜿蜒的情况下，存在产生电极断裂等可能性，因此更优选0.5≤R≤7的范围。
锥形R是通过用三维测定器对阶梯部26的R部的R面的多个点进行坐标绘图而计算的。三维测定器例如可以使用卡尔蔡司(ZEISS)株式会社制的三维测定机(型号：WMM550)。
优选的是，至少在弯曲矫正工序中，将带状极板25的与短边方向平行的截面上的拉伸应力F(N/mm2)设为20≤F≤100的范围。通过将拉伸应力F设为20(N/mm2)以上，能够满足高精度地卷绕电极所需的应力，并且能够充分延展集电体露出部。通过将拉伸应力F设为100(N/mm2)以下，能够在不产生电极的断裂及卷绕精度下降的问题的情况下充分延展集电体露出部。因此，通过将拉伸应力F(N/mm2)设为20≤F≤100的范围，不会使电极断裂且高精度地卷绕电极，并且能够充分延展集电体露出部。虽然还依赖于前述的阶梯差H、锥形R的条件，但为了提高防止电极的断裂及卷绕精度下降的效果，更优选20≤F≤40的范围。
优选的是，在60℃以上且150℃以下的温度下对带状极板实施加热处理，并且进行弯曲矫正。通过将加热处理温度T设为60℃以上，能够提高减小塑性变形所需的应力的效果。此外，在对带状极板施加的应力相同的情况下，通过加热能够提高矫正电极的变形及翘曲的效果。这些效果在加热处理温度T高时容易得到，但是为了避免活性物质含有层因热而变质，加热处理温度T优选设为60℃以上且150℃以下的范围。
在图1中，作为压力装置21，使用了加压辊，但只要是能够将活性物质含有层高密度化的部件，则也可以代替加压辊而使用该部件。例如，也可以代替加压辊而采用平板加压。此外，加压工序也可以在多阶段改变压力机压力来进行。
在图1中，将多个引导辊中的一个引导辊用作弯曲矫正装置，但用作弯曲矫正装置的引导辊的数量不限于一个，也可以设为全部或全部中的多个。此外，用作弯曲矫正装置的引导辊的位置也不限于从前级侧起第3个引导辊243，可以使用任意位置的引导辊。
在图2中，在引导辊243的旋转轴方向的一个端部设置有从圆周面突出的阶梯部26，但阶梯部的形成方法不限定于此，只要能够获得延展集电体露出部的效果即可。例如图4中所例示的那样，可以在旋转轴方向的中央附近设置从圆周面突出的环状的阶梯部26，将与阶梯部26邻接的两侧的圆周面设为凹部27。
在图2～图4中，仅在带状极板的一侧的长边上设置有集电体露出部，但也可以在带状极板的两个长边上设置集电体露出部。若在带状极板的两个长边上设置集电体露出部，则能够进一步提高防止电极的翘曲和变形的效果。另一方面，如图2所示，若仅在带状极板的一侧的长边上设置集电体露出部，则能够得到高的电池容量和能量密度。
在图2～图4中，在带状极板的双面设置有活性物质含有层，但也可以仅在带状极板的单面上设置活性物质含有层。
在图2～图4中，在带状集电体的长度方向上连续地形成有活性物质含有层，但也可以在带状集电体的长度方向上间断地形成活性物质含有层，在活性物质含有层之间设置活性物质含有层未形成部。
根据以上说明的第1实施方式，将被实施挤压成形的带状极板配置成集电体露出部位于辊的阶梯部，且活性物质含有层位于辊的凹部，并在带状极板的长度方向上施加张力，因此能够使张力集中于集电体露出部，使集电体露出部塑性变形而充分延展。由此，能够矫正挤压成形中电极上所产生的变形及翘曲。此外，能够防止制作电极组时电极断裂。其结果，能够以高生产效率制造品质优良的电极。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供包括正极、负极及非水电解质的电池的制造方法。正极及负极中的至少一个电极通过第1实施方式的方法来制造。图5是通过第2实施方式的方法制造的非水电解质电池的展开立体图。图6是图5所示的电池中所使用的电极组的局部展开立体图。
图5所示的电池是密闭型的方型非水电解质二次电池。非水电解质二次电池包括外装罐1、盖2、正极输出端子3、负极输出端子4及电极组5。如图5所示，外装罐1呈有底方筒形状，例如由铝、铝合金、铁或者不锈钢等金属形成。
如图6所示，偏平型的电极组5是由正极6与负极7在其之间隔着隔板8卷绕成偏平形状而得到的。正极6包括由例如金属箔构成的带状的正极集电体、由正极集电体的集电体露出部构成的正极集电片(日文原文：集電タブ)6a、以及至少除了正极集电片6a的部分而形成在正极集电体上的正极活性物质层6b。另一方面，负极7包括由例如金属箔构成的带状的负极集电体、由负极集电体的集电体露出部构成的负极集电片7a、以及至少除了负极集电片7a的部分而形成在负极集电体上的负极活性物质层7b。
这样的正极6、隔板8及负极7将正极6及负极7的位置错开卷绕成，以使得正极集电片6a在电极组的卷绕轴方向上从隔板8突出，并且负极集电片7a向与此相反的方向从隔板8突出。通过这样的卷绕，在电极组5中，如图6所示，卷绕成漩涡状的正极集电片6a从一个端面突出，并且卷绕成漩涡状的负极集电片7a从另一个端面突出。
电解液(未图示)浸滞于电极组5。矩形板状的盖2例如通过激光来缝焊于外装罐1的开口部。盖2由例如铝、铝合金、铁或不锈钢等金属形成。优选的是，盖2和外装罐1由相同种类的金属形成。
如图5所示，在盖2的外表面的中央附近设置有安全阀9。安全阀9包括设置在盖2的外表面上的矩形状的凹部9a和设置在凹部9a内的X字状的槽部9b。槽部9b例如将盖2在板厚方向上进行压力成型而形成。注液口10开口在盖2上，在注入电解液之后被封闭。
在盖2的外表面上，在中间隔着安全阀9的两侧，隔着绝缘垫片(未图示)敛缝固定有正负极输出端子3、4。在负极活性物质使用炭类材料的锂离子二次电池的情况下，正极输出端子3使用例如铝或者铝合金，负极输出端子4使用例如铜、镍、镀镍的铁等金属。此外，在负极活性物质使用钛酸锂的情况下，在上述基础上，也可以在负极输出端子4上使用铝或铝合金。
正极引线11的一端通过敛缝固定或焊接而电连接于正极输出端子3，并且另一端与正极集电片6a电连接。负极引线12的一端通过敛缝固定或焊接而电连接于负极输出端子4，并且另一端与负极集电片7a电连接。将正负极引线11、12与正负极集电片6a、7a电连接的方法没有特别限定，例如可以列举超声波焊接及激光焊接等焊接。
这样，正极输出端子3与正极集电片6a经由正极引线11电连接，负极输出端子4与负极集电片7a经由负极引线12电连接，由此从正负极输出端子3、4引出电流。
正负极引线11、12的材质没有特别指定，但优选与正负极输出端子3、4相同的材质。例如，在输出端子的材质为铝或铝合金的情况下，优选将引线的材质设为铝、铝合金。此外，在输出端子为铜的情况下，优选将引线的材质设为铜等。
在此，说明隔板及非水电解质。
隔板没有特别限定，例如可以使用微多孔性的膜、织布、无纺布、它们中的同种材料或不同种类材料的层叠物等。作为形成隔板的材料，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、纤维素等。
非水电解质可以使用在非水溶剂中溶解电解质(例如锂盐)而得到的非水电解液。非水溶剂例如可以列举碳酸亚乙酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、γ-丁内酯（γ-BL）、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二甲基醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃等。非水溶剂既可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。电解质例如可以列举高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟化锂砷(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等锂盐。电解质既可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0.2mol/L～3mol/L。若电解质的浓度过低，则存在无法得到足够的离子导电性的情况。而若过高，则存在无法完全溶解于电解液的情况。
根据以上说明的第2实施方式，将被实施挤压成形的带状极板配置成集电体露出部位于辊的阶梯部，且活性物质含有层位于辊的凹部，并在带状极板的长度方向上施加张力，因此能够使张力集中于集电体露出部，使集电体露出部塑性变形而充分延展。由此，能够矫正挤压成形中电极上所产生的变形及翘曲。此外，能够解除在制作卷绕型电极组的工序中产生的电极断裂、卷绕偏差及皱褶/龟裂等问题，因此能够实现品质、生产效率优良的电极的制造。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，能够提供包括带状极板的制作、挤压成形、第1弯曲矫正、干燥及第2弯曲矫正的电极的制造方法。
图8是表示电极的制造中所使用的压力装置、引导辊装置及第1卷绕装置的示意图。图9是表示弯曲矫正工序中的引导辊与带状极板的位置关系的示意图。图9(a)是从引导辊侧观察在引导辊上行走的带状极板的俯视图，图9(b)是与旋转轴平行地截断引导辊而得到的截面图。图10(a)是与旋转轴平行地切断在阶梯部的角落处形成有锥形的引导辊时所得到的截面图，图10(b)是表示在图10(a)所示的引导辊上配置有带状极板的状态的截面图。图11(a)是从引导辊侧观察在引导辊上行走的带状极板的俯视图，图11(b)是与旋转轴平行地截断引导辊而得到的截面图。图12是制造电极时使用的送出装置及第2卷绕装置的示意图。
首先，说明带状极板的制作、挤压成形及第1弯曲矫正。
如图8所示，从制造工序的前级侧向后级配置有压力装置21、引导辊装置22及第1卷绕装置231。压力装置21包括1对加压辊21a、21b。加压辊21a、21b通过驱动部(未图示)向图8所示的箭头方向旋转，从而挤压成形加压辊21a、21之间所插入的带状极板25。第1卷绕装置231的旋转轴23a通过驱动部(未图示)向图8所示的箭头方向旋转，从而带状极板25被卷绕成卷筒状。引导辊装置22用于从压力装置21向第1卷绕装置231传送带状极板25，包括多个金属制引导辊241～245(从动辊)。对从加压辊21a、21b向第1卷绕装置231传送的带状极板25在长度方向上施加张力(卷绕张力)。引导辊241～245交替地配置在带状极板25的上下表面，以使施加在带状极板25上的张力达到适合于卷绕的所希望的范围。引导辊243兼作为弯曲矫正装置。如图9(b)所示，引导辊243在旋转轴方向的一个端部具有从圆周面突出的阶梯部26。在引导辊243上，与阶梯部26邻接的剩余的部分成为凹部27。
(带状极板的制作)
首先，制作带状极板25。如图9(a)及图10(b)所示，带状极板25包括：带状集电体；集电体露出部25a，形成在带状集电体的一个长边，在两个面均不存在活性物质含有层；以及活性物质含有层25b，形成在带状集电体的除了集电体露出部25a以外的部位的双面上。活性物质含有层25b在带状集电体的长度方向上连续地形成。关于短边方向的宽度，活性物质含有层25b比集电体露出部25a宽。带状极板25是例如在带状集电体上除了一个长边以外在双面上涂布含活性物质浆料并进行干燥而得到的。或者，在集电体的双面上局部地涂布含活性物质浆料并进行干燥之后，以成为集电体露出部的未涂布部位于长边的方式截断，从而得到带状极板25。
含活性物质浆料是例如在活性物质中根据需要添加导电剂及粘结剂，并将其在存在溶剂的情况下进行混炼而调制的。活性物质可以使用正极用及负极用的任意物质。
正极的活性物质没有特别限定，可列举各种氧化物，例如含锂的钴氧化物(例如LiCoO2)、二氧化锰、锂-锰复合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)、含锂的镍氧化物(例如LiNiO2)、含锂的钴镍氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、含锂的铁氧化物、含锂的钒氧化物、二硫化钛及二硫化钼等硫族化合物等。
负极的活性物质没有特别限定，例如可以列举石墨质材料或炭质材料(例如石墨、焦炭、碳纤维、球形炭、热分解气相炭质物质、树脂烧成体等)、硫族化合物(例如二硫化钛、二硫化钼、硒化铌等)、轻金属(例如铝、铝合金、镁合金、锂、锂合金等)、锂钛氧化物(例如尖晶石型的钛酸锂)等。
导电剂没有特别限定，例如可以列举石墨、炭质物质、乙炔黑、炭黑等。此外，粘结剂没有特别限定，例如可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶。
带状集电体可以使用金属箔。金属箔例如可以列举铝箔、铝合金箔、铜箔等。带状集电体的厚度可以设为50μm以下。
(挤压成形)
接着，将所得到的带状极板25插入到向图8所示的箭头方向旋转的加压辊21a、21b之间，实施挤压成形。带状极板25的插入方向与带状极板25的长度方向平行，因此压力机压力主要施加在活性物质含有层25b上，活性物质含有层25b被挤压成形，密度提高。压力机压力几乎不施加到集电体露出部25a上，因此与活性物质含有层25b的基底集电体相比，延展减小。其结果在带状极板25上产生变形、翘曲。
(第1弯曲矫正)
通过了加压辊21a、21b之间的带状极板25经由引导辊241～245被传送到第1卷绕装置231。在兼作为弯曲矫正装置的引导辊243上，如图9及图10所示，集电体露出部25a与活性物质含有层25b的边界位于阶梯部26与凹部27的边界X，只有集电体露出部25a配置在阶梯部26上。活性物质含有层25b配置在凹部27。由此，能够使带状极板25的传送方向(长度方向)上所施加的卷绕张力集中于集电体露出部25a。其结果，能够通过卷绕张力充分延展集电体露出部25a，因此能够校正带状极板25上所产生的变形及翘曲。通过了引导辊243的带状极板25经由引导辊244、245卷绕在第1卷绕装置231上。
在挤压成形前的带状极板25上，带状集电体整体没有延展，因此若将挤压成形前的带状极板25与引导辊243接触，则不仅在阶梯部26上的集电体露出部25a，在活性物质含有层25b上也分散卷绕张力(应力)。在挤压成形后，活性物质含有层25b的基底集电体延展而松弛，因此卷绕张力(应力)几乎不施加在活性物质含有层25b的基底集电体上，能够使卷绕张力集中于没有延展的集电体露出部25a。此时，相对于压缩后的变形量而言，用与压缩时的卷绕张力相同的张力在第1卷绕装置231上卷绕电极之后，电极的变形量能够减小约10%。
但是，若在引导辊243的阶梯部26上配置活性物质含有层25b，则卷绕张力还分散到活性物质含有层25b，因此集电体露出部25a上的卷绕张力的集中不充分，并且存在进一步延伸已延展的活性物质含有层25b的基底集电体的可能性，不矫正电极的变形和翘曲。
优选的是，在将活性物质含有层在带状集电体每单个面上的厚度设为100%时，引导辊243上所设置的阶梯部26的阶梯差H(%)满足下述(1)式。在此，活性物质含有层在带状集电体每单个面上的厚度是制造后的电极中的活性物质含有层在带状集电体每单个面上的厚度。
150≤H≤600    (1)
通过将阶梯差H设为150%以上，能够充分使应力集中于集电体露出部而进行延展。此外，通过将阶梯差H设为600%以下，能够抑制在活性物质含有层25b与集电体露出部25a的边界附近产生皱褶及龟裂。这些皱褶及龟裂在之后的工序中存在成为电极断裂及焊接不良的原因的可能性。因此，通过将阶梯差H设为150%以上且600%以下，能够抑制在活性物质含有层25b与集电体露出部25a的边界附近产生皱褶及龟裂，并且能够使应力充分集中于集电体露出部而进行延展。为了提高纺织皱褶及龟裂的效果，优选的是200≤H≤400的范围。
引导辊243上所设置的阶梯部26的角落处如图9(b)中所例示的那样也可以是直角或大致直角，也可以设置锥形。优选的是，如图10(a)、(b)所示，锥形形成在阶梯部26和凹部27的边界X与阶梯部26的上表面所相交的部分。锥形R(mm)优选为R≤15。通过将锥形R设为15mm以下，能够使应力充分集中于集电体露出部而进行延展。锥形R越小，延展集电体露出部的效果越大，但是在电极蜿蜒的情况下，存在产生电极断裂等可能性，因此更优选0.5≤R≤7的范围。
锥形R是通过用三维测定器对阶梯部26的R部的R面的多个点进行坐标绘图而计算的。三维测定器例如可以使用卡尔蔡司(ZEISS)株式会社制的三维测定机(型号：WMM550)。
优选的是，在至少弯曲矫正工序中，将带状极板25的与短边方向平行的截面上的拉伸应力F(N/mm2)设为20≤F≤100的范围。通过将拉伸应力F设为20(N/mm2)以上，能够满足高精度地卷绕电极所需的应力，并且能够充分延展集电体露出部。通过将拉伸应力F设为100(N/mm2)以下，能够在不产生电极的断裂及卷绕精度下降的问题的情况下充分延展集电体露出部。因此，通过将拉伸应力F(N/mm2)设为20≤F≤100的范围，不会使电极断裂且高精度地卷绕电极，并且能够充分延展集电体露出部。虽然还依赖与前述的阶梯差H、锥形R的条件，但为了提高防止电极的断裂及卷绕精度下降的效果，更优选20≤F≤40的范围。
优选的是，在60℃以上且150℃以下的温度下对带状极板实施加热处理，并且进行弯曲矫正。通过将加热处理温度T设为60℃以上，能够提高减小塑性变形所需的应力的效果。此外，在对带状极板施加的应力相同的情况下，通过加热能够提高矫正电极的变形及翘曲的效果。这些效果在加热处理温度T高时容易得到，但是为了避免活性物质含有层因热而变质，加热处理温度T优选设为60℃以上且150℃以下的范围。
(干燥)
对通过第1卷绕装置231卷绕成卷筒状的带状极板25实施干燥处理。干燥处理优选在100℃以上且180℃以下的真空、减压或大气压气氛下进行。通过将气氛的温度设为100℃以上，能够促进从带状极板25去除水分。此外，通过设为180℃以下，能够防止活性物质含有层中所含的材料的热劣化。因此，通过将气氛的温度设为100℃以上且180℃以下的范围，能够防止活性物质含有层中所含的材料的热劣化，并且促进从带状极板25去除水分。
干燥时间优选设为10小时以上。
带状极板25卷绕成卷筒状，因此被施加卷绕引起的张力。活性物质含有层25b的基底集电体随着活性物质含有层25b卷绕而进行的弯曲而变形，因此与集电体露出部25a相比容易受到张力的影响。若在施加有这种张力的状态下实施干燥处理，则塑性变形因热而得到促进，因此活性物质含有层25b的基底集电体与集电体露出部25a相比大幅延展，其结果在带状极板25上再次产生变形及翘曲。
(第2弯曲矫正)
第2弯曲矫正使用图12所示的装置来进行。如图12所示，从制造工序的前级侧向后级配置有送出装置28、多个金属制引导辊241～244及第2卷绕装置29。送出装置28的旋转轴28a通过驱动部(未图示)向图12所示的箭头方向旋转，从而卷绕成卷筒状的带状极板25向传送方向送出。第2卷绕装置29的旋转轴29a通过驱动部(未图示)向图12所示的箭头方向旋转，从而带状极板25被卷绕成卷筒状。多个引导辊241～244以向带状极板25施加卷绕所需的张力的方式，交替地配置在带状极板25的上下表面。引导辊241～244使用与在第1弯曲矫正中所说明的辊相同的辊，引导辊243兼作为弯曲矫正装置。
从送出装置28送出的带状极板25在通过引导辊241～242之后，向引导辊243传送。在引导辊243上，如图9及图10所示，集电体露出部25a与活性物质含有层25b的边界位于阶梯部26与凹部27的边界X，只有集电体露出部25a配置在阶梯部26上。活性物质含有层25b配置在凹部27。由此，能够使带状极板25的传送方向(长度方向)上所施加的卷绕张力集中于集电体露出部25a。其结果，能够通过卷绕张力充分延展集电体露出部25a，因此能够再次矫正带状极板25上所产生的变形及翘曲。通过了引导辊243的带状极板25经由引导辊244卷绕在第2卷绕装置29上。
通过将通过第2卷绕装置29卷绕成卷筒状的带状极板25根据需要截断为所希望的尺寸，得到电极。另外，还能够将带状极板25直接用作电极。
在图8中，作为压力装置21，适用了加压辊，但只要是能够将活性物质含有层高密度化的部件，则也可以代替加压辊而使用该部件。例如，也可以代替加压辊而采用平板加压。
在图8、图12中，将多个引导辊中的一个引导辊用作弯曲矫正装置，但用作弯曲矫正装置的引导辊的数量不限于一个，也可以设为全部或全部中的多个。此外，用作弯曲矫正装置的引导辊的位置也不限于从前级侧起第3个引导辊243，可以使用任意位置的引导辊。
在图9中，在引导辊243的旋转轴方向的一个端部设置有从圆周面突出的阶梯部26，但阶梯部的形成方法不限定于此，只要能够获得延展集电体露出部的效果即可。例如图11中所例示的那样，可以在旋转轴方向的中央附近设置从圆周面突出的环状的阶梯部26，将与阶梯部26邻接的两侧的圆周面设为凹部27。
在图9～图11中，仅在带状极板的一侧的长边上设置有集电体露出部，但也可以在带状极板的两个长边上设置集电体露出部。若在带状极板的两个长边上设置集电体露出部，则能够进一步提高防止电极的翘曲和变形的效果。另一方面，如图9所示，若仅在带状极板的一侧的长边上设置集电体露出部，则能够得到高的电池容量和能量密度。
在图9～图11中，在带状极板的双面设置有活性物质含有层，但也可以仅在带状极板的单面上设置活性物质含有层。
在图9～图11中，在带状集电体的长度方向上连续地形成有活性物质含有层，但也可以在带状集电体的长度方向上间断地形成活性物质含有层，在活性物质含有层之间设置活性物质含有层未形成部。
根据以上说明的第3实施方式，在挤压成形、干燥的各工序之后进行弯曲矫正。在弯曲矫正中，将带状极板配置成，集电体露出部位于辊的阶梯部，且活性物质含有层位于辊的凹部，并在带状极板的长度方向上施加张力，因此能够使张力集中于集电体露出部，使集电体露出部塑性变形而充分延展。由此，能够矫正挤压成形和干燥工序中电极上所产生的变形及翘曲。其结果，能够以高生产效率制造品质优良的电极。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供包括带状极板的挤压成形和弯曲矫正的电极的制造方法。
挤压成形可以像第3实施方式那样通过进行一次来完成，也可以分多个阶段来进行。若分多个阶段来进行挤压成形，则各阶段所需的负荷(压力)减小，因此各阶段中在电极上所产生的变形及翘曲减小。因此，在比较到目标厚度(或密度)为止进行一次压缩的情况下产生的电极的变形与到目标厚度(或密度)为止分多次进行压缩的情况下产生的电极的变形(分多次产生的电极的变形之和)的情况下，后者的变形更小。因此，通过分多次进行挤压成形之后进行弯曲矫正，能够不产生变形及翘曲且高效地制造高密度的电极。
在分多次进行挤压成形的情况下，通过在结束全部次数的挤压成形之后实施弯曲矫正，能够减小电极的变形及翘曲，但是通过在每次进行挤压成形时进行弯曲矫正，能够进一步减小电极的变形及翘曲。
以下，参照图13说明分两个阶段进行挤压成形并在每个阶段进行弯曲矫正的例子。图13是表示制造电极时使用的压力装置及引导辊的示意图。如图13所示，从制造工序的前级侧向后级配置有第1压力装置211、多个金属制引导辊241～244及第2压力装置212。第1、第2压力装置211、212分别包括1对加压辊21a、21b。加压辊21a、21b通过驱动部(未图示)向图13所示的箭头方向旋转，从而挤压成形加压辊21a、21之间所插入的带状极板25。多个引导辊241～244交替地配置在带状极板25的上下表面，以向带状极板25施加传送所需的张力。引导辊241～244使用第1弯曲矫正中所说明的辊相同的辊，引导辊243兼作为弯曲矫正装置。通过了第2压力装置212的带状极板经由引导辊装置后通过卷绕装置卷绕成卷筒状。引导辊装置及卷绕装置可以使用图8所示的装置。
首先，将与第3实施方式中所说明的情况同样地得到的带状极板25插入到第1压力装置211的加压辊21a、21b之间，实施挤压成形。带状极板25的插入方向与带状极板25的长度方向平行，因此压力机压力主要施加在活性物质含有层25b上，活性物质含有层25b被挤压成形，提高密度。压力机压力几乎不施加到集电体露出部25a上，因此与活性物质含有层25b的基底集电体相比，延展减小。其结果，在带状极板25上产生变形、翘曲。
通过了第1压力装置211的加压辊21a、21b之间的带状极板25经由引导辊241～242被传送到引导辊243。在引导辊243上，如图9及图10所示，集电体露出部25a与活性物质含有层25b的边界位于阶梯部26与凹部27的边界X，只有集电体露出部25a配置在阶梯部26上。活性物质含有层25b配置在凹部27。由此，能够使带状极板25的传送方向(长度方向)上所施加的卷绕张力集中于集电体露出部25a。其结果，能够通过卷绕张力充分延展集电体露出部25a，因此能够校正带状极板25上所产生的变形及翘曲。通过了引导辊243的带状极板25经由引导辊244被向第2压力装置212传送。
将带状极板25插入到第2压力装置212的加压辊21a、21b之间，实施挤压成形。带状极板25的插入方向与带状极板25的长度方向平行，因此压力机压力主要施加在活性物质含有层25b上，活性物质含有层25b被挤压成形，提高密度。压力机压力几乎不施加到集电体露出部25a，因此与活性物质含有层25b的基底集电体相比，延展减小。其结果，在带状极板25上产生变形、翘曲。
通过了第2压力装置212的带状极板25经由多个引导辊被传送到卷绕装置。多个引导辊中的一个兼作为弯曲矫正装置，因此能够校正带状极板25上所产生的变形及翘曲。通过将经卷绕装置卷绕成卷筒状的带状极板根据需要截断为所希望的尺寸，得到电极。另外，还能够将带状极板直接用作电极。
在图13中，分两个阶段进行挤压成形，但不限定于此，也可以分三个阶段以上来进行。在三个阶段以上的情况下，在每进行一个阶段的挤压成形时进行弯曲矫正，之后根据需要截断为所希望的尺寸，由此得到电极。
在图13中，作为压力装置21，使用了加压辊，但只要是能够将活性物质含有层高密度化的部件，则也可以代替加压辊而使用该部件。例如，也可以代替加压辊而采用平板加压。
在图13中，将多个引导辊中的一个引导辊用作弯曲矫正装置，但用作弯曲矫正装置的引导辊的数量不限于一个，也可以设为全部或全部中的多个。此外，用作弯曲矫正装置的引导辊的位置也不限于从前级侧起第3个引导辊243，可以使用任意位置的引导辊。此外，用作弯曲矫正装置的引导辊的位置及数量可以在所有工序中相同，也可以按各工序不同。
根据以上说明的第4实施方式，提供一种包括多阶段挤压成形和弯曲矫正的电极的制造方法。根据多阶段挤压成形，与在一个工序中进行挤压成形的情况相比，能够减小电极上所产生的变形及翘曲。此外，在弯曲矫正中，将带状极板配置成集电体露出部位于辊的阶梯部，且活性物质含有层位于辊的凹部，并在带状极板的长度方向上施加张力，因此能够使张力集中于集电体露出部，使集电体露出部塑性变形而充分延展。由此，通过组合多阶段挤压成形和弯曲矫正，能够充分矫正电极上所产生的变形及翘曲。其结果，能够以高生产效率制造品质优良的电极。
(第5实施方式)
根据第5实施方式，提供包括正极、负极及非水电解质的电池的制造方法。正极及负极中的至少一个电极通过第3～第4实施方式中的任意方法来制造。图14是通过第3实施方式的方法制造的非水电解质电池的展开立体图。图15是图14所示的电池中所使用的电极组的局部展开立体图。
图14所示的电池是密闭型的方型非水电解质二次电池。非水电解质二次电池包括外装罐1、盖2、正极输出端子3、负极输出端子4及电极组5。如图14所示，外装罐1呈有底方筒形状，例如由铝、铝合金、铁或不锈钢等金属形成。
如图15所示，偏平型的电极组5是由正极6与负极7在其之间隔着隔板8卷绕成偏平形状而得到的。正极6包括由例如金属箔构成的带状的正极集电体、由正极集电体的集电体露出部构成的正极集电片6a、以及至少除了正极集电片6a的部分而形成在正极集电体上的正极活性物质层6b。另一方面，负极7包括由例如金属箔构成的带状的负极集电体、由负极集电体的集电体露出部构成的负极集电片7a、以及至少除了负极集电片7a的部分而形成在负极集电体上的负极活性物质层7b。
这样的正极6、隔板8及负极7将正极6及负极7的位置错开卷绕成，以使得正极集电片6a在电极组的卷绕轴方向上从隔板8突出，并且负极集电片7a向与此相反的方向从隔板8突出。通过这样的卷绕，在电极组5中，如图15所示，卷绕成漩涡状的正极集电片6a从一个端面突出，并且卷绕成漩涡状的负极集电片7a从另一个端面突出。
电解液(未图示)浸滞于电极组5。矩形板状的盖2例如通过激光来缝焊于外装罐1的开口部。盖2由例如铝、铝合金、铁或不锈钢等金属形成。优选的是，盖2和外装罐1由相同种类的金属形成。
如图14所示，在盖2的外表面的中央附近设置有安全阀9。安全阀9包括设置在盖2的外表面上的矩形状的凹部9a和设置在凹部9a内的X字状的槽部9b。槽部9b例如将盖2在板厚方向上进行压力成型而形成。注液口10开口在盖2上，在注入电解液之后被封闭。
在盖2的外表面上，在中间隔着安全阀9的两侧，隔着绝缘垫片(未图示)敛缝固定有正负极输出端子3、4。在负极活性物质使用炭类材料的锂离子二次电池的情况下，正极输出端子3使用例如铝或者铝合金，负极输出端子4使用例如铜、镍、镀镍的铁等金属。此外，在负极活性物质使用钛酸锂的情况下，在上述基础上，也可以在负极输出端子4上使用铝或铝合金。
正极引线11的一端通过敛缝固定或焊接而电连接于正极输出端子3，并且另一端与正极集电片6a电连接。负极引线12的一端通过敛缝固定或焊接而电连接于负极输出端子4，并且另一端与负极集电片7a电连接。将正负极引线11、12与正负极集电片6a、7a电连接的方法没有特别限定，例如可以列举超声波焊接及激光焊接等焊接。
这样，正极输出端子3与正极集电片6a经由正极引线11电连接，负极输出端子4与负极集电片7a经由负极引线12电连接，由此从正负极输出端子3、4引出电流。
正负极引线11、12的材质没有特别指定，但优选与正负极输出端子3、4相同的材质。例如，在输出端子的材质为铝或铝合金的情况下，优选将引线的材质设为铝、铝合金。此外，在输出端子为铜的情况下，优选将引线的材质设为铜等。
在此，说明隔板及非水电解质。
隔板没有特别限定，例如可以使用微多孔性的膜、织布、无纺布、它们中的同种材料或不同种类材料的层叠物等。作为形成隔板的材料，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、纤维素等。
非水电解质可以使用在非水溶剂中溶解电解质(例如锂盐)而得到的非水电解液。非水溶剂例如可以列举碳酸亚乙酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、γ-丁内酯（γ-BL）、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二甲基醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃等。非水溶剂既可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。电解质例如可以列举高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟化锂砷(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等锂盐。电解质既可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0.2mol/L～3mol/L。若电解质的浓度过低，则存在无法得到足够的离子导电性的情况。而若过高，则存在无法完全溶解于电解液的情况。
根据以上说明的第5实施方式，将带状极板配置成集电体露出部位于辊的阶梯部，且活性物质含有层位于辊的凹部，并在带状极板的长度方向上施加张力，因此能够使张力集中于集电体露出部，使集电体露出部塑性变形而充分延展。由此，能够矫正挤压成形及干燥工序等制造工序中电极上所产生的变形及翘曲。此外，能够解除在制作卷绕型电极组的工序中产生的电极断裂、卷绕偏差及皱褶/龟裂等问题，因此能够实现品质、生产效率优良的电极的制造。
另外，被实施弯曲矫正的不限于实施过挤压成形或干燥的带状极板，在由于活性物质含有层的基底集电体与集电体露出部的延展之差而产生了变形及翘曲的情况下是有效的。
第3实施方式中的第1、第2弯曲矫正、第4实施方式中的弯曲矫正能够通过与第1实施方式的弯曲矫正相同的方法来进行。
[实施例]
以下说明实施例，但只要不超出实施方式的主旨，实施方式就不限定于以下公开的实施例。
(实施例1)
以下，表示锂离子二次电池用的正极及负极的实施例。
混合作为正极活性物质的LiCoO2、作为导电剂的石墨粉末及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们分散在有机溶剂中，从而调制浆料。在作为集电体的带状铝箔上除了长边一边的双面以外涂布所得到的浆料之后进行干燥，由此制作带状的正极板。
混合作为负极活性物质的Li4Ti5O12、作为导电剂的炭粉末及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们分散在有机溶剂中，从而调制浆料。在作为集电体的带状铝箔上除了长边一边的双面以外涂布所得到的浆料之后进行干燥，由此制作带状的负极板。
对于带状的正极板、带状的负极板，分别通过图1所示的压力装置21压缩活性物质含有层之后，经由引导辊装置22通过卷绕装置23卷绕成箍状。在兼作为弯曲矫正装置的引导辊243上，使集电体露出部25a与活性物质含有层25b的边界位于阶梯部26和凹部27的边界X，在阶梯部26上配置集电体露出部25a，在凹部27配置活性物质含有层25b。表1表示阶梯部26的阶梯差H、锥形R。此外，从压力装置21的挤压成形工序到通过卷绕装置23卷绕成箍状为止，在带状的正极板、带状的负极板各自的长度方向上施加有拉伸张力(卷绕张力)。后述的表1表示带状的正极板、带状的负极板各自的与短边方向平行的截面上的拉伸应力F。对于各带状的正极板、带状的负极板，在弯曲矫正工序中不进行加热处理，在室温(RT)气氛下进行弯曲矫正。
将通过卷绕装置23卷绕成箍状的正极板及负极板分别切成1m的长度，并计测变形量。变形量在正极6的情况下为如图7所示，正极6的与长度L(1m)平行的地点与正极6的弯曲最大的部分之间的最短距离Y1。在负极7的情况下，将负极7的与长度L(1m)平行的地点与负极7的弯曲最大的部分之间的最短距离Y2作为变形量。表1表示变形量的测定结果。
在测定变形量之后，在正极与负极之间配置隔板，使由集电体露出部构成的正极集电片向电极组的卷绕轴方向从隔板突出，并且使由集电体露出部构成的负极集电片向与此相反的方向从隔板突出，并卷绕成扁平形状，由此制作图6所示的电极组。调查在电极组制作工序中进行卷绕时电极是否断裂，进一步分解所制作的电极组来调查是否存在电极的卷绕偏差、皱褶及龟裂。表2表示结果。
(实施例2～18及比较例1)
除了将引导辊上所设置的阶梯部的阶梯差H、锥形R、带状的正负极板的拉伸应力F以及电极的加热温度T的条件如表1所示那样设置以外，与实施例1相同。表1、2表示结果。另外，在比较例1中，在引导辊上不设置阶梯部，完全不进行电极的变形、翘曲的矫正。此外，加热温度T表示为“RT”是在室温(RT)气氛下进行了弯曲矫正的情况。在加热温度T记载为140℃的实施例13中，对正负极板实施140℃的加热处理并进行弯曲矫正。
(比较例2)
使集电体露出部25a与活性物质含有层25b的边界位于兼作为弯曲矫正装置的引导辊243的阶梯部26上，并且在阶梯部26上配置集电体露出部25a的短边方向的整个宽度、以及与集电体露出部25a的短边方向宽度相等的宽度量的活性物质含有层25b，除此以外与实施例1相同。表1、2表示结果。
(实施例19～21)
除了将引导辊上所设置的阶梯部的阶梯差H、锥形R、带状的正负极板的拉伸应力F以及电极的加热温度T的条件如表1所示那样设置以外，与实施例1相同。表1、2表示结果。
[表1]
Figure BDA00003317270700241
[表2]
Figure BDA00003317270700251
从表1、2可知，根据实施例1～18，正极变形量及负极变形量双方与比较例1相比减小。此外，根据实施例1～18，均没有电极制作时的电极断裂。另一方面，在比较例2中，由于活性物质含有层配置在阶梯部上，因此要仅向集电体露出部集中的应力还分散到活性物质含有层，应力更集中于厚度比集电体露出部大的活性物质含有层。因此，在比较例2的情况下，在卷绕时产生电极断裂，在不产生电极断裂地制作出的电极组内，存在卷绕偏差，并且在电极组内的正负极上产生皱褶和龟裂。
根据实施例1～4与实施例14、15的比较可知，阶梯差H为150%以上且600%以下的实施例1～4的正负极的变形与阶梯差H小于150%的实施例14相比被大幅矫正。在阶梯差H超过600%的实施例15中，虽然正负极的变形减小，但是若为了制作电极组而卷绕正负极，则产生皱褶及龟裂。但是，根据实施例19～21的结果可知，即使在阶梯差H超过600%的情况下，若将阶梯差H设为小于750%，则正负极的变形也减小，且在卷绕正负极时没有产生皱褶及龟裂。
根据实施例1、5～8、16的比较可知，锥形R为15mm以下的实施例1、5～8的正负极的变形与锥形R超过15mm的实施例16相比被大幅矫正。在锥形R小的情况下，变形量减小，但是在锥形R为0.5mm的实施例5中，为了制作电极组而卷绕正负极时，产生了皱褶及龟裂。
根据实施例1、9～12、17、18的比较可知，拉伸应力F为20(N/mm2)以上的实施例1、9～12、18的正负极的变形与拉伸应力F小于20(N/mm2)的实施例17相比被大幅矫正。在拉伸应力F大的情况下，变形量减小，但是在拉伸应力F超过100的实施例18中，为了制作电极组而卷绕正负极时，产生了皱褶及龟裂。
通过比较实施例1与实施例13可知，加热温度为60℃以上且150℃以下的实施例13的正负极的变形与没有实施加热处理的实施例1相比被大幅矫正。
优选的是，在将活性物质含有层在带状集电体每单个面上的厚度设为100%时，引导辊上所设置的阶梯部的阶梯差H(%)满足下述(A)式。
150≤H≤750    (A)
通过将阶梯差H设为150%以上且750%以下，能够使应力充分集中于集电体露出部而进行延展，因此能够减小电极的翘曲及变形量。因此，能够防止在卷绕电极时电极断裂。此外，通过将阶梯差H设为150%以上且小于750%，能够减小因挤压成形而在电极上产生的变形及翘曲，并且能够抑制卷绕电极时在电极上产生皱褶及龟裂。
根据以上说明的至少一个实施方式及实施例，将被实施挤压成形的带状极板配置成集电体露出部位于辊的阶梯部，并且活性物质含有层位于辊的凹部，并在带状极板的长度方向上施加张力，因此能够使张力集中于集电体露出部，使集电体露出部塑性变形而充分延展。由此，能够不大幅增大向带状极板施加的张力地矫正因挤压成形而在电极上产生的变形及翘曲。此外，能够防止制作电极组时电极断裂。
(实施例22)
以下，表示锂离子二次电池用的正极及负极的实施例。
(第1工序)
混合作为正极活性物质的LiCoO2、作为导电剂的石墨粉末及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们分散在有机溶剂中，从而调制浆料。在作为集电体的带状铝箔上除了长边一边的双面以外涂布所得到的浆料之后进行干燥。接着，通过分切装置将正极板截断为在其长度方向上涂布部(活性物质含有层)与未涂布部(集电体露出部)的宽度之比成为9:1，从而得到带状的正极板。
混合作为负极活性物质的Li4Ti5O12、作为导电剂的炭粉末及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，将它们分散在有机溶剂中，从而调制浆料。在作为集电体的带状铝箔上除了长边一边的双面以外涂布所得到的浆料之后进行干燥。接着，通过分切装置将负极板截断为在其长度方向上涂布部(活性物质含有层)与未涂布部(集电体露出部)的宽度之比成为9:1，从而得到带状的负极板。
对于带状的正极板、带状的负极板，分别通过图8所示的压力装置21压缩活性物质含有层之后，经由引导辊装置22通过第1卷绕装置231卷绕成卷筒状。在兼作为弯曲矫正装置的引导辊243上，使集电体露出部25a与活性物质含有层25b的边界位于阶梯部26与凹部27的边界X，在阶梯部26上配置集电体露出部25a，在凹部27配置活性物质含有层25b。阶梯部26的阶梯差H为300%，锥形R为6.5mm。此外，从压力装置21的挤压成形工序到通过第1卷绕装置231卷绕成卷筒状为止，在带状的正极板、带状的负极板各自的长度方向上施加有拉伸张力(卷绕张力)。带状的正极板、带状的负极板各自的与短边方向平行的截面上的拉伸应力F为40(N/mm2)。对于各带状的正极板、带状的负极板，在弯曲矫正工序中部进行加热处理，在室温(RT)气氛下进行弯曲矫正。
从通过第1卷绕装置231卷绕成卷筒状的正极板及负极板分别切出1m的长度量，并计测变形量。在正极6的情况下，变形量如图7所示，为正极6的与长度L(1m)平行的地点与正极6的弯曲最大的部分之间的最短距离Y1。在负极7的情况下，将负极7的与长度L(1m)平行的地点与负极7的弯曲最大的部分的最短距离Y2作为变形量。
(第2工序)
对第1工序后的卷筒状的正极板及负极板分别实施干燥处理。干燥条件设为，150℃的真空气氛下进行10小时。之后，从卷筒状的正极板及负极板分别切出1m的长度量，与在第1工序中所说明的情况同样地计测变形量。
(第3工序)
对于卷筒状的正极板及负极板分别用图12所示的送出装置28进行送出，经由引导辊241～242传送到引导辊243。在引导辊243上，与在第1工序中所说明的情况同样地进行弯曲矫正。之后，从卷筒状的正极板及负极板分别切出1m的长度量，与在第1工序中所说明的情况同样地计测变形量。
在第3工序中进行了变形量的测定的正极与负极之间配置隔板，使由集电体露出部构成的正极集电片向电极组的卷绕轴方向从隔板突出，并且使由集电体露出部构成的负极集电片向与此相反的方向从隔板突出，并卷绕成扁平形状，由此制作图15所示的电极组。调查在电极组制作工序中进行卷绕时电极断裂的频度。此外，在电极组制作工序中，在进行卷绕时，用传感器检测正负极的端部并进行正负极的蜿蜒修正。将此时的修正量设为电极的蜿蜒量。
(比较例3)
在引导辊上不设置阶梯部，完全不进行电极的变形、翘曲的矫正，除此以外与实施例22同样地制造正负极及电极组，并测定变形量、蜿蜒量及断裂频度。
(比较例4)
除了如下所述改变在第1工序和第3工序中进行的弯曲矫正以外，与实施例22同样地制造正负极及电极组，并测定变形量、蜿蜒量及断裂频度。
在兼作为弯曲矫正装置的引导辊243的阶梯部26上，配置集电体露出部25a与活性物质含有层25b的边界。此外，在阶梯部26上配置集电体露出部25a的短边方向的整个宽度、以及与集电体露出部25a的短边方向宽度相等的宽度量的活性物质含有层25b。阶梯部26的阶梯差H、锥形R及拉伸应力F设为与实施例22相同的条件。此外，与实施例22同样地在室温(RT)气氛下进行弯曲矫正。
下述表3表示将比较例3的测定值设为100%来表示实施例22及比较例4的变形量及蜿蜒量的结果、以及实施例22及比较例3、4的电极板的断裂频度。
[表3]
Figure BDA00003317270700291
从表3可知，根据实施例22，第3工序后的正负极双方的变形量及蜿蜒量小于比较例3，此外在比较实施例22与比较例4的情况下，第1～第3工序中的任何工序中，正负极双方的变形量均小于比较例4，此外电极组制作时的蜿蜒量也小于比较例4。此外，关于制作卷绕型电极组时的正负极的断裂频度，在实施例1中均没有产生，而在比较例3、4中时常产生。
(实施例23)
除了将第二工序中的干燥条件设为在150℃的大气压气氛下进行10小时以外，与实施例22同样地制造正负极及电极组，并测定变形量、蜿蜒量及断裂频度。
(比较例5)
在引导辊上不设置阶梯部，完全不进行电极的变形、翘曲的矫正，除此以外与实施例23同样地制造正负极及电极组，并测定变形量、蜿蜒量及断裂频度。
(比较例6)
除了将第1工序和第3工序中所进行的弯曲矫正设为与比较例4相同以外，与实施例23同样地制造正负极及电极组，并测定变形量、蜿蜒量及断裂频度。
下述表4表示将比较例5的测定值设为100%来表示实施例23及比较例6的变形量及蜿蜒量的结果、以及实施例23及比较例5、6的电极板的断裂频度。
[表4]
Figure BDA00003317270700301
从表4可知，根据实施例23，第3工序后的正负极双方的变形量及蜿蜒量小于比较例5，此外在比较实施例23与比较例6的情况下，第1～第3工序中的任何工序中，正负极双方的变形量均小于比较例6，此外电极组制作时的蜿蜒量也小于比较例6。此外，关于制作卷绕型电极组时的正负极的断裂频度，在实施例23中均没有产生，而在比较例5、6中时常产生。
(实施例24)
(第1工序)
对于与实施例22的第1工序中所说明的情况同样地制作的带状的正极板、带状的负极板，分别通过图12所示的第1压力装置211将活性物质含有层压缩至压缩前的厚度(将涂布/干燥后设为100%)的90%之后，通过引导辊241～244来进行传送。在引导辊243上，与实施例22中所说明的情况同样地进行弯曲矫正。之后，与实施例22同样地测定变形量。
(第2工序)
在第1工序中测定变形量之后，通过第2压力装置212将活性物质含有层压缩至压缩前的厚度(将涂布/干燥后设为100%)的80%。对于通过了第2压力装置212的带状极板25，与实施例22中所说明的情况同样地进行弯曲矫正。之后，与实施例22同样地测定变形量。
(第3工序)
在第2工序中测定变形量之后，通过与第1、第2压力装置相同结构的第3压力装置将活性物质含有层压缩至压缩前的厚度(将涂布/干燥后设为100%)的75%。对于通过了第3压力装置的带状极板，与实施例22中所说明的情况同样地进行弯曲矫正。之后，与实施例22同样地测定变形量。
在第3工序中进行了变形量的测定的正极与负极之间配置隔板，使由集电体露出部构成的正极集电片向电极组的卷绕轴方向从隔板突出，并且使由集电体露出部构成的负极集电片向与此相反的方向从隔板突出，并卷绕成扁平形状，由此制作图15所示的电极组。调查在电极组制作工序中进行卷绕时电极断裂的频度和电极板的蜿蜒量。
(比较例7)
在引导辊上不设置阶梯部，完全不进行电极的变形、翘曲的矫正，除此以外与实施例24同样地制造正负极及电极组，并测定变形量、蜿蜒量及断裂频度。
(比较例8)
除了将第1～第3工序中所进行的弯曲矫正设为与比较例4相同以外，与实施例24同样地制造正负极及电极组，并测定变形量、蜿蜒量及断裂频度。
下述表5表示将比较例7的测定值设为100%来表示实施例24及比较例8的变形量及蜿蜒量的结果、以及实施例24及比较例7、8的电极板的断裂频度。
[表5]
Figure BDA00003317270700321
从表5可知，根据实施例24，第3工序后的正负极双方的变形量及蜿蜒量小于比较例7，此外在比较实施例24与比较例8的情况下，第1～第3工序中的任何工序中，正负极双方的变形量均小于比较例8，此外电极组制作时的蜿蜒量也小于比较例8。此外，关于制作卷绕型电极组时的正负极的断裂频度，在实施例24中均没有产生，而在比较例7、8中时常产生。
(实施例25)
除了将阶梯部26的阶梯差H设为600%以外，与实施例22同样地制造正负极及电极组，并测定变形量、蜿蜒量及断裂频度。将其结果一并表示于表3。
(实施例26)
除了将阶梯部26的阶梯差H设为740%以外，与实施例22同样地制造正负极及电极组，并测定变形量、蜿蜒量及断裂频度。将其结果一并表示于表3。
从表3可知，根据实施例25、26，第3工序后的正负极双方的变形量及蜿蜒量小于比较例3，此外比较实施例25、26与比较例4的情况下，第1～第3工序中的任何工序中，正负极双方的变形量均小于比较例4，此外电极组制作时的蜿蜒量也小于比较例4。此外，关于制作卷绕型电极组时的正负极的断裂频度，在实施例25、26中均没有产生。
优选的是，在将活性物质含有层在带状集电体每单个面上的厚度设为100%时，引导辊上所设置的阶梯部的阶梯差H(%)满足下述(A)式。
150≤H≤750(A)
通过将阶梯差H设为150%以上且750%以下，能够使应力充分集中于集电体露出部而进行延展，因此能够减小电极的翘曲及变形量。因此，能够防止在卷绕电极时电极断裂。此外，通过将阶梯差H设为150%以上且小于750%，能够减小因挤压成形而在电极上产生的变形及翘曲，并且能够抑制卷绕电极时在电极上产生断裂。
以上说明了实施方式及实施例，但不限定于所说明的内容。例如，根据涂布有活性物质含有浆糊的厚度及重量、涂布部与未涂布部的比例、电极板的压缩密度、或第二工序的影响等，适当变更引导辊上所设置的阶梯部的阶梯差及形状、拉伸应力等，由此能够得到相同的效果。此外，活性物质浆糊的涂布无论连续还是间断都能够得到相同的效果，电极的集电基材也不限定于铝箔，根据其材质及厚度、拉伸强度及硬度，适当改变上述阶梯差的高度及形状、拉伸应力等，由此仍能够得到相同的效果。
根据以上说明的至少一个实施方式及实施例，配置成集电体露出部位于辊的阶梯部，并且活性物质含有层位于辊的凹部，并在带状集电体的长度方向上施加张力，从而矫正电极是所产生的变形及翘曲。由此，能够使张力集中于集电体露出部，能够使集电体露出部塑性变形而充分延展。其结果，能够不大幅增大向带状极板施加的张力地矫正因挤压成形而在电极上所产生的变形及翘曲。
说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式为示例，不限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够在其他各种方式下实施，在不脱离发明的要旨的范围内可以进行各种省略、置换及变更。这些实施方式及其变形包含于发明的范围及要旨，并且包含于权利要求书中所记载的发明及其同等的范围内。
符号说明
1…外装罐，2…盖，3…正极输出端子，4…负极输出端子，5…电极组，6…正极，6a…正极集电片，6b…正极活性物质含有层，7…负极，7a…负极集电片，7b…负极活性物质含有层，8…隔板，9…安全阀，9a…凹部，9b…槽部，10…注液口，11…正极引线，12…负极引线，21…压力装置，211、212…第1、第2压力装置，21a、21b…加压辊，22…引导辊装置，23…卷绕装置，231…第1卷绕装置，241～245…引导辊，25…带状极板，25a…集电体露出部，25b…活性物质含有层，26…阶梯部，27…凹部，28…送出装置，29…第2卷绕装置。

Claims (16)

1.一种电极的制造方法，其特征在于，包括：
对包括带状集电体、集电体露出部及活性物质含有层的带状极板中的上述活性物质含有层实施挤压成形的工序，上述集电体露出部形成在上述带状集电体的至少一个长边上，在两个面均不存在活性物质含有层，上述活性物质含有层形成在上述带状集电体的除了上述集电体露出部以外的至少一部分上；和
在具有从圆周面突出的阶梯部以及与上述阶梯部邻接的凹部的辊上配置上述带状极板，以使得上述集电体露出部位于上述阶梯部且上述活性物质含有层位于上述凹部，并在上述带状极板的长度方向上施加张力的工序。
2.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于，
上述阶梯部的阶梯差满足下述(A)式，
150≤H≤750  (A)
其中，H是将上述电极的上述活性物质含有层在带状集电体每单个面上的厚度设为100%时的上述阶梯差的大小(%)。
3.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于，
上述阶梯部的阶梯差满足下述(1)式，
150≤H≤600  (1)
其中，H是将上述电极的上述活性物质含有层在带状集电体每单个面上的厚度设为100%时的上述阶梯差的大小(%)。
4.根据权利要求2或3所述的电极的制造方法，其特征在于，
将上述阶梯部的锥形R(mm)设为R≤15。
5.根据权利要求2或3所述的电极的制造方法，其特征在于，
施加上述张力的工序中的上述带状极板的拉伸应力F(N/mm2)满足20≤F≤100。
6.根据权利要求5所述的电极的制造方法，其特征在于，
在施加上述张力的工序中，在60℃以上且150℃以下的温度下对上述带状极板实施加热处理。
7.根据权利要求2或3所述的电极的制造方法，其特征在于，
上述活性物质含有层在上述带状集电体的长度方向上被连续地或间断地形成。
8.根据权利要求2或3所述的电极的制造方法，其特征在于，
上述带状集电体为铝箔、铝合金箔或铜箔。
9.一种电池的制造方法，上述电池包括正极、负极及非水电解质，上述电池的制造方法的特征在于，
上述正极及上述负极中的至少一个电极是通过权利要求1～8中任一项所述的方法来制造的。
10.一种电极的制造方法，上述电极包括：带状集电体；集电体露出部，形成在上述带状集电体的至少一个长边上，在两个面均不存在活性物质含有层；以及活性物质含有层，形成在上述带状集电体的除了上述集电体露出部以外的至少一部分上，上述电极的制造方法的特征在于，包括：
配置成在具有从圆周面突出的阶梯部以及与上述阶梯部邻接的凹部的辊上，上述集电体露出部位于上述阶梯部，且上述活性物质含有层位于上述凹部，并在上述带状集电体的长度方向上施加张力的工序。
11.根据权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于，
施加上述张力的工序是在对活性物质含有层进行挤压成形的工序之后进行的。
12.根据权利要求11所述的电极的制造方法，其特征在于，
在施加上述张力的工序之后进行干燥工序，在上述干燥工序之后，再次进行施加上述张力的工序。
13.根据权利要求11所述的电极的制造方法，其特征在于，
交替地进行施加上述张力的工序和对上述活性物质含有层进行挤压成形的工序。
14.根据权利要求12或13所述的电极的制造方法，其特征在于，
上述活性物质含有层在上述带状集电体的长度方向上被连续地或间断地形成。
15.根据权利要求12或13所述的电极的制造方法，其特征在于，
上述带状集电体为铝箔、铝合金箔或铜箔。
16.一种电池的制造方法，上述电池包括正极、负极及非水电解质，上述电池的制造方法的特征在于，
上述正极及上述负极中的至少一个电极是通过权利要求10～15中任一项所述的方法来制造的。
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