JP2018125214A - 複合活物質粒子、正極、全固体リチウムイオン電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

複合活物質粒子、正極、全固体リチウムイオン電池及びこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】全固体リチウムイオン電池とした場合に電池抵抗を低下させることが可能な複合活物質粒子を開示する。【解決手段】活物質粒子と、該活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物とを有し、水分量が３１９ｐｐｍ以下である、複合活物質粒子とする。【選択図】図１

Description

本願は、複合活物質粒子、正極、全固体リチウムイオン電池及びこれらの製造方法を開示する。
特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池において、硫化物固体電解質と正極活物質との接触界面に高抵抗層が形成され、電池の出力特性が低下してしまうという課題が開示されており、当該課題の解決手段として、正極活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆して複合活物質粒子とすることが開示されている。特許文献１においては、正極活物質の表面に、リチウムイオン伝導性酸化物の被覆層を構成する元素を含有する溶液を塗布し、４００℃以下の温度で加熱することで複合活物質粒子を得ている。
特許文献２には、リチウムイオン伝導性酸化物であるニオブ酸リチウムによって正極活物質の表面を被覆して複合活物質粒子とした場合、硫化物固体電解質と正極活物質との接触界面に高抵抗層が形成されることは抑制できたとしても、複合活物質粒子自体の電気抵抗値が増大してしまうという課題が開示されており、当該課題の解決手段として、複合活物質粒子の炭素含有量を低減することが開示されている。特許文献２においては、正極活物質とニオブ化合物及びリチウム化合物を含む水溶液とを混合し、正極活物質の表面にニオブ化合物及びリチウム化合物を被着させたうえで、３００℃以上７００℃以下で熱処理することで複合活物質粒子を得ている。
尚、全固体電池に関する技術ではないが、特許文献３には、非水電解液二次電池において低い自己放電率と高い回復率とを同時に実現するために、所定の比表面積を有するとともに水分量が所定以下とされた正極活物質粒子を用いる技術が開示されている。
国際公開第２００７／００４５９０号 特開２０１２−０７４２４０号公報 特開平１０−１４９８３２号公報
このように、全固体リチウムイオン電池の複合活物質粒子について種々の研究がなされており、全固体リチウムイオン電池の性能も日々向上している。しかしながら、特許文献１、２に開示されたような複合活物質粒子を用いたとしても、全固体リチウムイオン電池の電池抵抗が依然として高く、十分な性能を有するものとは言い難い。
本願は、全固体リチウムイオン電池とした場合に電池抵抗を低下させることが可能な複合活物質粒子を開示する。
本発明者は、全固体リチウムイオン電池の電池抵抗を増大させる要因について鋭意研究したところ、複合活物質粒子に含まれる微量の水分が硫化物固体電解質と反応して硫化物固体電解質を劣化させ、これにより、全固体リチウムイオン電池の抵抗が高くなることを知見した。本発明者は、当該知見に基づき、複合活物質粒子を製造する際に当該粒子中の水分量を大きく低減するための処理が必要と考え、さらなる研究を進めた。その結果、複合活物質粒子を製造する際に、所定の条件で真空乾燥を行うことで、複合活物質粒子に含まれる水分量を大きく低減できることを知見した。このようにして製造された複合活物質粒子を用いて全固体リチウムイオン電池を製造したところ、電池抵抗の低い全固体リチウムイオン電池を得ることができた。
以上の知見に基づき、本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
活物質粒子と、該活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物とを有し、水分量が３１９ｐｐｍ以下である、複合活物質粒子
を開示する。
「活物質粒子」とは、全固体リチウムイオン電池の活物質として適用可能な通常の大きさを有する粒子であればよい。
「リチウムイオン伝導性酸化物」とは、リチウムイオン伝導性を有するとともに、活物質粒子と硫化物固体電解質との反応を抑制するための保護材料として機能するものである。すなわち、リチウムイオン伝導性を有するとともに、活物質粒子よりも硫化物固体電解質に対する反応性が相対的に低いものをいう。
「水分量が３１９ｐｐｍ以下である」とは、複合活物質粒子に含まれる水分の質量％濃度が３１９ｐｐｍ以下であることを意味する。複合活物質粒子の「水分量」は、カールフィッシャー滴定法により測定することができる。
本開示の複合活物質粒子において、前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、ランタンジルコン酸リチウム、タンタル酸リチウム、タングステン酸リチウムから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
上記本開示の複合活物質粒子と硫化物固体電解質とを含む正極合剤層を備える、正極
を開示する。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
上記本開示の正極と、固体電解質層と、負極とを備える、全固体リチウムイオン電池
を開示する。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
活物質粒子の表面の少なくとも一部をリチウムイオン伝導性酸化物によって被覆して複合活物質粒子とする第１工程と、前記第１工程により得られた前記複合活物質粒子を１２０℃以上３００℃以下の温度で１時間以上真空乾燥する第２工程とを備える、複合活物質粒子の製造方法
を開示する。
「真空乾燥」とは、圧力を１００ｋＰａ以下の減圧とすることで、複合活物質粒子から水分を引き抜くことをいう。
本開示の複合活物質粒子の製造方法に係る前記第１工程において、リチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含むペルオキソ錯体水溶液を前記活物質粒子の表面において乾燥させて前駆体を得て、前記前駆体を焼成することで前記複合活物質粒子とすることが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
本開示の複合活物質粒子の製造方法により製造された複合活物質粒子と硫化物固体電解質とを混合して正極合剤を得る工程と、正極合剤を成形する工程とを備える、正極の製造方法
を開示する。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
本開示の正極の製造方法により製造された正極と、固体電解質層と、負極とを積層する工程を備える、全固体リチウムイオン電池の製造方法
を開示する。
本開示の複合活物質粒子は水分量が極めて少ない。これにより、全固体リチウムイオン電池に適用した場合に、硫化物固体電解質が複合活物質粒子に含まれる水分によって劣化することを抑制でき、硫化物固体電解質が高い伝導度を維持する。これにより、電池抵抗の低い全固体リチウムイオン電池が得られる。
複合活物質粒子１０の構成を説明するための概略図である。 正極２０の構成を説明するための概略図である。 全固体リチウムイオン電池１００の構成を説明するための概略図である。 複合活物質粒子の製造方法（Ｓ１０）の流れを説明するための図である。 正極の製造方法（Ｓ２０）の流れを説明するための図である。 全固体リチウムイオン電池の製造方法（Ｓ１００）の流れを説明するための図である。
１．複合活物質粒子
図１に複合活物質粒子１０の構成を概略的に示す。図１では、１粒の複合活物質粒子１０を抽出し、且つ、この複合活物質粒子１０を簡略化して示している。図１に示すように、活物質粒子１と、活物質粒子１の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物２とを有している。ここで、複合活物質粒子１０は水分量が３１９ｐｐｍ以下であることに特徴を有する。
１．１．活物質粒子
複合活物質粒子１０は水分量が極めて少ないことに特徴があり、この要件さえ満たしていれば、所望の効果を発揮して上記の課題を解決できる。そのため、活物質粒子１の種類について特に制限はなく、全固体リチウムイオン電池の活物質として使用可能な材料からなる粒子をいずれも採用可能である。そのような材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。ここで、上記した材料の中から、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質に、卑な電位を示す物質を負極活物質に、それぞれ用いることができる。このようにすることで、任意の電圧の全固体リチウムイオン電池を構成することが可能になる。特に、活物質粒子１は正極活物質粒子であることが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、リン酸金属リチウムなどから選ばれるリチウム含有複合酸化物の粒子であることがより好ましい。活物質粒子１の形態は複合活物質粒子１０を構成可能であれば特に限定されるものではないが、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。活物質粒子１はこのような一次粒子が凝集して二次粒子を構成していてもよい。
１．２．リチウムイオン伝導性酸化物
リチウムイオン伝導性酸化物２は、リチウムイオン伝導性を有するとともに、活物質粒子１と後述の硫化物固体電解質１１との反応を抑制するための保護材料として機能する。このような機能を有するものであれば、リチウムイオン伝導性酸化物２の種類がどのようなものであっても、所望の効果を発揮して上記の課題を解決できる。リチウムイオン伝導性酸化物２としては、例えば、リチウム元素と金属元素とを含む複合酸化物が挙げられる。具体的には、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、ランタンジルコン酸リチウム、タンタル酸リチウム、タングステン酸リチウム等が挙げられる。中でも、活物質粒子１と後述の硫化物固体電解質１１との反応抵抗を一層低減できる観点から、ニオブ酸リチウムが好ましい。複合活物質粒子１０において、リチウムイオン伝導性酸化物２の被覆層には、このようなリチウムイオン伝導性酸化物が９０質量％以上含まれていることが好ましい。上限は特に限定されず、例えば、９９質量％以下である。被覆層の厚みは特に限定されるものではないが、反応抵抗を一層低減する観点から３ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
１．３．水分量
複合活物質粒子１０は水分量が３１９ｐｐｍ以下であることが重要である。複合活物質粒子１０の水分量は、好ましくは１１９ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下である。このように粒子中の水分量を極めて少なくすることで、全固体リチウムイオン電池に適用した場合に、後述の硫化物固体電解質１１が複合活物質粒子１０に含まれる水分によって劣化することを抑制でき、硫化物固体電解質１１が高い伝導度を維持する。すなわち、複合活物質粒子１０を用いることで、電池抵抗の低い全固体リチウムイオン電池が得られる。
２．正極
図２に正極２０の構成を概略的に示す。図２に示すように、正極２０は、複合活物質粒子１０と硫化物固体電解質１１とを含む正極合剤層２０ａを備えている。正極合剤層２０ａには、任意成分として、導電材１２やバインダー１３が含まれていてもよい。さらに、正極２０には、正極合剤層２０ａに電気的に接続された正極集電体２０ｂが備えられていてもよい。
２．１．複合活物質粒子
正極２０の正極合剤層２０ａには、正極活物質として複合活物質粒子１０が含まれている。活物質粒子１の具体例として記載した上記物質の中から、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を活物質粒子１とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。正極合剤層２０ａにおける複合活物質粒子１０の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
２．２．硫化物固体電解質
正極２０の正極合剤層２０ａには、硫化物固体電解質１１が含まれる。硫化物固体電解質１１は、一部が複合活物質粒子１０と接触している。正極合剤層２０ａに含有させることが可能な硫化物固体電解質１１としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられる。硫化物固体電解質１１は、非晶質であってもよく、結晶であってもよい。正極合剤層２０ａにおける硫化物固体電解質１１の含有量は特に限定されるものではない。
２．３．その他の成分
正極２０の正極合剤層２０ａには、任意成分として導電材１２が含まれていてもよい。正極合材層２０ａに含有させることが可能な導電材１２としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体リチウムイオン電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。正極合剤層２０ａにおける導電材１２の含有量は特に限定されるものではない。
正極２０の正極合剤層２０ａには、任意成分としてバインダー１３が含まれていてもよい。正極合材層２０ａに含有させることが可能なバインダー１３としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極合剤層２０ａにおけるバインダー１３の含有量は特に限定されるものではない。
尚、正極２０の正極合剤層２０ａには、所望の効果を阻害しない範囲で、硫化物固体電解質１１に加えて、これ以外の固体電解質が含まれていてもよい。例えば、酸化物固体電解質が含まれていてもよい。この場合の酸化物固体電解質とは、複合活物質粒子１０の被覆層を構成しないものをいう。正極合剤層２０ａにおける硫化物固体電解質以外の固体電解質の含有量は特に限定されるものではない。
正極２０において、正極合剤層２０ａの厚みについては特に限定されるものではない。目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
２．４．正極集電体
正極２０は、正極合剤層２０ａと接触する正極集電体２０ｂを備えることが好ましい。正極集電体２０ｂは、全固体リチウムイオン電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体２０ｂの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極２０の全体としての形状は特に限定されるものではないが、図２に示すようなシート状が好ましい。この場合、正極２０の全体としての厚みは特に限定されるものではない。目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
以上の通り、正極２０は、正極合剤層２０ａにおいて複合活物質粒子１０と硫化物固体電解質１１とが含まれている。ここで、正極２０においては、上記の通り、複合活物質粒子１０の水分量が極めて少なくされていることから、硫化物固体電解質１１が複合活物質粒子１０に含まれる水分によって劣化することを抑制でき、硫化物固体電解質１１が高い伝導度を維持する。これにより、抵抗の低い正極が得られる。
３．全固体リチウムイオン電池
図３に全固体リチウムイオン電池１００の構成を概略的に示す。図３に示すように、全固体リチウムイオン電池１００は、正極２０と、固体電解質層３０と、負極４０とを備えている。
３．１．正極
正極２０の構成は上述した通りである。
３．２．固体電解質層
固体電解質層３０は、固体電解質３１を含む。固体電解質層３０に含有させる固体電解質３１としては、全固体リチウムイオン電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極２０や後述の負極４０に含有させることが可能な固体電解質等を例示することができる。固体電解質層３０における固体電解質３１の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
図３には示していないが、固体電解質層３０には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質３１同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、正極２０や後述の負極４０に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質３１の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質３１を有する固体電解質層３０を形成可能にする等の観点から、固体電解質層３０に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。
固体電解質層３０の形状は特に限定されるものではないが、図３に示すようなシート状が好ましい。この場合、固体電解質層６０の厚みは特に限定されるものではない。目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
３．３．負極
負極４０は、負極活物質４１を含む負極合剤層４０ａを備えている。負極合剤層４０ａには、任意成分として、固体電解質４２やバインダー４３や導電材（不図示）が含まれていてもよい。さらに、負極４０には、負極合剤層４０ａと接触する負極集電体４０ｂが備えられていてもよい。
負極４０の負極合剤層４０ａには、負極活物質４１が含まれている。活物質粒子１の具体例として記載した上記物質の中から、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を活物質粒子１とし、卑な電位を示す物質を負極活物質４１として、それぞれ用いることができる。負極活物質４１の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。負極活物質４１の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極合剤層４０ａにおける負極活物質４１の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
負極４０の負極合剤層４０ａには、任意成分として、公知の固体電解質４２を含有させることができる。固体電解質４２としては、上記したような硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられる。固体電解質４２は、非晶質であってもよく、結晶であってもよい。負極合剤層４０ａにおける固体電解質４２の含有量は特に限定されるものではない。
負極４０の負極合剤層４０ａには、任意成分としてバインダー４３や導電材が含まれていてもよい。バインダー４３や導電材は正極合剤層２０ａに適用可能なものとして例示したものの中から適宜選択すればよい。負極合剤層４０ａにおけるバインダー４３や導電材の含有量は特に限定されるものではない。
負極４０において、負極合剤層４０ａの厚みについては特に限定されるものではない。目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
負極４０は、負極合剤層４０ａと接触する負極集電体４０ｂを備えることが好ましい。負極集電体４０ｂは、全固体リチウムイオン電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体４０ｂの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極４０の全体としての形状は特に限定されるものではないが、図３に示すようなシート状が好ましい。この場合、負極４０の全体としての厚みは特に限定されるものではない。目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
以上の通り、全固体リチウムイオン電池１００は、正極２０の正極合剤層２０ａに複合活物質粒子１０と硫化物固体電解質１１とが含まれている。ここで、全固体リチウムイオン電池１００においては、上記の通り、複合活物質粒子１０の水分量が極めて少なくされていることから、正極合剤層２０ａ等において硫化物固体電解質１１が複合活物質粒子１０に含まれる水分によって劣化することを抑制でき、硫化物固体電解質１１が高い伝導度を維持する。これにより、抵抗の低い全固体リチウムイオン電池１００が得られる。
４．複合活物質粒子の製造方法
図４に、複合活物質粒子の製造方法Ｓ１０の流れを示す。図４に示すように、Ｓ１０は、活物質粒子の表面の少なくとも一部をリチウムイオン伝導性酸化物によって被覆して複合活物質前駆体とする第１工程Ｓ１と、前駆体を１２０℃以上３００℃以下の温度で１時間以上真空乾燥する第２工程Ｓ２とを備えている。
４．１．第１工程Ｓ１
第１工程においては、活物質粒子の表面の少なくとも一部をリチウムイオン伝導性酸化物によって被覆して複合活物質粒子とする。例えば、リチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含む溶液に活物質粒子を浸漬する、或いは、活物質粒子を流動させた状態でリチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含む溶液を噴霧する等の方法で、活物質粒子の表面を溶液でコーティングした後、溶媒を乾燥によって除去して適宜熱処理することにより複合活物質粒子が得られる。溶液としては、ペルオキソ錯体水溶液やアルコキシド溶液が用いられる。ペルオキソ錯体水溶液を用いる場合については、例えば、特開２０１２−７４２４０号公報や特開２０１６−１７０９７３号公報等に開示されたような手順にて第１工程を実施可能である。またアルコキシド溶液を用いる場合については、例えば、国際公開第２００７／００４５９０号や特開２０１５−２０１２５２号公報等に開示されたような手順にて第１工程を実施可能である。
以下、好ましい形態として、第１工程において、リチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含むペルオキソ錯体水溶液を活物質粒子の表面において乾燥させて前駆体を得て（乾燥工程）、当該前駆体を焼成することで複合活物質粒子とする（焼成工程）形態について説明する。
乾燥工程においては、リチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含むペルオキソ錯体水溶液を活物質粒子の表面において乾燥させて前駆体を得る。すなわち、ペルオキソ錯体水溶液が活物質粒子の表面に接触した状態で乾燥が行われる。ペルオキソ錯体水溶液を活物質粒子の表面に接触させる方法としては、上記したような浸漬や噴霧が挙げられる。特に噴霧が好ましい。リチウムイオン伝導性酸化物としてニオブ酸リチウムを採用する場合、ペルオキソ錯体水溶液には、リチウムとニオブのペルオキソ錯体とが含まれる。具体的には、過酸化水素水、ニオブ酸、及び、アンモニア水を用いることにより透明溶液を作製した後、作製した透明溶液へリチウム塩を添加することによってペルオキソ錯体水溶液が得られる。尚、この場合は、ニオブ酸の含水率が変わってもニオブのペルオキソ錯体を生成可能なので、ニオブ酸の含水率は特に限定されない。また、ニオブのペルオキソ錯体を合成可能であれば、ニオブ酸及びアンモニア水の混合比率は特に限定されない。また、リチウム塩としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等を例示することができる。リチウム塩は水和物となっていてもよい。
乾燥工程においては、上記の錯体溶液を活物質粒子の表面に接触させたうえで、乾燥により、活物質粒子の表面に接触させた錯体溶液に含まれている溶媒や水和水等の揮発成分を除去する。このような工程は、例えば、転動流動コーティング装置やスプレードライヤー等を用いることにより、行うことができる。転動流動コーティング装置としては、パウレック社製のマルチプレックスや、フロイント産業株式会社製のフローコーター等を例示することができる。転動流動コーティング装置を用いる場合、１つの活物質粒子に着目すると、活物質粒子の表面に錯体溶液が供給（噴霧）された直後に錯体溶液が乾燥され、その後、活物質の表面に付着しているニオブ酸リチウムの前駆体の層の厚さが目的の厚さになるまで、活物質へ向けた錯体溶液の供給、及び、活物質へと供給された錯体溶液の乾燥が繰り返される。また、転動流動コーティング装置を用いる場合、装置内に存在している複数の活物質粒子に着目すると、錯体溶液が供給（噴霧）されている活物質粒子と、表面の錯体溶液が乾燥されている活物質粒子とが混在している。このように、転動流動コーティング装置を用いた場合、活物質粒子の表面へ錯体溶液を供給（噴霧）し、且つ、これと並行して、活物質粒子の表面に付着した錯体溶液を乾燥させることができる。噴霧乾燥工程における乾燥温度は特に限定されるものではない。また、噴霧乾燥工程における雰囲気（キャリアガス）も特に限定されるものではない。
焼成工程においては、乾燥工程により得られた前駆体を所定の温度で焼成する。これにより、活物質粒子の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性酸化物によって被覆された複合活物質粒子が得られる。焼成工程は、例えば、大気雰囲気中で行うことができる。焼成工程における焼成温度は、従来と同様とすればよい。
４．２．第２工程Ｓ２
本発明者の知見では、第１工程においてペルオキソ錯体水溶液を用いた場合、上記のような乾燥工程及び焼成工程を行ったとしても、複合活物質粒子の水分量を十分に低減することができない。また、本発明者の知見では、第１工程においてアルコキシド溶液を用いた場合においても、リチウムイオン伝導性酸化物を生成させるための加水分解反応が必須となることから、複合活物質粒子中に多量の水分が生成及び残存し、やはり上記のような乾燥工程及び焼成工程を行ったとしても、複合活物質粒子の水分量を十分に低減することができない。このように、第１工程により得られた複合活物質粒子は、内部に一定以上の水分が存在する。そのため、製造方法Ｓ１０では、第１工程に加えて第２工程を行うことで、複合活物質粒子から水分を適切に除去する。
すなわち、製造方法Ｓ１０においては、第２工程において、第１工程により得られた複合活物質粒子を１２０℃以上３００℃以下の温度で１時間以上真空乾燥する点に特徴がある。
第２工程における乾燥温度は１２０℃以上である必要がある。好ましくは２００℃以上である。温度が低過ぎると、複合活物質粒子から水分を効率的に除去することができない。
第２工程における温度は３００℃以下である必要がある。好ましくは２５０℃以下である。本発明者の知見では、温度が高すぎるとリチウムイオン伝導性酸化物の結晶化が進み、場合によっては構造内部から水が生成し、水分量が逆に増大する虞がある。また、リチウムイオン伝導性酸化物の結晶化が進むと、複合活物質粒子自体の抵抗が高くなる虞がある。
第２工程における乾燥時間は１時間以上である必要がある。好ましくは５時間以上である。乾燥時間が短過ぎると、複合活物質粒子から適切に水分を除去することが困難となる。乾燥時間の上限は特に限定されないが、例えば、１０時間以下とすることが好ましい。
第２工程においては、複合活物質粒子を真空乾燥させる必要がある。真空乾燥とは、圧力を１００ｋＰａ以下の減圧とすることで、複合活物質粒子から水分を引き抜くことをいう。好ましくは、５０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下とする。第２工程は、例えば、非曝露式の真空乾燥装置を用いて実施可能である。具体的には、グローブボックス内で開放式の真空乾燥機を用いたり、密閉系内で真空引きしながら炉で加熱する等、種々の方法にて実施可能である。
以上のように、製造方法Ｓ１０によれば、第１工程Ｓ１及び第２工程Ｓ２を経ることで、水分量が大きく低減された複合活物質粒子を得ることができる。これを全固体リチウムイオン電池に適用した場合、硫化物固体電解質が複合活物質粒子に含まれる水分によって劣化することを抑制でき、硫化物固体電解質が高い伝導度を維持する。すなわち、電池抵抗の低い全固体リチウムイオン電池が得られる。
５．正極の製造方法
図５に、正極の製造方法Ｓ２０の流れを示す。図５に示すように、Ｓ２０は、製造方法Ｓ１０により製造された複合活物質粒子と硫化物固体電解質とを混合して正極合剤を得る工程Ｓ１１と、正極合剤を成形する工程Ｓ１２とを備える。
工程Ｓ１１においては、製造方法Ｓ１０により製造された複合活物質粒子と硫化物固体電解質とを混合して正極合剤を得る。複合活物質粒子と硫化物固体電解質とは、乾式で混合してもよいし、有機溶媒（好ましくは無極性溶媒）を用いて湿式で混合してもよい。尚、上述したように、正極合剤には、複合活物質粒子と硫化物固体電解質とに加えて、任意に、導電材やバインダー等が含まれていてもよい。
工程Ｓ１２においては、工程Ｓ１１により得られた正極合剤を成形する。正極合剤は乾式にて成形されてもよいし、湿式にて成形されてもよい。また、正極合剤はそれ単独で成形されてもよいし、正極集電体とともに成形されてもよい。さらには、後述するように、固体電解質層の表面において正極合剤を一体成形してもよい。
製造方法Ｓ２０のより詳細な具体例としては、例えば、複合活物質粒子と硫化物固体電解質と任意に導電助剤及びバインダーとを、溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることによりスラリー状の正極組成物を作製し、これを正極集電体の表面に塗工し、その後、乾燥して任意にプレスする過程を経て、正極を作製する形態が挙げられる。或いは、粉体状の正極合剤を金型等に投入し乾式にてプレス成形することで、正極を作製する形態も挙げられる。
６．全固体リチウムイオン電池の製造方法
図６に、全固体リチウムイオン電池の製造方法Ｓ１００の流れを示す。図６に示すように、Ｓ１００は、製造方法Ｓ２０により製造された正極と、固体電解質層と、負極とを積層する工程Ｓ５０を備えている。その後、端子の接続、電池ケースへの収容、電池の拘束等、全固体リチウムイオン電池を構成するために自明な工程Ｓ６０を経て、全固体リチウムイオン電池が製造される。
工程Ｓ５０においては、正極、固体電解質層及び負極をそれぞれ複数積層してもよい。また、工程Ｓ５０においては、粉末状の正極合剤、固体電解質及び負極合剤を堆積させて、これらを一度に一体成形してもよい。
７．補足
本願課題及び解決手段からすれば、製造方法Ｓ１０により複合活物質粒子を製造した後で、当該複合活物質を保管する場合、複合活物質粒子が高湿度雰囲気に曝されないように保管する必要がある。また、製造方法Ｓ１０により複合活物質粒子を製造した後、当該複合活物質粒子が高湿度雰囲気に曝されることなく、正極の製造、及び、全固体リチウムイオン電池の製造が行われる必要がある。すなわち、系内の水分をできるだけ除去した状態で、複合活物質粒子の保管、正極の製造、及び、全固体リチウムイオン電池の製造を行うとよい。例えば、保管工程や各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。
以下、実施例を示しつつ本開示の複合活物質粒子による効果についてさらに説明する。
１．ペルオキソ錯体溶液の調製
濃度３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇへ、イオン交換水９８７．４ｇとニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５含有率７２％）４４．２ｇとを添加した。次に、濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．１ｇを加えて、リチウムとニオブ錯体とを含有するペルオキソ錯体水溶液を得た。得られたペルオキソ錯体水溶液のＬｉ及びＮｂのモル濃度は、各々０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。
２．活物質粒子への噴霧及び焼成
コーティング装置（パウレック社製 ＭＰ−０１）を用いて、正極活物質粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）１ｋｇに対してペルオキソ錯体水溶液を２８４０ｇ噴霧し、活物質粒子の表面にペルオキソ錯体水溶液を付着させた。運転条件は、吸気ガスとして窒素を用い、吸気温度を１２０℃、吸気風量を０．４ｍ３／ｍｉｎ、ロータ回転数を４００ｒｐｍ、噴霧速度を４．８ｇ／ｍｉｎとした。運転完了後、大気中にて２００℃で５時間焼成を行い、水分除去前の複合活物質粒子を得た。
３．水分除去
３．１．実施例１
非曝露式の真空乾燥装置としてガラスチューブオーブン（柴田化学社製）を用いて、複合活物質粒子を２００℃、１時間、５ｋＰａ以下で真空乾燥し、大気雰囲気に曝すことなく、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内（露点−７０℃以下）に複合活物質粒子を回収した。
３．２．実施例２
真空乾燥時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして水分除去を行い、複合活物質粒子を回収した。
３．３．実施例３
真空乾燥時間を１０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして水分除去を行い、複合活物質粒子を回収した。
３．４．実施例４
真空乾燥時間を２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして水分除去を行い、複合活物質粒子を回収した。
３．５．実施例５
真空乾燥温度を１２０℃とし、真空乾燥時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして水分除去を行い、複合活物質粒子を回収した。
３．６．実施例６
実施例２と同様とした。すなわち、真空乾燥時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして水分除去を行い、複合活物質粒子を回収した。
３．７．実施例７
真空乾燥温度を２５０℃とし、真空乾燥時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして水分除去を行い、複合活物質粒子を回収した。
３．８．実施例８
真空乾燥温度を３００℃とし、真空乾燥時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして水分除去を行い、複合活物質粒子を回収した。
３．９．比較例１、２
水分除去前の複合活物質粒子をそのまま回収した。
４．正極の作製及び全固体リチウムイオン電池の作製
４．１．実施例１〜４、比較例１
回収した複合活物質粒子と、硫化物固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）と、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を３質量％と、バインダーとしてブチレンゴム（ＪＳＲ社製）を０．７質量％とをヘプタン中に投入し、正極合剤スラリーを作製した。作製したスラリーを超音波ホモジナイザーで分散させた後、アルミ箔上に塗工し、１００℃にて３０分乾燥させ、その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜き、正極を得た。複合活物質粒子と硫化物固体電解質との体積比を６：４とした。
負極活物質（層状炭素）と、硫化物固体電解質と、ブチレンゴムを１．２質量％とをヘプタン中に投入し、負極合剤スラリーを作製した。作製したスラリーを超音波ホモジナイザーで分散させた後、銅箔上に塗工し、１００℃にて３０分乾燥させ、その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜き、負極を得た。負極活物質粒子と硫化物固体電解質との体積比を６：４とした。
内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックスに硫化物固体電解質６４．８ｍｇを入れ、平滑にした後で１ｔｏｎでプレスし、固体電解質層を形成した。
固体電解質層の片方の面に正極を、もう片方の面に負極を重ね合わせ、４．３ｔｏｎで１分プレスした後、両極にステンレス棒を入れ、１ｔｏｎで拘束して全固体リチウムイオン電池とした。
４．２．実施例５〜８、比較例２
硫化物固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４に替えてＬｉ３ＰＳ４−ＬｉＩを用い、且つ、正極及び負極における活物質粒子と硫化物固体電解質との体積比を４：６としたこと以外は、上記と同様の手順で全固体リチウムイオン電池を作製した。
下記表１に、実施例及び比較例のそれぞれについて、真空乾燥の条件（温度、時間）、硫化物固体電解質の種類、活物質粒子と硫化物固体電解質との体積比を示す。
５．全固体リチウムイオン電池の評価
実施例及び比較例に係る電池について、それぞれ、電圧４．５５Ｖまで充電後、２．５Ｖまで放電した後に、交流インピーダンス法で３．６Ｖでの抵抗を測定した。評価にあたっては、比較例１に係る電池の抵抗を１００として実施例１〜４に係る電池の抵抗を「抵抗比」として規格化した。また、比較例２に係る電池の抵抗を１００として実施例５〜８に係る電池の抵抗を「抵抗比」として規格化した。結果を下記表２に示す。
６．水分量測定
実施例及び比較例に係る複合活物質粒子について、それぞれ、カールフィッシャー滴定法により水分量を測定した。具体的には、微量水分測定装置（平沼産業社製）において、２００℃に設定された加熱部において複合活物質粒子から放出された水分を、窒素ガスをキャリアとして、測定部にフローして計測した。測定時間は４０分とした。結果を下記表２に示す。
表２に示すように、真空乾燥により水分除去を行った実施例１〜８に係る複合活物質粒子は、水分除去を行わなかった比較例１、２に係る複合活物質粒子と比較して、水分量を顕著に低減できていることが分かる。また、実施例１〜８に係る電池は、比較例１、２に係る電池よりも抵抗が顕著に低下している。真空乾燥による効果は以下のように考えられる。すなわち、複合活物質粒子に含まれる水分を大幅に除去することで、電池において複合活物質粒子と接触する硫化物固体電解質の水分による劣化が抑制される。これにより、硫化物固体電解質の伝導度が高く維持され、結果として電池抵抗が下がったものと考えられる。
７．アルコキシド溶液を用いた場合（比較例３）
７．１．アルコキシド溶液の調製
アルコキシド溶液は、エトキシリチウム、ペンタエトキシニオブ、脱水エタノールを用いて作製した。エトキシリチウムを脱水エタノールに溶解・均一分散させた後に、リチウムとニオブが元素比で１：１になるようにペンタエトキシニオブを入れ、均一混合するまで攪拌を続けた。ここで、エトキシリチウムの投入量は溶液の固形分比率が６．９ｗｔ％になるように調整した。
７．２．活物質粒子への噴霧及び焼成
このように調製したアルコキシド溶液６８０ｇを活物質粒子１ｋｇに噴霧した。運転条件は、吸気ガスとして大気を用い、吸気温度を８０℃、吸気風量を０．３ｍ３／ｍｉｎ、ロータ回転数を３００ｒｐｍ、噴霧速度を１．５ｇ／ｍｉｎとした。運転完了後、大気中にて３５０℃で５時間焼成して、比較例３に係る複合活物質粒子を得た。
７．３．水分量測定
得られた複合活物質粒子について、実施例１〜８及び比較例１、２と同様に、カールフィッシャー滴定法により水分量を測定したところ、含有水分量は１３６７ｐｐｍであった。
比較例３から明らかなように、アルコキシド溶液を用いて複合活物質粒子を製造した場合でも、粒子に含まれる水分が多量となる。被覆層形成時の分解反応に伴って粒子中に水分が残存したものと考えられる。よって、アルコキシド溶液を用いた場合においても、ペルオキソ錯体溶液を用いた場合と同様の課題（硫化物固体電解質の水分劣化）が生じることが明らかである。この点、実施例１〜８のように真空乾燥によって複合活物質粒子中の水分量を低減することで、電池抵抗を低減できることが自明である。
本開示の複合活物質粒子は、例えば、全固体リチウムイオン電池用の正極活物質粒子として適用可能である。当該全固体リチウムイオン電池は、車載用の大型電源として利用可能である。また、非常用電源、民生用電池としても応用可能である。
１ 活物質粒子
２ リチウムイオン伝導性酸化物
１０ 複合活物質粒子
１１ 硫化物固体電解質
１２ 導電材
１３ バインダー
２０ 正極
２０ａ 正極合剤層
２０ｂ 正極集電体
３０ 固体電解質層
４０ 負極
４１ 負極活物質
４２ 固体電解質
４３ バインダー
１００ 全固体リチウムイオン電池

Claims (8)

  1. 活物質粒子と、該活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物とを有し、
    水分量が３１９ｐｐｍ以下である、
    複合活物質粒子。
  2. 前記リチウムイオン伝導性酸化物が、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、ランタンジルコン酸リチウム、タンタル酸リチウム、タングステン酸リチウムから選ばれる少なくとも１つである、
    請求項１に記載の複合活物質粒子。
  3. 請求項１又は２に記載の複合活物質粒子と硫化物固体電解質とを含む正極合剤層を備える、正極。
  4. 請求項３に記載の正極と、固体電解質層と、負極とを備える、全固体リチウムイオン電池。
  5. 活物質粒子の表面の少なくとも一部をリチウムイオン伝導性酸化物によって被覆して複合活物質粒子とする第１工程と、
    前記第１工程により得られた前記複合活物質粒子を１２０℃以上３００℃以下の温度で１時間以上真空乾燥する第２工程と、
    を備える、複合活物質粒子の製造方法。
  6. 前記第１工程において、リチウムイオン伝導性酸化物を構成する元素を含むペルオキソ錯体水溶液を前記活物質粒子の表面において乾燥させて前駆体を得て、前記前駆体を焼成することで前記複合活物質粒子とする、
    請求項５に記載の製造方法。
  7. 請求項５又は６に記載の製造方法により製造された複合活物質粒子と硫化物固体電解質とを混合して正極合剤を得る工程と、正極合剤を成形する工程とを備える、
    正極の製造方法。
  8. 請求項７に記載の製造方法により製造された正極と、固体電解質層と、負極とを積層する工程を備える、
    全固体リチウムイオン電池の製造方法。
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