JP6542548B2 - 活物質複合粒子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、緻密なコート層を有する活物質複合粒子の製造方法に関する。
全固体電池の分野において、活物質および固体電解質材料の界面に着目し、電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質と、表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質とを含有する全固体リチウム電池が開示されている。さらに、リチウムイオン伝導性酸化物の一例として、ＬｉＮｂＯ３が開示されている。また、リチウムイオン伝導性酸化物の形成方法の一例として、金属アルコキシドを含有する溶液を用いる方法が開示されている。
また、特許文献２においては、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体であって、炭素含有量が０．０３質量％以下であるリチウム−遷移金属酸化物粉体が開示されている。また、ニオブ酸リチウムの形成方法の一例として、ニオブ酸のペルオキソ錯体を含有する溶液を用いる方法が開示されている。
国際公開２００７／００４５９０号 特開２０１２−０７４２４０号公報
特許文献１、２には、Ｌｉイオン伝導性酸化物の前駆体溶液を用いて、活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層を形成することが記載されている。通常、コート層の厚さは非常に薄いため、その評価方法が限られており、コート層の状態については不明な点が多い。本発明者等が、前駆体溶液を用いて作製したコート層を精査したところ、十分に緻密なコート層が形成されていないとの知見を得た。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、緻密なコート層を有する活物質複合粒子の製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物の前駆体溶液を塗工し、前駆体層を形成する塗工工程と、上記前駆体層を熱処理し、上記Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層を形成する熱処理工程と、上記コート層に圧縮せん断処理を行う圧縮せん断処理工程と、を有することを特徴とする活物質複合粒子の製造方法を提供する。
本発明によれば、熱処理工程後に、圧縮せん断処理を行うことにより、緻密なコート層を有する活物質複合粒子を得ることができる。
上記発明においては、上記前駆体溶液が、金属アルコキシド、または、金属のペルオキソ錯体を含有することが好ましい。
上記発明においては、上記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、ニオブ酸リチウムであり、上記圧縮せん断処理工程における圧縮せん断エネルギーが、０．３８Ｗｈ／ｇ〜４．８６Ｗｈ／ｇの範囲内であることが好ましい。
上記発明においては、上記前駆体溶液の溶媒の主成分が水であり、上記熱処理工程における熱処理温度が、２００℃以上であることが好ましい。
本発明においては、緻密なコート層を有する活物質複合粒子を得ることができるという効果を奏する。
本発明の活物質複合粒子の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明における圧縮せん断処理の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜３および比較例１で得られた活物質複合粒子の粒度分布測定の結果である。 実施例１〜３および比較例１で得られた活物質複合粒子のＢＥＴ比表面積測定の結果である。 参考例１〜３で得られた評価用電池の反応抵抗測定の結果である。
以下、本発明の活物質複合粒子の製造方法について、詳細に説明する。
図１は、本発明の活物質複合粒子の製造方法の一例を示す概略断面図である。図１においては、まず、活物質１の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物の前駆体溶液を塗工し、前駆体層２を形成する（図１（ａ））。次に、前駆体層２を熱処理し、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層３を形成する（図１（ｂ））。次に、コート層３に圧縮せん断処理を行い、活物質複合粒子１０を得る（図１（ｃ））。また、図２は、本発明における圧縮せん断処理の一例を示す概略断面図である。図２においては、ブレード１１が回転することで、ブレード１１および容器１２との間に存在する粒子４に圧縮せん断エネルギーが付与される。具体的には、ブレード１１の回転の法線方向に圧縮エネルギーａが付与され、ブレード１１の回転の接線方向にせん断エネルギーｂが付与される。
本発明によれば、熱処理工程後に、圧縮せん断処理を行うことにより、緻密なコート層を有する活物質複合粒子を得ることができる。上述したように、前駆体溶液を用いて作製したコート層は緻密性が低かった。その理由は、熱処理工程において、前駆体溶液の溶媒が蒸発し、コート層内に気孔（空隙）が生じるためであると推測される。前駆体溶液の材料を選択によって、気孔（ガス発生量）をある程度低減できる可能性はあるが、コート層の緻密性を十分に向上させることには限界がある。これに対して、本発明においては、熱処理工程後に圧縮せん断処理を行うため、コート層の緻密性を十分に向上させることができる。コート層が緻密化されると、コート層内におけるＬｉイオン伝導がスムーズになり、反応抵抗が低下するという利点がある。
以下、本発明の活物質複合粒子の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．塗工工程
本発明における塗工工程は、活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物の前駆体溶液を塗工し、前駆体層を形成する工程である。
（１）前駆体溶液
本発明における前駆体溶液は、通常、Ｌｉイオン伝導性酸化物の原料と、溶媒とを含有する。Ｌｉイオン伝導性酸化物の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。
Ｌｉイオン伝導性酸化物の原料としては、例えば、金属アルコキシド、金属無機塩、金属水酸化物、金属錯体等を挙げることができる。金属無機塩としては、例えば、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩等を挙げることができる。金属錯体としては、例えば、金属酸錯体を挙げることができ、具体的には、金属のペルオキソ錯体、金属のオキサラト錯体等を挙げることができる。
前駆体溶液は、通常、Ｌｉイオン伝導性酸化物のＬｉ源を含有する。Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉアルコキシド、Ｌｉ無機塩、Ｌｉ水酸化物を挙げることができる。Ｌｉアルコキシドとしては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウムを挙げることができる。Ｌｉ無機塩としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムを挙げることができる。Ｌｉ水酸化物としては、例えば、水酸化リチウムを挙げることができる。
前駆体溶液は、Ｌｉ以外の金属源を含有していても良い。Ｌｉ以外の金属源の一例としてＮｂを例示する。Ｎｂ源としては、例えば、Ｎｂアルコキシド、Ｎｂ無機塩、Ｎｂ水酸化物、Ｎｂ錯体を挙げることができる。Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブを挙げることできる。Ｎｂ無機塩としては、例えば、酢酸リチウム等を挙げることができる。Ｎｂ水酸化物としては、例えば、水酸化ニオブを挙げることができる。Ｎｂ錯体としては、例えば、Ｎｂのペルオキソ錯体（ペルオキソニオブ酸錯体、［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）を挙げることができる。
前駆体溶液が金属アルコキシドを含有する場合、通常は、ゾルゲル法により前駆体層を形成する。この場合、金属アルコキシドは、加水分解反応および重縮合反応によってゾル状態となり、さらに重縮合反応および凝集によってゲル状態となる。
金属のペルオキソ錯体を含有する前駆体溶液は、金属アルコキシドを含有する前駆体溶液に比べて、ガス発生量が少ないという利点がある。金属のペルオキソ錯体を含有する前駆体溶液の調製方法としては、例えば、金属酸化物に、過酸化水素水およびアンモニア水を添加する方法を挙げることができる。過酸化水素水およびアンモニア水の添加量は、透明溶液（均一な溶液）が得られるように適宜調整すれば良い。
前駆体溶液の溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、アルコール、水等を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。前駆体溶液の溶媒は、主成分がアルコールであっても良い。溶媒におけるアルコールの割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。前駆体溶液の溶媒は、主成分が水であっても良い。溶媒における水の割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。
例えば、前駆体溶液が金属アルコキシドを含有する場合、溶媒は、無水または脱水アルコールであることが好ましい。一方、例えば、前駆体溶液が、金属のペルオキソ錯体を含有する場合、溶媒は水であることが好ましい。
（２）活物質
本発明における活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表わされる異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉおよびＴｉを含む酸化物）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）、遷移金属酸化物（例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、炭素材料（例えば、グラファイト、ハードカーボンなど）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉおよびＳｉを含む酸化物）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（例えば、ＬｉＭ；Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えば、ＭｇおよびＭを含む貯蔵性金属間化合物；Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ等、及び、ＮおよびＳｂを含む貯蔵性金属間化合物；Ｎ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等）、および、これらの誘導体等が挙げられる。
中でも、本発明における活物質は、酸化物活物質であることが好ましい。一般的に高容量だからである。また、酸化物活物質は、硫化物固体電解質材料と反応しやすいことから、コート層を設けることで、両者の反応を効果的に抑制できる。
活物質の形状は特に限定されるものではないが、例えば球状を挙げることができる。活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であっても良く、１００ｎｍ以上であっても良い。一方、活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であっても良い。また、活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良い。
（３）塗工方法
活物質の表面に前駆体溶液を塗工する方法は、所望の前駆体層が得られる方法であれば特に限定されるものではない。塗工方法の一例としては、活物質への前駆体溶液の塗工、および、塗工された前駆体溶液の乾燥を同時に行う方法を挙げることができる。このような塗工方法としては、例えば、流動層コーティング法、スプレードライヤー法を挙げることができる。
流動層コーティング法では、活物質への前駆体溶液の塗工、および、塗工された前駆体溶液の乾燥を同時に行う（ミクロな視点では、塗工および乾燥を繰り返す）ことで、均一な前駆体層を形成することができる。具体的には、前駆体溶液の塗工を行うと同時に、流動層容器内の気流によって、塗工された前駆体溶液の乾燥が行われる。気流温度（ガス流温度）は、例えば４０℃〜１００℃の範囲内である。流動層コーティング装置としては、例えば、パウレックス製マルチプレックス、フロイント産業製フローコーター等を挙げることできる。
特に、前駆体溶液が過酸化水素を含有する場合、流動層コーティング法が有効である。過酸化水素は強力な酸化作用を有するため、前駆体溶液を活物質に長時間接触させると、活物質が劣化する可能性がある。塗工および乾燥を同時に行うことで、過酸化水素により活物質が劣化することを抑制することができる。
塗工方法の他の方法としては、前駆体溶液中に活物質を浸漬し、その後、溶媒を乾燥する方法を挙げることができる。
２．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、上記前駆体層を熱処理し、上記Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層を形成する工程である。
熱処理温度は、目的とするコート層を形成可能な温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度は、例えば、５００℃以下であり、４００℃以下であることが好ましい。前駆体溶液の溶媒の主成分として水である場合、熱処理温度は、２００℃以上であることが好ましい。反応抵抗を大幅に小さくすることができるからである。
熱処理時間は、目的とするコート層を形成できるように適宜設定する。熱処理時間は、例えば、３０分間〜４８時間の範囲内であり、１時間〜２０時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理雰囲気は、例えば、酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。酸素が存在することで、Ｌｉイオン伝導性酸化物が形成されやすくなるからである。酸素を含有する雰囲気としては、例えば、大気雰囲気を挙げることができる。また、熱処理方法としては、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉としては、例えば、マッフル炉を挙げることができる。
３．圧縮せん断処理工程
本発明における圧縮せん断処理工程は、上記コート層に圧縮せん断処理を行う工程である。圧縮せん断処理を行うことで、コート層を緻密化する。
本発明においては、圧縮せん断処理により、活物質複合粒子のＢＥＴ比表面積を低下させることが好ましい。圧縮せん断処理後の粒子のＢＥＴ比表面積をＳ１とし、圧縮せん断処理前の粒子のＢＥＴ比表面積をＳ２とした場合、Ｓ１／Ｓ２は、例えば、０．９５以下であり、０．９０以下であることが好ましい。一方、Ｓ１／Ｓ２の下限は特に限定されるものではない。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物がニオブ酸リチウムである場合、活物質複合粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．９ｍ２／ｇ〜１．１ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。
また、圧縮せん断処理は、活物質複合粒子の平均粒径を変化させない処理であることが好ましい。活物質複合粒子を粉砕したり、凝集したりすることなく、コート層に圧縮せん断エネルギーを付与できるからである。「活物質複合粒子の平均粒径を変化させない処理」とは、圧縮せん断処理後の粒子の平均粒径ｘ（Ｄ５０）が、圧縮せん断処理前の粒子の平均粒径ｙ（Ｄ５０）の±１０％の範囲内にあることをいう。例えば、平均粒径ｙが５μｍである場合、平均粒径ｘが５±０．５μｍの範囲内にある場合に、「活物質複合粒子の平均粒径を変化させない処理」であるといえる。平均粒径ｘは、平均粒径ｙの±５％の範囲内であることが好ましく、平均粒径ｙの±３％の範囲内であることがより好ましい。なお、これらの事項は、Ｄ１０およびＤ９０についても同様である。
また、圧縮せん断処理により付与する圧縮せん断エネルギーを、次のように規定する。
圧縮せん断エネルギー（Ｗｈ／ｇ）
＝モーター負荷（Ｗ）×処理時間（ｈ）／活物質複合粒子の量（ｇ）
圧縮せん断エネルギーは、例えば、０．１Ｗｈ／ｇ以上であり、０．３Ｗｈ／ｇ以上であることが好ましい。圧縮せん断エネルギーが小さすぎると、コート層を十分に緻密化できない可能性がある。一方、圧縮せん断エネルギーは、例えば、１０Ｗｈ／ｇ以下であり、５Ｗｈ／ｇ以下であることが好ましい。圧縮せん断エネルギーが大きすぎると、コート層が剥離し、粒子の表面が粗面化する可能性がある。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物がニオブ酸リチウムである場合、圧縮せん断エネルギーが、０．３８Ｗｈ／ｇ〜４．８６Ｗｈ／ｇの範囲内であることが好ましい。
圧縮せん断処理としては、例えば、機械的混練処理を挙げることができる。機械的混練処理とは、機械的手段により圧縮せん断エネルギーを付与する処理をいう。機械的混練処理の一例としては、破砕メディアにより圧縮せん断エネルギーを付与する処理を挙げることができる。破砕メディアとしては、例えば、ブレード、ビーズ、ボール等を挙げることができる。この場合、破砕メディアを能動的に移動させても良く、破砕メディアを受動的に移動させても良い。前者の具体例としては、図２に示すように、ローター等によりブレード１１を回転させる処理を挙げることができる。後者の具体例としては、破砕用ボールを容器に入れ、容器を自公転させる方法を挙げることができる。機械的混練処理の他の例としては、破砕メディアを用いず容器を自公転させる方法、高速気流中に粒子を分散させる方法等を挙げることができる。
圧縮せん断処理装置としては、例えば、メカノフュージョンシステム、ハイブリダイゼーションシステム等を挙げることができる。圧縮せん断処理装置としては、具体的には、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）等を挙げることができる。
４．活物質複合粒子
本発明により得られる活物質複合粒子は、活物質と、上記活物質上に形成され、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層とを有する。コート層は、圧縮せん断処理により緻密化している。
コート層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。コート層の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えばｎ≧１００）等により測定することができる。また、コート層の被覆率は、より高いことが好ましい。具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、コート層の被覆率は１００％であっても良い。コート層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
活物質複合粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であっても良く、１００ｎｍ以上であっても良い。一方、活物質複合粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であっても良い。
活物質複合粒子は、例えば全固体リチウム電池に用いられる。また、活物質複合粒子は硫化物固体電解質材料と接する形態で用いられることが好ましい。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。
また、本発明においては、活物質複合粒子を用いた全固体リチウム電池の製造方法を提供することもできる。すなわち、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層との間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池の製造方法であって、上述した各工程により活物質複合粒子を作製する活物質作製工程を有し、上記活物質複合粒子を上記正極活物質または上記負極活物質として用いることを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法を提供することもできる。
中でも、上記活物質複合粒子を上記正極活物質として用いることが好ましい。また、上記活物質複合粒子は、正極活物質層または固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質材料と接していることが好ましい。また、全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（前駆体溶液の調製）
濃度３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇを入れた容器へ、イオン交換水９８７．４ｇ、ニオブ酸（水酸化ニオブ、Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２％））４４．２ｇを添加した。次に、上記容器へ、濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを添加した。そして、アンモニア水を添加した後に十分に攪拌することにより、透明溶液を得た。さらに、得られた透明溶液に、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．１ｇを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液におけるＬｉおよびＮｂのモル濃度は、それぞれ０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。
（塗工および熱処理）
上記で調製した前駆体溶液２０００ｇを、転動流動層コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）を用いて、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２１ｋｇに対して噴霧乾燥した。運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：１２０℃、吸気風量：０．４ｍ３／ｈ、ローター回転数：４００ｒｐｍ、噴霧速度：４．５ｇ／ｍｉｎとした。これにより、活物質の表面に前駆体層を形成した。その後、大気中にて２００℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）から構成されるコート層を形成した。
（圧縮せん断処理）
得られた粒子４０ｇに対して、粒子複合化装置（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いて圧縮せん断処理を行った。運転条件は、ブレード−壁間隔：１ｍｍ、ブレード周速：８．４ｍ／ｓｅｃ、処理時間：１０ｍｉｎとした。圧縮せん断エネルギーは０．３８Ｗｈ／ｇであった。これにより、活物質複合粒子を得た。
［実施例２］
圧縮せん断処理におけるブレード周速を１６．８ｍ／ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質複合粒子を得た。圧縮せん断エネルギーは１．１７Ｗｈ／ｇであった。
［実施例３］
圧縮せん断処理におけるブレード周速を３０．３ｍ／ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質複合粒子を得た。圧縮せん断エネルギーは４．８６Ｗｈ／ｇであった。
［比較例１］
圧縮せん断処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして活物質複合粒子を得た。
［評価］
（粒度分布測定）
実施例１〜３および比較例１で得られた活物質複合粒子の平均粒径を求めた。具体的には、粒度分布測定装置（エアロトラックＳＰＲ７３４０、日機装社製）を用いて、平均粒径を求めた。その結果を表１および図３に示す。
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１〜３および比較例１で得られた活物質複合粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には、比表面積測定装置（トライスター３０００、株式会社島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表１および図３に示す。
Figure 0006542548
表１および図３に示すように、実施例１〜３における圧縮せん断処理では、活物質複合粒子の粉砕および凝集は生じていないことが確認された。また、表１および図４に示すように、実施例１〜３において圧縮せん断処理を行うことにより、比較例１よりもＢＥＴ比表面積は低下し、緻密化できた。
［参考例１］
実施例１と同様にして前駆体層を形成した。その後、大気中にて２００℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、ニオブ酸リチウムから構成されるコート層を形成した。これにより、活物質複合粒子を得た。
得られた活物質複合粒子を用いて評価用電池を作製した。まず、活物質複合粒子および硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）を、体積比で活物質複合粒子：硫化物固体電解質材料＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、３質量％となる量の導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）および３質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）を投入することにより、正極スラリーを作製した。次いで、正極スラリーを超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製。以下において同じ。）で分散させることにより得た正極組成物を、アルミニウム箔上に塗工し、１００℃３０分で乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、正極を得た。
次に、負極活物質（層状炭素）と硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）とを、体積比で負極活物質：硫化物固体電解質材料＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、１．２質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）を投入することにより、負極スラリーを作製した。次いで、負極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させることにより得た負極組成物を、銅箔上に塗工し、１００℃３０分で乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、負極電極を得た。
次に、内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックスに、硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）６４．８ｍｇを入れ、表面を平滑にしてから９８ＭＰａでプレスすることにより、固体電解質層を形成した。この固体電解質層を挟むように、正極および負極を配置し、４２１．４ＭＰａでプレスした。その後、正極側および負極側に、それぞれステンレス棒を入れ、９８ＭＰａで拘束することにより、評価用電池を得た。
［参考例２、３］
熱処理温度を２００℃から２５０℃、３００℃に変更したこと以外は、参考例１と同様にして活物質複合粒子を得た。得られた活物質複合粒子を用いたこと以外は、参考例１と同様にして評価用電池を得た。
［評価］
（ＢＥＴ比表面積）
参考例１〜３で得られた活物質複合粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。測定方法は、上述した通りである。
（反応抵抗測定）
参考例１〜３で得られた評価用電池の反応抵抗を測定した。まず、評価用電池を電圧４．５Ｖまで充電し、次いで２．５Ｖまで放電した。その後、３．６Ｖにおいて交流インピーダンス測定を行った。そして、ナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔプロット）により得られた円弧から反応抵抗［Ω・ｃｍ２］を特定した。その結果を表２および図５に示す。
Figure 0006542548
表２および図５に示すように、ＢＥＴ比表面積および反応抵抗は相関しており、ＢＥＴ比表面積が低下すると、反応抵抗も低下する傾向が確認できた。なお、図示しないが、熱処理温度を２００℃から１５０℃に変更した場合、反応抵抗が６．４８Ω・ｃｍ２となり、参考例１よりも大幅に増加した。その理由は、熱処理温度が低く、溶媒および不純物が多く残存していたためであると考えられる。
１ … 活物質
２ … 前駆体層
３ … コート層
１０ … 活物質複合粒子
１１ … ブレード
１２ … 容器

Claims (3)

  1. 活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物の前駆体溶液を塗工し、前駆体層を形成する塗工工程と、
    前記前駆体層を熱処理し、前記Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層を形成する熱処理工程と、
    前記コート層に圧縮せん断処理を行う圧縮せん断処理工程と、
    を有し、
    前記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、ニオブ酸リチウムであり、
    前記圧縮せん断処理によって、前記コート層が緻密化されることを特徴とする活物質複合粒子の製造方法。
  2. 前記前駆体溶液が、金属アルコキシド、または、金属のペルオキソ錯体を含有することを特徴とする請求項１に記載の活物質複合粒子の製造方法。
  3. 前記前駆体溶液の溶媒の主成分が水であり、
    前記熱処理工程における熱処理温度が、２００℃以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の活物質複合粒子の製造方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106935832A (zh) * 2017-03-31 2017-07-07 四川浩普瑞新能源材料股份有限公司 磷酸锰锂复合材料、其制备方法与锂离子电池
JP2019175721A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP7251069B2 (ja) * 2018-08-02 2023-04-04 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP7010176B2 (ja) 2018-08-29 2022-01-26 トヨタ自動車株式会社 ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法
CN112310340A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于固态电极的具有增强离子导电性的微米级二次颗粒
CN114628655A (zh) * 2022-02-28 2022-06-14 广东邦普循环科技有限公司 植物绒球硬碳复合负极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
AU2003273018A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-30 Mitsubishi Chemical Corporation Toner for developing electrostatic charge image and process for producing the same
US7993782B2 (en) 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
EP2028704A1 (en) * 2007-07-11 2009-02-25 Toda Kogyo Corporation Process for producing composite cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2009193940A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
US20130059209A1 (en) 2010-05-17 2013-03-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Positive-electrode body for nonaqueous-electrolyte battery, method for producing the positive-electrode body, and nonaqueous-electrolyte battery
CN103003983A (zh) * 2010-07-16 2013-03-27 三菱化学株式会社 锂二次电池用正极以及使用了其的锂二次电池
JP5681427B2 (ja) * 2010-09-28 2015-03-11 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 リチウム−遷移金属酸化物粉体およびその製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
JP6116015B2 (ja) * 2012-06-11 2017-04-19 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 電極の製造方法
JP5828304B2 (ja) * 2012-06-29 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
JP6034265B2 (ja) 2013-09-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法

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