JP2005093236A - シート電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】 シート電極の変形を抑制できるシート電極の製造方法を提供すること。
【構成】 シート電極の製造方法は、帯状の活物質塗工部と帯状の活物質未塗工部を有する活物質塗工シートを、加圧ロール１５０，１５０間に通して厚さ方向に加圧し、長尺状シート電極１３０を形成するロールプレス成形工程と、長尺状シート電極１３０のうち、主として活物質未塗工部１３５を加熱しながら、長尺状シート電極１３０に長手方向の張力を掛けて、長尺状シート電極１３０に存在する不均一な歪み分布を緩和させるシート歪み緩和工程と、長尺状シート電極１３０を裁断し、所定形状のシート電極１００を得る裁断工程とを備える。
【選択図】 図２

Description

本発明は、シート状をなし所定形状とされたシート電極の製造方法に関し、特に、非水二次電池などの電池に用いられるシート電極の製造方法に関する。

従来より、シート電極が、非水二次電池などの電池に用いられている。例えば、一般的なリチウム二次電池では、正極シート電極と負極シート電極とがセパレータを介して捲回され、電解液が充填される電池ケース内に配設されている。正極シート電極は、アルミニウム箔やステンレス箔などの金属箔集電体の表面に、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物などを含む正極活物質が層状に圧着されたものである。また、負極シート電極は、銅箔やステンレス箔などの金属箔集電体の表面に、黒鉛やコークスなどを含む負極活物質が層状に圧着されたものである。

このようなシート電極は、従来、次のようにして製造されていた。即ち、まず、長尺状をなす金属箔の両面に、活物質ペーストを塗布する。その際、金属箔の両端縁には活物質ペーストを塗布しないで、端縁活物質未塗工部とする。次に、活物質が塗工された金属箔（以下、活物質塗工シートとも言う。）を加圧ロール間に通し、金属箔の表面に活物質を圧着させて長尺状シート電極を形成する。その後、この長尺状シート電極を所定形状に裁断する。こうして所定形状のシート電極を得る。

しかしながら、活物質塗工シートを加圧ロール間に通したとき、活物質塗工部の厚みは端縁活物質未塗工部の厚みよりも厚いため、活物質塗工部は、ロールプレスによる加圧で伸び率や変形量が大きいのに対し、端縁活物質未塗工部は、そのような伸び率や変形量がほとんどない。その結果、長尺状シート電極に不均一な歪みが生じる。また、場合によっては、活物質塗工部が波打ったような形に変形することもある。こうなると、長尺状シート電極を所定形状に裁断したとき、シート電極が湾曲するなど変形する。このため、電池を製造する際、シート電極をうまく捲回できないなどの問題が生じる。

このような問題を解決すべく、特許文献１では、次のような製造方法が提案されている。即ち、活物質塗工シートを加圧ロール間に通した後に、これを加熱炉の中を走行させながら、所定の張力を掛けて随時巻き取る。そしてその後、巻き取った長尺状シート電極を所定形状に切断する。
また、特許文献２でも同様に、熱処理ゾーンで長尺状シート電極を加熱しながら、長尺状シート電極にテンションを掛け、長尺状シート電極を矯正する方法が開示されている。
特開平１１−１８５７３６号公報 特開平１０−２２８８９８号公報

しかしながら、従来の製造方法では、長尺状シート電極を加熱炉に入れて加熱するため、金属箔だけでなく、活物質層も加熱され、電極の品質への影響が懸念される。また、活物質への影響を考慮すると過度の加温もできないため、生産性を向上させるためには、長尺状シート電極の搬送速度を上げるしかない。しかし、搬送速度を上げるには、加熱炉を長くするなど、設備費が大きくなる問題も発生する。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、シート電極の変形を抑制できるシート電極の製造方法を提供することを目的とする。

その解決手段は、金属箔集電体と、前記金属箔集電体の少なくとも一方の表面に形成された活物質層と、を備え、シート状をなし所定形状とされたシート電極の製造方法であって、長尺状をなす金属箔の少なくとも一方の表面に活物質が塗工されてなる帯状の活物質塗工部を有すると共に、前記金属箔の少なくとも片側の端縁に前記活物質が塗工されていない帯状の端縁活物質未塗工部を有する活物質塗工シートを、加圧ロール間に通して厚さ方向に加圧し、長尺状シート電極を形成するロールプレス成形工程と、前記長尺状シート電極のうち、主として前記端縁活物質未塗工部を加熱しながら、前記長尺状シート電極に長手方向の張力を掛けて、前記長尺状シート電極に存在する不均一な歪み分布を緩和させるシート歪み緩和工程と、前記シート歪み緩和工程後、前記長尺状シート電極を裁断し、所定形状の前記シート電極を得る裁断工程と、を備えるシート電極の製造方法である。

本発明によれば、ロールプレス成形工程後に、長尺状シート電極のうち、主として端縁活物質未塗工部を加熱しながら、即ち、端縁活物質未塗工部を選択的に加熱しながら、長尺状シート電極に長手方向の張力を掛けて、長尺状シート電極に存在する不均一な歪み分布を緩和させる（シート歪み緩和工程）。このような工程を設ければ、活物質への熱的影響を抑えながら、長尺状シート電極に存在する不均一な歪み分布を緩和させることができる。従って、その後に長尺状シート電極を所定形状に裁断してシート電極を形成しても、シート電極に湾曲など変形が生じにくい。また、活物質への熱的影響を考慮する必要がないため、端縁活物質未塗工部への加熱温度は、金属箔の強度のみを考慮して上げることができる。このため、長い加熱炉を設置しなくても、シート電極の生産性を向上させることができる。

ここで、活物質塗工部と端縁活物質未塗工部を有する活物質塗工シートは、長尺状金属箔の少なくとも一方の表面に、この金属箔の少なくとも片側の端縁に帯状の端縁活物質未塗工部を残しつつ、活物質ペーストを塗布して、帯状の活物質塗工部を設けることにより、形成すればよい。その際、長尺状金属箔の中央部などに、例えば後の裁断工程を確実に効率よく行えるようにするため、活物質ペーストを塗布しない部分（以下、間隙活物質未塗工部とも言う）を設けてもよい。
シート電極の製造に用いる長尺状金属箔は、特に限定されるものではないが、正極シート電極に利用されるものとしては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔や、これらの合金などが挙げられる。また、負極シート電極に利用されるものとしては、例えば、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔や、これらの合金などが挙げられる。また、長尺状金属箔の大きさも、特に限定されるものではないが、一般的には、幅が約５０ｍｍ〜約７００ｍｍ、厚みが約１０μｍ〜約３０μｍのものを利用する。

活物質ペーストは、正極活物質あるいは負極活物質に、例えば、導電剤や結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤、各種添加剤など適宜混合して作ればよい。
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムコバルトバナジウム複合酸化物、リチウムコバルト鉄複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン鉄複合酸化物などが挙げられる。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、有機ポリマー焼成物、メゾフェースピッチ焼成物、金属酸化物、金属カルコゲナイド、リチウム含有遷移金属酸化物、カルコゲナイドなどが挙げられる。

導電剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
長尺状金属箔に塗布する活物質ペーストの厚みは、適宜変更することができるが、一般的には、片面あたり約３０μｍ〜約４００μｍとするのが好ましい。また、活物質塗工部の幅や端縁活物質未塗工部の幅も、適宜変更することができるが、一般的には、活物質塗工部の幅は約４０ｍｍ〜約３５０ｍｍ、端縁活物質未塗工部の幅は約１０ｍｍ〜約２０ｍｍとするのが好ましい。なお、活物質塗工部の間に帯状の間隙活物質未塗工部を形成する場合には、後のロールプレス成形工程で不均一な歪み分布が生じるのを少なくするため、その幅を狭く、約５ｍｍ以下とするのが好ましい。

ロールプレス成形工程における加圧ロールのプレス力やプレス速度は、適宜変更することができるが、一般的には、プレス力を１００ｋｇ／ｃｍ〜３０００ｋｇ／ｃｍとし、プレス速度を約３ｍ／ｓ〜約１００ｍ／ｓとするのが好ましい。また、ロールプレスは室温で行う他、ロールを加熱して行うこともできる。ロールを加熱する場合には、一般的には、ロール温度を約５０℃〜約１５０℃とするのが好ましい。また、ロールプレス成形工程後における活物質塗工部の総厚みは、適宜変更することができるが、一般的には、約２５μｍ〜約３００μｍとするのが好ましい。

シート歪み緩和工程は、主として端縁活物質未塗工部を加熱しながら、長尺状シート電極に長手方向の張力を掛けて、長尺状シート電極に存在する不均一な歪み分布を緩和させることができれば、いかなる方法を採ることもできる。例えば、その加熱方法として、端縁活物質未塗工部にセラミックヒータや誘電加熱コイルを配置し、これによって主として端縁活物質未塗工部を加熱する方法が挙げられる。
シート歪み緩和工程における端縁活物質未塗工部の加熱温度は、金属箔の材質などを考慮して適宜変更することができるが、一般的には、約８０℃〜約２００℃とするのが好ましい。加熱温度が低すぎると、長尺状シート電極の歪みを緩和させる効果が少なく、一方、加熱温度が高すぎると、長尺状シート電極が破損する恐れがあるからである。
シート歪み緩和工程において長尺状シート電極に掛ける張力は、金属箔の材質や厚さや幅を考慮して適宜変更することができるが、一般的には、約０．０３ｋｇ／ｃｍ〜約０．７ｋｇ／ｃｍの張力を掛けるのが好ましい。張力が小さすぎると、長尺状シート電極の歪みを緩和させる効果が少なく、一方、張力が大きすぎると、長尺状シート電極が破損する恐れがあるからである。
なお、活物質塗工部の間に帯状の間隙活物質未塗工部がある場合、ロールプレス成形工程において、端縁活物質未塗工部と同様、この部分にはロール圧力が直接加わらない。しかし、間隙活物質未塗工部の幅が狭ければ、両側の活物質塗工部に加わるロール圧力の影響を受けて間隙活物質未塗工部も若干延伸変形する。従って、このシート歪み緩和工程において間隙活物質未塗工部に熱を与えなくても、シート電極の湾曲変形を矯正できる。

さらに、上記のシート電極の製造方法であって、前記シート歪み緩和工程において、加熱部材よって前記端縁活物質未塗工部を加熱すると共に、遮熱部材によって前記活物質塗工部を遮熱するシート電極の製造方法とすると良い。

本発明によれば、シート歪み緩和工程において、加熱部材よって端縁活物質未塗工部を加熱すると共に、遮熱部材によって活物質塗工部を遮熱する。このようにすることで、端縁活物質未塗工部を加熱しつつ、活物質塗工部への加熱を極力抑えることができる。従って、活物質への熱的影響を極力抑えることができる。
なお、加熱部材としては、例えば、セラミックヒータや誘導加熱コイルなどが挙げられる。また、遮熱部材としては、例えば、活物質塗工部上に配置する断熱カバーや、活物質塗工部と端縁活物質未塗工部との境界上に配置する断熱壁などが挙げられる。

（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態で製造されるシート電極１００を図１に示す。このシート電極１００は、アルミニウム箔からなる金属箔集電体１０１と、その表面（両面）にリチウムコバルト複合酸化物等を含む正極活物質が層状に圧着された正極活物質層１０３とを有する正極シート電極１００である。正極シート電極１００は、リチウム二次電池の製造に供される。即ち、この正極シート電極１００と負極シート電極とがセパレータを介して捲回され、電解液が充填される電池ケース内に配設される。
この正極シート電極１００は、幅約１００ｍｍ、長さ約９０００ｍｍの所定形状をなす。正極シート電極１００は、長手方向に幅約８８ｍｍで帯状に形成された活物質塗工部１０７と、これと平行して片側の端に長手方向に幅約１０ｍｍで帯状に形成された端縁活物質未塗工部１０５と、これと反対側の端に長手方向に幅約２ｍｍで帯状に形成された間隙活物質未塗工部１０９とからなる。端縁活物質未塗工部１０５及び間隙活物質未塗工部１０９の厚さは約１５μｍであり、活物質塗工部１０７の総厚さは約７５μｍである。

次に、この正極シート電極１００の製造方法について説明する。
まず、予め正極活物質ペーストを用意しておく。具体的には、リチウムコバルト複合酸化物に、ポリフッ化ビニリデン等の有機バインダ、アセチレンブラック等の導電物質を、公知の方法によって混合し正極活物質ペーストとする。

次に、長尺状をなす金属箔の表面に、正極活物質ペーストを塗布する（活物質塗工工程）。具体的には、長尺状金属箔の両面に、この金属箔の両方の端縁に帯状の端縁活物質未塗工部を残しつつ、正極活物質ペーストを塗布し、帯状の活物質塗工部を形成する。また、金属箔の中央部に帯状の間隙活物質未塗工部を形成する（以下、これを活物質塗工シートとも言う。）。本実施形態では、金属箔に厚さ約１５μｍ、幅約２００ｍｍのアルミニウム箔を用いた。また、片面あたり厚さ約６５μｍ、幅約８８ｍｍの正極活物質層を２条形成し、活物質塗工部の総厚さを約１４５μｍとした。また、両端縁の端縁活物質未塗工部の幅は、それぞれ約１０ｍｍとした。また、中央部の間隙活物質未塗工部の幅は約４ｍｍとした。

次に、電極密度を向上させるため、図２に概略を示すように、活物質塗工シート１２０を一対の加圧ロール１５０，１５０間に通して厚さ方向に加圧し、長尺状正極シート電極１３０を形成する（ロールプレス成形工程）。本実施形態では、加圧ロール１５０，１５０によるプレス力を約３００ｋｇ／ｃｍ、プレス速度を約１０ｍ／ｓ、ロール温度を約２５℃とし、活物質塗工部１３７の総厚みを約７５μｍにまで圧縮成形した。このロールプレス成形工程では、厚みのある活物質塗工部１３７が加圧され、延び歪みが生じる。一方、薄い端縁活物質未塗工部１３５はほとんど加圧されないため、延び歪みがほとんど生じない。従って、長尺状正極シート電極１３０には、不均一な歪み分布ができる。場合によっては、長尺状正極シート電極１３０の表面に皺や波打ち模様などが生じることもある。なお、間隙活物質未塗工部１３９も薄いためほとんど加圧されないが、その幅が狭いため両側の活物質塗工部１３７に加わるロール圧力の影響を受けて延伸変形する。このため、長尺状正極シート電極１３０の中央部には不均一な歪みがほとんど生じない。

次に、図２に概略を示すように、長尺状正極シート電極１３０のうち、主として活物質未塗工部１３５を加熱しながら、長尺状正極シート電極１３０に長手方向（図中左右方向）の張力を掛けて、長尺状正極シート電極１３０に存在する不均一な歪み分布を緩和させる（シート歪み緩和工程）。具体的には、本実施形態では、端縁活物質未塗工部１３５の上方及び下方にセラミックヒータ（加熱部材）１６０をそれぞれ配置し、端縁活物質未塗工部１３５を約１５０℃に加熱した。また、活物質塗工部１３７及び間隙活物質未塗工部１３９の上方及び下方に水冷金属プレートからなる断熱カバー（遮熱部材）１６５をそれぞれ配置し、活物質塗工部１３７及び間隙活物質未塗工部１３９を遮熱した。長尺状正極シート電極１３０に掛かる張力は約０．５ｋｇ／ｃｍとした。

次に、長尺状正極シート電極１３０を裁断し、所定形状の正極シート電極１００を形成する（裁断工程）。本実施形態では、長尺状正極シート電極１３０を長さ約９０００ｍｍに裁断すると共に、長手方向に沿って幅方向中央で２つに裁断し、上記正極シート電極１００を得た。
このようにして、上記正極シート電極１００が完成する。

以上で説明したように、本実施形態では、ロールプレス成形工程後に、長尺状正極シート電極１３０のうち、主として端縁活物質未塗工部１３５を加熱しながら、長尺状正極シート電極１３０に長手方向の張力を掛けて、長尺状正極シート電極１３０に存在する不均一な歪み分布を緩和させる。このため、正極活物質への熱的影響を抑えながら、長尺状正極シート電極１３０に存在する不均一な歪み分布を緩和させることができる。従って、その後に長尺状正極シート電極１３０を所定形状に裁断して正極シート電極１００を形成しても、正極シート電極１００に湾曲など変形が生じにくい。また、正極活物質への熱的影響を考慮する必要がないため、端縁活物質未塗工部１３５への加熱温度は、アルミニウム箔の強度のみを考慮して上げることができる。このため、長い加熱炉を設置しなくても、正極シート電極１００の生産性を向上させることができる。
さらに、本実施形態では、シート歪み緩和工程において、セラミックヒータ１６０よって端縁活物質未塗工部１３５を加熱すると共に、断熱カバー１６５によって活物質塗工部１３７を遮熱しているので、端縁活物質未塗工部１３５を加熱しつつ、活物質塗工部１３７への加熱を極力抑えることができる。従って、正極活物質への熱的影響を極力抑えることができる。

（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、上記実施形態１と同様な部分の説明は、省略または簡略化する。
本実施形態では、シート歪み緩和工程が上記実施形態１のシート歪み緩和工程と異なる。それ以外は、基本的に上記実施形態１と同様であるので、同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。

本実施形態で製造されるシート電極は、上記実施形態１と同様な正極シート電極１００である。
正極シート電極１００の製造に際しては、上記実施形態１と同様な正極活物質ペーストを用意する。そして、上記実施形態１と同様にして、活物質塗工工程及びロールプレス成形工程を行う。

その後、図３に概略を示すように、シート歪み緩和工程を行う。本実施形態では、端縁活物質未塗工部１３５の上方に誘電加熱コイル（加熱部材）２６０をそれぞれ配置し、端縁活物質未塗工部１３５を上記実施形態１と同様に約１５０℃に加熱した。また、活物質塗工部１３７及び間隙活物質未塗工部１３９の上方及び下方に水冷金属プレートからなる断熱カバー（遮熱部材）２６５をそれぞれ配置し、活物質塗工部１３７及び間隙活物質未塗工部１３９を遮熱した。長尺状正極シート電極１３０に掛かる張力は、上記実施形態１と同様に約０．５ｋｇ／ｃｍとした。このようにしても、活物質塗工シート１３０のうち、主として端縁活物質未塗工部１３５を加熱できる。
シート歪み緩和工程後は、上記実施形態１と同様に裁断工程を行い、正極シート電極１００を得る。

このような方法で正極シート電極１００を製造しても、正極活物質への熱的影響を抑えながら、長尺状正極シート電極１３０に存在する不均一な歪み分布を緩和させることができる。従って、その後に長尺状正極シート電極１３０を所定形状に裁断して正極シート電極１００を形成しても、正極シート電極１００に湾曲など変形が生じにくい。また、正極活物質への熱的影響を考慮する必要がないため、端縁活物質未塗工部１３５への加熱温度は、アルミニウム箔の強度のみを考慮して上げることができる。このため、長い加熱炉を設置しなくても、正極シート電極１００の生産性を向上させることができる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、上記各実施形態では、活物質塗工工程に引き続きロールプレス成形工程を行っているが、活物質塗工シートから水分や揮発成分を十分に除去したい場合などには、これらの工程の間に、塗布された活物質ペーストを乾燥させる工程を設けてもよい。また、このような乾燥工程をロールプレス成形工程とシート歪み緩和工程との間に行ってもよい。

また、上記各実施形態では、正極シート電極の製造方法について例示したが、負極シート電極の製造にも本発明を適用できる。負極シート電極の場合にも、シート歪み緩和工程において、負極活物質への熱的影響を抑えながら、長尺状負極シート電極に存在する不均一な歪み分布を緩和させることができる。従って、その後に長尺状負極シート電極を裁断して負極シートを形成しても、負極シート電極に湾曲など変形が生じにくい。
また、上記各実施形態では、長尺状正極シート電極１３０の中央部に、裁断用に間隙活物質未塗工部１３９を形成したが、このような未塗工部をなくして、端縁活物質未塗工部１３５以外の部分全てを活物質塗工部とすることもできる。このようにしても、上記各実施形態と同様な効果を得ることができる。

実施形態１に係る正極シート電極を示す説明図である。 実施形態１に係る正極シート電極の製造方法に関し、ロールプレス成形工程及びシート歪み緩和工程の概略を示す説明図であり、（ａ）は長尺状正極シート電極を上方から見た説明図であり、（ｂ）は長尺状正極シート電極を側方から見た説明図である。 実施形態２に係る正極シート電極の製造方法に関し、ロールプレス成形工程及びシート歪み緩和工程の概略を示す説明図であり、（ａ）は長尺状正極シート電極を上方から見た説明図であり、（ｂ）は長尺状正極シート電極を側方から見た説明図である。

符号の説明

１００ 正極シート電極
１０１ 金属箔集電体
１０３ 正極活物質層（活物質層）
１０５ （正極シート電極の）活物質未塗工部
１０７ （正極シート電極の）活物質塗工部
１２０ 活物質塗工シート
１３０ 長尺状正極シート電極
１３５ （長尺状正極シート電極の）活物質未塗工部
１３７ （長尺状正極シート電極の）活物質塗工部
１５０ 加圧ロール
１６０ セラミックヒータ（加熱部材）
１６５ 断熱カバー（遮熱部材）
２６０ 誘電加熱コイル（加熱部材）
２６５ 断熱カバー（遮熱部材）

Claims (2)

1. 金属箔集電体と、
   前記金属箔集電体の少なくとも一方の表面に形成された活物質層と、
   を備え、シート状をなし所定形状とされたシート電極の製造方法であって、
   長尺状をなす金属箔の少なくとも一方の表面に活物質が塗工されてなる帯状の活物質塗工部を有すると共に、前記金属箔の少なくとも片側の端縁に前記活物質が塗工されていない帯状の端縁活物質未塗工部を有する活物質塗工シートを、加圧ロール間に通して厚さ方向に加圧し、長尺状シート電極を形成するロールプレス成形工程と、
   前記長尺状シート電極のうち、主として前記端縁活物質未塗工部を加熱しながら、前記長尺状シート電極に長手方向の張力を掛けて、前記長尺状シート電極に存在する不均一な歪み分布を緩和させるシート歪み緩和工程と、
   前記シート歪み緩和工程後、前記長尺状シート電極を裁断し、所定形状の前記シート電極を得る裁断工程と、
   を備えるシート電極の製造方法。
2. 請求項１に記載のシート電極の製造方法であって、
   前記シート歪み緩和工程において、加熱部材よって前記端縁活物質未塗工部を加熱すると共に、遮熱部材によって前記活物質塗工部を遮熱する
   シート電極の製造方法。

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