JPWO2019181704A1 - 熱暴走の抑制剤 - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、大型化や大幅なコストアップをすることなく、内部短絡が起きても、熱暴走が起こりにくく、発火や破裂の危険性がない非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明は、シリルエステル化合物からなる、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池用の内部短絡による熱暴走の抑制剤である。また、該非水電解質二次電池用の内部短絡による熱暴走の抑制剤を、非水電解質に0.01質量%〜10質量%配合する、非水電解質二次電池の内部短絡による熱暴走の抑制方法である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池の内部短絡による熱暴走の抑制剤、及び該抑制剤を使用した内部短絡による熱暴走の抑制方法に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、高容量で、繰り返し充放電が可能であることから、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
非水電解質二次電池は、電極、セパレータ、電解質等の部材から構成される。電解質の主溶媒には、引火性の有機溶媒が用いられており、内部短絡等により大きなエネルギーが放出された場合には、熱暴走が起こり、発火や破裂の危険性があることから、種々の対策が検討されている。このような対策としては、セパレータとしてポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムを使用する方法(例えば、特許文献1、2を参照)、セパレータに加えて、正極と負極の間に多孔質耐熱層を設ける方法(例えば、特許文献3を参照)、電極活物質の表面を金属酸化物で被覆する方法(例えば、特許文献4を参照)、リチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質とする方法(例えば、特許文献5を参照)、オリビン型リン酸リチウム化合物を正極活物質とする方法(例えば、特許文献6を参照)、スピネル構造のチタン酸リチウム化合物を負極活物質とする方法(例えば、特許文献7を参照)、電解質の主溶媒として不燃性のフッ素系溶媒を使用する方法(例えば、特許文献8、9を参照)、電解質として有機溶媒を使用しない固体電解質を使用する方法(例えば、特許文献10を参照)等が知られている。
ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムのセパレータで内部短絡を防止するにはセパレータを厚くする必要があり、多孔質耐熱層を設ける方法では、多孔質耐熱層の分だけ電池が大きくなり、電極活物質の表面を金属酸化物で被覆する方法では、電極の電極合剤層に含まれる電極活物質の含量が相対的に減少し、電池の容量が小さくなり、いずれも、小型で軽量、高容量であるという非水電解質二次電池の利点が失われてしまう。リチウム含有ニッケル酸化物又はオリビン型リン酸リチウム化合物を正極活物質とする方法やスピネル構造のチタン酸リチウム化合物を負極活物質とする方法では、いずれも高い充放電容量は得られない。また、フッ素系溶媒を使用する方法では、フッ素系溶媒は非常に高価であり多量に使用する必要があることから、大幅なコストアップを招く。固体電解質を使用する方法では、流動性のない固体電解質材料を用いるため、内部抵抗が高くなり、有機溶媒を使用する電解質よりも性能が低下してしまう。
一方、例えば、リチウムイオン二次電池では、電解質として六フッ化リン酸リチウム等のフッ素原子を含むリチウム塩を、炭酸プロピレンや炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の有機溶剤に溶解させた非水電解質が用いられ、サイクル特性の向上等を目的として、カルボン酸シリルエステル化合物(例えば、特許文献11〜13を参照)、硫酸シリルエステル化合物(例えば、特許文献4〜5を参照)、スルホン酸シリルエステル化合物(例えば、特許文献14、16を参照)、リン酸シリルエステル化合物(例えば、特許文献15、17、18を参照)、ホウ酸シリルエステル化合物(例えば、特許文献15、19を参照)等のシリルエステル化合物を更に添加した非水電解質が検討されている。しかしながら、シリルエステル化合物を添加した非水電解質を使用することにより、内部短絡が起きても、熱暴走が起こりにくく、発火や破裂の危険性がない非水電解質二次電池となることは知られていない。
US2018097256 US9923181 US7759004 特開2011−216300号公報 特開2002−015736号公報 US7572548 特開2008−159280号公報 US2009253044 US8163422 US2016315324 特開2002−313416号公報 US7410731 WO2016/013480 US7241536 特開2006−253086号公報 US9112236 US6379846 特開2004−342607号公報 US2002015895
本発明の課題は、大型化や大幅なコストアップをすることなく、内部短絡が起きても、熱暴走が起こりにくく、発火や破裂の危険性がない非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは上記課題について鋭意検討を行なった結果、有機溶媒を溶媒とする非水電解質を有する非水電解質二次電池であっても、非水電解質にシリルエステル化合物を配合することにより、熱暴走が起こりにくく、内部短絡による発火又は破裂が防止できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、シリルエステル化合物からなる、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池用の内部短絡による熱暴走の抑制剤である。
図1は、非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 図2は、非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 図3は、非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
本発明の熱暴走の抑制剤は、シリルエステル化合物からなることを特徴とする。シリルエステル化合物としては、例えば、カルボン酸シリルエステル化合物、硫酸シリルエステル化合物、スルホン酸シリルエステル化合物、リン酸シリルエステル化合物、亜リン酸シリルエステル化合物、ホウ酸シリルエステル化合物等が挙げられる。
カルボン酸シリルエステル化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表されるカルボン酸シリルエステル化合物が挙げられる。
Figure 2019181704
(式中、R1〜R3は、それぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表し、X1は炭素原子数1〜10のa価の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が酸素原子若しくは硫黄原子で置換された炭素原子数1〜10のa価の基を表し、aは1〜4の数を表す。)
一般式(1)において、R1〜R3は、それぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表す。炭素数1〜6の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。R1〜R3としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。R1〜R3はすべて同一の基でも、2〜3種の基の組合せでも構わないが、2〜3種の基の組合せの場合には、1種はメチル基であることが好ましい。
1は炭素原子数1〜10のa価の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が酸素原子若しくは硫黄原子で置換された炭素原子数1〜10のa価の基を表し、aは1〜4の数を表す。X1の炭素数があまりに大きい場合には、非水電解質への溶解性が低下したり、熱暴走の抑制効果が低くなる場合があることから、X1の炭素数は1〜10が好ましく、1〜6が更に好ましい。aは、カルボン酸シリルエステル化合物の非水電解質への溶解性と、カルボン酸シリルエステル化合物の安定性の観点から、2〜3の数が好ましい。
一般式(1)で表されるカルボン酸シリルエステル化合物は、下記一般式(1a)で表されるカルボン酸又はその酸無水物を、公知の方法によりシリルエステル化することにより得ることができる。
Figure 2019181704
(式中、X1は一般式(1)と同義であり、mは1〜4の数を表す。)
一般式(1)で表されるカルボン酸シリルエステル化合物のうち、aが1の化合物としては、酢酸トリメチルシリル、プロパン酸トリメチルシリル、ブタン酸トリメチルシリル、ペンタン酸トリメチルシリル、ヘキサン酸トリメチルシリル、ヘプタン酸トリメチルシリル、オクタン酸トリメチルシリル、ノナン酸トリメチルシリル、デカン酸トリメチルシリル、2−メチルプロパン酸トリメチルシリル、2−メチルブタン酸トリメチルシリル、3−メチルブタン酸トリメチルシリル、tert−ブタン酸トリメチルシリル、2−メチルペンタン酸トリメチルシリル、2−エチルブタン酸トリメチルシリル、イソヘキサン酸トリメチルシリル、2−エチルヘキサン酸トリメチルシリル、イソオクタン酸トリメチルシリル、3,5,5−トリメチルヘキサン酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、クロトン酸トリメチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、トルイル酸トリメチルシリル、4−tert−ブチル安息香酸トリメチルシリル、ナフタレンカルボン酸トリメチルシリル、フェニル酢酸トリメチルシリル、ナフチル酢酸トリメチルシリル、4−メトキシ安息香酸トリメチルシリル、メトキシ酢酸トリメチルシリル、エトキシ酢酸トリメチルシリル、tert−ブトキシ酢酸トリメチルシリル、フェノキシ酢酸トリメチルシリル等が挙げられる。
一般式(1)で表されるカルボン酸シリルエステル化合物のうち、aが2の化合物としては、エタン二酸ビス(トリメチルシリル)、プロパン二酸ビス(トリメチルシリル)、ブタン二酸ビス(トリメチルシリル)、ペンタン二酸ビス(トリメチルシリル)、ヘキサン二酸ビス(トリメチルシリル)、ヘプタン二酸ビス(トリメチルシリル)、オクタン二酸ビス(トリメチルシリル)、ノナン二酸ビス(トリメチルシリル)、デカン二酸ビス(トリメチルシリル)、フマル酸ビス(トリメチルシリル)、マレイン酸ビス(トリメチルシリル)、シトラコン酸ビス(トリメチルシリル)、メサコン酸ビス(トリメチルシリル)、グルタコン酸ビス(トリメチルシリル)、イタコン酸ビス(トリメチルシリル)、ムコン酸ビス(トリメチルシリル)、アセチレンジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)、シクロヘキサンジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)、シクロヘキセンジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)、ノルボルナンジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)、ノルボルネンジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)、アダマンタンジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)、ベンゼンジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)、キシレンジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)、フランジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)、アダマンタンジ酢酸ビス(トリメチルシリル)、(エチレンジオキシ)ジ酢酸ビス(トリメチルシリル)、(フェニレンジオキシ)ジ酢酸ビス(トリメチルシリル)、チオジ酢酸ビス(トリメチルシリル)、ジチオジ酢酸ビス(トリメチルシリル)、チオ酢酸プロピオン酸ビス(トリメチルシリル)、チオジプロピオン酸ビス(トリメチルシリル)、ジチオジプロピオン酸ビス(トリメチルシリル)、エチレンジチオジ酢酸ビス(トリメチルシリル)、チオフェンジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)等が挙げられる。
一般式(1)で表されるカルボン酸シリルエステル化合物のうち、aが3の化合物としては、プロパントリカルボン酸トリス(トリメチルシリル)、3−カルボキシムコン酸トリス(トリメチルシリル)、アコニット酸トリス(トリメチルシリル)、3−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸トリス(トリメチルシリル)、ペンタン−1,3,5−トリカルボン酸トリス(トリメチルシリル)、ヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸トリス(トリメチルシリル)、シクロヘキサントリカルボン酸トリス(トリメチルシリル)、トリメリット酸トリス(トリメチルシリル)、トリメシン酸トリス(トリメチルシリル)、ブタンテトラカルボン酸トリス(トリメチルシリル)等が挙げられる。
一般式(1)で表されるカルボン酸シリルエステル化合物のうち、aが4の化合物としては、シクロブタンテトラカルボン酸テトラキス(トリメチルシリル)、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラキス(トリメチルシリル)、テトラヒドロフランテトラカルボン酸テトラキス(トリメチルシリル)、ピロメリット酸テトラキス(トリメチルシリル)、ナフタレンテトラカルボン酸テトラキス(トリメチルシリル)等が挙げられる。
硫酸シリルエステル化合物及びスルホン酸シリルエステル化合物としては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019181704
(式中、R11〜R14は、それぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表し、cは0又は1の数を表す。)
一般式(3)において、R11〜R14は炭素数1〜6の炭化水素基を表す。炭素数1〜6の炭化水素基としては、一般式(1)のR1〜R3で例示した基が挙げられる。R11としては、工業的な原料の入手が容易であることから、メチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。R12〜R14としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
cは0又は1の数を表し、cが0の数の場合には、一般式(3)で表される化合物は硫酸シリルエステル化合物であり、cが1の数の場合には、スルホン酸シリルエステル化合物である。
一般式(3)のcが0の数の場合、すなわち、一般式(3)で表される化合物が硫酸シリルエステル化合物の場合、好ましい化合物としては、硫酸ビス(トリメチルシリル)、硫酸ビス(ジメチルフェニルシリル)、硫酸ビス(メチルジフェニルシリル)、硫酸ビス(トリフェニルシリル)等が挙げられる。
一般式(3)のcが1の数の場合、すなわち、一般式(3)で表される化合物がスルホン酸シリルエステル化合物の場合、好ましい化合物としては、メタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸ジメチルフェニルシリル、ベンゼンスルホン酸トリメチルシリル、トルエンスルホン酸トリメチルシリル等が挙げられる。
リン酸シリルエステル化合物としては、シリルエステル基の一部がアルキルエステル基で置換されたアルキル酸性リン酸エステルのシリルエステル化合物が挙げられ、亜リン酸シリルエステル化合物としては、シリルエステル基の一部がアルキルエステル基で置換されたアルキル酸性亜リン酸エステルのシリルエステル化合物が挙げられる。リン酸シリルエステル化合物及び亜リン酸シリルエステル化合物としては、例えば、下記一般式(4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019181704
(式中、R15〜R18は、それぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表し、dは0又は1〜2の数を表し、eは0又は1の数を表す。)
一般式(4)において、R15〜R18は、それぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表す。炭素数1〜6の炭化水素基としては、一般式(1)のR1〜R3で例示した基が挙げられる。R15としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。R16〜R18としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
dは0又は1〜2の数を表し、eは0又は1の数を表す。dが1〜2の数の場合は、dが1の数の化合物とdが2の数の化合物との混合物とすることができる。eが1の数でdが0の数の場合は、一般式(4)で表される化合物は、リン酸シリルエステル化合物であり、eが1の数でdが1〜2の数の場合は、アルキル酸性リン酸エステルのシリルエステル化合物である。eが0の数でdが0の数の場合は、一般式(4)で表される化合物は、亜リン酸シリルエステル化合物であり、eが0の数でdが1〜2の数の場合は、アルキル酸性亜リン酸エステルのシリルエステル化合物である。アルキル酸性リン酸エステルのシリルエステル化合物及びアルキル酸性亜リン酸エステルのシリルエステル化合物は、それぞれリン酸シリルエステル化合物及び亜リン酸シリルエステル化合物と比較して、製造が容易であるとともに、保存安定性に優れるという利点がある。
リン酸シリルエステル化合物(アルキル酸性リン酸エステルのシリルエステル化合物を含む)としては、リン酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸メチルビス(トリメチルシリル)、リン酸ジメチル(トリメチルシリル)、リン酸エチルビス(トリメチルシリル)、リン酸ジエチル(トリメチルシリル)、リン酸ブチルビス(トリメチルシリル)、リン酸ジブチル(トリメチルシリル)等が挙げられる。亜リン酸シリルエステル化合物(アルキル酸性亜リン酸エステルのシリルエステル化合物を含む)としては、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸メチルビス(トリメチルシリル)、亜リン酸ジメチル(トリメチルシリル)、亜リン酸エチルビス(トリメチルシリル)、亜リン酸ジエチル(トリメチルシリル)、亜リン酸ブチルビス(トリメチルシリル)、亜リン酸ジブチル(トリメチルシリル)等が挙げられる。
ホウ酸シリルエステル化合物としては、例えば、下記一般式(5)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019181704
(式中、R19〜R21は、それぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表す。)
一般式(5)において、R19〜R21は、それぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表す。炭素数1〜6の炭化水素基としては、一般式(1)のR1〜R3で例示した基が挙げられる。R19〜R21としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。ホウ酸シリルエステル化合物としては、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)等が挙げられる。
本発明においては、熱暴走の抑制効果が高いことから、一般式(1)で表されるカルボン酸シリルエステル化合物を用いることが好ましい。また、一般式(1)中のaが2であることが好ましく、Xが炭素原子数1〜10の2価の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が酸素原子若しくは硫黄原子で置換された炭素原子数1〜10の2価の基であることが好ましい。特に、一般式(1)中のR1〜R3がメチル基であり、aが2であり、Xが炭素原子数1〜6の2価の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が硫黄原子で置換された炭素原子数1〜6の2価の基である化合物が好ましい。
本発明においては、熱暴走の抑制剤として、シリルエステル化合物を非水電解質に配合する。非水電解質中のシリルエステル化合物の含有量は、0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.05質量%〜7質量%が更に好ましく、0.1質量%〜5質量%が最も好ましい。非水電解質中のシリルエステル化合物の含有量があまりにも少ない場合には、熱暴走の十分な抑制効果が得られず、あまりにも多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られない。非水電解質中のシリルエステル化合物が非水電解質二次電池の内部短絡による熱暴走を抑制する機構については、よくわかっていないが、非水電解質二次電池の正極及び負極表面にシロキサン化合物の付着が見られることから、充放電過程によりシリルエステル化合物が分解して電極表面にシロキサン化合物が生成し、これが短絡電流を絶縁するものと推定している。
本発明が適用できる非水電解質二次電池の非水電解質としては、例えば、電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、電解質が高分子に分散させた純正高分子電解質等が挙げられる。中でも、液体電解質を有する非水電解質二次電池では、内部短絡により熱暴走が起こりやすく発火や爆発の危険性が高いことから、本発明の熱暴走の抑制剤は、液体電解質を有する非水電解質二次電池の非水電解質に適用することが好ましい。
液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる電解質としては、従来公知の電解質が用いられる。以下、非水電解質二次電池がリチウム二次電池の場合の電解質について説明するが、ナトリウム二次電池の場合は、リチウム原子をナトリウム原子で置き換えた電解質を使用する。液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22、LiN(SO2F)2、LiC(CF3SO23、LiB(CF3SO34、LiB(C242、LiBF2(C24)、LiSbF6、LiSiF5、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、LiPO22及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22、LiN(SO2F)2、及びLiC(CF3SO23並びにLiCF3SO3の誘導体、及びLiC(CF3SO23の誘導体からなる群から選ばれる1種以上を用いるのが好ましい。液体電解質及び高分子ゲル電解質における、電解質の含有量は、好ましくは0.5mol/L〜7mol/L、より好ましくは0.8mol/L〜1.8mol/Lである。
純正高分子電解質に用いる電解質としては、例えば、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22、LiN(SO2F)2、LiC(CF3SO23、LiB(CF3SO34、LiB(C242が挙げられる。
本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、非水電解質に通常用いられているものを1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たすため好ましく、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,3−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,3−ブチレンカーボネート、1,1−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン(テトラメチレンスルホンともいう)、3−メチルスルホラン、3,4−ジメチルスルホラン、3,4−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、3−メチルスルホレン、3−エチルスルホレン、3−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができることから、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル−t−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、t−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、1,2−ビス(メトキシカルボニルオキシ)エタン、1,2−ビス(エトキシカルボニルオキシ)エタン、1,2−ビス(エトキシカルボニルオキシ)プロパン、エチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテル、プロピレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテル、エチレングリコールビス(トリフルオロメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が2〜8であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
その他、非水電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用することができる。
非水電解質は、シリルエステル化合物の安定性が向上することから、更に一般式(2)で表されるフェニルシラン化合物を含有することが好ましい。
Figure 2019181704
(式中、R4〜R5は、それぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表し、R6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、X2はb価の炭化水素基を表し、bは1〜3の数を表す。)
一般式(2)において、R4〜R5は、それぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表す。炭素数1〜6の炭化水素基としては、一般式(1)のR1〜R3で例示した基が挙げられる。R4〜R5としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。R6〜R10としては、原料の工業的な入手が容易であることから水素原子が好ましい。
2はb価の炭化水素基を表し、bは1〜3の数を表す。X2の炭素数があまりに多い場合には、非水電解質への溶解性が低下することから、X2の炭素数は10以下であることが好ましい。
一般式(2)で表されるフェニルシラン化合物の中で、好ましい化合物としては、トリメチルフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、ブチルジメチルフェニルシラン、ジメチルオクチルフェニルシラン、1,4−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリメチルシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルフェニルシリル)ベンゼン、1,1,1−トリス(ジメチルフェニルシリル)エタン等が挙げられる。
非水電解質に使用される電解質の中には、分解して酸性物質を発生させるものがあり、このような酸性物質により非水電解質二次電池の性能が低下したり、シリルエステル化合物が分解してしまう場合がある。一般式(2)で表されるフェニルシラン化合物は、このような酸性物質を捕捉し、非水電解質二次電池の性能の低下やシリルエステル化合物の分解を抑制する。一般式(2)で表されるフェニルシラン化合物の非水電解質への添加量は0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.5質量%〜7質量%が更に好ましく、1質量%〜5質量%が最も好ましい。非水電解質中の含有量があまりに少ない場合には十分な効果が発揮できず、あまりに多い場合は添加量に見合った増量効果はみられず、かえって電池性能を低下させる場合がある。
非水電解質は、電極被膜形成剤を含んでもよい。電極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和基を有する環状カーボネート化合物;ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート等のプロピニル基を有する鎖状カーボネート化合物;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル等の不飽和ジエステル化合物;クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のハロゲン化環状カーボネート化合物;エチレンサルファイト等の環状亜硫酸エステル;プロパンスルトン、ブタンスルトン等の環状硫酸エステル等が挙げられる。
電極被膜形成剤は、電極表面にSEI(Solid Electrolyte Interface:固体電解質界面)と呼ばれる保護膜を形成し、電池の充放電効率、サイクル特性、安全性を向上させる。電極被膜形成剤の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って悪影響を及ぼすことがあることから、電極被膜形成剤の含有量は、非水電解液中、0.005質量%〜10質量%が好ましく、0.02質量%〜5質量%が更に好ましく、0.05質量%〜3質量%が最も好ましい。
非水電解質は、更に、電池寿命の向上、安全性向上等のため、例えば、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の他の添加剤を含んでもよい。
本発明が適用される非水電解質二次電池の、正極活物質を含む正極は、集電体上に正極活物質を含む電極合剤層が形成された電極であり、例えば、正極活物質とバインダと導電助材とを有機溶剤又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
正極の正極活物質は、公知の正極活物質が使用できる。以下、非水電解質二次電池がリチウム二次電池の場合の電解質について説明するが、ナトリウム二次電池の場合は、リチウム原子をナトリウム原子で置き換えた正極活物質を使用する。
リチウム二次電池の場合の公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、リチウム含有遷移金属硫酸化合物、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられる。前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、LiCoO2等のリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2等のリチウムニッケル複合酸化物、LiMnO2、LiMn24、Li2MnO3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、Li1.1Mn1.8Mg0.14、Li1.1Mn1.85Al0.054、LiNi0.5Co0.2Mn0.32、LiNi0.8Co0.1Mn0.12、LiNi0.5Mn0.52、LiNi0.80Co0.17Al0.032、LiNi0.80Co0.15Al0.052、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.22、LiMn1.8Al0.24、LiNi0.5Mn1.54、Li2MnO3-LiMO2(M=Co,Ni,Mn)等が挙げられる。前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、LiFePO4、LiMnxFe1-xPO4(0<x<1)等のリン酸鉄化合物類、LiCoPO4等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Li32(PO43等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Li2FeSiO4等が挙げられる。リチウム含有遷移金属硫酸化合物としては、LiFeSO4、LiFeSO4F等が挙げられる。これらは1種のみを使用することができ、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の熱暴走の抑制剤は、大きな充放電容量を有する非水電解質二次電池に好適に使用できる。大きな充放電容量を有する正極活物質としては、LiCoO2、LiMn24、LiNi0.5Mn1.54、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiNiXCoYMnZ2(X+Y+Z=1、0≦X≦1、0≦Y≦1、0≦Z≦1)、LiNiO2、Li2MnO3−LiMO2(M=Co,Ni,Mn)が挙げられ、本発明の熱暴走の抑制剤は、これらの正極活物質を有する非水電解質二次電池に好適に使用できる。
バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレン−イソプレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMCNa)、メチルセルロース(MC)、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。バインダの使用量は、正極活物質に対して、通常1質量%〜20質量%程度、好ましくは2質量%〜10質量%である。
導電助材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料;アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末;酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物;La23、Sm23、Ce23、TiS2等の硫化物が挙げられる。導電助剤の粒子径は、平均粒子径が0.0001μm〜100μmが好ましく、0.01μm〜50μmがより好ましい。
スラリー化する溶剤としては、バインダを溶解する有機溶剤若しくは水が使用される。有機溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶剤の使用量は、正極活物質に対して、通常10質量%〜400質量%程度、好ましくは20質量%〜200質量%である。
正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられ、箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常1μm〜100μmである。
本発明が適用される非水電解質二次電池の、負極活物質を含む負極は、集電体上に負極活物質を含む電極合剤層が形成された電極であり、例えば、負極活物質とバインダと導電助材とを有機溶剤又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
負極の負極活物質は、公知の負極活物質が使用できる。以下、非水電解質二次電池がリチウム二次電池の場合の電解質について説明するが、ナトリウム二次電池の場合は、負極活物質のうちリチウム原子を有する負極活物質の、リチウム原子をナトリウム原子で置き換えた負極活物質を使用する。
公知の負極活物質としては、炭素質材料、リチウム、リチウム合金、珪素、珪素合金、酸化珪素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、LiVO、LiVO、LiTi12等の複合酸化物、導電性ポリマー、硫黄変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。炭素質材料としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、フラーレン、グラフェン、黒鉛繊維チョップ、カーボンナノチューブ、黒鉛ウイスカー、高配向性熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の結晶性炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、及び石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等が挙げられる。なお、正極活物質が硫黄変性ポリアクリロニトリルの場合、負極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリル以外の負極活物質が用いられる。
バインダ、導電助材、及びスラリー化する溶剤としては、正極の場合と同様のものが挙げられる。上記バインダの使用量は、負極活物質に対して、通常1質量%〜30質量%程度、好ましくは2質量%〜15質量%程度である。また上記溶剤の使用量は、負極活物質に対して、通常10質量%〜400質量%程度、好ましくは20質量%〜200質量%である。
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等が使用される。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられ、箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常1μm〜100μmである。
本発明が適用される非水電解質二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ(メタ)アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料や、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされている場合がある。なお、非水溶媒電解質が純性高分子電解質の場合には、セパレータを含まない場合がある。
本発明が適用される非水電解質二次電池は、単電池、正極と負極とがセパレータを介して多層に積層された積層式電池や長尺シート状のセパレータ、正極及び負極を捲回した捲回式電池等のいずれの形態でも構わないが、電池の充放電容量が高く、内部短絡による熱暴走が起こりやすいことから、本発明は、積層式の非水電解質二次電池や捲回式の非水電解質二次電池に適用することが好ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。尚、実施例中の「部」や「%」は、特に断らないかぎり質量によるものである。
〔非水電解質Aの調製〕
50体積%のエチレンカーボネート、50体積%のジエチルカーボネートからなる混合溶剤に、LiPFを1.0mol/Lの濃度になるように溶解し、非水電解質Aを得た。
〔非水電解質B〜Eの調製〕
非水電解質Aに、表1に記載の添加剤を記載の濃度になるように溶解し、非水電解質B〜Gを得た。
Figure 2019181704
〔正極1の製造〕
正極活物質として90.0質量部のLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(日本化学工業製、商品名:NCM111)、導電助剤として5.0質量部のアセチレンブラック(電気化学工業製)、バインダとして5.0質量部のポリフッ化ビニリデン(クレハ製)を、90質量部のN−メチルピロリドンに混合し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、コンマコーター法によりロール状のアルミニウム箔(厚さ20μm)の集電体の両面に連続的に塗布し、90℃で3時間乾燥した。このロールを縦50mm、横90mmにカットし、横辺(短辺)の一方の両面の電極合剤層を端から10mm除去し、集電体を露出させた後、150℃で2時間真空乾燥を行い、正極1を作製した。
〔正極2の製造〕
正極活物質としてLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2の代わりにLi(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2を用いた以外は、正極1の製造と同様の手順により、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2を正極活物質とする正極2を作製した。
〔負極1の製造〕
電極活物質として92.0質量部の塊状人造黒鉛及、導電助剤として3.5質量部のアセチレンブラック(電気化学工業製)及び1.5質量部のカーボンナノチューブ(VGCF:昭和電工製)、バインダとして1.5質量部のスチレン−ブタジエンゴム(水分散液、日本ゼオン製)、及び1.5質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセルファインケム製)を、100質量部の水に混合し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、コンマコーター法によりロール状の銅箔(厚さ10μm)の集電体の両面に連続的に塗布し、90℃で3時間乾燥した。このロールを縦55mm、横95mmにカットし、横辺(短辺)の一方の両面の電極合剤層を端から10mm除去し、集電体を露出させた後、150℃で2時間真空乾燥を行い、負極1を作製した。
〔負極2の製造〕
電極活物質として、92.0質量部の塊状人造黒鉛の代わりに、87.0質量部の塊状人造黒鉛と5.0質量部の酸化珪素(平均粒子径5μm)を使用した以外は負極1と同様の手順により、負極2を作製した。
〔積層型ラミネート電池の作製〕
表2に示す電池容量になるように、正極と負極をセパレータ(セルガード社製、商品名:セルガード2325)を介して積層し、正極と負極にそれぞれ正極端子と負極端子を設け、積層体を得た。得られた積層体と非水電解質A〜Gを可撓性フィルムに収容して、実施例1〜8及び比較例1〜6の積層型のラミネート電池を得た。

Figure 2019181704
〔充電方法〕
30℃の恒温槽中で、充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を2.75Vとし、充電レート0.1C、放電レート0.1Cで1回充放電し、ガス抜き処理を行った。さらに同様の条件での充放電サイクルを5回行い、充電レート0.1Cで4.2Vまで充電してから試験に用いた。
〔クギ刺し試験方法〕
電池を直径10mmの穴のあいたフェノール樹脂板上に固定し、穴の中央部に、直径3mm、長さ65mmの鉄製のクギを1mm/sの速度で電池表面に対して垂直に突き刺し、電池から10mm貫通させ、10分間保持した後、クギを引き抜いた。電池にクギを刺す直前、クギを刺してから、30秒後、5分後の電池の表面温度(℃)を、表3に示す。なお、電池の表面温度は、熱電対を用いクギ刺し部から10mm離れた電池表面の温度を測定した。

Figure 2019181704
本発明によれば、大型化や大幅なコストアップをすることなく、小型で軽量、高容量で、内部短絡が起きても、熱暴走が起こりにくく、発火や破裂の危険性がない非水電解質二次電池を提供することができる。
1 正極
1a 正極集電体
2 負極
2a 負極集電体
3 非水電解質
4 正極ケース
5 負極ケース
6 ガスケット
7 セパレータ
10 コイン型の非水電解質二次電池
10’ 円筒型の非水電解質二次電池
11 負極
12 負極集電体
13 正極
14 正極集電体
15 非水電解質
16 セパレータ
17 正極端子
18 負極端子
19 負極板
20 負極リード
21 正極板
22 正極リード
23 ケース
24 絶縁板
25 ガスケット
26 安全弁
27 PTC素子

Claims (6)

  1. シリルエステル化合物からなる、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池用の内部短絡による熱暴走の抑制剤。
  2. シリルエステル化合物が、下記一般式(1)で表されるカルボン酸シリルエステル化合物である、請求項1に記載の熱暴走の抑制剤。
    Figure 2019181704
    (式中、R1〜R3は、それぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表し、X1は炭素原子数1〜10のa価の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が酸素原子若しくは硫黄原子で置換された炭素原子数1〜10のa価の基を表し、aは1〜4の数を表す。)
  3. 請求項1又は2に記載の熱暴走の抑制剤を、非水電解質に0.01質量%〜10質量%配合する、非水電解質二次電池の内部短絡による熱暴走の抑制方法。
  4. 非水電解質が、有機溶媒を溶媒とする非水電解質である、請求項3に記載の内部短絡による熱暴走の抑制方法。
  5. 非水電解質が、更に下記一般式(2)で表されるフェニルシラン化合物を含有する請求項3又は4に記載の内部短絡による熱暴走の抑制方法。
    Figure 2019181704
    (式中、R4〜R5は、それぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表し、R6〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、X2はb価の炭化水素基を表し、bは1〜3の数を表す。)
  6. 正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項3〜5のいずれか1項に記載の内部短絡による熱暴走の抑制方法。
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