JP2016207567A - 活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池 - Google Patents

活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、高温時における硫化物固体電解質材料との反応を抑制できる活物質複合粒子を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、岩塩層状型の酸化物活物質と、上記酸化物活物質の表面に形成され、ニオブ酸リチウムを含有するコート層とを有する活物質複合粒子であって、上記コート層の厚さが、２５ｎｍ〜９４ｎｍの範囲内であることを特徴とする活物質複合粒子を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４

Description

本発明は、高温時における硫化物固体電解質材料との反応を抑制できる活物質複合粒子に関する。
近年におけるパソコン等の情報関連機器の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が進んでいる。また、自動車産業界においても、電気自動車用またはハイブリッド自動車用の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、例えば、短絡時の温度上昇を抑える安全装置が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストおよび生産性に優れている。
全固体リチウム電池の分野において、活物質および固体電解質材料の界面に着目し、電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質と、表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質とを含有する全固体リチウム電池が開示されている。さらに、リチウムイオン伝導性酸化物の一例として、ＬｉＮｂＯ３が開示されている。
国際公開２００７／００４５９０号
上記のように、全固体リチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、電解液を用いた液系電池よりも安全性が高い。また、全固体リチウム電池は、流動性のない固体電解質材料を用いるため、内部抵抗が高く、一般的には液系電池よりも性能が低い。これらの事情から、従来、全固体リチウム電池の安全性に関する検討は十分になされていない。
一方、全固体リチウム電池の高性能化が進んでいる。全固体リチウム電池の内部抵抗が低くなると、安全性が高い全固体リチウム電池においても、十分な安全対策が必要となる場合がある。例えば、最も過酷な誤用試験といわれる釘刺し試験を、内部抵抗が低い全固体リチウム電池に行うと、短絡時に生じるジュール発熱によって、電池の内部温度が急激に増加する。その結果、電池材料が意図せぬ反応を起こす場合がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温時における硫化物固体電解質材料との反応を抑制できる活物質複合粒子を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、岩塩層状型の酸化物活物質と、上記酸化物活物質の表面に形成され、ニオブ酸リチウムを含有するコート層とを有する活物質複合粒子であって、上記コート層の厚さが、２５ｎｍ〜９４ｎｍの範囲内であることを特徴とする活物質複合粒子を提供する。
本発明によれば、コート層の厚さを所定の厚さ以上にすることで、高温時における硫化物固体電解質材料および活物質複合粒子の反応を抑制できる。
上記発明においては、上記コート層が、窒素を含有することが好ましい。
上記発明においては、上記コート層の表面において、ニオブの元素濃度（ＣＮｂ）に対する上記窒素の元素濃度（ＣＮ）の比（ＣＮ／ＣＮｂ）が、０．３３〜０．５３の範囲内であることが好ましい。
また、本発明においては、上述した活物質複合粒子と、硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする電極活物質層を提供する。
本発明によれば、上述した活物質複合粒子を用いることで、安全性が高い電極活物質層とすることができる。
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層または上記負極活物質層が、上述した活物質複合粒子を含有し、上記活物質複合粒子が、硫化物固体電解質材料と接することを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。
本発明によれば、上述した活物質複合粒子を用いることで、安全性が高い全固体リチウム電池とすることができる。
上記発明においては、上記正極活物質層が、上記活物質複合粒子を含有することが好ましい。
本発明の活物質複合粒子は、高温時における硫化物固体電解質材料との反応を抑制できるという効果を奏する。
本発明の活物質複合粒子の一例を示す概略断面図である。 本発明の活物質複合粒子の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１、２および比較例１〜３で得られた活物質複合粒子に対するＤＳＣ測定の結果である。 実施例１〜５および比較例２〜４で得られた活物質複合粒子を用いた評価用電池に対する放電容量測定の結果である。
以下、本発明の活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池について、詳細に説明する。
Ａ．活物質複合粒子
図１は、本発明の活物質複合粒子の一例を示す概略断面図である。図１に示す活物質複合粒子１０は、岩塩層状型の酸化物活物質１と、酸化物活物質１の表面に形成され、ニオブ酸リチウムを含有するコート層２とを有する。本発明においては、コート層２の厚さが所定の範囲内にあることを特徴とする。
本発明によれば、コート層の厚さを所定の厚さ以上にすることで、高温時における硫化物固体電解質材料および活物質複合粒子の反応を抑制できる。具体的には、コート層の厚さを所定の厚さ以上にすることで、硫化物固体電解質材料および活物質複合粒子の反応による発熱ピークを高温側にシフトさせることができる。発熱ピークが高温側にシフトすると、基本的には硫化物固体電解質材料および活物質複合粒子の反応開始温度も高温側にシフトする。そのため、耐熱性の向上を図ることができる。一方、本発明によれば、コート層の厚さを所定の厚さ以下にすることで、電池としての機能を担保できる。
上記のように、例えば短絡時に生じるジュール発熱によって、電池の内部温度が急激に増加する場合がある。電池の内部温度が増加すると、酸化物活物質から酸素放出が生じ、その酸素が硫化物固体電解質材料と反応（酸化反応）する。酸化物活物質から放出された酸素によって、硫化物固体電解質材料の酸化が連続的に生じ、発熱が連鎖する。本発明においては、コート層の厚さを所定の範囲内にすることで、酸化物活物質からの酸素放出を抑制できる。
酸化物活物質からの酸素放出を抑制できる理由は、コート層が厚くなることで、機械的強度が増加し、酸化物活物質の表面を強く拘束できたためであると推測される。具体的には、高温時に酸化物活物質から酸素が放出される際には、酸化物活物質の構造変化を伴うため、酸化物活物質の表面を強く拘束することで、構造変化が起こりにくくなる。その結果、酸素放出が抑制されたと推測される。また、別の理由としては、コート層が厚くなることで、コート層を透過する酸素ガスの移動が阻害されて、硫化物固体電解質材料との反応が生じにくくなり、発熱ピークが高温側にシフトした可能性がある。
なお、特許文献１の実施例４、６には、活物質の表面にＬｉＮｂＯ３被覆層を形成することが記載されているが、ＬｉＮｂＯ３被覆層の厚さは、最大で２０ｎｍである。また、特許文献１には、高温時における硫化物固体電解質材料および活物質複合粒子の反応に関する知見は記載も示唆もされていない。コート層が厚くなる程、通常、Ｌｉイオンが伝導しにくくなるため、従来は電池性能の低下を抑制するために、コート層を極力薄くする必要があった。一方、本発明では、高温時に酸化物活物質から放出される酸素が、電池の安全性を大きく低下させるという新規の課題を解決するために、コート層の厚さを敢えて所定の厚さ以上にした。
また、後述する実施例に記載するように、本発明においては、発熱ピークを３８０℃以上にシフトさせることができる。３８０℃以上にシフトさせることで、例えば、発熱ピークが３５０℃以下である場合に比べて、吸熱材を効果的に利用できるという利点がある。具体的には、吸熱材を電池内部に配置することで、発熱による温度上昇を抑制できる。発熱ピーク温度を高温側にシフトさせるだけでも、反応の連鎖は抑制できるが、吸熱材の併用により、さらに効果的に反応の連鎖を抑制できる。代表的な無機系吸熱材として水酸化マグネシウムがあるが、水酸化マグネシウムの分解温度、すなわち吸熱開始温度は３５０℃程度である。その他の水酸化物系の吸熱材も、同様の温度領域から吸熱開始となるものが多い。そのため、発熱ピーク温度を３８０℃以上にシフトさせることで、吸熱材を効果的に利用できる。
以下、本発明の活物質複合粒子について、構成ごとに説明する。
１．酸化物活物質
本発明における酸化物活物質は、岩塩層状型の構造を有する。また、酸化物活物質は少なくとも酸素を含有するが、さらに遷移金属を含有することが好ましい。遷移金属元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅの少なくとも一つを挙げることができる。中でも、酸化物活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一つを含有することが好ましい。また、酸化物活物質は、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉの全てを含有していても良い。また、酸化物活物質は、通常、リチウムを含有する。岩塩層状型の酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２を挙げることができる。
酸化物活物質の形状は特に限定されるものではないが、例えば球状を挙げることができる。酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であることが好ましい。一方、酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であることが好ましい。酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、ＳＥＭ画像を解析する方法、または、粒度分布測定装置により測定する方法により求めることができる。また、酸化物活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良い。
２．コート層
本発明におけるコート層は、上記酸化物活物質の表面に形成され、ニオブ酸リチウムを含有するコート層である。コート層におけるニオブ酸リチウムの割合は、例えば、９０質量％以上である。水和水等の不純物の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。また、ニオブ酸リチウムは非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。
コート層の厚さは、通常、２５ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であっても良く、３５ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、通常、９４ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以下であっても良く、７５ｎｍ以下であっても良い。コート層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により測定することができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１０以上、好ましくは１００以上の厚さを測定し、平均値として算出する。
コート層の被覆率は、より高いことが好ましく、例えば、５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。また、コート層の被覆率が１００％であっても良い。コート層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
コート層は、窒素を含有することが好ましい。コート層の反応抵抗を低減できるからである。コート層に窒素が導入された場合、ニオブ酸リチウムの結晶構造が歪み、コート層のＬｉイオン伝導性が向上すると推測される。コート層の表面において、ニオブの元素濃度（ＣＮｂ）に対する窒素の元素濃度（ＣＮ）の比（ＣＮ／ＣＮｂ）を測定した場合、ＣＮ／ＣＮｂは、例えば、０．３３〜０．５３の範囲内であることが好ましい。なお、ＣＮ／ＣＮｂは、光電子分光分析装置による測定で求めることができる。測定方法の詳細については、後述する。
窒素を含有するコート層の形成方法としては、例えば、窒素を含有する前駆体溶液を用いる方法を挙げることができる。例えば、後述する実施例のように、ニオブのペルオキソ錯体を含有する前駆体溶液を作製する際に、アンモニア水を用いる場合には、アンモニアが窒素源になる可能性がある。また、ニオブ酸（水酸化ニオブ）が窒素分を含有していても良い。例えば、原料鉱石を酸などで溶解し、ニオブを溶媒抽出し、析出させる際に窒素含有試薬を用いると、ニオブ酸（水酸化ニオブ）が窒素分を含有する場合がある。なお、大気中の窒素は不活性であるため、例えば、大気雰囲気で熱処理を行っても、窒素を含有するコート層は得られない。
３．活物質複合粒子
本発明の活物質複合粒子は、酸化物活物質およびコート層を有する。酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．２μｍ以上であり、１μｍ以上であることが好ましい。一方、酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の活物質複合粒子は、通常、全固体リチウム電池に用いられる。
４．活物質複合粒子の製造方法
本発明の活物質複合粒子を製造する方法は、特に限定されるものではない。図２は、本発明の活物質複合粒子の製造方法の一例を示す概略断面図である。図２においては、まず酸化物活物質１を準備する（図２（ａ））。次に、酸化物活物質１の表面に、ニオブ酸リチウムの前駆体溶液を塗工し、前駆体層３を形成する（図２（ｂ））。次に、前駆体層３を熱処理し、ニオブ酸リチウムを含むコート層２を形成する（図２（ｃ））。これにより、活物質複合粒子１０が得られる。
（１）前駆体溶液
本発明における前駆体溶液は、通常、ニオブ酸リチウムの原料と、溶媒とを含有する。
前駆体溶液は、通常、ニオブ酸リチウムのＬｉ源およびＮｂ源を含有する。Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉアルコキシド、Ｌｉ無機塩、Ｌｉ水酸化物を挙げることができる。Ｌｉアルコキシドとしては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウムを挙げることができる。Ｌｉ無機塩としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムを挙げることができる。Ｌｉ水酸化物としては、例えば、水酸化リチウムを挙げることができる。
Ｎｂ源としては、例えば、Ｎｂアルコキシド、Ｎｂ無機塩、Ｎｂ水酸化物、Ｎｂ錯体を挙げることができる。Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブを挙げることできる。Ｎｂ無機塩としては、例えば、酢酸ニオブ等を挙げることができる。Ｎｂ水酸化物としては、例えば、水酸化ニオブを挙げることができる。Ｎｂ錯体としては、例えば、Ｎｂのペルオキソ錯体（ペルオキソニオブ酸錯体、［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）を挙げることができる。
Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する前駆体溶液は、Ｎｂアルコキシドを含有する前駆体溶液に比べて、ガス発生量が少ないという利点がある。Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する前駆体溶液の調製方法としては、例えば、Ｎｂ酸化物またはＮｂ水酸化物に、過酸化水素水およびアンモニア水を添加する方法を挙げることができる。過酸化水素水およびアンモニア水の添加量は、透明溶液（均一な溶液）が得られるように適宜調整すれば良い。
前駆体溶液の溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、アルコール、水等を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。例えば、前駆体溶液がアルコキシドを含有する場合、溶媒は、無水または脱水アルコールであることが好ましい。一方、例えば、前駆体溶液が、Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する場合、溶媒は水であることが好ましい。
（２）塗工方法
酸化物活物質の表面に前駆体溶液を塗工する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、流動層コーティング法、スプレードライヤー法を挙げることができる。流動層コーティング法では、均一な前駆体層が形成される。気流温度（ガス流温度）は、例えば４０℃〜１００℃の範囲内である。流動層コーティング装置としては、例えば、パウレックス製マルチプレックス、フロイント産業製フローコーター等を挙げることできる。塗工方法の他の方法としては、前駆体溶液中に酸化物活物質を浸漬し、その後、溶媒を乾燥する方法を挙げることができる。
（３）熱処理
熱処理温度は、目的とするコート層を形成可能な温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度は、例えば、５００℃以下であり、４００℃以下であることが好ましい。
熱処理時間は、目的とするコート層を形成できるように適宜設定する。熱処理時間は、例えば、３０分間〜４８時間の範囲内であり、１時間〜２０時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理雰囲気は、例えば、酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。酸素が存在することで、ニオブ酸リチウムが形成されやすくなるからである。酸素を含有する雰囲気としては、例えば、大気雰囲気を挙げることができる。また、熱処理方法としては、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。
Ｂ．電極活物質層
本発明の電極活物質層は、上述した活物質複合粒子と、硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする。
本発明によれば、上述した活物質複合粒子を用いることで、安全性が高い電極活物質層とすることができる。
電極活物質層は、活物質複合粒子および硫化物固体電解質材料を少なくとも含有する。活物質複合粒子については、上記「Ａ．活物質複合粒子」に記載した内容と同様である。電極活物質層における活物質複合粒子の割合は、例えば、４０体積％以上であり、５０体積％以上であることが好ましい。活物質複合粒子の割合が低すぎると、電池容量が低くなる可能性がある。一方、電極活物質層における活物質複合粒子の割合は、例えば、９９体積％以下であり、９０体積％以下であることが好ましい。活物質複合粒子の割合が高すぎると、電極活物質層のＬｉイオン伝導性が低くなる可能性がある。
一方、硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。
特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３−構造、ＳｉＳ４ ４−構造、ＧｅＳ４ ４−構造、ＡｌＳ３ ３−構造、ＢＳ３ ３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一つを含有することが好ましい。ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一部は、通常、それぞれ、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＩのピークを有していても良く、有していなくても良いが、後者が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。この点については、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌについても同様である。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。
硫化物固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、硫化物固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。ガラスの作製方法としては、例えば、原料組成物に非晶質化処理を行う方法が挙げられる。非晶質化処理としては、例えば、溶融急冷法、メカニカルミリング法等を挙げることができる。結晶化ガラスの作製方法としては、例えば、ガラスを結晶化温度以上の温度に加熱する方法を挙げることができる。また、結晶性材料の作製方法としては、例えば、原料組成物を固体のまま加熱する方法（固相法）を挙げることができる。
硫化物固体電解質材料の形状は、特に限定されないが、例えば球形状を挙げることができる。硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であっても良い。一方、硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、１０μｍ以下であっても良い。また、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度（２５℃）は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
電極活物質層における硫化物固体電解質材料の割合は、例えば、１体積％以上であり、１０体積％以上であることが好ましい。硫化物固体電解質材料の割合が低くすぎると、電極活物質層のＬｉイオン伝導性が十分に向上しない可能性がある。一方、電極活物質層における硫化物固体電解質材料の割合は、例えば、６０体積％以下であり、５０体積％以下であることが好ましい。硫化物固体電解質材料材料の割合が多すぎると、相対的に、電極活物質の割合が低くくなり、電池容量が低くなる可能性がある。また、電極活物質層において、硫化物固体電解質材料の割合は、電極活物質層の割合よりも低いことが好ましい。
電極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、電極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。
電極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材の添加により、電極活物質層の成型性を向上させることができる。結着材としては、例えば、アクリル系バインダー、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。また、ゴムバインダーは、水素添加したものであっても良く、水素添加し、さらに末端に官能基を導入したものであっても良い。
電極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
Ｃ．全固体リチウム電池
図３は、本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。図３における全固体リチウム電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。本発明においては、正極活物質層１１または負極活物質層１２が、上述した活物質複合粒子を含有する。また、活物質複合粒子は、硫化物固体電解質材料と接する。例えば、正極活物質層１１が活物質複合粒子を含有する場合、その活物質複合粒子は、正極活物質層１１および固体電解質層１３の少なくとも一方に含まれる硫化物固体電解質材料と接する。負極活物質層１２が活物質複合粒子を含有する場合も同様である。
本発明によれば、上述した活物質複合粒子を用いることで、安全性が高い全固体リチウム電池とすることができる。
以下、本発明の全固体リチウム電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。また、正極活物質層は、上述した電極活物質層であることが好ましい。
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。また、負極活物質層は、上述した電極活物質層であることが好ましい。一方、正極活物質層が上述した電極活物質層である場合、負極活物質として任意の材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、金属活物質および酸化物活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、および、これらを少なくとも含む合金等を挙げることができる。
３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、必要に応じて、結着材をさらに含有していても良い。固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料および結着材については、上記「Ｂ．電極活物質層」に記載した内容と同様である。
固体電解質層に含まれる固体電解質材料の割合は、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内であり、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
４．その他の構成
本発明の全固体リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、本発明においては、例えばＳＵＳ製電池ケース等の任意の電池ケースを用いることができる。
５．全固体リチウム電池
本発明の全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（前駆体溶液の調製）
濃度３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇを入れた容器へ、イオン交換水９８７．４ｇ、ニオブ酸（水酸化ニオブ、Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２％））４４．２ｇを添加した。次に、上記容器へ、濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを添加した。そして、アンモニア水を添加した後に十分に攪拌することにより、透明溶液を得た。さらに、得られた透明溶液に、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．１ｇを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液におけるＬｉおよびＮｂのモル濃度は、それぞれ０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。
（塗工および熱処理）
得られた前駆体溶液を、転動流動層コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）を用いて、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２１ｋｇに対して噴霧乾燥した。運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：１７０℃、吸気風量：０．４ｍ３／ｍｉｎ、ローター回転数：４００ｒｐｍ、噴霧速度：１４．４ｇ／ｍｉｎとした。これにより、活物質の表面に前駆体層を形成した。その後、大気中にて２００℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）から構成されるコート層（厚さ２５ｎｍ）を形成した。これにより、活物質複合粒子を得た。
［比較例１］
コート層を設けず、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を測定用試料とした。
［実施例２、比較例２、３］
前駆体溶液の使用量を調整し、コート層の厚さを、それぞれ、７５ｎｍ、７ｎｍ、１５ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活物質複合粒子を得た。
［評価］
（ＤＳＣ測定）
実施例１、２および比較例１〜３で得られた活物質複合粒子に対してＤＳＣ測定を行った。具体的には、活物質複合粒子５２ｇ、硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）１７ｇ、導電化材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）１ｇとを、結着材とともにヘプタン中に投入し、超音波ホモジナイザーで分散させ、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーをステンレス板上に塗工し、乾燥後に掻き取った。得られた乾燥粉末１０ｍｇをＤＳＣ測定用パンに入れ、示唆走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテクサイエンス社製）で室温（２５℃）から５００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。なお、各試料において、最も低温側のピークを発熱ピークとした。その結果を表１および図４に示す。
（窒素比率測定）
実施例１、２および比較例１〜３で得られた活物質複合粒子のコート層表面における窒素比率を測定した。光電子分光分析装置（PHI Quantera SXM、Physical Electronics社製）により、活物質複合粒子の表面を分析することにより、コート層表面に存在する各元素の元素濃度を特定した。具体的には、Ｃ１ｓ（２４８．７ｅＶ）にてピークシフト補正を実施したうえで、Ｎｂ３ｄ、Ｎ１ｓの光電子スペクトルのピークから元素濃度を算出した。元素濃度の算出は、各元素のピーク強度（ピーク面積）とその相対感度係数に基づいて下記式（１）に基づいて算出した。
Figure 2016207567
（式（１）において、Ｃは元素濃度（ａｔｍ％）、Ｉは光電子強度（ピーク面積）、Ｓは相対感度係数、添字ｉ、ｊは元素の種類を表す。）
すなわち、コート層表面において、ニオブの元素濃度ＣＮｂ（ａｔｍ％）に対する窒素の元素濃度ＣＮ（ａｔｍ％）の比（ＣＮ／ＣＮｂ）を以下の式（２）から算出した。ここで、相対感度係数Ｓは、ニオブについては３．１２７、窒素については０．４９９とした。その結果を表１に示す。
Figure 2016207567
Figure 2016207567
表１および図４に示すように、コート層の厚さが２５ｎｍ以上である場合に、発熱ピークが３８０℃以上となった。また、実施例１、２および比較例２、３では、コート層が窒素を含有していたが、比較例１では、コート層が窒素を含有していなかった。
［参考例］
エトキシリチウムを、脱水エタノールを入れた容器へと投入することにより溶解させ、これを脱水エタノール中で均一に分散させた。その後、エトキシリチウムおよび脱水エタノールを入れた上記容器へ、リチウムおよびニオブが元素比（モル比）で１：１になるように、ペンタエトキシニオブを入れた。そして、ペンタエトキシニオブが均一に混合されるまで攪拌することにより、前駆体溶液（アルコキシド溶液）を得た。なお、エトキシリチウムの投入量は、アルコキシド溶液の固形分比率が６．９質量％になるように調整した。
得られた前駆体溶液を、転動流動層コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）を用いて、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２１ｋｇに対して噴霧乾燥した。運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：８０℃、吸気風量：０．３ｍ３／ｍｉｎ、ローター回転数：４００ｒｐｍ、噴霧速度：１．５ｇ／ｍｉｎとした。これにより、活物質の表面に前駆体層を形成した。その後、大気中にて３５０℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）から構成されるコート層（厚さ７０ｎｍ）を形成した。これにより、活物質複合粒子を得た。得られた活物質複合粒子のコート層表面における窒素比率を、上記と同様に測定したが、窒素比率は０であった。
［比較例４、実施例３〜５］
前駆体溶液の使用量を調製し、コート層の厚さを、それぞれ、１０ｎｍ、３７ｎｍ、５０ｎｍ、６２ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活物質複合粒子を得た。
［評価］
（評価用電池の作製）
実施例１〜５および比較例２〜４で得られた活物質複合粒子を用いて評価用電池を作製した。まず、活物質複合粒子と硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）とを６：４（体積比）でヘプタン中に投入した。さらに、導電化材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を３質量％の割合で投入し、バインダーとしてブチレンラバー（ＪＳＲ社製）を０．７質量％の割合で投入し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させ、アルミニウム箔上に塗工した。１００℃、３０分間乾燥させ、１ｃｍ２で打ち抜き、正極とした。
次に、負極活物質（層状炭素）と硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）とを６：４（体積比）でヘプタン中に投入した。さらに、バインダーとしてブチレンラバー（ＪＳＲ社製）を１．２質量％の割合で投入し、負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させ、銅箔上に塗工した。１００℃、３０分間乾燥させ、１ｃｍ２で打ち抜き、負極とした。次に、内径断面積１ｃｍ２の筒型セラミックスに硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）６４．８ｍｇを入れ、平滑にし、１ｔｏｎでプレスして、固体電解質層を形成した。その両面に正極および負極を入れ、４．３ｔｏｎで１分プレスし、ステンレス棒を両極に入れ、１ｔｏｎで拘束して電池とした。これにより、評価用電池を得た。
得られた評価用電池に対して放電容量測定を行った。具体的には、充電電圧を４．５５Ｖとして、Ｃレート１／３でＣＣ充電し、その後、Ｃレート１／１００を下限として、ＣＶ充電を行った。その後、放電電圧２．５Ｖにて同様のＣレート１／３（下限１／１００）でＣＣＣＶ放電を行った。その結果を表２および図５に示す。
Figure 2016207567
表２および図５に示すように、実施例１〜５および比較例２〜４は、いずれも電池として機能した。また、図５に示す近似式から、コート層の厚さが９４ｎｍまでは、電池として有用であることが示唆された。
１ … 酸化物活物質
２ … コート層
３ … 前駆体層
１０ … 正極活物質
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
２０ … 全固体リチウム電池

Claims (6)

  1. 岩塩層状型の酸化物活物質と、前記酸化物活物質の表面に形成され、ニオブ酸リチウムを含有するコート層とを有する活物質複合粒子であって、
    前記コート層の厚さが、２５ｎｍ〜９４ｎｍの範囲内であることを特徴とする活物質複合粒子。
  2. 前記コート層が、窒素を含有することを特徴とする請求項１に記載の活物質複合粒子。
  3. 前記コート層の表面において、ニオブの元素濃度（ＣＮｂ）に対する前記窒素の元素濃度（ＣＮ）の比（ＣＮ／ＣＮｂ）が、０．３３〜０．５３の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の活物質複合粒子。
  4. 請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の活物質複合粒子と、硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする電極活物質層。
  5. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有する全固体リチウム電池であって、
    前記正極活物質層または前記負極活物質層が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の活物質複合粒子を含有し、
    前記活物質複合粒子が、硫化物固体電解質材料と接することを特徴とする全固体リチウム電池。
  6. 前記正極活物質層が、前記活物質複合粒子を含有することを特徴とする請求項５に記載の全固体リチウム電池。
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