JP2021051854A

JP2021051854A - 非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP2021051854A
Application number: JP2019172728A
Authority: JP
Inventors: 健二撹上; Kenji Kakiage; 洋平青山; Yohei Aoyama
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2021-04-01

Abstract

【課題】初期充放電の際に生じるガスを除去するための容器の開封工程やガスを除去する工程、またはこれらを実施するための複雑な機構を必要としない、非水電解質二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、硫黄変性有機化合物を負極活物質として含む負極２と、正極１と、を外装体に入れ、非水電解質を導入して電池を組み立てた後に外装体を密封する工程を有し、初期充放電処理の後、電池内部と電池外部を通気させる工程を含まない。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能であることから、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。そのため近年では、携帯電子機器の使用可能時間、自動車の航続距離、さらにはそれらの安全性の観点から、二次電池のさらなる性能向上が求められている。

非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池では、初期充放電時に電解液が電極表面で分解して被膜を形成し、この分解による被膜形成によりガスが発生することが知られている。このガスが電極間に存在すると、電極と電解液の接触を妨げ、電池の内部抵抗が増大する等の電池性能の低下を引き起こすのみならず、電池の膨れ、さらには電池の破損やそれらに起因する火災等を発生させる危険がある。このため、外装体に電極と電解液を封入して予備充放電し、電池内部で発生するガスを除去してから再封入する製造方法（例えば、特許文献１、２を参照）や予備充放電してガスを発生させた電極を用いる製造方法（例えば、特許文献３、４を参照）等が提案されている。

特開２００４−３４２５２０号公報特開２０００−３５３４９７号公報特開２００３−１０９６６２号公報特開２０１５−１７３０７１号公報

従来の非水電解質二次電池では、使用する電極を前処理する工程や、初期充放電時に発生するガスを除去する工程が必要であり、このような工程のない簡便な製造方法が求められている。

本発明者らは、鋭意研究の結果、硫黄変性有機化合物を負極活物質とすることにより、非水電解質二次電池の初期充放電後の発生ガスの除去が必要ないことを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
硫黄変性有機化合物を負極活物質として含む負極と、正極と、
を外装体に入れ、非水電解質を導入して電池を組み立てた後に外装体を密封する工程を有し、初期充放電処理の後、電池内部に発生するガスを除去するための、電池内部と電池外部を通気させる工程を含まない、非水電解質二次電池の製造方法である。

本発明によれば、初期充放電の際に生じるガスを除去するための容器の開封工程やガスを除去する工程、またはこれらを実施するための複雑な機構を必要とせず、効率的に非水電解質二次電池を製造することができる。

本発明の非水電解質二次電池のラミネート型電池の内部の積層型電極群を模式的に示す分解斜視図である。本発明の非水電解質二次電池のラミネート型電池を模式的に示す分解斜視図である。本発明の非水電解質二次電池のラミネート型電池を模式的に示す外観平面図である。

以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明は、硫黄変性有機化合物を負極活物質として含む負極と、正極活物質を含む正極と、を外装体に入れ、非水電解質を導入して電池を組み立てた後に外装体を密封する工程を有する、非水電解質二次電池の製造方法である。以下に本発明に係る非水電解質二次電池を説明する。

＜負極＞
本発明における負極は、負極活物質としての硫黄変性有機化合物と、バインダーと、導電助剤と、溶媒と、を含む負極用スラリー組成物を、集電体に塗布する工程を含む製造工程で製造することができる。

本発明における硫黄変性有機化合物としては、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物、硫黄変性エラストマー化合物、硫黄変性ポリエーテル化合物、硫黄変性ピッチ化合物、硫黄変性多核芳香環化合物、硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物、ポリチエノアセン化合物、硫黄変性ポリアミド化合物、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。これらの硫黄変性有機化合物は、硫黄と、ポリアクリロニトリル化合物、エラストマー化合物、ポリエーテル化合物、ピッチ化合物、多核芳香族環化合物、脂肪族炭化水素酸化物、ポリアセン化合物、ポリアミド化合物、ヘキサクロロブタジエン等の原料有機化合物とを混合し、非酸化性雰囲気下、２５０℃〜６００℃で加熱変性して製造することができる。これらの原料有機化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。非酸化性雰囲気とは、酸素濃度が５体積％未満であり、好ましくは２体積％未満であり、より好ましくは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気のことである。より大きな充放電容量を得る観点から、硫黄変性有機化合物中の有機化合物骨格に結合した硫黄含有量は、２５質量％〜７０質量％であることが好ましい。有機化合物骨格中の硫黄濃度とは、硫黄とともに加熱変性した有機化合物の骨格に結合（あるいは、化学結合または物理結合）した硫黄の含有量を、質量％として表す。硫黄変性有機化合物中の硫黄濃度は、例えば、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置（例えば、エレメンター社ＶｉｒｉｏＭｉｃｒｏｃｕｂｅ等）を用いた元素分析により測定することができる。

硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物は、ポリアクリロニトリル化合物と単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。ポリアクリロニトリル化合物は、アクリロニトリルのホモポリマーであってもよいし、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ポリアクリロニトリル化合物におけるアクリロニトリルの含有量が少な過ぎると電池性能が低くなる。炭化が比較的容易であり、炭化物が比較的高い導電性を示し、そのため電極活物質の利用率が向上して高容量化を図ることができるという観点から、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーにおけるアクリロニトリルの含有量は少なくとも９０質量％であることが好ましく、ポリアクリロニトリルのホモポリマーであることがより好ましい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）が挙げられる。加熱処理の温度は２５０℃〜５５０℃であることが好ましい。硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物中の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、２５質量％〜８０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７０質量％がより好ましい。

硫黄変性エラストマー化合物は、ゴムと単体硫黄との混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴムは１種を単独で使用することができ、２種以上を組合せて使用することができる。原料のゴムは、加硫ゴムでも加硫前のゴムでもよい。加熱処理の温度は、２５０℃〜５５０℃であることが好ましい。硫黄変性エラストマー化合物中の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、４０質量％〜７０質量％であることが好ましい。

硫黄変性ポリエーテル化合物としては、ポリエーテル化合物と、単体硫黄の混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテル化合物は、末端がアルキルエーテル基、アルキルフェニルエーテル基、アシル基であってもよく、グリセリン、ソルビトール等のポリオールのエチレンオキシド付加物であってもよい。ポリエーテル化合物の重量平均分子量は、小さすぎると沸点が低くなりすぎ、大きすぎると高粘度となって扱いにくくなることから、通常は１００〜２００００であり、１５０〜１００００が好ましく、２００〜８０００がより好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。

ポリエーテル化合物と、単体硫黄の混合物を加熱処理する温度は、２５０℃〜５００℃が好ましく、３００℃〜４５０℃がより好ましい。
未反応の単体硫黄は二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ポリエーテル化合物から除去することが好ましい。硫黄変性ポリエーテル化合物の硫黄含量は、３０〜７５質量％が好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。

硫黄変性ピッチ化合物は、ピッチ類と単体硫黄との混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。ピッチ類としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素及び水素以外に、窒素原子や硫黄原子を含んでいる場合がある。加熱処理の温度は、３００℃〜５００℃であることが好ましい。硫黄変性ピッチ化合物中の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、２５質量％〜７０質量％であることが好ましい。

硫黄変性多核芳香環化合物は、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、ピセン、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、コロネン等のベンゼン系芳香環化合物と単体硫黄との混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。また、ベンゼン系芳香環化合物の一部が５員環となった芳香族環化合物、又はこれらの炭素原子の一部が硫黄、酸素、窒素などに置き換わったヘテロ原子含有複素芳香環化合物が挙げられる。更に、これらの多核芳香環化合物は、炭素原子数１〜１２の鎖状又は分岐状アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノチオ基、メルカプトチオカルボニルアミノ基、カルボキシアルキルカルボニル基などの置換基を有してもよい。加熱処理の温度は、２５０℃〜５５０℃であることが好ましい。硫黄変性多核芳香環化合物中の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、４０質量％〜７０質量％であることが好ましい。

硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物は、脂肪族アルコール、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族エポキシド、脂肪酸等の脂肪族炭化水素酸化物と単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。加熱処理の温度は３００℃〜５００℃であることが好ましい。硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物中の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、４５質量％〜７５質量％であることが好ましい。

ポリチエノアセン化合物は、下記一般式（１）で表される、硫黄を含むポリチエノアセン構造を有する化合物である。

ポリチエノアセン化合物は、ポリエチレン等の直鎖構造を有する脂肪族のポリマー化合物や、ポリチオフェン等のチオフェン構造を有するポリマー化合物と、単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。加熱処理の温度は、３００℃〜６００℃であることが好ましい。ポリチエノアセン化合物中の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、３０質量％〜８０質量％であることが好ましい。

硫黄変性ポリアミド化合物は、アミド結合を有するポリマー由来の炭素骨格を有する硫黄変性有機化合物であり、具体的には、アミノカルボン酸化合物と単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理するか、又はポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物と単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。加熱処理の温度は、２５０℃〜６００℃であることが好ましい。硫黄変性ポリアミド化合物中の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、４０質量％〜７０質量％であることが好ましい。

ポリ硫化カーボンは、一般式（ＣＳｘ）ｎ（ｘは０．５〜２で、ｎは４以上の数である）で表される化合物であり、例えば、硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物と単体硫黄との複合体に、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化不飽和炭化水素を反応させた前駆体を、加熱処理して得られる。加熱処理の温度は３００℃〜４５０℃であることが好ましい。ポリ硫化カーボン化合物中の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、６５質量％〜７５質量％であることが好ましい。

これらの硫黄変性有機化合物の中でも、大きな充放電容量と安定したサイクル特性が得られることから、硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物、硫黄変性エラストマー化合物、硫黄変性ポリエーテル化合物が好ましく、硫黄変性ポリアクリロニトリルがより好ましい。

硫黄変性有機化合物及び電極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、多面体状、繊維状、棒状、板状、鱗片状、又は無定形状であり、これらは中空状であってもよい。これらの中でも、負極用スラリー組成物による塗膜を均一に形成しやすいことから、球状又は多面体状が好ましい。

硫黄変性有機化合物及び電極活物質の平均粒子径は、原料有機化合物の種類により異なる。平均粒子径が小さ過ぎると粉体を取り扱う上で作業が難しくなる。一方、平均粒子径が大き過ぎると電極の均一性・平滑性が低下する。そのため、硫黄変性有機化合物及び電極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、通常１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３０μｍである。前記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなる。一方、前記好ましい範囲の上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径をいう。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。

本発明の電極活物質は、特に限定されるものではないが、二次電池、特に非水電解質二次電池に好適に用いることができる。本発明の電極活物質と、バインダーと、導電助剤とを溶媒存在下で混合してスラリー状の電極合剤層形成用組成物を調製し、これを集電体上に塗布することにより二次電池用電極を作製することができる。

＜バインダー＞
バインダーとしては、電極のバインダーとして公知のものを用いることができる。バインダーの具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、アクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースナノファイバー、デンプン等が挙げられる。これらのバインダーは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。これらの中でも、環境負荷が低く、硫黄の溶出が起こりにくいため、水系バインダーが好ましく、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びポリアクリル酸がより好ましい。
電極合剤層形成用組成物におけるバインダーの含有量は、電極活物質１００質量部に対し、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜２０質量部であることがより好ましい。

＜導電助剤＞
導電助剤としては、電極の導電助剤として公知のものを用いることができる。導電助剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コールタールピッチ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、薄片化黒鉛、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ_２Ｓ_３、Ｓｍ_２Ｓ_３、Ｃｅ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２等の硫化物が挙げられる。これらの導電助剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。また、導電助剤は、硫黄変性有機化合物又は電極活物質の製造時に混合することも可能である。
導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０００１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
電極合剤層形成用組成物における導電助剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対し、通常０．１質量部〜５０質量部であり、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、２質量部〜２０質量部であることがより好ましい。

＜溶媒＞
本発明によるおいて、溶媒としては例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、負極用スラリー組成物の塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、電極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、２０質量部〜３００質量部であることが好ましく、３０質量部〜２００質量部であることがより好ましい。

＜負極の製造工程＞
続いて負極の製造工程について述べる。先ず、硫黄変性有機化合物を含む負極活物質、バインダー及び導電助剤を溶媒に分散又は溶解させ、負極用スラリー組成物を調製する。硫黄変性有機化合物を含む電極活物質、バインダー及び導電助剤を溶媒に分散又は溶解させる際、すべてを一括して溶媒に仕込んで分散処理してもよいし、別々に仕込んで分散処理してもよい。溶媒中に、バインダー、導電助剤、及び電極活物質の順番で逐次添加し、分散処理を行なうと、バインダー、導電助剤及び電極活物質を溶媒に均一に分散できるため好ましい。

分散処理の方法としては特に制限されないが、工業的な方法として、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用することができる。

本発明の負極用スラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有してもよい。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。
本発明の負極用スラリー組成物が前記他の成分を含有する場合、他の成分を溶媒に一括して仕込んで分散処理してもよいし、成分ごとに仕込んで分散処理してもよいが、成分を１種添加するごとに分散処理することが好ましい。

本発明の負極は、集電体と、集電体上に形成された前記負極用スラリー組成物からなる電極合剤層とを有する。

＜集電体＞
集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状、発泡状、不織布状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでもよい。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されている場合がある。これらの導電材料の中でも、導電性や価格の観点からアルミニウムが好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する。本発明の負極用スラリー組成物を集電体に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。負極用スラリー組成物の粘性等の物性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となる点で、ダイコーター法、コンマコーター法、ドクターブレード法及びナイフコーター法が好ましい。

負極用スラリー組成物の集電体上への塗布は、集電体の片面に施してもよいし、両面に施してもよい。集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に、連続的に塗布してもよいし、間欠的に塗布してもよいし、ストライプ状に塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さ及び幅は、電池の大きさ等に応じて、適宜、決定することができる。

次に、集電体上に塗布された負極用スラリー組成物を乾燥させる。集電体上に塗布された負極用スラリー組成物を乾燥させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線や赤外線、又は電子線等を照射することによる乾燥が挙げられる。これらの乾燥方法は組合せて実施してもよい。加熱する場合の温度は、一般的には５０℃〜１８０℃程度であるが、温度などの条件は負極用スラリー組成物の塗布量、使用した溶媒の沸点等に応じて適宜設定することができる。この乾燥により、負極用スラリー組成物の塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に負極合剤層が形成され、電極を作製することができる。

本発明において負極は、負極用スラリー組成物をセパレータ上に塗布し、その後集電体を接合することで作製することもできる。セパレータ上に塗布する方法や、乾燥する方法としては、集電体に塗布する方法と同じ方法で塗布することができる。

本発明の負極は、リチウムをあらかじめドープして用いることもできる。作製した電極にリチウムをドープする方法は、公知の方法に従えばよい。例えば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けた後、電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けドープ法、電極活物質とリチウム金属とを機械的に衝突させ、リチウムをドープするメカニカルドープ法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜正極＞
本発明における正極は、正極活物質と、バインダーと、導電助剤と、溶媒と、を含む正極用スラリー組成物を、集電体又はセパレータ上に塗布する事で製造することができる。

本発明における正極活物質としては、例えば、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、リチウム含有遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属としては、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。これらの公知の正極活物質は、１種のみで使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ｍｇ_０．１Ｏ_４、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎ）等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物中の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎ）等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。

リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉＦｅＳＯ_４、ＬｉＦｅＳＯ_４Ｆ等が挙げられる。

正極活物質としては、電池の容量やサイクル特性が優れることから、ニッケル、マンガン、コバルトのいずれか１種以上を含む遷移金属化合物であるのが好ましい。

正極の作製に用いるバインダー、導電助剤及び溶媒としては、本発明の負極を作製する際に用いたバインダー、導電助剤及び溶媒と同じものを用いることができる。
正極の作製に用いる正極用スラリー組成物におけるバインダーの含有量は、電極活物質１００質量部に対し、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜２０質量部であることが更に好ましい。導電助剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対し、通常０質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜２０質量部であり、より好ましくは１質量部〜１０質量部である。溶媒の使用量は、正極用スラリー組成物の塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、電極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、２０質量部〜３００質量部であることが好ましく、３０質量部〜２００質量部であることがより好ましい。

正極の作製に用いる正極用スラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有してもよい。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。

＜正極の製造工程＞
本発明における正極の集電体としては、前記負極を製造する際に用いた集電体と同じものを用いることができ、本発明における正極の作製方法としては、本発明における前記負極の作製方法と同じ方法で作製することができる。

＜非水電解質二次電池＞
本発明において、非水電解質二次電池の構成としては特に制限されないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極集合体と、非水電解質が外装体に内包されている構成を挙げることができる。本発明においては、正極と負極の間にセパレータを介在させることが好ましい。

本実施形態による二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などが挙げられる。

＜非水電解質＞
非水電解質は、リチウム塩と、溶媒及び分散媒から選ばれる１種以上とを含有する。非水電解質としては、溶媒として有機溶媒を用い、リチウム塩を溶解して得られる液体状電解質組成物、溶媒又は分散媒として、有機溶媒に高分子化合物を溶解してゲル化した高分子ゲルを用い、リチウム塩を溶解又は分散して得られる高分子ゲル状電解質組成物、分散媒として高分子を用い、溶媒を用いずにリチウム塩を分散させて得られる高分子電解質組成物、無機系固体電解質組成物等を上げることができるが、特に制限されるものではない。

非水電解質に用いる溶媒としては、非水電解質二次電池の非水電解質に通常使用される有機溶媒を使用することができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの有機溶媒の中でも、比誘電率が高く、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たすという点で、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物が好ましく、飽和環状カーボネート化合物がより好ましい。

飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。
スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。
アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

有機溶媒の中でも、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くして出力密度等の電池特性を優れたものにすることができるという点で、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物が好ましい。また、低粘度であり、低温での非水電解質の性能を高くすることができるという点で、飽和鎖状カーボネート化合物が特に好ましい。

飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素原子数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。

その他の有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。

高分子ゲル状電解質組成物の調製に用いる高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
高分子電解質組成物の調製に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
高分子ゲル状電解質組成物又は高分子電解質組成物、あるいは、溶媒を用いずにリチウム塩を分散させて得られる高分子電解質組成物中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用することができる。

非水電解質の形態は特に制限されるものではないが、製造工程が簡便であることから、溶媒を含むものが好ましく、液体であることがより好ましい。

非水電解質に用いるリチウム塩としては、特に限定されるものではなく、公知のリチウム塩を使用することができる。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｉＦ_５、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、これらの誘導体等が挙げられる。
液体状電解質組成物及び高分子ゲル状電解質組成物に用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３並びにＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。
高分子電解質組成物（あるいは、溶媒を用いずにリチウム塩を分散させて得られる高分子電解質組成物）に用いるリチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。

非水電解質中のリチウム塩の濃度は、低過ぎると十分な電流密度が得られないことがあり、一方、高過ぎると非水電解質の安定性を損なう恐れがある。そのため、リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の電解質添加剤を更に含んでもよい。電解質添加剤を用いる場合の濃度は、少な過ぎると添加効果が発揮できず、一方、多過ぎるとかえって非水電解質二次電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。そのため、電解質添加剤の濃度は、非水電解質に対し、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましい。

無機系固体電解質としては、Ｌｉ_１＋ｘＡ_ｘＢ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ又はＹ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ又はＺｎ、０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリン酸系材料；Ｌｉ_３ＸＯ_４（Ｘ＝Ａｓ又はＶ）、Ｌｉ_３＋ｘＡ_ｘＢ_１−ｘＯ_４（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＴｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ又はＶ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ_４＋ｘＡ_ｘＳｉ_１−ｘＯ_４（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ又はＦｅ、０＜ｘ＜０．４）（Ａ＝Ｎｉ又はＣｏ、０＜ｘ＜０．１）Ｌｉ_４−３ｙＡｌ_ｙＳｉＯ_４（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ_４−２ｙＺｎ_ｙＧｅＯ_４（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＢＯ_４、Ｌｉ_４ＸＯ_４（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＴｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ_２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４ＴｉＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム複合酸化物；ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）_２等のリチウムと窒素を含む化合物；Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶；Ｌｉ_７−Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１３等のガーネット型構造を有する結晶；５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等のガラス；Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等のリチウム・リン硫化物系の結晶、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０ＧｅＳ_２、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等のリチウム・リン硫化物系のガラス；Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．６Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３等のガラスセラミック等が挙げられる。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、通常用いられる高分子フィルムやガラスフィルターを特に限定なく使用できる。高分子フィルムの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらの高分子フィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされていてもよい。これらの高分子フィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらの高分子フィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの高分子フィルムの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。

これらの高分子フィルムは、液体状非水電解質がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされたものが用いられる。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択される。

高分子ゲル状電解質組成物、高分子電解質組成物（あるいは、溶媒を用いずにリチウム塩を分散させて得られる高分子電解質）、無機系固体電解質組成物を非水電解質として用いるときには、セパレータを含まなくてもよい。

＜外装体＞
外装体としては、ラミネートフィルム又は金属製容器が挙げられる。外装体の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。

ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることもできる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に形成することができる。

金属製容器は、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

＜非水電解質二次電池の製造工程＞
以下に、本実施形態の製造工程例について、ラミネート外装型を例に説明する。
正極および負極は、前記の方法で製造した後セパレータを介して対向配置し、外装体内に配置する。液体電解質の場合には、その後非水電解質を注入して外装体を封止すればよい。固体あるいはゲル状など流動性に乏しい電解質の場合には、電極に挟み込んだ後に外装体内に配置すればよい。
外装体内に配置する電極構成として、捲回角型、積層型、折り畳み型等のいずれでもよい。ガス拡散性が優れることから、積層型が好ましい。
外装体内に設置した後、非水電解質二次電池内部に気体が残存しない様外装体を密封する。この時、真空装置内など減圧中で行うと、気体の除去が効果的となり、時間短縮を図ることができる。

密封する工程としては、公知の一般的な方法を適応することができる。具体的には、例えば、金属容器の場合にはかしめ機により外装体をかしめる、ラミネートフィルムによる外装体の場合には熱硬化性接着剤若しくは光硬化性接着剤を用い、加熱や光照射などにより硬化し密閉する、フィルム状の粘着テープもしくは接着テープで貼り付ける、ラミネート外装体の樹脂部分が溶融する程度の温度に加熱した後冷却することで密封する方法等が挙げられる。

外装体を封止した後、初期充放電を行う。本発明において初期充放電条件は特に限定されないが、例えば３０℃の環境下、３．２Ｖ（０．２Ｃ）の定電流充電を行ったのち、０．８Ｖ（０．２Ｃ）の定電流放電を行う。
一般的な非水電解質二次電池では、初期充放電の後封止を解き、発生したガスを除去する工程が必要である。

初期充放電の後に発生したガスを除去するためには、電池内部と電池外部を通気させる工程が必要である。電池内部と電池外部を通気させる工程としては、これらに限定されないが、例えば初期充放電後に外装体に穴をあける、外装体の一部を切除する、切断する、除去する、削り取る、等によって電池内部と外部を通じれば良い。電池内部と電池外部を通気させたのち、減圧する、外装体がラミネートフィルムによる非水電解質二次電池の場合には外装体を外部から圧迫してガスを押し出す、等の方法で、電池内部で発生したガスを除去することができる。

硫黄変性有機化合物を負極活物質として含む負極と、正極とを外装体に入れ非水で改質を導入する本発明により製造した非水電解質二次電池では、詳細な機構は不明であるが、恐らく負極活物質の反応性に起因してガスが発生しないため、非水電解質二次電池を開封してガスを除去する工程の必要がない。そのため、非水電解質二次電池の製造工程を効率化することができる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

＜製造例１硫黄変性ポリアクリロニトリルＡ−１の製造＞
硫黄（シグマアルドリッチ製、粒子径２００μｍ、粉末）２００質量部と、ポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製、開口径３０μｍのふるいで分級）１００質量部とを混合した混合物を、アルミナタンマン管に入れた後、アルミナタンマン管の開口部を、熱電対、ガス導入管及びガス排出管が取り付けられたゴム栓で蓋をした。アルミナタンマン管内にアルゴンガスを１００ｃｃ／分の流量で導入しながら、混合物を５℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃に達したところでアルゴンガスを止めた。その後、３６０℃で加熱を止めたが、温度は４００℃まで上昇した。室温付近まで冷却した後、アルミナタンマン管から反応生成物を取り出した。得られた反応生成物を粉砕して、硫黄変性ポリアクリロニトリルＡ−１を得た。硫黄変性ポリアクリロニトリルＡ−１の粒子径及び硫黄含有は下記の通りであった。
・平均粒子径１０μｍ
・硫黄含有量３８．４質量％

＜製造例２ラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−１の製造＞
＜負極用スラリー組成物の調製＞
電極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリルＡ−１９２．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）３．５質量部並びに気相成長炭素繊維（昭和電工製、ＶＧＣＦ）１．５質量部、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン製）１．５質量部並びにカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム製）１．５質量部を、溶媒である水１１０質量部に添加し、自転・公転ミキサーを用いて、公転１６００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍの条件で６０分間溶媒に分散させて負極用スラリー組成物を調製した。

＜負極の作製＞
前記負極用スラリー組成物を、ドクターブレード法によりカーボンコートされたアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、９０℃で１時間静置して乾燥させた。その後、この電極を切断し、更に使用直前に１２０℃で２時間真空乾燥して負極１を作製した。この負極の電極容量は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を９１．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を３．３質量部並びに気相成長炭素繊維（昭和電工製、ＶＧＣＦ）を０．７質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）を５．０質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを８０質量部用いて、自転・公転ミキサーにより混合し、電極合剤ペーストを得た。前記電極合剤ペーストを、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で３時間静置して乾燥した。さらに、プレス成型を行った。その後、この電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２時間真空乾燥して正極を作製した。

＜電池の組み立て＞
エチレンカーボネート５０体積％及びジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し非水電解質溶液を調製した。

前記負極１と前記正極を、セパレータ（セルガード社製、セルガード２３２５）を介して積層し、正極と負極にそれぞれ正極端子と負極端子を設け、電極群を得た。電極群は、両面塗工正極７枚、両面塗工負極８枚、セパレータ１４枚、絶縁シート２枚で構成した。得られた電極群と前記非水電解質溶液とをラミネートフィルムからなるケースに収容して減圧しながら封止し、実施例１で用いるラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−１を作製した。なお、電池の容量は０．１Ａｈである。ここで作製したラミネート型非水電解質二次電池の模式図を図１〜図３に示す。

＜製造例３硫黄変性ポリエーテル化合物のＡ−２の製造＞
ポリアクリロニトリルの代わりに、ポリエチレングリコール４０００（東京化成製、ｍｐ＝５６−６０℃）を用いた以外は、製造例１と同様の操作で硫黄変性ポリエーテル化合物Ａ−２を得た。硫黄変性ポリエーテル化合物Ａ−２の平均粒子径及び硫黄含有は下記の通りであった。
・平均粒子径１３μｍ
・硫黄含有量４０．４質量％
＜ラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−２の製造＞

負極活物質としてＡ−２を用い、製造例２と同様にして負極用スラリー組成物を調製し、負極２を得た。負極２と、前記正極を用い、ラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−１と同様にして実施例２で用いるラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−２を得た。

＜製造例４ラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−３の製造＞
電極活物質として人造黒鉛９２．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）３．５質量部並びに気相成長炭素繊維（昭和電工製、ＶＧＣＦ）１．５質量部、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン製）１．５質量部並びにカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム製）１．５質量部を、溶媒である水１１０質量部に添加し、自転・公転ミキサーを用いて、公転１６００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍの条件で６０分間溶媒に分散させて負極用スラリー組成物を調製した。
この負極用スラリーから、負極１を得たときと同様な方法で負極３を得た。

この負極３を用いた以外はラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−１と同様にしてラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−３を得た。

＜充放電試験−１＞
作製したラミネート型非水電解質二次電池を３０℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧３．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃで初回充放電を１回行った。その後、充電終止電圧３．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃで充放電を４回、さらに充電終止電圧３．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖとし、充電レート０．５Ｃ、放電レート０．５Ｃで充放電を１０５回行った。

＜充放電試験−２＞
作製したラミネート型非水電解質二次電池を３０℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃで初回充放電を１回行った。その後、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃで充放電を４回、さらに充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとし、充電レート０．５Ｃ、放電レート０．５Ｃで充放電を１０５回行った。

＜実施例１＞
前記ラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−１を、充放電試験−１の方法で評価した。１回目の放電容量に対する１１０回目の放電容量の容量維持率（１００×１１０回目の放電容量÷１回目の放電容量）を表１に示す。

＜実施例２＞
前記ラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−２を、充放電試験−１の方法で評価した。１回目の放電容量に対する１１０回目の放電容量の容量維持率（１００×１１０回目の放電容量÷１回目の放電容量）を表１に示す。

＜比較例１＞
前記ラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−１を、充放電試験−１の方法で評価した。但し、初回充放電を行った後、ラミネートセルの密封を開放して減圧、再度密封してから引き続き充放電試験を継続した。１回目の放電容量に対する１１０回目の放電容量の容量維持率（１００×１１０回目の放電容量÷１回目の放電容量）を表１に示す。

＜比較例２＞
前記ラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−２を、充放電試験−１の方法で評価した。但し、初回充放電を行った後、ラミネートセルの密封を開放して減圧、再度密封してから引き続き充放電試験を継続した。１回目の放電容量に対する１１０回目の放電容量の容量維持率（１００×１１０回目の放電容量÷１回目の放電容量）を表１に示す。

＜比較例３＞
前記ラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−３を、充放電試験−２の方法で評価した。１回目の放電容量に対する１１０回目の放電容量の容量維持率（１００×１１０回目の放電容量÷１回目の放電容量）を表１に示す。

＜比較例４＞
前記ラミネート型非水電解質二次電池Ｂ−３を、充放電試験−２の方法で評価した。但し、初回充放電を行った後、ラミネートセルの密封を開放して減圧、再度密封してから引き続き充放電試験を継続した。１回目の放電容量に対する１１０回目の放電容量の容量維持率（１００×１１０回目の放電容量÷１回目の放電容量）を表１に示す。

表１に示す結果より、本発明の製造方法にて作製した非水電解質二次電池は、外装体を開封して脱ガス工程をしないで製造しても容量維持率が高いものである。

１正極
２負極
３正極端子
４負極端子
５セパレータ
６電極群
７ケース側ラミネートフィルム
８ふた側ラミネートフィルム
９ラミネート型非水電解質二次電池

Claims

硫黄変性有機化合物を負極活物質として含む負極と、正極と、
を外装体に入れ、非水電解質を導入して電池を組み立てた後に外装体を密封する工程を有し、初期充放電処理の後、電池内部と電池外部を通気させる工程を含まない、非水電解質二次電池の製造方法。
（Ａ）負極活物質としての硫黄変性有機化合物と、バインダーと、導電助剤と、溶媒と、を含む負極用スラリー組成物を、集電体に塗布する工程を含む負極の製造工程と、
（Ｂ）正極活物質と、バインダーと、導電助剤と、溶媒と、を含む正極用スラリー組成物を、集電体に塗布する工程を含む正極の製造工程と、
（Ｃ）前記（Ａ）工程で製造した負極と、前記（Ｂ）工程で製造した正極と、を外装体に入れ、非水電解質を導入して電池を組み立てた後に外装体を密封する工程を有し、
初期充放電処理の後、電池内部と電池外部を通気させる工程を含まない、非水電解質二次電池の製造方法。
前記硫黄変性有機化合物中の硫黄含量が２５質量％〜７０質量％である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記硫黄変性有機化合物が、硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物、硫黄変性ポリエーテル化合物、または硫黄変性エラストマー化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
外装体が金属ラミネートフィルムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で製造した非水電解質二次電池を有する電動工具。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で製造した非水電解質二次電池を有する車両。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で製造した非水電解質二次電池を有する電力貯蔵システム。