JP6536302B2 - 被覆負極活物質 - Google Patents
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Description
以下、本発明の被覆負極活物質について、構成ごとに説明する。
本発明における負極活物質は、通常、黒鉛構造を有する炭素材料である。この炭素材料は、黒鉛構造を少なくとも有していれば良い。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)等を挙げることができる。また、負極活物質は、表面に非晶質炭素層を有する活物質であっても良い。また、負極活物質のBET比表面積は、例えば2m2/g〜8m2/gの範囲内であることが好ましい。BET比表面積が大きすぎると、充放電時に、分解反応等の副反応が活発になる可能性がある。負極活物質のD/G比は、例えば、0.1〜1.2の範囲内である。
本発明における被覆部は、負極活物質の表面において黒鉛構造の構造欠陥部を少なくとも被覆する部位である。特に、本発明においては、被覆部が、構造欠陥部を選択的に被覆することが好ましい。また、被覆部は、ニオブ酸リチウムから構成される。被覆部に含まれるニオブ酸リチウムの割合は、例えば、50mol%以上であり、70mol%以上であることが好ましく、90mol%以上であることがより好ましい。なお、ニオブ酸リチウムの組成は、Li元素、Nb元素およびO元素を含有する組成であれば特に限定されないが、通常は、LiNbO3で表される。
本発明の被覆負極活物質は、上述した負極活物質および被覆部を有する。被覆負極活物質の平均粒径は、特に限定されるものではないが、被覆部の平均粒径は非常に小さいため、上述した負極活物質の平均粒径に近似できる。そのため、被覆負極活物質の平均粒径は、上述した負極活物質の平均粒径と同様の範囲であることが好ましい。
出発材料として、非晶質炭素コートが施された球形の黒鉛粒子を用意した。次に、黒鉛粒子の構造欠陥部に、原子層堆積法(ALD法)により、ニオブ酸リチウムの粒子を堆積させた。まず、原子層堆積装置のチャンバー内に黒鉛粒子を設置し、チャンバー内を真空引きし、その後、チャンバー内を窒素ガスでパージした。次に、チャンバー内温度を235℃まで昇温し、1時間保持した。次に、第一のプリカーサとしてニオブエトキシド(Nb(OEt)5)を用い、窒素ガスと共にチャンバー内に導入し、黒鉛粒子の表面と反応させた。その後、チャンバー内を窒素ガスでパージした。次に、第二のプリカーサとしてリチウムターシャリーブトキシド(LiOC(CH3)3)を用い、窒素ガスと共にチャンバー内に導入し、黒鉛粒子の表面と反応させた。その後、チャンバー内を窒素ガスでパージした。次に、第三のプリカーサとして水蒸気を用い、窒素ガスと共にチャンバー内に導入し、黒鉛粒子の表面と反応させた。その後、チャンバー内を窒素ガスでパージした。プリカーサを導入し、窒素ガスでパージする上記操作を計2回繰り返した。これにより、被覆負極活物質を得た。
プリカーサを導入し、窒素ガスでパージする上記操作を計3回繰り返したこと以外は、実施例1と同様にして、被覆負極活物質を得た。
プリカーサを導入し、窒素ガスでパージする上記操作を行わず、黒鉛粒子を比較用サンプルとした。
プリカーサを導入し、窒素ガスでパージする上記操作を計5回繰り返したこと以外は、実施例1と同様にして、被覆負極活物質を得た。
ゾルゲル法により、被覆負極活物質を作製した。まず、ニオブエトキシドおよび2−プロパノールを、ニオブエトキシド:2−プロパノール=1:45のモル比で混合した。次に、アセチルアセトンを、アセチルアセトン:ニオブ=1:1のモル比となるように添加した。次に、硝酸リチウムを、リチウム:ニオブ=1:1のモル比となるように添加した。得られた溶液を撹拌し、加水分解反応および脱水縮合を行い、ゲル状の反応物を得た。その後、大気雰囲気において、500℃、3時間の条件で焼成し、被覆負極活物質を得た。
(SEM観察)
実施例1、2および比較例1〜3で得られたサンプルを、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、ニオブ酸リチウムの平均粒径を算出した。なお、平均粒径が小さいニオブ酸リチウムの平均粒径は成膜レートからも算出した。その結果を表1および図3に示す。
実施例1、2および比較例1〜3で得られたサンプルを用いて、評価用電池を作製した。まず、得られた負極活物質と、硫化物固体電解質材料(LiI−Li2S−P2S5)とを、負極活物質:硫化物固体電解質材料=60:40の体積比で、分散媒である脱水ヘプタンに投入した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて10分間撹拌した。その後、分散液の脱水ヘプタンを80℃のホットスターラーを用いて除去し、分散液を乾固させ、負極合材を得た。
上述した方法で得られた評価用電池を、SOC100%の状態で解体し、負極活物質層を取り出した。得られた負極活物質層を乳鉢で破砕し、示差走査熱量測定を室温から500℃の範囲で行った。観測された発熱カーブから、固体電解質材料の還元反応を示すピーク面積を求め、発熱量を算出した。その結果を表1および図3に示す。
平板状の黒鉛(高配向熱分解黒鉛)の表面に、原子層堆積法(ALD法)により、酸化アルミニウム粒子を堆積させた(20サイクル、約4nm)。その結果を図4に示す。図4(a)は、ALD法を行う前の黒鉛表面を、原子間力顕微鏡(AFM)で観察した結果である。図4(a)に示すように、黒鉛に構造欠陥部(エッジ部)が確認できる。一方、図4(b)は、ALD法を行った後の黒鉛表面を、原子間力顕微鏡(AFM)で観察した結果であり、図4(c)は図4(b)の拡大図である。図4(b)、(c)に示すように、黒鉛に構造欠陥部(エッジ部)のみに選択的に酸化物が堆積していることが確認できた。この結果からも、ALD法を用いると、黒鉛の構造欠陥部が選択的に被覆されることが確認された。
2 … 被覆部
3 … 構造欠陥部(エッジ部)
10 … 被覆負極活物質
Claims (1)
- 全固体リチウム電池に用いられる被覆負極活物質であって、
黒鉛構造を有する負極活物質と、前記負極活物質の表面において前記黒鉛構造の構造欠陥部を被覆する被覆部とを有し、
前記被覆部がニオブ酸リチウムから構成され、
前記被覆部が粒子状であり、前記被覆部の平均粒径が1.5nm以下であることを特徴とする被覆負極活物質。
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