JP7051434B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池には、ポリオレフィンから主に構成された多孔性膜がセパレータとして使用されている。このような多孔性膜は、異常電流が発生し、電池の温度が上昇した場合等に多孔性膜の微細孔が閉塞して電流の流れを遮断するシャットダウン機能を有する。そのため、上記多孔性膜は、電池の熱暴走を回避する観点から有効とされている。
このようなセパレータに関する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。
特許文献１（特開２０１２－１２９１１５号公報）には、特性粘度が５×１０５Ｐａ・ｓ以上５×１０６Ｐａ・ｓ以下であって、非ニュートン流動性が０．１５以上０．４以下であるポリオレフィンを含み、結晶化度が６５％以上８５％以下である多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水電解質電池用セパレータが記載されている。
特許文献１には、このような非水電解質電池用セパレータは、優れた機械強度とシャットダウン機能を有すると共に、高温下での耐短絡性に優れていると記載されている。
特開２０１２－１２９１１５号公報
しかしながら、近年の高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池や大型のリチウムイオン二次電池において異常電流が発生した場合、電池の温度がこれまで以上に大きく上昇し、セパレータ自身が溶融したり、可塑化して破断したりして電池が熱暴走する懸念がある。
そのため、リチウムイオン二次電池には、より優れた耐短絡性が望まれている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐短絡性に優れたリチウムイオン二次電池を提供するものである。
本発明者は、より耐短絡性に優れたリチウムイオン二次電池を実現するために鋭意検討した。その結果、釘刺し試験後にセパレータが特定の要件を満たすリチウムイオン二次電池が耐短絡性により優れることを見出し、本発明に到達した。
本発明はこのような知見に基づいて発案されたものである。
すなわち、本発明によれば、以下に示すリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明によれば、
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、上記正極と上記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
上記セパレータがポリオレフィンを主成分として含む多孔性樹脂層を備え、
満充電状態において、直径３ｍｍの金属製の釘を当該リチウムイオン二次電池の中央部に８０ｍｍ／ｓｅｃで刺し、当該リチウムイオン二次電池をショートさせる釘刺し試験をおこなった後、当該リチウムイオン二次電池の断面を観察したとき、
釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内における上記多孔性樹脂層の平均厚みが、上記釘刺し試験前の上記多孔性樹脂層の平均厚みの１０％以上であり、
上記釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍの位置において上記多孔性樹脂層が残存しており、
上記セパレータが、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、前記ポリオレフィンの（１１１）結晶面に対応した回折ピーク（Ａ）を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明によれば、耐短絡性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態における積層型電池の一例を示す概略図である。 本実施形態における捲回型電池の一例を示す概略図である。 実施例１で得られたリチウムイオン二次電池の釘刺し試験後の断面写真を示す図である。 実施例２で得られたリチウムイオン二次電池の釘刺し試験後の断面写真を示す図である。 実施例３で得られたリチウムイオン二次電池の釘刺し試験後の断面写真を示す図である。 比較例１で得られたリチウムイオン二次電池の釘刺し試験後の断面写真を示す図である。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、数値範囲の「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、以下の構成を備える。
当該リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、上記正極と上記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたものであり、上記セパレータがポリオレフィンを主成分として含む多孔性樹脂層を備える。
そして、満充電状態において、直径３ｍｍの金属製の釘を当該リチウムイオン二次電池の中央部に８０ｍｍ／ｓｅｃで刺し、当該リチウムイオン二次電池をショートさせる釘刺し試験をおこなった後、当該リチウムイオン二次電池の断面を観察したとき、釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内における上記多孔性樹脂層の平均厚みが、上記釘刺し試験前の上記多孔性樹脂層の平均厚みの１０％以上、好ましくは２０％以上であり、特に好ましくは３０％以上であり、上記釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍの位置において上記多孔性樹脂層が残存している。
また、満充電状態において、直径３ｍｍの金属製の釘を当該リチウムイオン二次電池の中央部に８０ｍｍ／ｓｅｃで刺し、当該リチウムイオン二次電池をショートさせる釘刺し試験をおこなった後、当該リチウムイオン二次電池の断面を観察したとき、釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内における上記多孔性樹脂層の平均厚みが、上記釘刺し試験前の上記多孔性樹脂層の平均厚みの３００％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、１５０％以下が特に好ましい。
本発明者らは、耐短絡性に優れたリチウムイオン二次電池を提供するために、鋭意検討した。その結果、釘刺し試験後にセパレータが特定の要件を満たすリチウムイオン二次電池が耐短絡性により優れることを見出した。
すなわち、釘刺し試験後における釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内における上記多孔性樹脂層の平均厚みおよび上記釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍの位置における上記多孔性樹脂層の残存の有無という尺度が、耐短絡性に優れるリチウムイオン二次電池を実現するための設計指針として有効であることを初めて見出した。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が耐短絡性に優れる理由は必ずしも明らかではないが、このようなリチウムイオン二次電池は電池の温度が大きく上昇しても、セパレータ自身が溶融して消失することを抑制でき、その結果、正極と負極が接触してしまうことを抑制できるからだと考えられる。
ここで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を得るためには、後述のセパレータを用いることが重要である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、図３に示すように、上記釘刺し試験後の上記多孔性樹脂層が、上記釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内において空隙を有し、かつ、上記空隙の長径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。これにより、電池の温度が大きく上昇しても、正極と負極が接触してしまうことをより一層抑制できる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、図３に示すように、釘刺し試験後の上記多孔性樹脂層の断面形状が柱状を含むことが好ましい。これにより、電池の温度が大きく上昇しても、正極と負極が接触してしまうことをより一層抑制できる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、セル定格容量が好ましくは７Ａｈ以上であり、より好ましくは４０Ａｈ以上である。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、中央部における正極の積層数または捲回数が１０以上であることが好ましい。
これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。また、このような高容量であっても、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、耐短絡性に優れ、電池の熱暴走を抑制することが可能となる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は特にその形態や種類が限定されるものではないが、例えば、以下のような構成とすることができる。
［積層型電池］
図１は積層型電池の構成を模式的に示したものである。積層型電池１００は、正極１と負極６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電池要素を備えており、これらの電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性フィルム３０からなる容器に収納されている。電池要素には正極端子１１および負極端子１６が電気的に接続されており、正極端子１１および負極端子１６の一部または全部が可撓性フィルム３０の外部に引き出されている構成になっている。
正極１には正極集電体３の表裏に、正極活物質の塗布部２と未塗布部がそれぞれ設けられており、負極には負極集電体８の表裏に、負極活物質の塗布部７と未塗布部が設けられている。
正極集電体３における正極活物質の未塗布部を正極端子１１と接続するための正極タブ１０とし、負極集電体８における負極活物質の未塗布部を負極端子１６と接続するための負極タブ５とする。
正極タブ１０同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ５同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の一端は可撓性フィルム３０の外部に引き出され、負極端子１６の一端も可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。
正極活物質の塗布部２と未塗布部の境界部４には、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、当該絶縁部材は境界部４だけでなく、正極タブ１０と正極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。
負極活物質の塗布部７と未塗布部の境界部９にも同様に、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、負極タブ５と負極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。
通常、負極活物質の塗布部７の外形寸法は正極活物質の塗布部２の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。
［捲回型電池］
図２は捲回型電池の構成を模式的に示したものであり、容器などの図示を省略したものである。捲回型電池１０１は正極１と負極６とがセパレータ２０を介して積層され、捲回された電池要素を備えており、この電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性のフィルムからなる容器に収納されている。
捲回型電池１０１の電池要素にも正極端子や負極端子が電気的に接続されているなど、その他の構成は積層型電池１００と概ね一致するため、ここでのこれ以上の説明は省略する。
つづいて、本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる各構成について説明する。
（リチウムを吸蔵放出する正極）
本実施形態に用いる正極１は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる正極の中から適宜選択することができる。正極１に用いられる活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度の高い材料が好ましい。
正極１に用いられる活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質には結着剤や導電剤等を適宜加えることができる。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛などを用いることができる。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。
正極１に用いられる正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、これらの中でもアルミニウムが特に好ましい。
また、本実施形態における正極１は、公知の方法により製造することができる。例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、このスラリーを正極集電体３に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。
（リチウムを吸蔵放出する負極）
本実施形態に用いる負極６は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる負極の中から適宜選択することができる。負極６に用いられる活物質についても負極に使用可能なものであれば用途等に応じて適宜設定することができる。
負極活物質として使用可能な材料の具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料；リチウム金属材料；シリコンやスズなどの合金系材料；Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２などの酸化物系材料；あるいはこれらの複合物を用いることができる。
負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、負極活物質には、正極活物質と同様に、結着剤や導電剤等を適宜加えることができる。これら結着剤や導電剤は正極活物質に添加するものと同じものを用いることができる。
負極集電体８としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、これらの中でも銅が特に好ましい。
また、本実施形態における負極６は、公知の方法により製造することができる。例えば負極活物質と結着剤とを有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、このスラリーを負極集電体８に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。
（リチウム塩を含有する非水電解液）
本実施形態に用いるリチウム塩を含有する非水電解液は活物質の種類やリチウムイオン二次電池の用途等に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
具体的なリチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを挙げることができる。
リチウム塩を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであればとくに限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（容器）
本実施形態において容器には公知の部材を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０は、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には変性ポリオレフィンなどの熱融着性の樹脂層が設けられ、可撓性フィルム３０の熱融着性の樹脂層同士を電池要素を介して対向させ、電池要素を収納する部分の周囲を熱融着することで外装体を形成する。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
（端子）
本実施形態において、正極端子１１にはアルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。
（絶縁部材）
活物質の塗布部と未塗布部の境界部４、９に絶縁部材を形成する場合には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンあるいはこれらを構成中に含むものを用いることができる。これらの部材に熱を加えて境界部４、９に溶着させるか、または、ゲル状の樹脂を境界部４、９に塗布、乾燥させることで絶縁部材を形成することができる。
（セパレータ）
本実施形態に係るセパレータは、ポリオレフィンを主成分として含む多孔性樹脂層を備える。
ここで、多孔性樹脂層は主成分であるポリオレフィンにより形成されている。ここで、「主成分」とは、多孔性樹脂層中における割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
上記多孔性樹脂層を形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。
上記ポリプロピレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンなどが挙げられる。
上記ポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、エチレン単独重合体（ホモポリエチレン）が好ましい。ポリエチレン系樹脂は、単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
なお、エチレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンなどが挙げられる。
本実施形態に係るセパレータは、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、上記ポリオレフィンの（１１１）結晶面に対応した回折ピーク（Ａ）を有することが好ましい。
本発明者らの検討によれば、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、ポリオレフィンの（１１１）結晶面に対応した回折ピーク（Ａ）を有するセパレータは耐短絡性に優れることを見出した。
すなわち、ポリオレフィンの（１１１）結晶面に対応した回折ピーク（Ａ）の有無という尺度が、耐短絡性により優れるセパレータを実現するための設計指針として有効であることを初めて見出した。
このようなセパレータが耐短絡性に優れる理由は必ずしも明らかではないが、上記セパレータはポリオレフィン結晶のｃ軸方向の秩序性が高く、セパレータ自身の溶融や収縮が最小限に抑制されるからだと考えられる。すなわち、ポリオレフィンの（１１１）結晶面に対応した回折ピーク（Ａ）を有することは、ポリオレフィン結晶のｃ軸方向の秩序性が高いことを意味していると考えられる。そのため、電池の温度が大きく上昇した場合、得られるリチウムイオン二次電池内のセパレータの溶融や収縮が最小限に抑制され、電池の熱暴走を効果的に抑制できると考えられる。
本実施形態に係るセパレータを得るためには、ポリオレフィン系多孔性膜に対し、後述する後処理をおこなうことが重要である。
ここで、本実施形態において、ポリオレフィンの各結晶面に対応した回折ピークは、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折によりＸ線回折スペクトルを測定し、公知のデータベースと回折ピークを照らし合わせることにより同定することができる。公知のデータベースとしては、例えば、ＩＣＤＤデータベースなどが挙げられる。
本実施形態に係るセパレータの平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であり、例えば、矩形とすることができる。
上記多孔性樹脂層の厚みは、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
上記多孔性樹脂層の空孔率は、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、３０％以上６０％以下が好ましく、４０％以上５５％以下がより好ましい。
空孔率は、下記式から求めることができる。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
上記多孔性樹脂層の通気度は、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下がより好ましい。
ここで、上記多孔性樹脂層の通気度はＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定できる。
本実施形態に係るセパレータは、耐熱性をさらに向上させる観点から、上記多孔性樹脂層の少なくとも一方の面にセラミック層をさらに備えることが好ましい。
本実施形態に係るセパレータは、上記セラミック層をさらに備えることにより、セパレータの熱収縮をより小さくすることができ、電極間の短絡をより一層防止することができる。
上記セラミック層は、例えば、上記多孔性樹脂層上に、セラミック層形成材料を塗布して乾燥させることにより形成することができる。セラミック層形成材料としては、例えば、無機フィラーと結着剤とを適当な溶媒に溶解または分散させたものを用いることができる。
このセラミック層に用いられる無機フィラーは、リチウムイオン二次電池のセパレータに使用される公知の材料の中から適宜選択することができる。例えば、絶縁性の高い酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などが好ましく、酸化チタン、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等の酸化物系セラミック等から選択される一種または二種以上の無機化合物を粒子状に調整したものがより好ましい。これらの中でも、酸化チタン、アルミナが好ましい。
上記結着剤は特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂；アクリル系樹脂；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；等が挙げられる。結着剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら成分を溶解または分散させる溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。
上記セラミック層の厚みは、機械的強度、取扱い性およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１２μｍ以下である。
（セパレータの製造方法）
次に、本実施形態に係るセパレータの製造方法を説明する。本実施形態に係るセパレータを得るためには、ポリオレフィン系多孔性膜に対し、後処理をおこなうことが重要である。
例えば、本実施形態に係るセパレータは、ポリオレフィン系多孔性膜に対し、高温で紫外線照射をおこなうことにより得ることができる。
ここで、ポリオレフィン系多孔性膜に対し、紫外線照射をおこなうこと自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、紫外線照射をおこなう温度を高度に制御している。本実施形態に係るセパレータを得るためには、紫外線照射をおこなう温度を高度に制御することが重要となる。
以下、本実施形態に係るセパレータの製造方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係るセパレータの製造方法は、以下の例に限定されない。
本実施形態に係るセパレータは、例えば、下記（１）～（３）の工程を有する製造方法により得ることができる。
（１）ポリオレフィン系多孔性膜を準備する。
（２）ポリオレフィン系多孔性膜に対し、光開始剤を含浸させる。
（３）高温で２４０～４００ｎｍの波長分布を有する紫外線を照射する。
はじめに、（１）ポリオレフィン系多孔性膜を準備する。ポリオレフィン系多孔性膜としては、例えば、前述のポリオレフィンにより形成されたものを用いることができる。
ポリオレフィン系多孔性膜の形態としては、例えば、膜、フィルム、不織布等が挙げられる。また、ポリオレフィン系多孔性膜は市販されているものを用いてもよい。
つぎに、（２）ポリオレフィン系多孔性膜に対し、光開始剤を含浸させる。光開始剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノンやベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系開始剤；ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、α‐ヒドロキシアルキルフェノン等のアルキルフェノン系開始剤；アシルフォスフィンオキサイド等；が挙げられる。
光開始剤の含浸方法は、上記光開始剤を含む溶液をポリオレフィン系多孔性膜上に塗布する方法、上記光開始剤を含む溶液にポリオレフィン系多孔性膜を浸漬する方法等が挙げられる。光開始剤の添加量はポリオレフィン系多孔性膜に対して、例えば、０．１質量％以上３質量％以下である。
また、上記光開始剤を含む溶液を調製する際に使用する有機溶媒は、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、ヘキサン等を使用することができる。
つづいて、（３）高温で２４０～４００ｎｍの波長分布を有する紫外線を照射する。紫外線を照射する温度は、例えば、８０℃以上１２０℃以下が好ましい。紫外線照射量は、ポリオレフィン系多孔性膜の厚みにより適宜設定されるため特に限定されないが、ピーク照度２０ｍＷ／ｃｍ２以上、光量５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。
これにより、ポリオレフィン結晶のｃ軸方向の秩序性を高めることができる。
以上の手順により、本実施形態に係るセパレータを得ることができる。
以上、実施形態に基づいて本発明を説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２を主成分とする複合酸化物、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。これらを有機溶媒に分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に連続的に塗布・乾燥し、正極集電体の塗布部と塗布しない未塗布部とを備える正極ロールを作製した。
この正極ロールを、正極端子と接続するためのタブとなる未塗布部を残して、正極タブを除いた寸法が縦１５．２ｍｍ、横１０．２ｍｍとなるように打ち抜いて、正極とした。
＜負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。これらを有機溶媒に分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体である厚さ１５μｍの銅箔に連続的に塗布・乾燥し、負極集電体の塗布部と塗布しない未塗布部とを備える負極ロールを作製した。
この負極ロールを、負極端子と接続するためのタブとなる未塗布部を残して、負極タブを除いた寸法が縦１５．６ｍｍ、横１０．６ｍｍになるように打ち抜いて、負極とした。
＜セパレータの作製＞
厚さ２５μｍ、空孔率４４％、通気度２５２ｓｅｃ／１００ｃｃのポリプロピレンからなる多孔性膜を濃度１質量％のベンゾフェノン／ヘキサン溶液に１分間浸漬し、その後風乾させた。
次いで、紫外線照射装置を用いて、多孔性膜の表裏に対し、１００℃で紫外線を１０秒間照射した。紫外線ランプは、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ２）を用いた。
以上により、セパレータ１を得た。
＜積層型ラミネート電池の作製＞
正極と負極とをセパレータを介して積層し、これに負極端子や正極端子を設け、積層体を得た。次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートからなる溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶かした電解液と、得られた積層体を可撓性フィルムに収容することで、図１に示す積層型のラミネート電池を得た。この積層型のラミネート電池の定格容量を４０Ａｈ、正極を１０層、負極を１１層とした。
＜評価＞
（１）セパレータの空孔率
下記式から求めた。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
（２）セパレータの通気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。
（３）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折分析法により、得られたセパレータのＸ線回折スペクトルを求めた。得られたＸ線回折スペクトルにより、公知のデーターベース（ＩＣＤＤデータベース）を参照して（１１１）結晶面の回折ピークの有無を判断した。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。
（４）釘刺し試験
満充電状態において、直径３ｍｍの金属製の釘を積層型のラミネート電池の中央部に８０ｍｍ／ｓｅｃで刺し、積層型のラミネート電池をショートさせた。
次いで、以下の基準で、各セパレータの耐短絡性を評価した。
◎：セル温度が試験温度から０℃以上２０℃未満上昇したもの
〇：セル温度が試験温度から２０℃以上５０℃未満上昇したもの
×：セル温度が試験温度から５０℃以上上昇したもの
また、電子顕微鏡により、釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内における多孔性樹脂層を観察し、上記範囲内の多孔性樹脂層の平均厚みおよび上記釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍの位置において上記多孔性樹脂層が残存しているか否かを確認した。実施例１で得られた積層型のラミネート電池の釘刺し試験後の断面写真を図３に示す。
ここで、平均厚みは、１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内における多孔性樹脂層の厚みを任意に１０点測定し、その平均値を採用した。
以上の評価結果を表１に示す。
（実施例２）
セパレータの作製に使用する多孔性膜として、厚さ２５μｍ、空孔率４６％、通気度２２６ｓｅｃ／１００ｃｃのポリエチレンからなる多孔性膜を用いた以外は、実施例１と同様にセパレータおよび積層型ラミネート電池を作製し、各評価を行った。実施例２で得られた積層型のラミネート電池の釘刺し試験後の断面写真を図４に示す。また、各評価結果を表１に示す。
（実施例３）
セパレータの作製に使用する多孔性膜として、厚さ２５μｍ、空孔率５３％、通気度１９２ｓｅｃ／１００ｃｃのポリプロピレンからなる多孔性膜を用いた以外は、実施例１と同様にセパレータおよび積層型ラミネート電池を作製し、各評価を行った。実施例３で得られた積層型のラミネート電池の釘刺し試験後の断面写真を図５に示す。また、各評価結果を表１に示す。
（比較例１）
セパレータの作製に使用する多孔性膜として、厚さ２５μｍ、空孔率４３％、通気度１８０ｓｅｃ／１００ｃｃのポリプロピレンからなる多孔性膜を用い、かつ、セパレータの作製の際の紫外線照射の温度を４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にセパレータおよび積層型ラミネート電池を作製し、各評価を行った。比較例１で得られた積層型のラミネート電池の釘刺し試験後の断面写真を図６に示す。また、各評価結果を表１に示す。
（比較例２）
セパレータとして、厚さ２５μｍ、空孔率５１％、通気度１４９ｓｅｃ／１００ｃｃのポリプロピレンからなる多孔性膜を用いた以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、その評価を行った。各評価結果を表１に示す。なお、比較例２のセパレータは、ベンゾフェノン／ヘキサン溶液への浸漬と紫外線照射はおこなわず、ポリプロピレンからなる多孔性膜をそのまま用いている。
（比較例３）
セパレータとして、厚さ２５μｍ、空孔率４８％、通気度２１４ｓｅｃ／１００ｃｃのポリエチレンからなる多孔性膜を用いた以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、その評価を行った。各評価結果を表１に示す。なお、比較例３のセパレータは、ベンゾフェノン／ヘキサン溶液への浸漬と紫外線照射はおこなわず、ポリエチレンからなる多孔性膜をそのまま用いている。
Figure 0007051434000001
この出願は、２０１５年３月２３日に出願された日本出願特願２０１５－０５９０８０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータがポリオレフィンを主成分として含む多孔性樹脂層を備え、
満充電状態において、直径３ｍｍの金属製の釘を当該リチウムイオン二次電池の中央部に８０ｍｍ／ｓｅｃで刺し、当該リチウムイオン二次電池をショートさせる釘刺し試験をおこなった後、当該リチウムイオン二次電池の断面を観察したとき、
釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内における前記多孔性樹脂層の平均厚みが、前記釘刺し試験前の前記多孔性樹脂層の平均厚みの１０％以上であり、
前記釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍの位置において前記多孔性樹脂層が残存しているリチウムイオン二次電池。
２．
１．に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記釘刺し試験後の前記多孔性樹脂層が、前記釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内において空隙を有し、
前記空隙の長径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であるリチウムイオン二次電池。
３．
１．または２．に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記釘刺し試験後の前記多孔性樹脂層の断面形状が柱状を含むリチウムイオン二次電池。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池において、
当該リチウムイオン二次電池のセル定格容量が７Ａｈ以上であるリチウムイオン二次電池。
５．
１．乃至４．いずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池において、
当該リチウムイオン二次電池の中央部における前記正極の積層数または捲回数が１０以上であるリチウムイオン二次電池。
６．
１．乃至５．いずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータが、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、前記ポリオレフィンの（１１１）結晶面に対応した回折ピーク（Ａ）を有するリチウムイオン二次電池。
７．
前記多孔性樹脂層の少なくとも一方の面にセラミック層をさらに備える、１．乃至６．いずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
８．
前記多孔性樹脂層の厚みが５μｍ以上５０μｍ以下である、１．乃至７．いずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。

Claims (6)

  1. リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
    前記セパレータがポリオレフィンを主成分として含む多孔性樹脂層を備え、
    満充電状態において、直径３ｍｍの金属製の釘を当該リチウムイオン二次電池の中央部に８０ｍｍ／ｓｅｃで刺し、当該リチウムイオン二次電池をショートさせる釘刺し試験をおこなった後、当該リチウムイオン二次電池の断面を観察したとき、
    釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内における前記多孔性樹脂層の平均厚みが、前記釘刺し試験前の前記多孔性樹脂層の平均厚みの１０％以上であり、
    前記釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍの位置において前記多孔性樹脂層が残存しており、
    前記セパレータが、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、前記ポリオレフィンの（１１１）結晶面に対応した回折ピーク（Ａ）を有するリチウムイオン二次電池。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記釘刺し試験後の前記多孔性樹脂層が、前記釘穴の周縁から面内方向に１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内において空隙を有し、
    前記空隙の長径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であるリチウムイオン二次電池。
  3. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、
    当該リチウムイオン二次電池のセル定格容量が７Ａｈ以上であるリチウムイオン二次電池。
  4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
    当該リチウムイオン二次電池の中央部における前記正極の積層数または捲回数が１０以上であるリチウムイオン二次電池。
  5. 前記多孔性樹脂層の少なくとも一方の面にセラミック層をさらに備える、請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記多孔性樹脂層の厚みが５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１乃至５いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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