JP2017076631A - 電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 箔状の集電体上に形成した電極の比較的温度が低い環境下で圧縮した場合にも特性が優れた電極を提供する。
【解決手段】 集電体面に非塗布領域を残して活物質層を塗布して塗布領域を形成する工程と、塗布した活物質層を乾燥する工程と、乾燥した活物質層の密度を高めて高密度領域を形成する圧縮工程とを備え、前記圧縮工程で帯状の集電体の長手方向に対して間欠的に前記活物質層の非塗布領域に隣接する塗布領域に、前記高密度領域に比べて密度が小さな低密度領域を形成することを特徴とする電極の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電極の製造方法及び電極に関し、リチウムイオン二次電池用の電極をはじめとする電極の製造方法およびそれによって製造した電極に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化が可能であって、エネルギー密度だ大きいので、携帯機器の電源、電動自転車、電気自動車等の電源、あるいは商用電源のバックアップ用途で用いられており、性能向上のための様々な提案が行われている。

リチウムイオン二次電池では、集電体の表面に活物質粒子を含有するスラリーを塗布乾燥の後に圧縮することで、活物質粒子相互、および活物質粒子と集電体との電気的接触抵抗を小さくし、更にはエネルギー密度を高めて電池の性能の向上が行われている。

リチウムイオン二次電池を例にとると、負極活物質層は、黒鉛をはじめとする炭素質粒子が主成分であるのに対して、正極活物質層は、リチウムマンガン複合酸化物粒子等のリチウム含有複合酸化物が用いられている。正極活物質層では金属酸化物粒子を主成分とするため、電気的接触抵抗は負極活物質層に比べて高く、また、圧縮もされにくい。このため、正極の圧縮時には負極に比べて大きな圧力を必要としている。

電極には、活物質層を塗布した積層部と、電流の通電部である電極引出部（露出部）とがあるが、活物質層を塗布した積層部を大きな圧力で圧縮する際に、隣接した露出部には直接圧力がかからないような圧縮をする場合、積層部と露出部との境界部に大きな剪断応力が加わる。
その結果、従来例を説明する図６に示すように、集電体１０１の露出部１０２には、しわ１３０が発生したり、切断部が生じたりする。このような問題点を解決するために、圧縮時に電極を加熱する方法（例えば特許文献１）や、露出部をアニールにより易延伸化しておく方法（例えば特許文献２）などが提案されている。

特開平０５−１２９０２０号公報 特開２０００-２５１９４２号公報

活物質層を圧縮する際に、活物質層を塗布した塗布部と集電体露出部との境界面に大きな剪断応力が加わることを防止する方法として圧縮時に電極自体を１４０〜２５０℃に加熱することで、境界面に大きな剪断応力を加えることなく活物質層の空隙率を１７％程度まで下げることが可能である。しかしこの場合、高温度での圧縮により電極自体の強度低下や電池性能が悪化する問題がある。

一方、圧縮時の加熱温度が１４０℃よりも低い場合、境界面には比較的大きな剪断応力が加わるため、しわの発生や境界面の強度低下などを起こさないように圧縮圧力を制限する必要があり、所望の空隙率が得られないといった問題がある。また、露出部をアニールにより易延伸化しておく方法では、製造装置の複雑化、高コスト化が問題である。

ここで各領域の密度、空隙率を求めるには、それぞれの領域の電極の一部（電極素体、面積Ａ：ｃｍ2）を正確に切り出し、重量および平均厚みを電子天秤・マイクロメーターなどにより測定する。得られた測定結果を下記計算式により算出する。
電極密度〔ｇ／ｃｍ3〕＝（電極素体重量〔ｇ〕−集電体重量〔ｇ〕）／（（電極素体平均厚み〔ｃｍ〕−集電体厚み〔ｃｍ〕）×Ａ〔ｃｍ2〕）
空隙率〔％〕＝（１−電極密度〔ｇ／ｃｍ3〕／電極構成材料の平均真密度〔ｇ／ｃｍ3〕）×１００

本発明は、電極特性が良好な比較的低い温度下で圧縮処理を行った場合にも集電体面にしわが生じることがなく、電極特性や長期信頼性に優れた電極の製造方法を提供することを課題とするものである。

集電体面に非塗布領域を残して活物質層を塗布して塗布領域を形成する工程と、塗布した活物質層を乾燥する工程と、乾燥した活物質層の密度を高めて高密度領域を形成する圧縮工程とを備え、前記圧縮工程で帯状の集電体の長手方向に対して間欠的に前記活物質層の非塗布領域に隣接する塗布領域に、前記高密度領域に比べて密度が小さな低密度領域を形成する電極の製造方法である。

本発明は、集電体面に非塗布領域を残して活物質層を塗布して塗布領域を形成する工程と、塗布した活物質層を乾燥する工程と、乾燥した活物質層の密度を高めて高密度領域を形成する圧縮工程とを備え、前記圧縮工程で前記活物質層の非塗布領域に隣接する帯状の塗布領域に、前記高密度領域に比べて密度が小さな低密度領域を形成したので、低密度領域を通じて取り出された集電体面にはしわが生じることはなく、信頼性が高い電池電極を提供することができる。

図１は、本発明の一実施例の電極を説明する図であり、図１Ａは、平面図を示し、図１Ｂは、図１ＡのＡ−Ａ’線の断面を説明する図である。 図２は、本発明の一実施例の電極断面を説明する図であり、１０２は非塗布領域、１０７は低密度領域、１０５は高密度領域を説明する図である。 図３は、本発明の電極の製造工程を説明する図であり、図３Ａは、ダイコーターによる塗布工程を示し、図３Ｂは、図３ＡのＢ−Ｂ’切断面の断面を説明する図である。 図４は、本発明の他の実施例を説明する図である。 図５は、本発明の電極の切り出し工程を説明する図である。 図６は、本発明の他の実施例を説明する図である。 図７は、本発明の電極の他の切り出し工程を説明する図である。 図８は、本発明の電極の他の切り出し工程を説明する図である。 図９は、本発明の電極の他の切り出し工程を説明する図である。

以下に、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の一実施例の電極を説明する図であり、図１Ａは、平面図を示し、図１Ｂは、図１ＡのＡ−Ａ’線の断面を説明する図である。
本発明の電極１００は、集電体１０１面に活物質層１０３を有しており、活物質層１０３には、圧縮によって活物質層の密度を高めた高密度領域１０５と、集電体１０１の活物質の非塗布領域１０２に隣接して、圧縮によって密度を高めた高密度領域１０５に比べて活物質層の密度が小さな低密度領域１０７を有している。
低密度領域１０７の活物質層は実質的に圧縮されていないので、低密度領域１０７に位置する集電体には、比較的低温度において圧縮した場合でも生じるひずみは小さい。
その結果、隣接する電極引出タブ１０９にしわ等の発生が抑制され、低密度領域１０７から取り出した集電体の非塗布領域１０２を電極引出タブ１０９とした場合には信頼性が高い電極を得ることができる。
以上の説明では、低密度領域が実質的に電極引出タブ１０９の部分に位置する例を示したが、図１Ｃのように電極引出タブ面のみではなく電極引出タブ１０９の部分以外にも低密度領域が存在するものであっても良い。

図２は、本発明の電極の製造方法によって製造した電極の一部を拡大して説明する図である。
集電体１０１の非塗布領域１０２と活物質の塗布領域との境界から、高密度領域１０５までの低密度領域１０７の長さＷは、作製する電極の形状（非塗布領域の幅、集電体の厚さ）や圧縮後の活物質層の空隙率等によっても異なるが４ｍｍから１５ｍｍとすることが好ましい。
４ｍｍよりも短い場合には、低密度領域の形成による効果を発揮することができず、一方、１５ｍｍよりも長くすると、電極の有効面積が低下するので好ましくない。
表１に低密度領域１０７の長さＷと圧縮時の温度を変えた時の、しわの発生が抑制された最小の電極空隙率を示した。

リチウムマンガン複合酸化物等の正極活物質主材粒子（レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した、体積平均径１０μｍ）に、導電性付与剤であるカーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の結着剤をＮ−メチルピロリドンの有機溶剤に分散したスラリーを、後述のダイヘッドを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に両端１８ｍｍを非塗布部分として連続的に帯状に塗布したあと、乾燥炉を通してＮ−メチルピロリドンを蒸発させて乾燥し、正極合剤層を形成した。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８９：４：７（質量％）とした。非塗布部分に隣接する塗布領域には、段差状に塗布厚さが変化した領域、すなわち圧縮時に圧力が加わらないために低密度領域が形成されている。
この段差部の長さは、ダイヘッドのシムを変えることで制御できる。この正極合剤層の圧縮前の電極空隙率は、約５０％であった。次にこの電極を、圧縮機を用いて圧縮し、集電体の非塗布部分にしわが発生するまで圧力をかけ、その限界の電極空隙率（最小の電極空隙率）を種々の温度で求めた。
圧縮温度２５℃における圧縮可能な電極空隙率は、段差部の長さＷが長くなると急激に低下し、１０ｍｍ以上ではその変化率は小さくなる。特にＷが４ｍｍにおいて、しわを発生させることなく電極空隙率を３５％程度まで圧縮することができる。また圧縮温度が８０℃、１３０℃では、圧縮温度２５℃と比べてより圧縮が容易になるため、電極空隙率の値自体はより小さくなるが、段差部の長さＷの効果をみてとることができる。一方、圧縮温度１６０℃では、電極空隙率の段差部の長さＷの依存性はほぼなくなり、段差部がなくても十分な電極空隙率を得ることができるが、この温度での圧縮工程は、電池特性を低下させる。
以上のことから、圧縮温度が２５℃から１３０℃において、低密度領域の長さＷが４ｍｍ以上のときに、所望の電極空隙率を得ることができる。より小さな電極空隙率を得るための、より好ましい圧縮温度としては８０℃から１３０℃、低密度領域の長さＷとしては６ｍｍ以上である。

図３は、ダイコーターによる塗布工程を説明する図であり、図３Ａは、ダイコーターの動作を説明する図であり、図３Ｂは、図３Ａのヘッド部のＢ−Ｂ’の断面図である。
ダイコーター１５０は、帯状の集電体１０１の長手方向に連続的に活物質層を塗布する装置である。
電極が正極電極である場合には、スロットダイ１６０のダイヘッド１６１から、リチウムマンガン複合酸化物等の正極活物質主材粒子に、導電性付与剤であるカーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤をＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に分散したスラリー１６２を所定の圧力によって吐出することで、バックアップローラー１５２上を移動する帯状の集電体１０１面に連続的に塗布を行うことができる。

図３Ｂは、ダイヘッド１６１のＢ−Ｂ'切断面での断面を説明する図である。
ダイヘット１６１は、スラリーが吐出する吐出口１６４の両端部に、吐出口１６４の間隔調整のシム１６６ａ、１６６ｂを有している。また、それぞれのシムは、吐出口１６４の中央部に向かって厚みが減少するテーパー部、または段差部からなる流路制限部材１６６ｃ、１６６ｄを備えている。
このようにダイヘッド１６１の両端部には各流路制限部材を装着しているために両端部から吐出するスラリーの量が減少する結果、塗布層の両端部には集電体の露出面に向かってテーパー状、あるいは段差状に厚みが減少する塗布層を形成することができる。
以上の説明では、ダイコーターによる塗布層の形成の例を説明したが、ダイコーターに限らずナイフコーティング等の他の方式の塗布装置を用いてもよい。

図４は、本発明の電極の製造工程を説明する図であり、集電体面に形成した活物質層の圧縮工程を説明する図である。図４Ａは、塗布層の端部がテーパー状の電極を製造する場合を説明する図であり、図４Ｂは、端部に段差を形成して厚さが薄い塗布層へと連なる塗布層を形成した電極を説明する図である。

図４Ａで示す圧縮工程１７０は、ロールプレス１７２ａ，１７２ｂの通過後のロールプレスの回転軸をとおる面に平行な面で活物質層を切断した断面図である。
集電体１０１の長手方向に連続的に塗布した活物質層１０３は、ロールプレス１７２ａ、１７２ｂによって、連続的に圧縮されて、高密度領域１０５が形成されるが、集電体１０１の露出面１０２に隣接する領域の活物質層は、テーパー状部１０８が形成されている。
圧縮時には、圧縮圧力を調節することでテーパー状部の一部には、圧縮圧力が作用しない低密度領域１０７を形成することができる。

図４Ｂで示す圧縮工程１７０は、図４Ａと同様に、ロールプレス１７２ａ，１７２ｂ通過後のロールプレスの回転軸をとおる面に平行な面で活物質層を切断した断面図である。
図４Ａでは活物質層は、集電体の露出面へ向かって厚さが薄くなるテーパー状であるのに対して、図４Ｂは、段差部１１１、および厚みの薄い薄層部１１３を有している点が異なっている。集電体の露出面に隣接する活物質層の厚みの薄い部分およびその隣接する段差部を除いてロールプレスによって圧縮されるように圧縮圧力の調節を行うことで、高密度領域１０５と低密度領域１０７とを形成することができる。
以上の説明では、ロールプレスによって集電体の長手方向に連続的に圧縮する方法について説明したが、平板プレスをはじめとする各種の圧縮装置を使用して圧縮を行ってもよい。

図５は、本発明の電極の切り出し工程を説明する図である。
図５Ａは、帯状の集電体の一部を切り欠いた図である。
帯状の集電体１０１の長手方向に沿って、活物質層を塗布した後に、図４で示したようにロールプレスによって圧縮することで中央部に高密度領域１０５を形成するとともに、両端部には、ロールプレスによって圧縮されない低密度領域１０７を形成する。
次いで、電極引出タブ１０９、各単位電極の周囲の切断線１８０、および中心線１７３に沿って打ち抜くことで、図５Ｂに示す正極電極を効率的に製造することができる。

本発明の電極の製造方法は、金属箔等の厚さの薄い集電体上に活物質層を形成し、乾燥後に圧縮する工程を経て電極を作製する場合に生じる集電体のしわ等の変形を防止することができ、特性が良好な電極を提供することが可能となる。

１００・・・電極、１０１・・・集電体、１０３・・・活物質層、１０５・・・高密度領域、１０２・・・非塗布領域、１０７・・・低密度領域、１０８・・・テーパー状部、１０９・・・電極引出タブ、１１１・・・段差部、１１３・・・薄層部、１３０・・・しわ、１５０・・・ダイコーター、１６０・・・スロットダイ、１６１・・・ダイヘット、１６２・・・スラリー、１５２・・・バックアップローラー、１６４・・・吐出口、１６６ａ，１６６ｂ・・・シム、１６６ｃ，１６６ｄ・・・流路制限部材、１７０・・・圧縮工程、１７２ａ，１７２ｂ・・・ロールプレス、１７３・・・中心線、１８０・・・切断線

Claims (14)

1. 集電体面に非塗布領域を残して活物質層を塗布して塗布領域を形成する工程と、
   塗布した活物質層を乾燥する工程と、
   乾燥した活物質層の密度を高めて高密度領域を形成する圧縮工程とを備え、
   前記圧縮工程で帯状の集電体の長手方向に対して間欠的に前記活物質層の非塗布領域に隣接する塗布領域に、
   前記高密度領域に比べて密度が小さな低密度領域を形成することを特徴とする電極の製造方法。
2. 集電体がアルミニウムまたはその合金であって、活物質層が金属の複合酸化物粒子を含有する正極であることを特徴とする請求項１記載の電極の製造方法。
3. 前記低密度領域が、集電体の非塗布領域からの距離が２〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の電極の製造方法。
4. 前記低密度領域の断面形状が、前記高密度領域との境界から集電体の露出面に向かって厚みが一様に減少していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の電極の製造方法。
5. 前記低密度領域の断面形状が、前記高密度領域との境界から高密度領域に比べて厚みが薄い塗布層へと段差を形成して連なっていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の電極の製造方法。
6. 前記低密度領域に絶縁部材を配置したことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の電極の製造方法。
7. 前記非塗布領域を電極引出タブとして前記低密度領域、高密度領域と共に一体に切り出すことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の電極の製造方法。
8. 集電体と、前記集電体面に形成した活物質層とを備え、
   前記活物質層は活物質層を構成する粒子の密度が高い高密度領域と、集電体の露出面に沿った低密度領域とを備え、前記高密度領域および前記低密度領域を請求項１から７のいずれか１項に記載の方法によって製造したことを特徴とする電極の製造方法。
9. 活物質を塗布した塗布領域と、活物質を形成しない電極引出タブとなる非塗布領域とを備える電極であって、
   前記塗布領域は、前記活物質の低密度領域と高密度領域とを備え、
   前記高密度領域は、電極中央部の密度が一定の塗布領域であり、
   前記低密度領域は、少なくとも電極引出タブを備える電極端に配置され、電極中央部の高密度領域よりも活物質の密度が低い塗布領域であり、
   前記低密度領域には絶縁部材を配置し、前記絶縁部材の一端は、電極の端部または前記塗布領域と非塗布領域の境界に位置し、他端は、前記低密度領域の範囲内であって、前記高密度領域を超えない領域に位置することを特徴とする電極。
10. 前記低密度領域の断面形状が、前記高密度領域との境界から集電体の露出面に向かって厚みが一様に減少していることを特徴とする請求項９記載の電極。
11. 前記低密度領域の断面形状が、前記高密度領域との境界から高密度領域に比べて厚みが薄い塗布層へと段差を形成して連なっていることを特徴とする請求項９または１０のいずれか１項記載の電極。
12. 前記絶縁部材の他端が、前記段差に位置することを特徴とする請求項１１に記載の電極。
13. 前記低密度領域が、集電体の非塗布領域からの距離が２〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項記載の電極。
14. 集電体がアルミニウムまたはその合金であって、活物質層が金属の複合酸化物粒子を含有する正極であることを特徴とする請求項９から１３のいずれか１項記載の電極。

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