JP7256126B2 - セパレータの製造方法、セパレータおよびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータの製造方法、セパレータおよびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池には、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂から主に構成された多孔性樹脂膜がセパレータとして使用されている。このような多孔性樹脂膜は、異常電流が発生し、電池の温度が上昇した場合等に多孔性樹脂膜の微細孔が閉塞して電流の流れを遮断するシャットダウン機能を有する。そのため、上記多孔性膜は、電池の熱暴走を回避する観点から有効とされている。

このようなセパレータに関する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。

特許文献１（特開２０１１－７１００９号公報）には、多孔性樹脂膜と、その少なくとも第１面に付与された絶縁性のセラミックス層と、を含むリチウムイオン二次電池用のセパレータが記載されている。
このようなセラミックス層を備えるセパレータは、一般的に、熱収縮が抑制され、耐熱性に優れるとされている。

特開２０１１－７１００９号公報

セパレータは、正極と負極の間に挿入するのに適した形状にカットされる。
本発明者の検討によれば、以下のことが明らかになった。
まず、セラミックス層を備えるセパレータは、一般的にポリオレフィン系樹脂層やポリエステル系樹脂層等の樹脂層と、この樹脂層の一方の面に設けられたセラミックス層と、を有する。このような多層構造を有するセパレータは、熱カッターや熱ワイヤー等の熱切断方式で切断する場合、熱に強いセラミックス層は収縮せず、熱に弱い樹脂層は収縮が大きくなってしまう。その結果、セラミックス層のみが浮いてしまい、セラミックス層にひび割れが発生し、セラミックス粒子の脱落が起きてしまう場合がある。この脱落したセラミックス粒子は異物となり、外装体の内面に形成された保護層を傷つけたりする可能性がある。
また、本発明者の検討によれば、セラミックス層を備えるセパレータは、押し切り刃や回転刃で切断した場合、固いセラミックス粒子と刃が接触することで刃こぼれが生じ、刃の切断性が低下してやがてバリが発生しやすくなったり、切断できなくなったりする等の不具合が生じたり、刃の交換頻度の増加により生産性が低下したりすることが明らかになった。
さらに、本発明者らの検討によれば、セラミックス層を備えるセパレータは、セラミックス層を構成するセラミックス粒子の脱落が端面から起きやすいことも明らかになった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、切断面のバリや切断粉の発生が抑制されたセパレータを安定的に得ることが可能なセパレータの製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は端面からのセラミックス粒子の脱落が抑制されたセパレータを提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、セパレータの切断予定部位におけるセラミックス層の少なくとも一部を除去した後に、セパレータを切断することにより、切断面のバリの発生を抑制しながら、切断面に付着する切断粉の量が抑制されたセパレータが安定的に得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、セパレータの少なくとも一辺におけるセラミックス層の少なくとも一部が除去されたセパレータは、端面からのセラミックス粒子の脱落が抑制されることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて発案されたものである。
すなわち、本発明によれば、以下に示すセパレータの製造方法、セパレータおよびリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明によれば、
樹脂層と、上記樹脂層の少なくとも一方の面に設けられたセラミックス層と、を備えるセパレータを製造するための製造方法であって、
上記セパレータを所定の大きさに切断する工程を含み、
上記セパレータを所定の大きさに切断する工程は、上記セパレータの切断予定部位における上記セラミックス層の少なくとも一部を除去する工程と、上記セラミックス層の少なくとも一部が除去された部位に沿って上記セパレータを切断する工程と、を含むセパレータの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、
樹脂層と、上記樹脂層の少なくとも一方の面に設けられたセラミックス層と、を備えるセパレータであって、
上記セパレータの平面方向の中心部Ａにおける上記セラミックス層の厚みをＤ_１［μｍ］とし、
上記セパレータの一辺の中心部Ｂから上記中心部Ａに向かって１μｍの位置における上記セラミックス層の厚みをＤ_２［μｍ］としたとき、
上記セパレータの少なくとも一辺においてＤ_２／Ｄ_１が０．５０以下であるセパレータが提供される。

さらに、本発明によれば、
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、上記正極と上記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
上記セパレータが上記の本発明のセパレータを含むリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明のセパレータの製造方法によれば、切断面のバリや切断粉の発生が抑制されたセパレータを安定して得ることができる。
さらに、本発明のセパレータによれば、端面からのセラミックス粒子の脱落を抑制することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明に係る実施形態のセパレータの製造方法の一例を模式的に示した断面図である。 本発明に係る実施形態のセパレータの構造の一例を模式的に示した断面図である。 本発明に係る実施形態のセパレータの構造の一例を模式的に示した平面図である。 本発明に係る実施形態のセパレータの端部の構造の一例を模式的に示した断面図である。 本発明に係る実施形態の積層型電池の構造の一例を模式的に示した概略図である。 本発明に係る実施形態の捲回型電池の構造の一例を模式的に示した概略図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、数値範囲の「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

＜セパレータの製造方法＞
図１は、本発明に係る実施形態のセパレータ２０の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係るセパレータ２０の製造方法は、樹脂層２１と、樹脂層２１の少なくとも一方の面に設けられたセラミックス層２３と、を備えるセパレータ２０を製造するための製造方法であって、セパレータ５０を所定の大きさに切断する工程を含み、セパレータ５０を所定の大きさに切断する工程は、セパレータ５０の切断予定部位５１におけるセラミックス層２３の少なくとも一部を除去する工程と、セラミックス層２３の少なくとも一部が除去された部位５３に沿ってセパレータ５０を切断する工程と、を含む。
本実施形態に係るセパレータ２０は、例えば、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いることができる。

本発明者の検討によれば、以下のことが明らかになった。
まず、セラミックス層を備えるセパレータは、一般的にポリオレフィン系樹脂層やポリエステル系樹脂層等の樹脂層と、この樹脂層の一方の面に設けられたセラミックス層と、を有する。このような多層構造を有するセパレータは、熱カッターや熱ワイヤー等の熱切断方式で切断する場合、熱に強いセラミックス層は収縮せず、熱に弱い樹脂層は収縮が大きくなってしまう。その結果、セラミックス層のみが浮いてしまい、セラミックス層にひび割れが発生し、セラミックス粒子の脱落が起きてしまう場合がある。この脱落したセラミックス粒子は異物となり、外装体の内面に形成された保護層を傷つけたりする可能性がある。
また、本発明者の検討によれば、セラミックス層を備えるセパレータは、押し切り刃や回転刃で切断した場合、固いセラミックス粒子と刃が接触することで刃こぼれが生じ、刃の切断性が低下してやがてバリが発生しやすくなったり、切断できなくなったりする等の不具合が生じたり、刃の交換頻度の増加により生産性が低下したりすることが明らかになった。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、セパレータ５０の切断予定部位５１におけるセラミックス層２３の少なくとも一部を除去した後に、セパレータ５０を切断することにより、セラミックス層２３に生じるひび割れや切断面のバリの発生を抑制しながら、切断面に付着する切断粉の量が抑制されたセパレータ２０を安定的に得ることができることを見出した。
本実施形態に係るセパレータ２０の製造方法を用いることにより、セラミックス層２３に生じるひび割れや切断面のバリの発生を抑制しながら、切断面に付着する切断粉の量が抑制されたセパレータ２０を安定的に得ることができる理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。
本実施形態のように、セパレータ５０の切断予定部位５１におけるセラミックス層２３の少なくとも一部を除去することによって、セパレータ５０の切断部位におけるセラミックス層２３の割合を減らすことができ、その結果、セパレータ５０を切断する際にセラミックス層２３が浮き上がってしまうこと等を抑制できる。これによって、セラミックス層２３に生じるひび割れやセラミックス粒子の脱落を抑制できると考えられる。
また、セパレータ５０の切断予定部位５１におけるセラミックス層２３の少なくとも一部を除去することによって、セパレータ５０の切断部位におけるセラミックス層２３の割合を減らすことができ、その結果、押し切り刃や回転刃でセパレータ５０を切断した場合に、固いセラミックス粒子と刃の接触面積を減らすことができる。その結果、刃の切断性を良好に維持できるため、バリの発生を抑制できると考えられる。

セパレータ５０の切断予定部位５１におけるセラミックス層２３の少なくとも一部を除去する方法としては特に限定されないが、セパレータ５０の切断予定部位５１におけるセラミックス層２３を精度よく除去できる観点から、レーザーをセラミックス層２３に照射することによってセパレータ５０の切断予定部位５１におけるセラミックス層２３の少なくとも一部を除去する方法が好ましい。

使用するレーザーとしては特に限定されないが、より一層低出力かつ短時間でセラミックス層２３の一部を除去できる観点から、レーザーの波長は３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下がより好ましく、３５５ｎｍまたは５３２ｎｍがさらに好ましい。また、コストに優れる観点から、５３２ｎｍのレーザーが特に好ましい。
レーザーの波長を上記上限値以下とすることにより、セラミックス層２３に対するエネルギー吸収率を高めることができ、その結果、より一層低出力かつ短時間でセラミックス層２３を除去することが可能となる。
また、レーザーの波長を上記下限値以上とすることにより、エネルギーの出力を高めることができたり、レーザー設備を簡略化できたりするため、より一層効率よくセラミックス層２３を除去することが可能となり、さらにコストも低減することができる。

波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるレーザーは、例えば、ＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）等を整数倍に分割したレーザーが挙げられる。ここで、波長が５３２ｎｍのレーザーは、例えば、ＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）を２分の１の波長に変換したものであり、波長が３５５ｎｍのレーザーは、例えば、ＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）を３分の１の波長に変換したものである。

本実施形態に係るセパレータ２０の製造方法において、セラミックス層２３の少なくとも一部を除去する工程では、少なくとも一部を除去する前のセラミックス層２３の厚みをｄ_０［μｍ］とし、セラミックス層２３の少なくとも一部が除去された部位の厚みをｄ_１［μｍ］としたとき、ｄ_１／ｄ_０が、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１５以下である。ｄ_１／ｄ_０の下限値は特に限定されないが、例えば、０．００以上である。ここで、ｄ_０［μｍ］は、少なくとも一部を除去する前のセラミックス層２３の厚みを任意に３点測定し、それらの平均値を採用することができる。また、ｄ_１［μｍ］は、セラミックス層２３の少なくとも一部が除去された部位におけるセラミックス層２３の厚みを任意に３点測定し、それらの平均値を採用することができる。
ｄ_１／ｄ_０が上記上限値以下であると、セパレータ５０の切断予定部位５１におけるセラミックス層２３の割合をより一層減らすことができ、その結果、セパレータ５０を切断する際にセラミックス層２３が浮き上がってしまうこと等をより一層抑制できる。これによって、セラミックス層２３に生じるひび割れやセラミックス粒子の脱落をより一層抑制できる。
また、ｄ_１／ｄ_０が上記上限値以下であると、セパレータ５０の切断予定部位５１におけるセラミックス層２３の割合をより一層減らすことができ、その結果、押し切り刃や回転刃で切断した場合に、固いセラミックス粒子と刃の接触面積をより一層減らすことができる。その結果、刃の切断性をより一層良好に維持できるため、バリの発生をより一層抑制できる。

本実施形態に係るセパレータ２０の製造方法において、セラミックス層２３の少なくとも一部が除去された部位５３に沿ってセパレータ５０を切断する方法としては特に限定されないが、例えば、熱カッターや熱ワイヤー等の熱切断方式で切断する方法や、押し切り刃や回転刃で切断する方法、レーザーを照射することにより切断する方法が挙げられる。
これらの中でも、バリの発生をより一層抑制でき、かつ、より精度よくセパレータ５０を切断できる観点から、セラミックス層２３の少なくとも一部が除去された部位５３にレーザーを照射することによりセパレータ５０を切断する方法が好ましい。

ここで、レーザーの波長は３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるが、より一層低出力かつ短時間で切断可能となる観点から、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が好ましく、３５５ｎｍまたは５３２ｎｍがさらに好ましい。また、コストに優れる観点から、５３２ｎｍのレーザーが特に好ましい。
レーザーの波長を上記上限値以下とすることにより、セパレータ５０に対するエネルギー吸収率を高めることができ、その結果、より一層低出力かつ短時間でセパレータ５０を切断可能となる。
また、レーザーの波長を上記下限値以上とすることにより、エネルギーの出力を高めることができたり、レーザー設備を簡略化できたりするため、より一層効率よくセパレータを切断可能となり、さらにコストも低減することができる。

波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるレーザーは、例えば、ＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）等を整数倍に分割したレーザーが挙げられる。ここで、波長が５３２ｎｍのレーザーは、例えば、ＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）を２分の１の波長に変換したものであり、波長が３５５ｎｍのレーザーは、例えば、ＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）を３分の１の波長に変換したものである。

本実施形態に係るセパレータ２０の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であり、例えば、矩形とすることができる。

樹脂層２１の厚みは、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点や、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上できる観点から、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

樹脂層２１を形成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、シャットダウン機能、コスト等のバランスに優れる観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。これらの樹脂は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、樹脂層２１はポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂から選択される少なくとも一種を主成分として含むことが好ましい。ここで、「主成分」とは、多孔性樹脂層中における割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。

上記ポリプロピレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられ、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィン等が挙げられる。

上記ポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられ、エチレン単独重合体（ホモポリエチレン）が好ましい。ポリエチレン系樹脂は、単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
なお、エチレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィン等が挙げられる。

樹脂層２１は多孔性樹脂層であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池に異常電流が発生し、電池の温度が上昇した場合等に多孔性樹脂膜の微細孔が閉塞して電流の流れを遮断することができ、電池の熱暴走を回避することができる。

上記多孔性樹脂層の空孔率は、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、２０％以上８０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６０％以下が特に好ましい。
空孔率は、下記式から求めることができる。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。

本実施形態に係るセパレータ２０は、耐熱性を向上させる観点から、樹脂層２１の少なくとも一方の面にセラミックス層２３を有する。ここで、セラミックス層２３は、本実施形態に係るセパレータ２０の取り扱い性や、生産性などの観点から、樹脂層２１の一方の面のみに設けられていることが好ましいが、セパレータ２０の耐熱性をより一層向上させる観点から、樹脂層２１の両面に設けられていてもよい。
本実施形態に係るセパレータ２０は、セラミックス層２３を有することにより、セパレータ２０の熱収縮をより小さくすることができ、電極間の短絡をより一層防止することができる。

セラミックス層２３は、例えば、樹脂層２１上に、セラミックス層形成材料を塗布して乾燥させることにより形成することができる。セラミックス層形成材料としては、例えば、セラミックス粒子と結着剤とを適当な溶媒に溶解または分散させたものを用いることができる。

セラミックス層２３に用いられるセラミックス粒子は、リチウムイオン二次電池のセパレータに使用される公知の材料の中から適宜選択することができる。例えば、絶縁性の高い酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等が好ましく、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄等から選択される一種または二種以上のセラミックスを粒子状に調整したものがより好ましい。これらの中でも、酸化アルミニウムおよび酸化チタンが好ましい。

上記結着剤は特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂；アクリル系樹脂；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；等が挙げられる。結着剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これら成分を溶解または分散させる溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。

セラミックス層２３の厚みは、耐熱性、機械的強度、取扱い性およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは０．２μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。

＜セパレータ＞
ここで、図２は、本発明に係る実施形態のセパレータ２０の構造の一例を模式的に示した断面図である。図３は、本発明に係る実施形態のセパレータ２０の構造の一例を模式的に示した平面図である。図４は、本発明に係る実施形態のセパレータ２０の端部２５の構造の一例を模式的に示した断面図である。

本実施形態に係るセパレータ２０は、樹脂層２１と、樹脂層２１の少なくとも一方の面に設けられたセラミックス層２３と、を備えるセパレータ２０であって、セパレータ２０の平面方向の中心部Ａにおけるセラミックス層２３の厚みをＤ_１［μｍ］とし、セパレータ２０の一辺の中心部Ｂから中心部Ａに向かって１μｍの位置におけるセラミックス層２３の厚みをＤ_２［μｍ］としたとき、セパレータ２０の少なくとも一辺２７においてＤ_２／Ｄ_１が、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１５以下である。Ｄ_２／Ｄ_１の下限値は特に限定されないが、例えば、０．００以上である。
Ｄ_２／Ｄ_１が上記上限値以下であると、端部２５におけるセラミックス層２３の割合をより一層減らすことができ、その結果、セラミックス層２３に生じるひび割れやセラミックス粒子の脱落を抑制できる。

また、端部２５におけるセラミックス層２３の割合をより一層減らすことができ、セラミックス層２３に生じるひび割れやセラミックス粒子の脱落をより一層抑制できる観点から、セパレータ２０の向かい合う二辺においてＤ_２／Ｄ_１が上記範囲内であることがより好ましく、セパレータ２０の三辺においてＤ_２／Ｄ_１が上記範囲内であることがさらに好ましく、セパレータ２０のすべての辺においてＤ_２／Ｄ_１が上記範囲内であることが特に好ましい。

本発明者らの検討によれば、セラミックス層を備えるセパレータは、セラミックス層を構成するセラミックス粒子の脱落が端面から起きやすいことも明らかになった。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、セパレータ２０の少なくとも一辺２７において上記Ｄ_２／Ｄ_１が上記上限値以下であるセパレータ２０は、端面からのセラミックス粒子の脱落が抑制されることを見出した。
すなわち、セパレータ２０の端部におけるＤ_２／Ｄ_１という尺度が、端面からのセラミックス粒子の脱落が抑制されたセパレータ２０を実現するための設計指針として有効であることを初めて見出した。

このようなセパレータ２０において、セラミックス粒子の脱落が抑制される理由は明らかではないが、Ｄ_２／Ｄ_１が上記上限値以下であるとセパレータ２０の端部２５におけるセラミックス粒子の量を抑制でき、その結果、セラミックス層２３の端部２５に生じるセラミックス層２３のひび割れなどを抑制できるからだと考えられる。これにより、セラミックス層２３の端部２５に付着するセラミックス粒子の量を抑制でき、セラミックス粒子の脱落を抑制できると考えられる。

本実施形態に係るセパレータ２０において、端面からのセラミックス粒子の脱落をより抑制する点から、セラミックス層２３の厚みＤ_２は２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．８μｍ以下であることが特に好ましい。セラミックス層２３の厚みＤ_２の下限値は特に限定されないが、例えば、０．００μｍ以上である。

本実施形態に係るセパレータ２０において、端面からのセラミックス粒子の脱落をより抑制する点から、セパレータ２０の一辺の中心部Ｂから中心部Ａに向かって０．１μｍの位置におけるセラミックス層２３の厚みをＤ_３［μｍ］としたとき、セパレータ２０の少なくとも一辺２７においてセラミックス層２３の厚みＤ_３は２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．８μｍ以下であることが特に好ましい。セラミックス層２３の厚みＤ_３の下限値は特に限定されないが、例えば、０．００μｍ以上である。
また、端部２５におけるセラミックス層２３の割合をより一層減らすことができ、セラミックス層２３に生じるひび割れやセラミックス粒子の脱落をより一層抑制できる観点から、セパレータ２０の向かい合う二辺においてＤ_３が上記範囲内であることがより好ましく、セパレータ２０の三辺においてＤ_３が上記範囲内であることがさらに好ましく、セパレータ２０のすべての辺においてＤ_３が上記範囲内であることが特に好ましい。

Ｄ_２／Ｄ_１が上記上限値以下であるセパレータ２０の製造方法は特に限定されないが、例えば、セパレータ５０の切断予定部位５１におけるセラミックス層２３の少なくとも一部を除去する工程と、セラミックス層２３の少なくとも一部が除去された部位５３に沿ってセパレータ５０を切断する工程と、を含む、前述した本実施形態に係る製造方法により得ることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、以下の構成を備える。
当該リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、上記正極と上記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたものであり、上記セパレータが、上記本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は特にその形態や種類が限定されるものではないが、例えば、以下のような構成とすることができる。

［積層型電池］
図５は、本発明に係る実施形態の積層型電池１００の構造の一例を模式的に示した概略図である。積層型電池１００は、正極１と負極６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電池要素を備えており、これらの電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性フィルム３０からなる容器に収納されている。電池要素には正極端子１１および負極端子１６が電気的に接続されており、正極端子１１および負極端子１６の一部または全部が可撓性フィルム３０の外部に引き出されている構成になっている。

正極１には正極集電体３の表裏に、正極活物質の塗布部２と未塗布部がそれぞれ設けられており、負極には負極集電体８の表裏に、負極活物質の塗布部７と未塗布部が設けられている。

正極集電体３における正極活物質の未塗布部を正極端子１１と接続するための正極タブ１０とし、負極集電体８における負極活物質の未塗布部を負極端子１６と接続するための負極タブ５とする。
正極タブ１０同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ５同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の一端は可撓性フィルム３０の外部に引き出され、負極端子１６の一端も可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。

正極活物質の塗布部２と未塗布部の境界部４には、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、当該絶縁部材は境界部４だけでなく、正極タブ１０と正極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。

負極活物質の塗布部７と未塗布部の境界部９にも同様に、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、負極タブ５と負極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。

通常、負極活物質の塗布部７の外形寸法は正極活物質の塗布部２の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。

［捲回型電池］
図６は、本発明に係る実施形態の捲回型電池１０１の構造の一例を模式的に示した概略図である。捲回型電池１０１は正極１と負極６とがセパレータ２０を介して積層され、捲回された電池要素を備えており、この電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性のフィルムからなる容器に収納されている。
捲回型電池１０１の電池要素にも正極端子や負極端子が電気的に接続されている等、その他の構成は積層型電池１００と概ね一致するため、ここでのこれ以上の説明は省略する。

つづいて、本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる各構成について説明する。

（リチウムを吸蔵放出する正極）
本実施形態に用いる正極１は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる正極の中から適宜選択することができる。正極１に用いられる活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度の高い材料が好ましい。

正極１に用いられる活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。

これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質には結着剤や導電剤等を適宜加えることができる。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛等を用いることができる。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子等を用いることができる。

正極１に用いられる正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、これらの中でもアルミニウムが特に好ましい。

また、本実施形態における正極１は、公知の方法により製造することができる。例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、このスラリーを正極集電体３に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。

（リチウムを吸蔵放出する負極）
本実施形態に用いる負極６は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる負極の中から適宜選択することができる。負極６に用いられる活物質についても負極に使用可能なものであれば用途等に応じて適宜設定することができる。

負極活物質として使用可能な材料の具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料；リチウム金属材料；シリコンやスズ等の合金系材料；Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２等の酸化物系材料；あるいはこれらの複合物を用いることができる。
負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、負極活物質には、正極活物質と同様に、結着剤や導電剤等を適宜加えることができる。これら結着剤や導電剤は正極活物質に添加するものと同じものを用いることができる。

負極集電体８としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、これらの中でも銅が特に好ましい。

また、本実施形態における負極６は、公知の方法により製造することができる。例えば負極活物質と結着剤とを有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、このスラリーを負極集電体８に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。

（リチウム塩を含有する非水電解液）
本実施形態に用いるリチウム塩を含有する非水電解液は活物質の種類やリチウムイオン二次電池の用途等に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。

具体的なリチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_{１ ０}、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を挙げることができる。

リチウム塩を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであればとくに限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（容器）
本実施形態において容器には公知の部材を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０は、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には変性ポリオレフィン等の熱融着性の樹脂層が設けられ、可撓性フィルム３０の熱融着性の樹脂層同士を電池要素を介して対向させ、電池要素を収納する部分の周囲を熱融着することで外装体を形成する。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。

（端子）
本実施形態において、正極端子１１にはアルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したもの等を用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

（絶縁部材）
活物質の塗布部と未塗布部の境界部４、９に絶縁部材を形成する場合には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンあるいはこれらを構成中に含むものを用いることができる。これらの部材に熱を加えて境界部４、９に溶着させるか、または、ゲル状の樹脂を境界部４、９に塗布、乾燥させることで絶縁部材を形成することができる。

（セパレータ）
セパレータとしては、本実施形態に係るセパレータ２０を用いる。ここでの説明は省略する。

以上、実施形態に基づいて本発明を説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜評価＞
（１）セパレータの空孔率
下記式から求めた。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。

（２）端部の観察
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、セパレータの中心部や端部の断面を観察し、セラミックス層の厚みＤ_１、Ｄ_２、Ｄ_３、ｄ_０およびｄ_１をそれぞれ測定した。

（３）切断面（端面）の評価
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、セパレータの切断面（端面）を観察して、バリや切断粉の発生を調べ、以下の基準により評価した。
○：切断面（端面）にバリの発生がなく、かつ、切断粉の付着もない。切断面（端面）にセラミックス粒子の脱落も観察されない。すなわち、切断面（端面）に、バリの発生、切断粉の付着、およびセラミックス粒子の脱落のいずれも観察されない。
△：切断面（端面）に、バリの発生、切断粉の付着、およびセラミックス粒子の脱落のうち、一つまたは二つが観察される。
×：切断面（端面）にバリが発生し、切断粉が付着し、セラミックス粒子の脱落も観察される。すなわち、切断面（端面）に、バリの発生、切断粉の付着、およびセラミックス粒子の脱落のすべてが観察される。

（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂からなる厚さ１８μｍ、空孔率５０％の多孔性樹脂層と、多孔性樹脂層の一方の面に酸化アルミニウム粒子により形成された厚さ５μｍのセラミックス層とを有するセパレータ（サイズ２０ｃｍ×２０ｃｍ）を準備した。
次いで、セラミックス層側からＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）を２分の１の波長に変換した波長５３２ｎｍのＹＶＯ_４レーザーを照射し、切断予定部位におけるセラミックス層を除去した。
次いで、セラミックス層を除去した部位に、セラミックス層側の面からＹＶＯ_４基本波（波長１０６４ｎｍ）を２分の１の波長に変換した波長５３２ｎｍのＹＶＯ_４レーザーを照射し、セパレータを２０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切断し（２つに分断）、セパレータ１を得た。得られたセパレータ１に対し、各評価をおこなった。得られた評価結果を表１に示す。

（実施例２および３）
レーザーの照射強度を調整することによって、Ｄ_２、Ｄ_３およびｄ_１をそれぞれ表１に示す値に変化させた以外は実施例１と同様にして、セパレータ２および３をそれぞれ作製し、各評価をそれぞれ行った。得られた評価結果を表１に示す。

（比較例１）
セパレータの切断予定部位におけるセラミックス層を除去しない以外は実施例１と同様にして、セパレータ４を作製し、各評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。

この出願は、２０１７年９月１４日に出願された日本出願特願２０１７－１７７０４７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (17)

1. 樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面に設けられたセラミックス層と、を備えるセパレータを製造するための製造方法であって、
   前記セパレータを所定の大きさに切断する工程を含み、
   前記セパレータを所定の大きさに切断する工程は、前記セパレータの切断予定部位における前記セラミックス層の少なくとも一部を除去する工程と、前記セラミックス層の少なくとも一部が除去された部位に沿って前記セパレータを切断する工程と、を含み、
   前記セラミックス層の少なくとも一部を除去する工程では、少なくとも一部を除去する前の前記セラミックス層の厚みをｄ_０［μｍ］とし、前記セラミックス層の少なくとも一部が除去された部位の厚みをｄ_１［μｍ］としたとき、
   ｄ_１／ｄ_０が０．１２以上０．５０以下であるセパレータの製造方法。
2. 請求項１に記載のセパレータの製造方法において、
   前記セパレータを切断する工程では、前記セラミックス層の少なくとも一部が除去された部位にレーザーを照射することにより前記セパレータを切断するセパレータの製造方法。
3. 請求項１または２に記載のセパレータの製造方法において、
   前記樹脂層はポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂から選択される少なくとも一種を含むセパレータの製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセパレータの製造方法において、
   前記樹脂層が多孔性樹脂層であるセパレータの製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセパレータの製造方法において、
   前記セラミックス層はセラミックス粒子により構成されているセパレータの製造方法。
6. 請求項５に記載のセパレータの製造方法において、
   前記セラミックス粒子が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄から選択される一種または二種以上を含むセパレータの製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のセパレータの製造方法において、
   当該セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであるセパレータの製造方法。
8. 樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面に設けられたセラミックス層と、を備えるセパレータであって、
   前記セパレータの平面方向の中心部Ａにおける前記セラミックス層の厚みをＤ_１［μｍ］とし、
   前記セパレータの一辺の中心部Ｂから前記中心部Ａに向かって１μｍの位置における前記セラミックス層の厚みをＤ_２［μｍ］としたとき、
   前記セパレータの少なくとも一辺においてＤ_２／Ｄ_１が０．１２以上０．５０以下であるセパレータ。
9. 請求項８に記載のセパレータにおいて、
   前記セラミックス層の厚みＤ_２が２．０μｍ以下であるセパレータ。
10. 請求項８または９に記載のセパレータにおいて、
    前記樹脂層はポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂から選択される少なくとも一種を含むセパレータ。
11. 請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
    前記樹脂層が多孔性樹脂層であるセパレータ。
12. 請求項１１に記載のセパレータにおいて、
    前記多孔性樹脂層の空孔率が２０％以上８０％以下であるセパレータ。
13. 請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
    前記樹脂層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であるセパレータ。
14. 請求項８乃至１３のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
    前記セラミックス層はセラミックス粒子により構成されているセパレータ。
15. 請求項１４に記載のセパレータにおいて、
    前記セラミックス粒子が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄から選択される一種または二種以上を含むセパレータ。
16. 請求項８乃至１５のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
    当該セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであるセパレータ。
17. リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
    前記セパレータが請求項８乃至１６のいずれか一項に記載のセパレータを含むリチウムイオン二次電池。

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