WO2021020121A1 - 熱暴走抑制剤 - Google Patents

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WO2021020121A1
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aqueous electrolyte
group
thermal runaway
storage device
carbon atoms
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健二 撹上
広幸 長田
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株式会社Adeka
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a thermal runaway inhibitor due to an internal short circuit of a non-aqueous electrolyte power storage device, and a method for suppressing thermal runaway due to an internal short circuit using the inhibitor.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are small and lightweight, have high energy density, have high capacity, and can be repeatedly charged and discharged. Therefore, portable personal computers, handy video cameras, information terminals, etc. It is widely used as a power source for portable electronic devices.
  • electric vehicles using non-aqueous electrolyte secondary batteries and hybrid vehicles using electric power as a part of power are being put into practical use.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of members such as electrodes, separators, and non-aqueous electrolytes.
  • a flammable organic solvent is used as the main solvent for the non-aqueous electrolyte, and if a large amount of energy is released due to an internal short circuit, etc., thermal runaway will occur and there is a risk of ignition or explosion.
  • Various measures are being considered. As such measures, a method of using a porous film containing a polyolefin as a main component as a separator (see, for example, Patent Documents 1 and 2), and in addition to the separator, a porous heat-resistant layer is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • a method of providing the electrode active material see, for example, Patent Document 3
  • a method of coating the surface of the electrode active material with a metal oxide see, for example, Patent Document 4
  • a method of using a lithium-containing nickel oxide as a positive electrode active material for example, Patent Document 5
  • a method of using an olivine-type lithium phosphate compound as a positive electrode active material see, for example, Patent Document 6
  • a method of using a spinel-structured lithium titanate compound as a negative electrode active material for example, Patent Document 7
  • Patent Document 10 a method of using a nonflammable fluorine-based solvent as the main solvent of the non-aqueous electrolyte (see, for example, Patent Documents 8 and 9), and a method of using a solid electrolyte that does not use an organic solvent as the non-aqueous electrolyte (for example). , Patent Document 10) and the like are known.
  • the separator thicker to prevent internal short circuit with the separator of the porous film containing polyolefin as the main component.
  • the battery becomes larger by the amount of the porous heat-resistant layer, and the electrode activity
  • the content of the electrode active material contained in the electrode mixture layer of the electrode is relatively reduced, and the capacity of the battery is reduced, both of which are small, lightweight, and have a high capacity. The advantage of the non-aqueous electrolyte secondary battery is lost.
  • the phosphate ester compound is known as a flame retardant, and a lithium ion secondary battery having a non-aqueous electrolyte containing the phosphate ester compound is also known.
  • the alkyl phosphate compound has an effect of improving flame retardancy, the effect of suppressing thermal runaway due to an internal short circuit is insufficient (see, for example, Patent Documents 11 to 13), and the aryl phosphate compound is excessive.
  • the effect of suppressing thermal runaway during charging is known (see, for example, Patent Document 14), but the effect of suppressing thermal runaway due to an internal short circuit is not known.
  • An object of the present invention is the addition for manufacturing a non-aqueous electrolyte storage device, which is less likely to cause thermal runaway and has a low risk of ignition or explosion even if an internal short circuit occurs, without increasing the size or significantly increasing the cost. To provide the agent.
  • the present inventors have obtained an aryl phosphate ester compound in the non-aqueous electrolyte even in a non-aqueous electrolyte storage device having a non-aqueous electrolyte using an organic solvent as a solvent.
  • the present invention has been completed by finding that thermal runaway is unlikely to occur and ignition or rupture due to an internal short circuit can be prevented. That is, the present invention is a thermal runaway inhibitor for a non-aqueous electrolyte storage device composed of a phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (1), and the non-aqueous electrolyte storage device contains a positive electrode active material.
  • thermal runaway inhibitor having a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the thermal runaway is a thermal runaway due to an internal short circuit of the non-aqueous electrolyte storage device.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 1 is represented by the general formula (2) or the general formula (3). Represents the group to be, and a represents 0 or a number from 1 to 4)
  • R 5 to R 8 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 2 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group and a sulfonyl group.
  • a group or a group represented by the following general formula (4) is represented, b represents a number of 0 or 1, and * represents a bond.
  • R 9 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, alkyl fluoride groups having 1 to 2 carbon atoms, or carbons in which R 9 and R 10 are crosslinked. It represents a hydrocarbon group of the number 5 to 12, and * represents a bond.
  • R 11 to R 14 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl fluoride group having 1 to 2 carbon atoms, and * indicates a bond. Represent.
  • thermal runaway inhibitor By using the thermal runaway inhibitor according to the present invention, it is compact, lightweight, and has a high capacity without increasing the size and cost significantly. Even if an internal short circuit occurs, thermal runaway is unlikely to occur, and there is a risk of ignition or explosion. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte power storage device having less property.
  • the present invention is a thermal runaway inhibitor for a non-aqueous electrolyte storage device, which comprises a phosphoric acid ester compound represented by the general formula (1).
  • the non-aqueous electrolyte storage device has a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, and the thermal runaway is a thermal runaway caused by an internal short circuit of the non-aqueous electrolyte storage device. is there.
  • the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (1) may be referred to as the phosphoric acid ester compound of the present invention.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, and a t-butyl group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable, a hydrogen atom and a methyl group are more preferable, and a hydrogen atom is the most preferable, because the effect of suppressing thermal runaway is large.
  • X 1 represents a group represented by the following general formula (2) or general formula (3).
  • R 5 to R 8 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 2 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group and a sulfonyl group.
  • a group or a group represented by the following general formula (4) is represented, b represents a number of 0 or 1, and * represents a bond.
  • R 9 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, alkyl fluoride groups having 1 to 2 carbon atoms, or carbons in which R 9 and R 10 are crosslinked. It represents a hydrocarbon group of the number 5 to 12, and * represents a bond.
  • R 11 to R 14 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl fluoride group having 1 to 2 carbon atoms, and * indicates a bond. Represent.
  • R 5 to R 8 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include the alkyl group exemplified by R 1 to R 4 of the general formula (1).
  • R 5 to R 8 a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable, a hydrogen atom and a methyl group are more preferable, and a hydrogen atom is the most preferable, because the effect of suppressing thermal runaway is large.
  • X 2 represents a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a group represented by the general formula (4), b represents a number of 0 or 1, and * represents a bond. ..
  • R 9 and R 10 are independently hydrogen atom, fluorine atom, hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl fluoride group having 1 to 2 carbon atoms, or R 9 and R, respectively.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a secondary pentyl group.
  • T-pentyl group hexyl group, secondary hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group.
  • Groups, 2-norbornyl group and the like can be mentioned.
  • alkyl fluoride group having 1 to 2 carbon atoms examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group and a perfluoroethyl group. Can be mentioned.
  • X 2 is a cyclohexylidene group [lower formula (5)], a 3,3,5-trimethylcyclohexylidene group [lower formula (6)], Examples thereof include hydrocarbon groups having an octahydro-4,7-methano-5H-indene-5-iriden group [lower formula (7)] and a 9H-fluorene-9-iriden group [lower formula (8)].
  • R 11 to R 14 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl fluoride group having 1 to 2 carbon atoms, and * indicates Represents a bond.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and the alkyl fluoride group having 1 to 2 carbon atoms include the hydrocarbon group exemplified by the general formula (2) and the alkyl fluoride group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable, a hydrogen atom and a methyl group are more preferable, and a hydrogen atom is the most preferable, because the effect of suppressing thermal runaway is large.
  • a direct bond, an oxygen atom, a sulfonyl group, and a group represented by the general formula (4) are preferable because they have a large effect of suppressing thermal runaway.
  • X 2 is not a group represented by the general formula (4), a direct bond and an oxygen atom are more preferable, and a direct bond is even more preferable.
  • R 9 and R 10 are preferably a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • a represents 0 or a number from 1 to 4.
  • a may be a mixture of compounds having different numbers of repeating units, and in the case of a mixture, a represents an average number.
  • the number of a is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, more preferably 1.0 to 1.7, and even more preferably 1.1 to 1.6.
  • the compounds represented by the formulas (9), (10), (11), (12) and (16) are preferable.
  • a compound having a of 1.2 is preferable.
  • a compound having a of 1.2 is preferable.
  • the phosphoric acid ester compound represented by the above general formula (1) can be obtained by a known means.
  • the compound in which a is 0 in the general formula (1) can be obtained by reacting phosphorus oxychloride with a compound having a hydroxyl group of 1 on the benzene ring, for example, phenol, cresol or the like under predetermined conditions.
  • the compound in which a is 1 to 4 in the general formula (1) is a compound having 2 hydroxyl groups in the benzene ring, for example, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, biphenol F, etc., in an excess amount of phosphorus oxychloride.
  • the compound in which a is 1 to 4 in the general formula (1) is a compound in which a is 0 in the general formula (1) and a compound having 2 hydroxyl groups in the benzene ring. It can be obtained by a so-called ester exchange reaction in which a compound having a hydroxyl group is removed and reacted.
  • the phosphoric acid ester compound of the present invention is blended with a non-aqueous electrolyte as a thermal runaway inhibitor.
  • the content of the phosphoric acid ester compound of the present invention in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.05% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. Most preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • the content of the phosphoric acid ester compound of the present invention in the non-aqueous electrolyte is too small, a sufficient effect of suppressing thermal runaway cannot be obtained, and if it is too large, an effect commensurate with an increase in the blending amount can be obtained. I can't get it.
  • Only one type of phosphoric acid ester compound of the present invention can be used, and two or more types can be used in combination. When two or more kinds are used in combination, it is preferable that at least one kind is a compound in which a is 0 in the general formula (1) and a compound in which a is 1 to 4 in the general formula (1).
  • the mechanism by which the phosphoric acid ester compound of the present invention suppresses thermal runaway due to an internal short circuit of a non-aqueous electrolyte power storage device has not been fully elucidated, but one of the phosphoric acid ester compounds of the present invention at the initial stage of the internal short circuit. It is presumed that the part is decomposed by the short-circuit current to form an insulating film on the surface of the electrode. Such an insulating film may be formed even with an alkyl phosphate, but it is insufficient, and the phosphoric acid ester compounds of the present invention, particularly those having a small alkyl group or no alkyl group, formulas (9) to (17). It is estimated that a strong insulating film is formed in the case of the compound of).
  • thermal runaway due to an internal short circuit the positive electrode and the negative electrode are electrically short-circuited and electricity flows from the positive electrode to the negative electrode at once, causing abnormal Joule heat generation, which triggers the electrolytic solution and the electrode.
  • This is a phenomenon in which thermal runaway occurs due to the reaction with, the thermal decomposition of the electrolytic solution, the thermal decomposition of the positive electrode, and the like.
  • thermal runaway due to overcharging lithium ions are excessively extracted from the positive electrode due to overcharging, the crystal structure of the positive electrode material is broken, heat is generated due to a decrease in the stability of the positive electrode, heat is generated due to an increase in the internal resistance of the battery, and an electrolytic solution.
  • thermal runaway due to an internal short circuit and thermal runaway due to overcharging are caused by completely different phenomena.
  • the power storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery, etc.) and an electric double layer capacitor (lithium ion capacitor, etc.).
  • the non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment is particularly effective in applications of lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors.
  • non-aqueous electrolyte of the non-aqueous electrolyte storage device to which the present invention can be applied examples include a liquid electrolyte obtained by dissolving the supporting electrolyte in an organic solvent and a polymer gel obtained by dissolving the supporting electrolyte in an organic solvent and gelling with a polymer.
  • examples thereof include a genuine polymer electrolyte in which the supporting electrolyte is dispersed in a polymer without containing an electrolyte or an organic solvent.
  • thermal runaway is likely to occur due to an internal short circuit and there is a high risk of ignition or explosion. Therefore, the inhibitor of thermal runaway of the present invention is a non-aqueous electrolyte storage device having a liquid electrolyte. It is preferably applied to the non-aqueous electrolyte of the device.
  • the supporting electrolyte used for the liquid electrolyte and the polymer gel electrolyte a conventionally known supporting electrolyte is used.
  • the supporting electrolyte when the non-aqueous electrolyte storage device is a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor will be described.
  • the supporting electrolyte in which the lithium atom is replaced with a sodium atom To use.
  • Supporting electrolytes used for liquid electrolytes and polymer gel electrolytes include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2).
  • ) 2 LiN (SO 2 F) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiB (CF 3 SO 3 ) 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiSbF 6 , LiSiF 5, LiSCN, LiClO 4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF 4, LiAlCl 4, LiPO 2 F 2 and derivatives of these.
  • the content of the supporting electrolyte in the liquid electrolyte and the polymer gel electrolyte is preferably 0.5 mol / L to 7 mol / L, and more preferably 0.8 mol / L to 1.8 mol / L.
  • Examples of the supporting electrolyte used for the genuine polymer electrolyte include LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Examples thereof include LiB (CF 3 SO 3 ) 4 and LiB (C 2 O 4 ) 2 .
  • organic solvent used for preparing the liquid non-aqueous electrolyte used in the present invention one or a combination of two or more of those usually used for non-aqueous electrolytes can be used.
  • specific examples thereof include saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, saturated chain ester compounds and the like. ..
  • the saturated cyclic carbonate compound, the saturated cyclic ester compound, the sulfoxide compound, the sulfone compound and the amide compound are preferable because they play a role of increasing the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte because they have a high relative permittivity, and are particularly saturated cyclic.
  • Sulfoxide compounds are preferred.
  • the saturated cyclic carbonate compound include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,1-dimethylethylene carbonate and the like. Be done.
  • Examples of the saturated cyclic ester compound include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -octanolactone.
  • Examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene and the like.
  • sulfone compound examples include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, diphenyl sulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylene sulfone), 3-methyl sulfolane, 3,4-dimethyl sulfolane, and 3,4-diphenylmethyl sulfolane.
  • amide compound examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • the saturated chain carbonate compound, the chain ether compound, the cyclic ether compound and the saturated chain ester compound can lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte and increase the mobility of the electrolyte ions. It is possible to improve the battery characteristics such as output density. Further, since the viscosity is low, the performance of the non-aqueous electrolyte at low temperature can be improved, so that a saturated chain carbonate compound is particularly preferable.
  • saturated chain carbonate compound examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, t-butyl propyl carbonate and the like.
  • chain ether compound or cyclic ether compound examples include dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, and 1,2-bis (.
  • saturated chain ester compound a monoester compound and a diester compound having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8 are preferable, and specific compounds include, for example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, and acetate.
  • organic solvent used for preparing a non-aqueous electrolyte for example, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, derivatives thereof, and various ionic liquids can also be used.
  • Examples of the polymer used for the polymer gel electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene.
  • Examples of the polymer used for the genuine polymer electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polystyrene sulfonic acid.
  • the blending ratio in the gel electrolyte and the compounding method are not particularly limited, and a blending ratio known in the present art and a known compounding method can be adopted.
  • the non-aqueous electrolyte may further contain other known additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge inhibitor in order to improve battery life and safety.
  • additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge inhibitor in order to improve battery life and safety.
  • the positive electrode containing the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte power storage device to which the present invention is applied is an electrode in which an electrode mixture layer containing the positive electrode active material is formed on the current collector, and is, for example, a positive electrode active material and a binder.
  • a slurry of the electrode and the conductive auxiliary material with an organic solvent or water is applied to the current collector and dried to form a sheet.
  • a known positive electrode active material can be used as the positive electrode active material of the positive electrode.
  • the supporting electrolyte when the non-aqueous electrolyte storage device is a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor will be described.
  • the positive electrode activity in which the lithium atom is replaced with a sodium atom Use the substance.
  • Known positive electrode active materials in the case of a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor include, for example, a lithium transition metal composite oxide, a lithium-containing transition metal phosphate compound, a lithium-containing silicate compound, and a lithium-containing transition metal sulfate compound. , Lithium, lithium-containing compounds and the like.
  • a lithium transition metal composite oxide As the transition metal of the lithium transition metal composite oxide, vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and the like are preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide examples include a lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , a lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2 , and a lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3.
  • a lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2
  • a lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2
  • a lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4
  • Li 2 MnO 3 Li 2 MnO 3.
  • Some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal composite oxides are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, etc. Examples thereof include those substituted with other metals.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound is preferably vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel or the like, and specific examples thereof include LiFePO 4 , LiMn X Fe 1-X PO 4 (0 ⁇ Iron phosphate compounds such as x ⁇ 1), cobalt phosphate compounds such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal phosphate compounds are aluminum, titanium, vanadium, chromium, and manganese.
  • lithium-containing silicate compound examples include Li 2 FeSiO 4 and the like.
  • lithium-containing transition metal sulfuric acid compound examples include LiFeSO 4 , LiFeSO 4 F and the like. Only one of these can be used, and two or more of these can be used in combination.
  • the thermal runaway inhibitor of the present invention can be suitably used for a non-aqueous electrolyte storage device having a large charge / discharge capacity.
  • the inhibitor can be suitably used for a non-aqueous electrolyte storage device having these positive electrode active materials.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and styrene-.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • Isoprene copolymer polymethylmethacrylate, polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose (CMC), sodium carboxymethylcellulose (CMCNa), methylcellulose (MC), starch, polyvinylpyrrolidone, polyethylene (PE), polypropylene (PP) , Polyethylene oxide (PEO), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylic acid, polyurethane and the like.
  • the amount of the binder used is usually about 1% by mass to 20% by mass, preferably 2% by mass to 10% by mass, based on the positive electrode active material.
  • Examples of conductive auxiliary materials include carbon black, ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon nanotubes, vapor grown carbon fiber (VGCF), graphene, and fullerene.
  • Carbon materials such as needle coke; Metal powders such as aluminum powder, nickel powder, titanium powder; Conductive metal oxides such as zinc oxide and titanium oxide; La 2 S 3 , Sm 2 S 3 , Ce 2 S 3 , TiS Examples include second- grade sulfides.
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent is preferably 0.0001 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • an organic solvent or water that dissolves the binder is used as the solvent for slurrying.
  • the organic solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like.
  • the amount of the solvent used is usually about 10% by mass to 400% by mass, preferably 20% by mass to 200% by mass, based on the positive electrode active material.
  • Aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, etc. are usually used for the current collector of the positive electrode.
  • Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a plate shape, a mesh shape, and the like, and the foil shape is preferable.
  • the thickness of the foil is usually 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode containing the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte power storage device to which the present invention is applied is an electrode in which an electrode mixture layer containing the negative electrode active material is formed on a current collector, for example, a negative electrode active material and a binder. A slurry of the electrode and the conductive auxiliary material with an organic solvent or water is applied to the current collector and dried to form a sheet.
  • a known negative electrode active material can be used as the negative electrode active material of the negative electrode.
  • the supporting electrolyte when the non-aqueous electrolyte storage device is a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor will be described.
  • the negative electrode having a lithium atom among the negative electrode active materials A negative electrode active material in which the lithium atom is replaced with a sodium atom is used.
  • Known negative electrode active materials include carbonaceous materials, lithium, lithium alloys, silicon, silicon alloys, silicon oxide, tin, tin alloys, tin oxide, phosphorus, germanium, indium, copper oxide, antimony sulfide, titanium oxide, and iron oxide.
  • the carbonaceous material is not particularly limited, but is limited to natural graphite, artificial graphite, fullerene, graphene, graphite fiber chops, carbon nanotubes, graphite whiskers, highly oriented thermodegradable graphite, crystalline carbon such as kiss graphite, and non-grafidized carbon.
  • Carbonized carbon petroleum-based coke, coal-based coke, petroleum-based pitch carbide, coal-based pitch carbide, carbide of resin such as phenol resin and crystalline cellulose, and carbon material partially carbonized, furnace black , Acetylene black, pitch-based carbon fiber, polyacrylonitrile-based carbon fiber and the like.
  • sulfur-containing compound examples include sulfur-modified polyacrylonitrile, polycarbon sulfide represented by the general formula (CSx) n (x is 0.9 to 1.5, and n is a number of 4 or more).
  • CSx sulfur-modified polyacrylonitrile
  • polycarbon sulfide represented by the general formula (CSx) n (x is 0.9 to 1.5, and n is a number of 4 or more).
  • CSx sulfur-containing compound
  • a negative electrode active material other than the sulfur-containing compound is used as the negative electrode active material.
  • binder examples include the same as in the case of the positive electrode.
  • the amount of the binder used is usually about 1% by mass to 30% by mass, preferably about 2% by mass to 15% by mass, based on the negative electrode active material.
  • the amount of the solvent used is usually about 10% by mass to 400% by mass, preferably 20% by mass to 200% by mass, based on the negative electrode active material.
  • Copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, aluminum, etc. are usually used for the current collector of the negative electrode.
  • Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a plate shape, a mesh shape, and the like, and the foil shape is preferable.
  • the thickness of the foil is usually 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a separator is used between the positive electrode and the negative electrode, and as the separator, a commonly used polymer microporous film or the like can be used without particular limitation.
  • the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, and polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • celluloses such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polymer compounds and derivatives mainly composed of poly (meth) acrylic acid and various esters thereof, films composed of copolymers and mixtures thereof, etc. These films may be coated with a ceramic material such as alumina or silica, magnesium oxide, aramid resin, or polyvinylidene fluoride.
  • a ceramic material such as alumina or silica, magnesium oxide, aramid resin, or polyvinylidene fluoride.
  • the non-aqueous solvent electrolyte is a pure polymer electrolyte, it may not contain a separator.
  • Non-aqueous electrolyte power storage device to which the present invention is applied is preferably applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries include a single battery, a laminated battery in which a positive electrode and a negative electrode are laminated in multiple layers via a separator, a long sheet-shaped separator, and a wound battery in which a positive electrode and a negative electrode are wound.
  • the present invention relates to a laminated non-aqueous electrolyte secondary battery or a wound non-aqueous electrolyte secondary battery. It is preferable to apply to.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent consisting of 49.5% by volume of ethylene carbonate, 49.5% by volume of diethyl carbonate and 1% by volume of vinylene carbonate so as to have a concentration of 1.0 mol / L, and that of Comparative Example 1 A non-aqueous electrolyte was prepared. Further, the following phosphoric acid ester compounds were dissolved in the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1 to the concentrations shown in Table 1 to prepare the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 3. did.
  • a positive electrode active material 94.0 parts by mass of Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 (Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd.), trade name: NCM622 ), 3.0 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka) as a conductive auxiliary agent, and 3.0 parts by mass of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha) as a binder are mixed with 90 parts by mass of N-methylpyrrolidone to rotate. A slurry was prepared by dispersing using a revolving mixer.
  • This slurry composition was continuously applied to both sides of a current collector of a roll-shaped aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) by a comma coater method, and dried at 90 ° C.
  • This roll is cut into a length of 50 mm and a width of 90 mm, the electrode mixture layer on one side of the side (short side) is removed by 10 mm from the end, the current collector is exposed, and then vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours. Was carried out to prepare a positive electrode.
  • This slurry composition was continuously applied to both sides of a roll-shaped copper foil (thickness 10 ⁇ m) current collector by the comma coater method, one side at a time, and dried at 90 ° C.
  • This roll is cut into a length of 55 mm and a width of 95 mm, the electrode mixture layer on one side of the side (short side) is removed by 10 mm from the end, the current collector is exposed, and then vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours.
  • the rise in surface temperature in this test is due to an internal short circuit in the battery.
  • the battery having a non-aqueous electrolyte containing the phosphoric acid ester compound of the present invention has a maximum surface temperature as compared with Comparative Example 1 not containing the phosphoric acid ester compound and Comparative Examples 2 to 3 containing the alkyl phosphate compound. Is significantly reduced, indicating that thermal runaway due to an internal short circuit is unlikely to occur.

Abstract

本発明は、明細書に記載の一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物からなる、非水電解質二次電池の内部短絡に起因する熱暴走抑制剤、及び該熱暴走抑制剤を、非水電解質に０．０１質量％～１０質量％配合する、非水電解質蓄電デバイスの内部短絡による熱暴走の抑制方法を提供する。

Description

熱暴走抑制剤
　本発明は、非水電解質蓄電デバイスの内部短絡による熱暴走抑制剤、及び該抑制剤を使用した内部短絡による熱暴走の抑制方法に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、高容量で、繰り返し充放電が可能であることから、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
　非水電解質二次電池は、電極、セパレータ、非水電解質等の部材から構成される。非水電解質の主溶媒には、引火性の有機溶媒が用いられており、内部短絡等により大きなエネルギーが放出された場合には、熱暴走が起こり、発火や破裂の危険性があることから、種々の対策が検討されている。このような対策としては、セパレータとしてポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムを使用する方法（例えば、特許文献１、２を参照）、セパレータに加えて、正極と負極の間に多孔質耐熱層を設ける方法（例えば、特許文献３を参照）、電極活物質の表面を金属酸化物で被覆する方法（例えば、特許文献４を参照）、リチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質とする方法（例えば、特許文献５を参照）、オリビン型リン酸リチウム化合物を正極活物質とする方法（例えば、特許文献６を参照）、スピネル構造のチタン酸リチウム化合物を負極活物質とする方法（例えば、特許文献７を参照）、非水電解質の主溶媒として不燃性のフッ素系溶媒を使用する方法（例えば、特許文献８、９を参照）、非水電解質として有機溶媒を使用しない固体電解質を使用する方法（例えば、特許文献１０を参照）等が知られている。
　ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムのセパレータで内部短絡を防止するにはセパレータを厚くする必要があり、多孔質耐熱層を設ける方法では、多孔質耐熱層の分だけ電池が大きくなり、電極活物質の表面を金属酸化物で被覆する方法では、電極の電極合剤層に含まれる電極活物質の含量が相対的に減少し、電池の容量が小さくなり、いずれも、小型で軽量、高容量であるという非水電解質二次電池の利点が失われてしまう。リチウム含有ニッケル酸化物又はオリビン型リン酸リチウム化合物を正極活物質とする方法やスピネル構造のチタン酸リチウム化合物を負極活物質とする方法では、いずれも高いエネルギー密度は得られない。また、フッ素系溶媒を使用する方法では、フッ素系溶媒は非常に高価であり多量に使用する必要があることから、大幅なコストアップを招く。固体電解質を使用する方法では、流動性のない固体電解質材料を用いるため、内部抵抗が高くなり、有機溶媒を使用する非水電解質よりも性能が低下してしまう。
　一方、リン酸エステル化合物は難燃剤として知られており、リン酸エステル化合物を含有する非水電解質を有するリチウムイオン二次電池も知られている。しかしながら、アルキルリン酸エステル化合物は難燃性の向上効果はあるものの、内部短絡による熱暴走の抑制効果は不十分（例えば、特許文献１１～１３を参照）であり、アリールリン酸エステル化合物は、過充電時の熱暴走の抑制効果は知られている（例えば、特許文献１４を参照）が、内部短絡による熱暴走の抑制効果は知られていない。
国際公開第２０１６／１５２２６６号 国際公開第２０１６／０５６２８８号 特開２００５－１７４７９２号公報 特開２０１１－２１６３００号公報 特開２００２－０１５７３６号公報 特開２００７－０１２４４１号公報 特開２００８－１５９２８０号公報 国際公開第２００７／０４３５２６号 国際公開第２００８／００７７３４号 特開２０１６－２０７５６７号公報 特開平１１－１７６４７１号公報 特開２００８－２０４７８９号公報 特開２０１５－０６５１３０号公報 特開２００５－３４７２４０号公報
　本発明の課題は、大型化や大幅なコストアップをすることなく、内部短絡が起きても、熱暴走が起こりにくく、発火や破裂の危険性が少ない非水電解質蓄電デバイスを製造するための添加剤を提供することにある。
　本発明者らは上記課題について鋭意検討を行なった結果、有機溶媒を溶媒とする非水電解質を有する非水電解質蓄電デバイスであっても、非水電解質にアリールリン酸エステル化合物を配合することにより、熱暴走が起こりにくく、内部短絡による発火又は破裂が防止できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物からなる、非水電解質蓄電デバイスの熱暴走抑制剤であって、前記非水電解質蓄電デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有し、前記熱暴走が非水電解質蓄電デバイスの内部短絡による熱暴走である、熱暴走抑制剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ1は、一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表し、ａは０又は１～４の数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ2は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は下記一般式（４）で表される基を表し、ｂは０又は１の数を表し、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ9～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２のフッ化アルキル基又はＲ9とＲ10とが架橋した炭素数５～１２の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２のフッ化アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
　本発明による熱暴走抑制剤を用いることで、大型化や大幅なコストアップをすることなく、小型で軽量、高容量で、内部短絡が起きても、熱暴走が起こりにくく、発火や破裂の危険性が少ない非水電解質蓄電デバイスを提供することができる。
　本発明は、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物からなることを特徴とする、非水電解質蓄電デバイスの熱暴走抑制剤である。そして、前記非水電解質蓄電デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有し、前記熱暴走が非水電解質蓄電デバイスの内部短絡に起因する熱暴走である。なお、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物を本発明のリン酸エステル化合物という場合がある。
　一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。Ｒ1～Ｒ4としては、熱暴走の抑制効果が大きいことから、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
　Ｘ1は、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ2は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は下記一般式（４）で表される基を表し、ｂは０又は１の数を表し、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ9～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２のフッ化アルキル基又はＲ9とＲ10とが架橋した炭素数５～１２の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２のフッ化アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
　一般式（２）において、Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。炭素数１～４のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1～Ｒ4で例示したアルキル基が挙げられる。Ｒ5～Ｒ8としては、熱暴走の抑制効果が大きいことから、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
　Ｘ2は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は前記一般式（４）で表される基を表し、ｂは０又は１の数を表し、＊は結合手を表す。
　一般式（４）において、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２のフッ化アルキル基又はＲ9とＲ10とが架橋した炭素数５～１２の炭化水素基を表わす。炭素数１～１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２－ノルボルニル基等が挙げられる。炭素数１～２のフッ化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられる。Ｒ9とＲ10とが架橋した炭化水素基としては、Ｘ2が、シクロヘキシリデン基［下式（５）］、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン基［下式（６）］、オクタヒドロ－４，７－メタノ－５Ｈ－インデン－５－イリデン基［下式（７）］、９Ｈ―フルオレン－９－イリデン基［下式（８）］となるような炭化水素基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（５）～（８）において、＊は結合手を表す。）
　一般式（３）において、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２のフッ化アルキル基を表し、＊は結合手を表す。炭素数１～１０の炭化水素基及び炭素数１～２のフッ化アルキル基としては、一般式（２）で例示した炭化水素基及びフッ化アルキル基アルキル基が挙げられる。Ｒ11～Ｒ14としては、熱暴走の抑制効果が大きいことから、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
　Ｘ2としては、熱暴走の抑制効果が大きいことから、直接結合、酸素原子、スルホニル基、一般式（４）で表される基が好ましい。Ｘ2が一般式（４）で表される基でない場合は、直接結合、酸素原子が更に好ましく、直接結合が更により好ましい。Ｘ2が一般式（４）で表される基である場合は、Ｒ9、Ｒ10は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　一般式（１）において、ａは０又は１～４の数を表す。ａが１～４の数の場合は、ａは繰り返し単位の数の異なる化合物の混合物でもよく、混合物の場合、ａは平均の数を表す。ａは１～４の数が好ましく、１～２の数がより好ましく、１．０～１．７の数がより好ましく、１．１～１．６の数が更に好ましい。
　本発明のリン酸エステル化合物の中でも好ましい化合物として、下記式（９）～（１７）が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式（９）～（１７）において、ａは一般式（１）と同義である。）
　上記化合物の中では、式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）及び式（１６）で表される化合物が好ましい。
　式（１１）で表される化合物として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 が好ましく、ａが１．２である化合物が好ましい。
　式（１２）で表される化合物として、ａが１．２である化合物が好ましい。
　式（１６）で表される化合物として、ａが１．２である化合物が好ましい。
　上記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、公知の手段により得ることができる。例えば、一般式（１）においてａが０である化合物は、オキシ塩化リンに、ベンゼン環に１の水酸基を有する化合物、例えばフェノール、クレゾール等を所定の条件下で反応させて得ることができる。また、一般式（１）においてａが１～４である化合物は、過剰量のオキシ塩化リンに、ベンゼン環に２の水酸基を有する化合物、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビフェノールＦ等を所定の条件下で反応させた後、未反応のオキシ塩化リンを除去し、更にベンゼン環に１の水酸基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。また、一般式（１）においてａが１～４である化合物は、一般式（１）においてａが０である化合物とベンゼン環に２の水酸基を有する化合物とを、生成するベンゼン環に１の水酸基を有する化合物を除去しながら反応させる、いわゆるエステル交換反応により得ることができる。
　本発明においては、熱暴走抑制剤として、本発明のリン酸エステル化合物を非水電解質に配合する。非水電解質中の本発明のリン酸エステル化合物の含有量は、非水電解質総量に対して、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０５質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が最も好ましい。非水電解質中の本発明のリン酸エステル化合物の含有量があまりにも少ない場合には、熱暴走の十分な抑制効果が得られず、あまりにも多い場合には、配合量の増加に見合う効果が得られない。本発明のリン酸エステル化合物は１種のみ使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。２種以上を組み合わせて使用する場合は、少なくとも１種が一般式（１）においてａが０である化合物と一般式（１）においてａが１～４である化合物であることが好ましい。
　本発明のリン酸エステル化合物が非水電解質蓄電デバイスの内部短絡による熱暴走を抑制する機構については、十分に解明されていないが、内部短絡の初期段階で、本発明のリン酸エステル化合物の一部が短絡電流により分解して電極の表面で絶縁膜を形成するものと推測される。このような絶縁膜は、アルキルリン酸エステルでも形成される可能性があるが不十分であり、本発明のリン酸エステル化合物、中でもアルキル基の小さい又はアルキル基のない式（９）～（１７）の化合物の場合に強固な絶縁膜が形成されるものと推定している。
　なお、内部短絡による熱暴走は、正極と負極が電気的に短絡して正極から負極に一気に電気が流れることで、異常なジュール発熱を引き起こされ、この発熱がトリガーとなって、電解液と電極との反応、電解液の熱分解、正極の熱分解等により熱暴走が起こる現象である。一方、過充電により熱暴走は、過充電により正極からリチウムイオンが過剰に抜き出され、正極材料の結晶構造が壊れて、正極の安定性低下による発熱、電池の内部抵抗増大による発熱、電解液の酸化分解等により、熱暴走が起こる現象である。このように、内部短絡による熱暴走と、過充電による熱暴走とは、全く異なる現象によって引き起こされる。
　蓄電デバイスの具体例は、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池等）及び電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ等）を含む。本実施形態に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタの用途において特に効果的である。
　本発明が適用できる非水電解質蓄電デバイスの非水電解質としては、例えば、支持電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、支持電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、支持電解質が高分子に分散させた純正高分子電解質等が挙げられる。中でも、液体電解質を有する非水電解質蓄電デバイスでは、内部短絡により熱暴走が起こりやすく発火や爆発の危険性が高いことから、本発明の熱暴走の抑制剤は、液体電解質を有する非水電解質蓄電デバイスの非水電解質に適用することが好ましい。
　液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる支持電解質としては、従来公知の支持電解質が用いられる。以下、非水電解質蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの場合の支持電解質について説明するが、ナトリウムイオン二次電池又はナトリウムイオンキャパシタの場合は、リチウム原子をナトリウム原子で置き換えた支持電解質を使用する。液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる支持電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。液体電解質及び高分子ゲル電解質における、支持電解質の含有量は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．８ｍｏｌ／Ｌである。
　純正高分子電解質に用いる支持電解質としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。
　本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、非水電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
　前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たすため好ましく、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができることから、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
　前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
　その他、非水電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
　高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用することができる。
　非水電解質は、更に、電池寿命の向上、安全性向上等のため、例えば、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の他の添加剤を含んでもよい。
　本発明が適用される非水電解質蓄電デバイスの、正極活物質を含む正極は、集電体上に正極活物質を含む電極合剤層が形成された電極であり、例えば、正極活物質とバインダと導電助材とを有機溶剤又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
　正極の正極活物質は、公知の正極活物質が使用できる。以下、非水電解質蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの場合の支持電解質について説明するが、ナトリウムイオン二次電池又はナトリウムイオンキャパシタの場合は、リチウム原子をナトリウム原子で置き換えた正極活物質を使用する。
　リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの場合の公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、リチウム含有遷移金属硫酸化合物、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられる。前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎXＦｅ1-XＰＯ4（０＜ｘ＜１）等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。リチウム含有遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉＦｅＳＯ4、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ等が挙げられる。これらは１種のみを使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の熱暴走の抑制剤は、大きな充放電容量を有する非水電解質蓄電デバイスに好適に使用できる。大きな充放電容量を有する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）Ｏ2、ＬｉＮｉXＣｏYＭｎZＯ2（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）が挙げられ、本発明の熱暴走の抑制剤は、これらの正極活物質を有する非水電解質蓄電デバイスに好適に使用できる。
　バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）、メチルセルロース（ＭＣ）、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリイミド(ＰＩ)、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。バインダの使用量は、正極活物質に対して、通常１質量％～２０質量％程度、好ましくは２質量％～１０質量％である。
　導電助材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｓ3、Ｃｅ2Ｓ3、ＴｉＳ2等の硫化物が挙げられる。導電助剤の粒子径は、平均粒子径が０．０００１μｍ～１００μｍが好ましく、０．０１μｍ～５０μｍがより好ましい。
　スラリー化する溶剤としては、バインダを溶解する有機溶剤若しくは水が使用される。有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶剤の使用量は、正極活物質に対して、通常１０質量％～４００質量％程度、好ましくは２０質量％～２００質量％である。
　正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられ、箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常１μｍ～１００μｍである。
　本発明が適用される非水電解質蓄電デバイスの、負極活物質を含む負極は、集電体上に負極活物質を含む電極合剤層が形成された電極であり、例えば、負極活物質とバインダと導電助材とを有機溶剤又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
　負極の負極活物質は、公知の負極活物質が使用できる。以下、非水電解質蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの場合の支持電解質について説明するが、ナトリウムイオン二次電池又はナトリウムイオンキャパシタの場合は、負極活物質のうちリチウム原子を有する負極活物質の、リチウム原子をナトリウム原子で置き換えた負極活物質を使用する。
　公知の負極活物質としては、炭素質材料、リチウム、リチウム合金、珪素、珪素合金、酸化珪素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ2、Ｌｉ2ＶＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、チタンニオブ系酸化物等の複合酸化物、導電性ポリマー、硫黄含有化合物等が挙げられる。炭素質材料としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、フラーレン、グラフェン、黒鉛繊維チョップ、カーボンナノチューブ、黒鉛ウイスカー、高配向性熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の結晶性炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、及び石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等が挙げられる。硫黄含有化合物としては、硫黄変性ポリアクリロニトリル、一般式（ＣＳｘ）ｎ（ｘは０．９～１．５で、ｎは４以上の数である）で表されるポリ硫化カーボン等が挙げられる。なお、正極活物質が硫黄含有化合物の場合、負極活物質として硫黄含有化合物以外の負極活物質が用いられる。
　バインダ、導電助材、及びスラリー化する溶剤としては、正極の場合と同様のものが挙げられる。上記バインダの使用量は、負極活物質に対して、通常１質量％～３０質量％程度、好ましくは２質量％～１５質量％程度である。また上記溶剤の使用量は、負極活物質に対して、通常１０質量％～４００質量％程度、好ましくは２０質量％～２００質量％である。
　負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等が使用される。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられ、箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常１μｍ～１００μｍである。
　本発明が適用される非水電解質蓄電デバイスでは、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルム等を特に限定なく使用できる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料や、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされている場合がある。なお、非水溶媒電解質が純性高分子電解質の場合には、セパレータを含まない場合がある。
　本発明が適用される非水電解質蓄電デバイスは、非水電解質二次電池に適用することが好ましい。非水電解質二次電池の形態は、単電池、正極と負極とがセパレータを介して多層に積層された積層式電池や長尺シート状のセパレータ、正極及び負極を捲回した捲回式電池等のいずれの形態でもよく、電池の充放電容量が高く、内部短絡による熱暴走が起こりやすいことから、本発明は、積層式の非水電解質二次電池や捲回式の非水電解質二次電池に適用することが好ましい。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特に断らないかぎり質量によるものである。
〔非水電解質の調製〕
　４９．５体積％のエチレンカーボネート、４９．５体積％のジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート１体積％からなる混合溶剤に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、比較例１の非水電解質を調製した。また、比較例１の非水電解質に下記のリン酸エステル化合物を表１に記載の濃度になるように溶解し、実施例１～実施例９、並びに比較例２～３の非水電解質を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
〔正極の製造〕
　正極活物質として９４．０質量部のＬｉ（Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）Ｏ2（北京当升材料科技股▲フン▼有限公司（Beijing Easpring Material Technology Co.,Ltd,）製、商品名：ＮＣＭ６２２）、導電助剤として３．０質量部のアセチレンブラック（デンカ製）、バインダとして３．０質量部のポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を、９０質量部のＮ－メチルピロリドンに混合し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、コンマコーター法によりロール状のアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の集電体の両面に片面ずつ連続的に塗布し、９０℃で乾燥した。このロールを縦５０ｍｍ、横９０ｍｍにカットし、横辺（短辺）の一方の両面の電極合剤層を端から１０ｍｍ除去し、集電体を露出させた後、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、正極を作製した。
〔負極の製造〕
　電極活物質として９６．５質量部の人造黒鉛（日立化成製）、導電助剤として０．５質量部のアセチレンブラック（デンカ製）、バインダとして２．０質量部のスチレン－ブタジエンゴム（水分散液、日本ゼオン製）、及び１．０質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム製）を、１００質量部の水に混合し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、コンマコーター法によりロール状の銅箔（厚さ１０μｍ）の集電体の両面に片面ずつ連続的に塗布し、９０℃で乾燥した。このロールを縦５５ｍｍ、横９５ｍｍにカットし、横辺（短辺）の一方の両面の電極合剤層を端から１０ｍｍ除去し、集電体を露出させた後、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、負極を作製した。
〔積層型ラミネート電池の作製〕
　電池容量が３Ａｈになるように、正極と負極をセパレータ（セルガード社製、商品名：セルガード２３２５）を介して積層し、正極と負極にそれぞれ正極端子と負極端子を設け、積層体を得た。得られた積層体と実施例１～実施例９、比較例１～３の非水電解質をアルミラミネートフィルムに収容して、実施例１～実施例９、比較例１～３の積層型のラミネート電池を得た。
〔充電方法〕
　２５℃の恒温槽中で、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７５Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃで１回充放電し、ガス抜き処理を行った。さらに同様の条件での充放電サイクルを５回行い、充電レート０．１Ｃで４．３Ｖまで充電してから試験に用いた。
〔クギ刺し試験方法〕
　表面温度が２３℃の電池を直径１０ｍｍの穴のあいたフェノール樹脂板上に固定し、穴の中央部に、直径３ｍｍ、長さ６５ｍｍの鉄製の丸クギ（Ｎ６５）を１ｍｍ／ｓの速度で電池表面に対して垂直に突き刺し、電池から１０ｍｍ貫通させ、１０分間保持した後、クギを引き抜いた。電池にクギを刺した後の、電池の最高表面温度を、表２に示す。なお、最高表面温度は、熱電対を用いクギ刺し部から１０ｍｍ離れた電池表面の温度を測定し、温度が上昇して最大となった時の温度を最高表面温度とした。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　本試験における表面温度の上昇は電池の内部短絡によるものである。本発明のリン酸エステル化合物を配合した非水電解質を有する電池は、リン酸エステル化合物を配合していない比較例１、アルキルリン酸エステルを配合した比較例２～３と比較し、最高表面温度が大幅に低下しており、内部短絡による熱暴走が起こりにくいことを示す。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物からなる、非水電解質蓄電デバイスの熱暴走抑制剤であって、前記非水電解質蓄電デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有し、前記熱暴走が非水電解質蓄電デバイスの内部短絡による熱暴走である、熱暴走抑制剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ1は、一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表し、ａは０又は１～４の数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ2は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は下記一般式（４）で表される基を表し、ｂは０又は１の数を表し、＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ9～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２のフッ化アルキル基又はＲ9とＲ10とが架橋した炭素数５～１２の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２のフッ化アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
  2. 　一般式（１）のａが１～４の数を表す、請求項１に記載の熱暴走抑制剤。
  3. 　請求項１又は２に記載の熱暴走抑制剤を、非水電解質に、非水電解質総量に対して０．０１質量％～１０質量％配合することを含む、非水電解質蓄電デバイスの内部短絡による熱暴走の抑制方法。
  4. 　前記非水電解質が、有機溶媒を溶媒とする非水電解質である、請求項３に記載の非水電解質蓄電デバイスの内部短絡による熱暴走の抑制方法。
  5. 　非水電解質蓄電デバイスの内部短絡による熱暴走を抑制するための、請求項１又は２に記載の熱暴走抑制剤の使用であって、前記熱暴走抑制剤は、非水電解質に、非水電解質総量に対して０．０１質量％～１０質量％で配合される、使用。
  6. 　前記非水電解質が、有機溶媒を溶媒とする非水電解質である、請求項５に記載の使用。
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