JP7244431B2

JP7244431B2 - セパレータ、袋状セパレータ、袋詰電極およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7244431B2
Application number: JP2019551000A
Authority: JP
Inventors: 健人高橋; 文昭小保内
Original assignee: Envision AESC Japan Ltd
Current assignee: Envision AESC Japan Ltd
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2023-03-22
Anticipated expiration: 2038-10-12
Also published as: JPWO2019082696A1; WO2019082696A1

Description

本発明は、セパレータ、袋状セパレータ、袋詰電極およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池には、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂から主に構成された多孔性樹脂膜がセパレータとして使用されている。このような多孔性樹脂膜は、異常電流が発生し、電池の温度が上昇した場合等に多孔性樹脂膜の微細孔が閉塞して電流の流れを遮断するシャットダウン機能を有する。そのため、上記多孔性膜は、電池の熱暴走を回避する観点から有効とされている。

このようなセパレータに関する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。

特許文献１（特開２０１１－７１００９号公報）には、多孔性樹脂膜と、その少なくとも第１面に付与された絶縁性のセラミックス層と、を含むリチウムイオン二次電池用のセパレータが記載されている。
このようなセラミックス層を備えるセパレータは、一般的に、熱収縮が抑制され、耐熱性に優れるとされている。

特開２０１１－７１００９号公報

セパレータは、その一部を融着させることによって袋状セパレータにして用いる場合がある。この場合、袋状セパレータの内部に電極を収容して袋詰電極とする。
本発明者の検討によれば、セラミックス層を備えるセパレータにより構成された袋状セパレータは以下の課題を有することが明らかになった。
まず、セラミックス層を備えるセパレータは、一般的にポリオレフィン系樹脂層やポリエステル系樹脂層等の樹脂層と、この樹脂層の一方の面に設けられたセラミックス層と、を有する。このような多層構造を有するセパレータを熱融着して袋状にする場合、セパレータのセラミックス層側同士を安定的に熱融着することが難しかったため、セパレータの樹脂層側同士を熱融着して袋状にしていた。
しかし、本発明者の検討によれば、セパレータの樹脂層側同士を熱融着して袋状にする場合、熱融着時にセラミックス層側がヒーターブロック表面に接触するため、セラミックス層の脱落やヒーターブロック表面へのセラミックス粒子の付着等が起きてしまうことが明らかになった。また、セラミックス層は袋の外側に配置されるため、セラミックス層の脱落のおそれもあった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、セラミックス層の脱落が抑制された袋状セパレータを提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、袋状にする前のセパレータの熱融着予定部位におけるセラミックス層の一部を除去し、セラミックス層側に樹脂層の一部を露出させることによって、セパレータのセラミックス層側を安定的に熱融着することができ、その結果、セラミックス層の脱落が抑制された袋状セパレータが安定的に得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明はこのような知見に基づいて発案されたものである。
すなわち、本発明によれば、以下に示すセパレータ、袋状セパレータ、袋詰電極およびリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明によれば、
セパレータを熱融着することによって得られる袋状セパレータを作製するための上記セパレータであって、
樹脂層と、上記樹脂層の少なくとも一方の面に設けられたセラミックス層と、
を備え、
上記セラミックス層側に袋状セパレータを作製するための熱融着予定部位を有し、
上記熱融着予定部位は、上記セラミックス層の一部が除去されているとともに上記セラミックス層側に上記樹脂層の一部が露出している露出部を有するセパレータが提供される。

また、本発明によれば、
上記本発明のセパレータにおける上記熱融着予定部位を熱融着することによって得られる袋状セパレータが提供される。

また、本発明によれば、
上記本発明の袋状セパレータと、上記袋状セパレータに収容された電極と、を備える袋詰電極が提供される。

さらに、本発明によれば、
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、上記正極と上記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
上記セパレータが上記本発明の袋状セパレータを含むリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明によれば、セラミックス層の脱落が抑制された袋状セパレータを提供することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明に係る実施形態のセパレータの構造の一例を模式的に示した平面図である。図１に示すＡ－Ａ’線に沿う位置における、本発明に係る実施形態のセパレータの構造の一例を模式的に示した断面図である。本発明に係る実施形態の袋詰電極の構造の一例を模式的に示した断面図である。本発明に係る実施形態の袋詰電極の構造の一例を模式的に示した断面図である。本発明に係る実施形態の積層型電池の構造の一例を模式的に示した概略図である。本発明に係る実施形態の捲回型電池の構造の一例を模式的に示した概略図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、数値範囲の「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

＜セパレータ＞
図１は、本発明に係る実施形態のセパレータ２０の構造の一例を模式的に示した平面図である。図２には、図１に示すＡ－Ａ’線に沿う位置における、本発明に係る実施形態のセパレータ２０の構造の一例を模式的に示した断面図である。

本実施形態に係るセパレータ２０は、セパレータ２０を熱融着することによって得られる袋状セパレータを作製するためのセパレータであって、樹脂層２１と、樹脂層２１の少なくとも一方の面に設けられたセラミックス層２３と、を備え、セラミックス層２３側に袋状セパレータを作製するための熱融着予定部位２５を有し、熱融着予定部位２５は、セラミックス層２３の一部が除去されているとともにセラミックス層２３側に樹脂層２１の一部が露出している露出部２７を有する。
本実施形態に係るセパレータ２０は、例えば、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いることができる。

本発明者の検討によれば、セラミックス層を備えるセパレータにより構成された袋状セパレータは以下の課題を有することが明らかになった。
まず、セラミックス層を備えるセパレータは、一般的にポリオレフィン系樹脂層やポリエステル系樹脂層等の樹脂層と、この樹脂層の一方の面に設けられたセラミックス層と、を有する。このような多層構造を有するセパレータを熱融着して袋状にする場合、セパレータのセラミックス層側同士を安定的に熱融着することが難しかったため、セパレータの樹脂層側同士を熱融着して袋状にしていた。
しかし、本発明者の検討によれば、セパレータの樹脂層側同士を熱融着して袋状にする場合、熱融着時にセラミックス層側がヒーターブロック表面に接触するため、セラミックス層の脱落やヒーターブロック表面へのセラミックス粒子の付着等が起きてしまうことが明らかになった。また、セラミックス層は袋の外側に配置されるため、セラミックス層の脱落のおそれもあった。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、袋状にする前のセパレータ２０の熱融着予定部位２５におけるセラミックス層２３の一部を除去し、セラミックス層２３側に樹脂層２１の一部を露出させることによって、セパレータ２０のセラミックス層２３側を安定的に熱融着することができ、その結果、セラミックス層２３の脱落が抑制された袋状セパレータが安定的に得られることを見出した。
このようなセパレータ２０において、セラミックス層２３側を安定的に熱融着することができる理由は明らかではないが、セラミックス層２３側に樹脂層２１の一部が露出している露出部２７を有することによって、熱融着時にセラミックス層２３の表面に露出する、溶融した樹脂成分の量が相対的に多くなり、その結果、露出した樹脂成分によってセラミックス層２３側を安定的に熱融着することができるからだと考えられる。
本実施形態に係るセパレータ２０によれば、セラミックス層２３側を安定的に熱融着することができるため、袋状にする際にヒーターブロック表面に接触する側を樹脂層２１側とすることができる。あるいは、樹脂層２１の両面にセラミックス層２３を有する場合は、ヒーターブロック表面に接触する側のセラミックス層２３の割合を減らすことができる。
その結果、熱融着時にセラミックス層２３の脱落やヒーターブロック表面へのセラミックス粒子の付着等を抑制することができる。
以上から、本実施形態に係るセパレータ２０によれば、熱融着予定部位２５を熱融着することによって、セラミックス層２３の脱落が抑制された袋状セパレータを実現することができる。

本実施形態に係る露出部２７は、熱融着予定部位２５に隙間なく連続的に伸びて配置されていてもよいし、または隙間を隔てて間欠的に配置されていてもよいが、得られる袋状セパレータの熱収縮によるシワの発生を抑制する観点から、本実施形態に係る露出部２７は隙間を隔てて間欠的に配置されていることが好ましい。
ここで、本実施形態に係るセパレータ２０において、当該セパレータ２０中のすべての露出部２７における露出している樹脂層２１の面積の合計値が２ｍｍ^２以上であることが好ましく、５ｍｍ^２以上であることがより好ましく、１０ｍｍ^２以上であることがさらに好ましく、５０ｍｍ^２以上であることがさらにより好ましく、１００ｍｍ^２以上であることが特に好ましく、そして２０００ｍｍ^２以下であることが好ましく、１５００ｍｍ^２以下であることがより好ましく、１０００ｍｍ^２以下であることがさらに好ましく、５００ｍｍ^２以下であることが特に好ましい。
当該セパレータ２０中のすべての露出部２７における露出している樹脂層２１の面積の合計値が上記下限値以上であると、セパレータ２０のセラミックス層２３側をより一層安定的に熱融着することができ、その結果、セパレータ２０同士の溶着強度を高めることができたり、セラミックス層２３の脱落が抑制された袋状セパレータをより一層安定的に得ることができたりするため好ましい。
また、当該セパレータ２０中のすべての露出部２７における露出している樹脂層２１の面積の合計値が上記上限値以下であると、セパレータ２０の絶縁性を高めることができたり、セラミックス層２３の脱落が抑制された袋状セパレータをより一層安定的に得ることができたりするため好ましい。
また、当該セパレータ２０中のすべての露出部２７における露出している樹脂層２１の面積の合計値が上記上限値以下であると、後述するセパレータ２０の熱融着予定部位２５におけるセラミックス層２３の少なくとも一部を除去する工程を短くすることができるため、セパレータ２０の生産性を向上させることができる。特に、目的とするリチウムイオン二次電池が大型化した場合はセパレータのサイズも大きくなるため、当該セパレータ２０中のすべての露出部２７における露出している樹脂層２１の面積の合計値が上記上限値以下であると、安定的に熱融着することができながら製造時間を短縮できるため好ましい。
ここで、熱融着予定部位２５とは、セパレータ２０の熱融着時において、加熱装置によって加熱される部位であり、例えば、図１に示すようなセパレータ２０の周縁部である。また、熱融着予定部位２５は、露出部２７の周辺だけであってもよい。

セラミックス層２３側に樹脂層２１の一部が露出している露出部２７を有するセパレータ２０の製造方法は特に限定されないが、例えば、セパレータ２０の熱融着予定部位２５におけるセラミックス層２３の少なくとも一部を除去する工程を含む製造方法により得ることができる。

セパレータ２０の熱融着予定部位２５におけるセラミックス層２３の少なくとも一部を除去する方法としては特に限定されないが、例えば、熱カッターや熱ワイヤー等で除去する方法や、押し切り刃や回転刃で除去する方法、レーザーを照射することにより除去する方法が挙げられる。
これらの中でも、セパレータ２０の熱融着予定部位２５におけるセラミックス層２３の一部を精度よく除去できる観点から、レーザーをセラミックス層２３に照射することによってセパレータ２０の熱融着予定部位２５におけるセラミックス層２３の少なくとも一部を除去する方法が好ましい。

使用するレーザーとしては特に限定されないが、より一層低出力かつ短時間でセラミックス層２３の一部を除去できる観点から、レーザーの波長は３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下がより好ましく、３５５ｎｍまたは５３２ｎｍがさらに好ましい。また、コストに優れる観点から、５３２ｎｍのレーザーが特に好ましい。
レーザーの波長を上記上限値以下とすることにより、セラミックス層２３に対するエネルギー吸収率を高めることができ、その結果、より一層低出力かつ短時間でセラミックス層２３を除去することが可能となる。
また、レーザーの波長を上記下限値以上とすることにより、エネルギーの出力を高めることができたり、レーザー設備を簡略化できたりするため、より一層効率よくセラミックス層２３を除去することが可能となり、さらにコストも低減することができる。

波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるレーザーは、例えば、ＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）等を整数倍に分割したレーザーが挙げられる。ここで、波長が５３２ｎｍのレーザーは、例えば、ＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）を２分の１の波長に変換したものであり、波長が３５５ｎｍのレーザーは、例えば、ＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）を３分の１の波長に変換したものである。

本実施形態に係るセパレータ２０の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であり、例えば、矩形とすることができる。

樹脂層２１の厚みは、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点や、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上できる観点から、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

樹脂層２１を形成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、シャットダウン機能、コスト等のバランスに優れる観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。これらの樹脂は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、樹脂層２１はポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂から選択される少なくとも一種を主成分として含むことが好ましい。ここで、「主成分」とは、多孔性樹脂層中における割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。

上記ポリプロピレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられ、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィン等が挙げられる。

上記ポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられ、エチレン単独重合体（ホモポリエチレン）が好ましい。ポリエチレン系樹脂は、単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
なお、エチレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィン等が挙げられる。

樹脂層２１は多孔性樹脂層であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池に異常電流が発生し、電池の温度が上昇した場合等に多孔性樹脂膜の微細孔が閉塞して電流の流れを遮断することができ、電池の熱暴走を回避することができる。

上記多孔性樹脂層の空孔率は、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、２０％以上８０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６０％以下が特に好ましい。
空孔率は、下記式から求めることができる。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。

本実施形態に係るセパレータ２０は、耐熱性を向上させる観点から、樹脂層２１の少なくとも一方の面にセラミックス層２３を有する。ここで、セラミックス層２３は、本実施形態に係るセパレータ２０の取り扱い性や、生産性などの観点から、樹脂層２１の一方の面のみに設けられていることが好ましいが、セパレータ２０の耐熱性をより一層向上させる観点から、樹脂層２１の両面に設けられていてもよい。
本実施形態に係るセパレータ２０は、セラミックス層２３を有することにより、セパレータ２０の熱収縮をより小さくすることができ、電極間の短絡をより一層防止することができる。

セラミックス層２３は、例えば、樹脂層２１上に、セラミックス層形成材料を塗布して乾燥させることにより形成することができる。セラミックス層形成材料としては、例えば、セラミックス粒子と結着剤とを適当な溶媒に溶解または分散させたものを用いることができる。

セラミックス層２３に用いられるセラミックス粒子は、リチウムイオン二次電池のセパレータに使用される公知の材料の中から適宜選択することができる。例えば、絶縁性の高い酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等が好ましく、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄等から選択される一種または二種以上のセラミックスを粒子状に調整したものがより好ましい。これらの中でも、酸化アルミニウムおよび酸化チタンが好ましい。

上記結着剤は特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂；アクリル系樹脂；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；等が挙げられる。結着剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これら成分を溶解または分散させる溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。

セラミックス層２３の厚みは、耐熱性、機械的強度、取扱い性およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。

＜袋状セパレータおよび袋詰電極＞
図３および４は、本発明に係る実施形態の袋詰電極８０の構造の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係る袋状セパレータ５０は、セパレータ２０における熱融着予定部位２５を熱融着することによって得ることができる。ここで、セパレータ２０における熱融着予定部位２５を熱融着することによって接合された部位を接合部５３と呼ぶ。
本実施形態に係る袋状セパレータ５０の作製方法は特に限定されないが、例えば、図３に示すように、２枚のセパレータ２０の熱融着予定部位２５を熱融着することによって作製することができる、あるいは図４に示すように、１枚のセパレータ２０を折り返し、セパレータ２０の熱融着予定部位２５を熱融着することによっても作製することができる。
ここで、熱融着予定部位２５は、例えば、セパレータ２０の周縁部である。
また、セパレータ２０が矩形状の場合、熱融着予定部位２５における露出部２７は、セパレータ２０の４辺の周縁部のうち３辺以上にあればよく、４辺にあるのが好ましい。
また、本実施形態に係る袋状セパレータ５０には、内部に収容された電極８３の移動を抑制するように周縁部を熱溶着しただけであって、完全な袋になっていない状態も含まれる。

本実施形態に係る袋詰電極８０は、本実施形態に係る袋状セパレータ５０と、袋状セパレータ５０に収容された電極８３と、を備える。ここで、本実施形態に係るセパレータ２０を用いて袋状セパレータ５０を作製した後に、袋の中に電極８３を収容してもよいし、あるいは、電極８３をセパレータ２０の間に挟み、その後、セパレータ２０を熱融着して袋状セパレータ５０を作製することによって、袋の中に電極８３を収容してもよい。
袋の中に収容する電極８３としては、例えば、後述する正極や負極が挙げられる。
ここで、本実施形態に係る袋詰電極８０において、袋状セパレータ５０が矩形状の場合、接合部５３は、４辺の周縁部のうち３辺以上にあればよく、４辺にあるのが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、以下の構成を備える。
当該リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、上記正極と上記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたものであり、上記セパレータが本実施形態に係る袋状セパレータを含む。ここで、本実施形態に係る袋状セパレータは、上記正極と上記負極とを収容する。
ここで、本実施形態に係るリチウムイオン電池において、袋状セパレータが矩形状の場合は、接合部５３は、４辺の周縁部のうち３辺以上にあればよく、４辺にあるのが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は特にその形態や種類が限定されるものではないが、例えば、以下のような構成とすることができる。

［積層型電池］
図５は、本発明に係る実施形態の積層型電池１００の構造の一例を模式的に示した概略図である。積層型電池１００は、正極１と負極６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電池要素を備えており、これらの電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性フィルム３０からなる容器に収納されている。電池要素には正極端子１１および負極端子１６が電気的に接続されており、正極端子１１および負極端子１６の一部または全部が可撓性フィルム３０の外部に引き出されている構成になっている。

正極１には正極集電体３の表裏に、正極活物質の塗布部２と未塗布部がそれぞれ設けられており、負極６には負極集電体８の表裏に、負極活物質の塗布部７と未塗布部が設けられている。

正極集電体３における正極活物質の未塗布部を正極端子１１と接続するための正極タブ１０とし、負極集電体８における負極活物質の未塗布部を負極端子１６と接続するための負極タブ５とする。
正極タブ１０同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ５同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の一端は可撓性フィルム３０の外部に引き出され、負極端子１６の一端も可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。

正極活物質の塗布部２と未塗布部の境界部４には、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、当該絶縁部材は境界部４だけでなく、正極タブ１０と正極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。

負極活物質の塗布部７と未塗布部の境界部９にも同様に、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、負極タブ５と負極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。

通常、負極活物質の塗布部７の外形寸法は正極活物質の塗布部２の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。

［捲回型電池］
図６は、本発明に係る実施形態の捲回型電池１０１の構造の一例を模式的に示した概略図である。捲回型電池１０１は正極１と負極６とがセパレータ２０を介して積層され、捲回された電池要素を備えており、この電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性のフィルムからなる容器に収納されている。
捲回型電池１０１の電池要素にも正極端子や負極端子が電気的に接続されている等、その他の構成は積層型電池１００と概ね一致するため、ここでのこれ以上の説明は省略する。

つづいて、本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる各構成について説明する。

（リチウムを吸蔵放出する正極）
本実施形態に用いる正極１は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる正極の中から適宜選択することができる。正極１に用いられる活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度の高い材料が好ましい。

正極１に用いられる活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。

これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質には結着剤や導電剤等を適宜加えることができる。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛等を用いることができる。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子等を用いることができる。

正極１に用いられる正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、これらの中でもアルミニウムが特に好ましい。

また、本実施形態における正極１は、公知の方法により製造することができる。例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、このスラリーを正極集電体３に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。

（リチウムを吸蔵放出する負極）
本実施形態に用いる負極６は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる負極の中から適宜選択することができる。負極６に用いられる活物質についても負極に使用可能なものであれば用途等に応じて適宜設定することができる。

負極活物質として使用可能な材料の具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料；リチウム金属材料；シリコンやスズ等の合金系材料；Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２等の酸化物系材料；あるいはこれらの複合物を用いることができる。
負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、負極活物質には、正極活物質と同様に、結着剤や導電剤等を適宜加えることができる。これら結着剤や導電剤は正極活物質に添加するものと同じものを用いることができる。

負極集電体８としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、これらの中でも銅が特に好ましい。

また、本実施形態における負極６は、公知の方法により製造することができる。例えば負極活物質と結着剤とを有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、このスラリーを負極集電体８に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。

（リチウム塩を含有する非水電解液）
本実施形態に用いるリチウム塩を含有する非水電解液は活物質の種類やリチウムイオン二次電池の用途等に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。

具体的なリチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を挙げることができる。

リチウム塩を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであればとくに限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（容器）
本実施形態において容器には公知の部材を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０は、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には変性ポリオレフィン等の熱融着性の樹脂層が設けられ、可撓性フィルム３０の熱融着性の樹脂層同士を電池要素を介して対向させ、電池要素を収納する部分の周囲を熱融着することで外装体を形成する。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。

（端子）
本実施形態において、正極端子１１にはアルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したもの等を用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

（絶縁部材）
活物質の塗布部と未塗布部の境界部４、９に絶縁部材を形成する場合には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンあるいはこれらを構成中に含むものを用いることができる。これらの部材に熱を加えて境界部４、９に溶着させるか、または、ゲル状の樹脂を境界部４、９に塗布、乾燥させることで絶縁部材を形成することができる。

（セパレータ）
セパレータとしては、本実施形態に係るセパレータ２０を用いる。ここでの説明は省略する。

以上、実施形態に基づいて本発明を説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
［１］
セパレータを熱融着することによって得られる袋状セパレータを作製するための前記セパレータであって、
樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面に設けられたセラミックス層と、
を備え、
前記セラミックス層側に袋状セパレータを作製するための熱融着予定部位を有し、
前記熱融着予定部位は、前記セラミックス層の一部が除去されているとともに前記セラミックス層側に前記樹脂層の一部が露出している露出部を有するセパレータ。
［２］
［１］に記載のセパレータにおいて、
当該セパレータ中のすべての前記露出部における露出している前記樹脂層の面積の合計値が２ｍｍ ^２以上であるセパレータ。
［３］
［１］または［２］に記載のセパレータにおいて、
前記樹脂層はポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂から選択される少なくとも一種を含むセパレータ。
［４］
［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のセパレータにおいて、
前記樹脂層が多孔性樹脂層であるセパレータ。
［５］
［４］に記載のセパレータにおいて、
前記多孔性樹脂層の空孔率が２０％以上８０％以下であるセパレータ。
［６］
［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のセパレータにおいて、
前記樹脂層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であるセパレータ。
［７］
［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のセパレータにおいて、
前記セラミックス層はセラミックス粒子により構成されているセパレータ。
［８］
［７］に記載のセパレータにおいて、
前記セラミックス粒子が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄から選択される一種または二種以上を含むセパレータ。
［９］
［１］乃至［８］のいずれか一つに記載のセパレータにおいて、
前記セラミックス層の厚みが０．１μｍ以上５０μｍ以下であるセパレータ。
［１０］
［１］乃至［９］のいずれか一つに記載のセパレータにおいて、
当該セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであるセパレータ。
［１１］
［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載のセパレータにおける前記熱融着予定部位を熱融着することによって得られる袋状セパレータ。
［１２］
［１１］に記載の袋状セパレータと、前記袋状セパレータに収容された電極と、を備える袋詰電極。
［１３］
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが［１１］に記載の袋状セパレータを含むリチウムイオン二次電池。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜評価＞
（１）セパレータの空孔率
下記式から求めた。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。

（２）熱融着予定部位における露出部の観察
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、セパレータの熱融着予定部位における露出部を観察し、すべての露出部における露出している樹脂層の面積の合計値を算出した。

（３）セラミックス層の脱落の評価
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、袋状セパレータにおけるセラミックス層表面を観察して、セラミックス層の脱落を調べ、以下の基準により評価した。
○：セラミックス層表面にセラミックス粒子の脱落が観察されない。
△：セラミックス層表面の一部にセラミックス粒子の脱落が観察される。
×：セラミックス層表面の全体にセラミックス粒子の脱落が観察される。

（４）ヒーターブロック表面へのセラミックス粒子の付着の評価
ヒーターブロック表面を目視で観察して、セラミックス粒子の付着を調べ、以下の基準により評価した。
○：ヒーターブロック表面にセラミックス粒子の付着が観察されない。
×：ヒーターブロック表面にセラミックス粒子の付着が観察される。

（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂からなる厚さ１８μｍ、空孔率５０％の多孔性樹脂層と、多孔性樹脂層の一方の面に酸化アルミニウム粒子により形成された厚さ５μｍのセラミックス層とを有するセパレータ（サイズ２０ｃｍ×２０ｃｍ）を２枚準備した。
次いで、準備した２枚のセパレータの周縁部に対して、セラミックス層側からＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）を２分の１の波長に変換した波長５３２ｎｍのＹＶＯ_４レーザーをそれぞれ照射し、熱融着予定部位におけるセラミックス層の一部をそれぞれ除去した。
ここで、すべての露出部における露出している樹脂層の面積の合計値は２４５ｍｍ^２であった（２枚のセパレータの露出部の面積の合計値）。
次いで、セラミックス層側がそれぞれ内側になるように２枚のセパレータを重ね合わせ、ヒーターブロックを用いて熱融着予定部位を加熱することによって２枚のセパレータを熱融着させ、袋状セパレータ１を得た。得られた袋状セパレータ１に対し、各評価をおこなった。得られた評価結果を表１に示す。

（実施例２）
ポリプロピレン系樹脂からなる厚さ１８μｍ、空孔率５０％の多孔性樹脂層と、多孔性樹脂層の一方の面に酸化アルミニウム粒子により形成された厚さ５μｍのセラミックス層とを有するセパレータ（サイズ２０ｃｍ×２０ｃｍ）を２枚準備した。
次いで、準備した２枚のセパレータのうち、一方のセパレータの周縁部における４辺の長さ方向の中央部に対して、セラミックス層側からＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）を２分の１の波長に変換した波長５３２ｎｍのＹＶＯ_４レーザーをそれぞれ照射し、熱融着予定部位におけるセラミックス層の一部をそれぞれ除去し、０．５ｍｍ^２の露出部を合計４か所設けた。ここで、すべての露出部における露出している樹脂層の面積の合計値は２ｍｍ^２であった。
次いで、セラミックス層側がそれぞれ内側になるように２枚のセパレータを重ね合わせ、ヒーターブロックを用いて熱融着予定部位を加熱することによって２枚のセパレータを熱融着させ、袋状セパレータ２を得た。得られた袋状セパレータ２に対し、各評価をおこなった。得られた評価結果を表１に示す。

（比較例１）
ポリプロピレン系樹脂からなる厚さ１８μｍ、空孔率５０％の多孔性樹脂層と、多孔性樹脂層の一方の面に酸化アルミニウム粒子により形成された厚さ５μｍのセラミックス層とを有するセパレータ（サイズ２０ｃｍ×２０ｃｍ）を２枚準備した。
次いで、多孔性樹脂層側がそれぞれ内側になるように２枚のセパレータを重ね合わせ、ヒーターブロックを用いて２枚のセパレータを熱融着させ、袋状セパレータ３を得た。得られた袋状セパレータ３に対し、各評価をおこなった。得られた評価結果を表１に示す。

（比較例２）
ポリプロピレン系樹脂からなる厚さ１８μｍ、空孔率５０％の多孔性樹脂層と、多孔性樹脂層の一方の面に酸化アルミニウム粒子により形成された厚さ５μｍのセラミックス層とを有するセパレータ（サイズ２０ｃｍ×２０ｃｍ）を２枚準備した。
次いで、セラミックス層側がそれぞれ内側になるように２枚のセパレータを重ね合わせ、ヒーターブロックを用いて２枚のセパレータを熱融着させた。しかし、２枚のセパレータは十分に接合せず、接合が不十分であった。そのため、比較例２については各評価はおこなっていない。

この出願は、２０１７年１０月２５日に出願された日本出願特願２０１７－２０５８５５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

セパレータを熱融着することによって得られる袋状セパレータを作製するための前記セパレータであって、
樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面に設けられたセラミックス層と、
を備え、
前記セラミックス層側に袋状セパレータを作製するための熱融着予定部位を有し、
前記熱融着予定部位は、前記セラミックス層の一部が除去されているとともに前記セラミックス層側に前記樹脂層の一部が露出している露出部を有するセパレータであって、
前記熱融着予定部位は、前記セパレータの周縁部であり、前記露出部は前記熱融着予定部位に、前記周縁部における辺に沿って、隙間を隔てて間欠的に配置されているセパレータ。
請求項１に記載のセパレータにおいて、
当該セパレータ中のすべての前記露出部における露出している前記樹脂層の面積の合計値が２ｍｍ^２以上であるセパレータ。
請求項１または２に記載のセパレータにおいて、
前記樹脂層はポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂から選択される少なくとも一種を含むセパレータ。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
前記樹脂層が多孔性樹脂層であるセパレータ。
請求項４に記載のセパレータにおいて、
前記多孔性樹脂層の空孔率が２０％以上８０％以下であるセパレータ。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
前記樹脂層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であるセパレータ。
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
前記セラミックス層はセラミックス粒子により構成されているセパレータ。
請求項７に記載のセパレータにおいて、
前記セラミックス粒子が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄から選択される一種または二種以上を含むセパレータ。
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
前記セラミックス層の厚みが０．１μｍ以上５０μｍ以下であるセパレータ。
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
当該セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであるセパレータ。
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のセパレータにおける前記熱融着予定部位において熱融着されている、袋状セパレータ。
請求項１１に記載の袋状セパレータと、前記袋状セパレータに収容された電極と、を備える袋詰電極。
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが請求項１１に記載の袋状セパレータを含むリチウムイオン二次電池。