WO2019176932A1 - 電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い絶縁信頼性と優れた高レート放電特性とを有する電極および二次電池を提供する。 【解決手段】正極２および負極３は、それぞれ二次電池に用いられる電極である。正極２および負極３は、それぞれ集電体２１、３１と、集電体２１、３１の少なくとも一方の面に設けられた活物質層２２、３２と、活物質層２２、３２の集電体２１、３１と反対側に接触して設けられた絶縁層２３、３３とを有している。活物質層２２、３２は、その少なくとも厚さ方向における絶縁層２３．３３側の部分に活物質粒子を含有する粒子２２ａ、３２ａを含んでおり、絶縁層２３、３３の平均厚さをＸ［μｍ］とし、粒子２２ａ、３２ａの平均粒径をＹ［μｍ］としたとき、Ｘ／Ｙが１．１～１０である。

Description

電極および二次電池

　本発明は、電極および二次電池に関する。

　現在、リチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を有しており、これらが外装体で封止されている。リチウムイオン二次電池の使用条件等によっては、負極上にリチウム金属が析出し、デンドライトが成長することがある。デンドライトが大きく成長すると、セパレータを貫通して正極と接触して、正極と負極とが短絡する。この正極と負極との接触を防止するために、これらの少なくとも一方のセパレータ側に絶縁層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

　一般に、正極および負極は、活物質粒子で構成される活物質層を備えている。この活物質層を、比較的大きい粒径を有する活物質粒子を用いて形成することで、体積密度を低くすることも行われている。これにより、活物質層中に十分な量の電解液を含浸させることで、活物質層と電解液との接触面積を増大させ、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図ることができる。

　前述したような絶縁層を活物質層上に設ける場合、絶縁層は、絶縁材料を含むスラリーを活物質層上に供給した後、乾燥させることにより形成される（図６参照）。しかしながら、体積密度の低い活物質層では、スラリーが活物質層の内部にまで入り込み、活物質層の内部にまで絶縁層が形成される。この場合、活物質層の内部において活物質粒子同士が絶縁される（図６（ｂ）参照）。また、スラリーを乾燥させるのに長時間を要するという問題もある。

　一方、活物質層の表面に存在する絶縁層の厚さが大きくなり過ぎると、リチウムイオンの移動が阻害されて高レート放電特性が低下するため、その厚さは小さい方が好ましい。しかしながら、体積密度の低い絶縁層では、その表面に形成される凹凸の程度が大きくなる。このため、絶縁層の厚さを小さくすると、図６（ｂ）中矢印で示すように、絶縁層の一部の厚さが極端に小さくなることがある。この場合、デンドライトの成長に基づく正極と負極との短絡を防止する効果が十分に発揮されない。

特開２０１０－０７３３３９号公報

　本発明の目的は、高い絶縁信頼性と優れた高レート放電特性とを有する電極および二次電池を提供することにある。

　このような目的は、下記の（１）～（１１）の本発明により達成される。
　（１）　二次電池に用いられる電極であって、
　集電体と、
　該集電体の少なくとも一方の面に設けられた活物質層と、
　該活物質層の前記集電体と反対側に接触して設けられた絶縁層とを有し、
　前記活物質層は、その少なくとも厚さ方向における前記絶縁層側の部分に活物質粒子を含有する粒子を含み、
　前記絶縁層の平均厚さをＸ［μｍ］とし、前記粒子の平均粒径をＹ［μｍ］としたとき、Ｘ／Ｙが１．１～１０であることを特徴とする電極。

　（２）　前記絶縁層の平均厚さＸは、５μｍ以下である上記（１）に記載の電極。

　（３）　前記活物質層において前記部分が占める割合は、１０％以上である上記（１）または（２）に記載の電極。

　（４）　前記粒子の平均粒径Ｙは、０．５～１．５μｍである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の電極。

　（５）　前記活物質層の前記部分と前記絶縁層との全体での体積密度は、１～３ｇ／ｃｍ^３である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の電極。

　（６）　前記絶縁層は、前記粒子の平均粒径Ｙより小さい平均粒径を有する絶縁粒子を含有する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の電極。

　（７）　前記絶縁粒子の平均粒径は、１０～１００ｎｍである上記（６）に記載の電極。

　（８）　前記活物質層は、前記部分より前記集電体側に、前記粒子の平均粒径Ｙより大きい平均粒径を有する第２の粒子を含む第２の部分を備え、前記第２の粒子も活物質粒子を含有する上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の電極。

　（９）　前記第２の粒子の平均粒径は、５～２０μｍである上記（８）に記載の電極。

　（１０）　対向して配置された一対の電極と、
　電解質と、
　前記一対の電極および前記電解質を内包する外装体とを有し、
　前記一対の電極のうちの少なくとも一方が上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の電極で構成されていることを特徴とする二次電池。

　（１１）　前記一対の電極は、セパレータを介することなく、または不織布で構成されたセパレータを介して配置されている上記（１０）に記載の二次電池。

　本発明によれば、絶縁層の平均厚さと活物質層の絶縁層側の部分に含まれる活物質粒子を含有する粒子の平均粒径とを所定の関係に設定することにより、絶縁層を均一かつ適切な厚さとし、絶縁信頼性および高レート放電特性を向上することができる。

二次電池の構成を模式的に示す斜視図である。 図１中のＡ－Ａ線断面図である。 正極および負極の構成を示す縦断面図である。 図３に示す正極および負極を作製する方法を説明するための縦断面図である。 正極および負極の他の構成を示す縦断面図である。 従来の正極および負極を作製する方法を説明するための縦断面図である。

　以下、本発明の電極および二次電池について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。以下の実施形態では、本発明の二次電池をリチウムイオン二次電池に適用した場合について説明する。
　図１は、二次電池の構成を模式的に示す斜視図、図２は、図１中のＡ－Ａ線断面図、図３は、正極および負極の構成を示す縦断面図、図４は、図３に示す正極および負極を作製する方法を説明するための縦断面図である。ただし、図２と図３とにおいて、正極の上下方向が逆転している。

　各図では、その特徴を判り易くするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合がある。以下に例示される材料、寸法等は一例であって、本発明は、それらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

　図１および図２に示す二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ６および電解液７を備える積層体１０と、積層体１０を内包（封止）するシート状の外装体８とを備えている。
　積層体１０は、さらに、正極２に接合（電気的に接続）された正極タブ４と、負極３に接合（電気的に接続）された負極タブ５とを備えている。
　これらのタブ４、５は、積層体１０が外装体８に内包された状態で、外装体８から相反する方向に突出（外部に露出）している。なお、タブ４、５を外装体８から突出させる位置は、図示の構成に限定されない。

　正極２は、図１および図３に示すように、平面視で略矩形状をなすアルミニウム箔で構成された正極集電体２１と、正極集電体２１の一方の面に設けられた正極活物質層２２と、正極活物質層２２の正極集電体２１と反対側に接触して設けられた正極絶縁層２３とを有している。二次電池１の充電時には、正極集電体２１が電気を集電して、正極活物質層２２に供給する。
　正極集電体２１には、正極タブ４が接合されている。正極タブ４は、導電性を有していれば、特に限定されず、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板等で構成することができる。正極タブ４は、正極集電体２１と一体的に形成するようにしてもよい。

　正極活物質層２２は、例えば、正極活物質で構成された活物質粒子および必要に応じて導電助剤を含有する粒子２２ａと、結着剤とを含むスラリーを、正極集電体２１に供給（塗工）した後、乾燥することにより形成することができる。
　正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、一般式「ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（式中、Ｍは金属原子であり、ｘおよびｙは、金属原子Ｍと酸素原子Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　かかる金属酸リチウム化合物の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が挙げられる。
　前記一般式において、Ｍが複数種の金属原子で構成されてもよい。この場合、金属酸リチウム化合物は、例えば、一般式「ＬｉＭ^１ _ｐＭ^２ _ｑＭ^３ _ｒＯ_ｙ（式中、Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３は互いに異なる種類の金属原子であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｙは、金属原子Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３と酸素原子Ｏとの組成比である。）」で表される。ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。
かかる金属酸リチウム化合物の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が挙げられる。

　正極活物質には、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いることもできる。
　導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が用いられ、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、カルボキシメチルセルロース、アクリル系樹脂等が用いられる。
　正極絶縁層２３は、絶縁粒子（図示せず）を含むスラリーを、正極活物質層２２に供給（塗工）した後、乾燥することにより形成することができる（図４参照）。

　負極３も、図１および図３に示すように、平面視で略矩形状をなす銅箔で構成された負極集電体３１と、負極集電体３１の一方の面に設けられた負極活物質層３２と、負極活物質層３２の負極集電体３１と反対側に接触して設けられた負極絶縁層３３とを有している。
　負極集電体３１には、負極タブ５が接合されている。負極タブ５は、導電性を有していれば、特に限定されず、例えば、銅板、ニッケル板、アルミニウム板、ニッケルめっきを施したアルミニウム板等で構成することができる。負極タブ５は、負極集電体３１と一体的に形成するようにしてもよい。

　負極活物質層３２は、例えば、負極活物質で構成された活物質粒子および必要に応じて導電助剤を含有する粒子３２ａと、結着剤とを含むスラリーを、負極集電体２１に供給（塗工）した後、乾燥することにより形成することができる。
　負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素粉末、黒鉛粉末のような炭素材料、チタン酸リチウムのような金属酸化物等を用いることができる。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができ、導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
　負極絶縁層３３は、絶縁粒子（図示せず）を含むスラリーを、負極活物質層３２に供給（塗工）した後、乾燥することにより形成することができる（図４参照）。

　集電体２１、３１の平面形状は、図示の構成では、長方形状をなしているが、例えば、正方形状、円形状、楕円形状等であってもよい。
　集電体２１、３１の平面視での面積（平面積）は、製造すべき二次電池１のサイズに応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、５００～２５００ｍｍ^２程度であることが好ましく、７５０～２０００ｍｍ^２程度であることがより好ましい。
　集電体２１、３１の平均厚さも、特に限定されないが、１～７５μｍ程度であることが好ましく、５～５０μｍ程度であることがより好ましい。

　本実施形態では、絶縁層２３、３３の平均厚さをＸ［μｍ］とし、活物質層２２、３２を構成する粒子２２ａ、３２ａの平均粒径をＹ［μｍ］としたとき、Ｘ／Ｙが１．１～１０（好ましくは１．５～７．５程度、より好ましくは２～５程度）となるように設定した。これにより、形成される絶縁層２３、３３の厚さの均一性が高まり、正極２および負極３の絶縁信頼性を向上させることができる。したがって、仮に負極３側においてデンドライトが成長しても、正極絶縁層２３の存在により、デンドライトが正極活物質層２２と接触することを阻止することができる。また、絶縁層２３、３３の厚さが適切になるため、二次電池１の高レート放電特性も向上する。
　本明細書中において、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の累積粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示す。この粒度分布は、レーザー回折・散乱法を用いて測定することができる。この場合、溶媒としてＮＭＰを用い、前処理として３０Ｗで１分間程度の超音波照射を行うことが好ましい。

　粒子２２ａ、３２ａの平均粒径Ｙは、特に限定されないが、０．５～１．５μｍ程度であることが好ましく、０．７５～１．２５μｍ程度であることがより好ましい。このように小さい平均粒径を有する粒子２２ａ、３２ａを用いることにより、活物質層２２、３２の体積密度を高めること（空孔率を小さくすること）ができる。その結果、絶縁層２３、３３を形成する際に用いるスラリーが活物質層２２、３２の内部に浸入し難くなる（図４（ａ）参照）。このため、絶縁層２３、３３の厚さを均一にすることができるとともに、活物質層２２、３２の内部において粒子２２ａ、３２ａ同士が絶縁されることも防止し得る。

　ここで、活物質層２２、３２を活物質粒子のみで構成する場合、平均粒径Ｙは活物質粒子の平均粒径であり、活物質層２２、３２を活物質粒子と導電助剤との合剤で構成する場合、平均粒径Ｙは活物質粒子と導電助剤との全体での平均粒径である。
　通常、導電助剤には活物質粒子の粒径より極めて小さい粒径を有する粒子を用いるか、あるいは導電助剤として活物質粒子の粒径と同等の粒径を有する粒子を用いる場合には、その混合量が極めて少ない。このため、粒子２２ａ、３２ａの平均粒径Ｙの算出にあたって、導電助剤の粒径は大きく影響を及ぼさない。

　加えて、スラリーが活物質層２２、３２の内部に浸入し難くなるため、スラリーの乾燥に要する時間を短縮することもできる。
　活物質層２２、３２の平均厚さも、特に限定されないが、５～１００μｍ程度であることが好ましく、１０～７５μｍ程度であることがより好ましい。
　ただし、粒子２２ａ、３２ａの平均粒径Ｙを小さくすると、粒子２２ａ、３２ａ（特に、活物質粒子）は、電解液７との反応性が高まる。絶縁層２３、３３は、粒子２２ａ、３２ａと電解液７との反応を抑制するようにも機能し、二次電池１のライフサイクルを延長することができる。

　絶縁層２３、３３は、粒子２２ａ、３２ａの平均粒径Ｙより小さい平均粒径を有する絶縁粒子（図示せず）を含有することが好ましい。これにより、絶縁層２３、３３の表面に形成される凹凸を絶縁粒子で埋めることができるため、より均一かつ適切な厚さを有する絶縁層２３、３３を得ることができる。
　絶縁粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０～１００ｎｍ程度であることが好ましく、２５～７５ｎｍ程度であることがより好ましい。このように極めて小さい平均粒径を有する絶縁粒子を用いることにより、前述したような効果をより向上させることができる。

　絶縁粒子としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アルミナ粒子およびシリカ粒子から選ばれる１種または２種を用いるのが好ましい。
　活物質層２２、３２と絶縁層２３、３３との全体での体積密度は、１～３ｇ／ｃｍ^３程度であることが好ましく、１．５～２．５ｇ／ｃｍ^３程度であることがより好ましい。これにより、活物質層２２、３２に含浸される電解液７の量が極端に減少することを防止しつつ、絶縁層２３、３３が活物質層２２、３２の内部に形成されることをより確実に阻止することができる。

　体積密度は、例えば、次のようにして測定することができる。
　電極（正極２、負極３）を所定の大きさ（例えば、φ１６ｍｍ）で打ち抜いた測定試料を複数枚準備し、各測定試料の質量を精密天秤にて秤量する。その測定結果の値から、予め測定した集電体２１、３１の質量を差し引くことにより、測定試料中の活物質層２２、３２と絶縁層２３、３３との合計の質量を算出することができる。一方、測定試料を厚さ方向に沿って切断し、切断面をＳＥＭで観察することにより、活物質層２２、３２と絶縁層２３、３３との合計の厚さを測定する。各測定結果の平均値から下記式（１）に基づいて、体積密度を算出することができる。
　体積密度（ｇ／ｃｍ^３）＝活物質層と絶縁層との合計の質量（ｇ）／［（活物質層と絶縁層との合計の厚さ（ｃｍ）×打ち抜いた電極の面積（ｃｍ^２）］・・・（１）

　絶縁層２３、３３の平均厚さＸは、５μｍ以下であることが好ましく、１～４μｍ程度であることがより好ましい。このような平均厚さを有する絶縁層２３、３３であれば、体積当たりのエネルギー密度を高めることができるため好ましい。
　絶縁層２３、３３の平均厚さＸと活物質層２２、３２を構成する粒子２２ａ、３２ａの平均粒径Ｙとが前述したような関係を満足し、かつ絶縁層２３、３３の平均厚さＸが前記範囲であれば、絶縁層２３、３３の厚さの均一性をより高めることができる。

　絶縁層２３、３３は、図３に示すように、活物質層２２、３２側の部分が若干活物質層２２、３２に入り込んだ状態となる。本明細書中において、絶縁層２３、３３の平均厚さＸとは、活物質層２２、３２に入り込んだ部分を除いた絶縁層２３、３３の部分の厚さを面方向に沿って測定し、その測定結果を平均した値を意味する。絶縁層２３、３３の平均厚さＸは、例えば、正極２および負極３を厚さ方向に沿って切断し、切断面をＳＥＭで観察することにより複数個所において厚さを測定し、測定された値を平均することで算出することができる。
　本実施形態では、正極２および負極３の双方がそれぞれ絶縁層２３および絶縁層３３を有しているが、本発明では、正極２および負極３の一方のみが絶縁層を有していてもよい。かかる構成であっても、前述したような効果を十分に得ることができる。

　正極２と負極３との間には、セパレータ６が介挿されている。このセパレータ６は、絶縁性を有し、正極２と負極３との短絡を防止する機能および電解液７を保持する機能を有する。セパレータ６に電解液７が保持されることで、電解質層が形成される。
　セパレータ６は、電解液７を保持または通過させることが可能であれば、特に限定されず、多孔質膜、非多孔質膜等で構成することができる。
　多孔質膜は、細孔を有するシート状物、粒子とバインダーとを含む細孔を有する構成物、不織布等で構成することができる。非多孔質膜は、電解液７を保持可能なバインダー樹脂を含む構成物等で構成することができる。この構成物は、さらにスペーサ機能を有する粒子状物を含んでもよい。

　セパレータ６の構成材料（絶縁材料）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ガラス繊維等が挙げられる。
　電解液７を保持可能なバインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂等の高分子が挙げられる。中でも、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる１種または２種が特に好ましい。
　セパレータ６の平均厚さは、１～７５μｍ程度であることが好ましく、１～５０μｍ程度であることがより好ましい。かかる厚さのセパレータ６であれば、絶縁性を十分に確保することができる。

　本発明によれば、正極２および負極３の少なくとも一方が絶縁層を有することで、正極２と負極３との間における高い絶縁信頼性を確保することができる。したがって、二次電池１では、正極２および負極３を、セパレータ６を省略して（セパレータ６を介することなく）配置するようにしてもよく、絶縁効果が若干低い不織布で構成されたセパレータ６を介して配置するようにしてもよい。

　本実施形態では、セパレータ６に電解液７が保持されている。電解液７は、電解質を溶媒に溶解してなる液体である。二次電池１の充放電時には、この電解液７中をリチウムイオンが伝導する。
　溶媒には、水分を実質的に含まない（例えば、１００ｐｐｍ未満）非水系溶媒が好適に用いられる。非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル、蟻酸メチル、トルエン、ヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのようなリチウム塩等を好適に使用することができる。
　電解液７中の電解質の濃度は、特に限定されないが、０．０１～１Ｍ程度であることが好ましく、０．０５～０．７５Ｍ程度であることがより好ましく、０．１～０．５Ｍ程度であることがさらに好ましい。

　電解液７は、ゲル化剤の添加によりゲル状をなしていてもよい。ゲル化剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＡ、ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　以上のような積層体１０が外装体８に内包されている。外装体８は、図１および図２に示すように、２枚の可撓性を有するシート材８０を重ね合わせ、その外周部を融着（例えば、熱融着、超音波融着、高周波融着）して形成されたシール部Ｓでシールしてなる。
　本実施形態のシート材８０は、図２に示すように、基材層８１と、基材層８１の一方の面に設けられた樹脂層８２と、基材層８１の他方の面（樹脂層８２と反対側の面）に設けられた保護層８３とを備える積層シートで構成されている。換言すれば、樹脂層８２は、基材層８１に対して積層体１０側に設けられ、保護層８３は、基材層８１に対して積層体１０と反対側に設けられている。

　基材層８１は、シート材８０に強度を付与する機能および電解液７やガスの透過を阻止する機能を有する。基材層８１の構成材料としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼等が挙げられる。
　基材層８１の平均厚さは、特に限定されないが、９～１００μｍ程度であることが好ましく、２０～８０μｍ程度であることがより好ましい。

　樹脂層８２は、外装体８（シート材８０）の最内層を構成し、融着されることにより外装体８をシールする機能を有する。樹脂層８２の構成材料（融着可能な材料）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらの材料（樹脂）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　樹脂層８２は、前記材料で形成された無延伸のフィルム（特に、無延伸のポリプロピレンフィルム）で構成されていることが好ましい。これにより、樹脂層８２が電解液７により溶解または膨潤することを好適に防止することができる。
　樹脂層８２の平均厚さは、特に限定されないが、３～２００μｍ程度であることが好ましく、２０～１００μｍ程度であることがより好ましい。

　保護層８３は、外装体８（シート材８０）の最外層を構成し、基材層８１を保護（基材層８１の腐食等を防止）する機能および二次電池１の機械的構造特性を確保する機能を有する。保護層８３の構成材料には、比較的硬質な樹脂材料が用いられる。かかる硬質な樹脂材料としては、例えば、ポリアミド（ナイロン）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。これらの材料（樹脂）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　保護層８３の平均厚さは、特に限定されないが、５～５０μｍ程度であることが好ましく、１０～３０μｍ程度であることがより好ましい。

　正極２および負極３は、図５に示す構成とすることもできる。図５は、正極および負極の他の構成を示す縦断面図である。
　図５に示す構成では、活物質層２２、３２は、絶縁層２３、３３側に第１の部分２２１、３２１と、集電体２１、３１側に第２の部分２２２、３２２とを備えている。
　第１の部分２２１、３２１を構成する粒子２２ａ、３２ａは、前述したような平均粒径Ｙを有している。第２の部分２２２、３２２を構成する第２の粒子２２ｂ、３２ｂは、平均粒径Ｙより大きい平均粒径を有している。このような第２の粒子２２ｂ、３２ｂも、粒子２２ａ、３２ａと同様に活物質粒子を含有する。

　このような構成により、第２の部分２２２、３２２への電解液７の含浸量を増大させ、二次電池１の特性の向上を図ることができる。
　一方、第１の部分２２１、３２１の存在により、絶縁層２２、３２が第２の部分２２２、３２２の内部に形成されることを防止することができる。このため、正極２および負極３の機能が低下することを阻止することができる。
　第２の粒子２２ｂに含まれる活物質粒子も、前述したような正極活物質で構成することができ、この正極活物質は、粒子２２ａに含まれる活物質粒子を構成する正極活物質と同一であっても異なっていてもよい。第２の粒子３２ｂに含まれる活物質粒子も、前述したような負極活物質で構成することができ、この負極活物質は、粒子３２ａに含まれる活物質粒子を構成する負極活物質と同一であっても異なっていてもよい。

　第２の部分２２２、３２２を構成する第２の粒子２２ｂ、３２ｂの平均粒径は、特に限定されないが、５～２０μｍ程度であることが好ましく、７．５～１５μｍ程度であることがより好ましい。このような平均粒径を有する第２の粒子２２ｂ、３２ｂを用いて第２の部分２２２、３２２を構成することにより、第２の部分２２２、３２２（正極２、負極３）への電解液７の含浸量をより増大させることができる。

　かかる構成において、活物質層２２、３２において第１の部分２２１、３２１が占める割合は、１０％以上であることが好ましく、１０～５０％程度であることがより好ましく、１０～３０％程度であることがさらに好ましい。これにより、第１の部分２２１、３２１と第２の部分２２２、３２２とが、それらの機能を十分に発揮することができる。
　本構成例では、活物質層２２、３２の第１の部分２２１、３２１と絶縁層２３、３３との全体での体積密度が前述したような範囲に設定される。

　以上、本発明の電極および二次電池について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明の電極および二次電池は、他の任意の構成を有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
　本発明の二次電池は、リチウムイオン二次電池の他、例えば、銀イオン二次電池等の二次電池に適用することもできる。

　前記実施形態では、活物質層２２、２３および絶縁層２３、３３は、集電体２１、３１の一方の面のみに設けられているが、集電体２１、３１の双方の面に設けるようにしてもよい。
　前記実施形態では、積層体１０は、シート状の外装体８に内包されているが、巻回した後、筒状（容器状）の外装体８に内包するようにしてもよい。積層体は、正極／セパレータ／負極／セパレータの単位を複数含んでいてもよい。

　以下、具体的な実施例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されない。
　１．リチウムイオン二次電池の製造

　［実施例１］
　（正極の作製）
　正極活物質粒子としてオリビン型リン酸鉄リチウム９５質量部と、導電助剤としてカーボンブラック５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを、Ｎ－メチルピロリドンに混合してスラリーを調製した。なお、オリビン型リン酸鉄リチウムとカーボンブラックとの全体での平均粒径Ｙが１μｍであった。
　このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（平均厚さ：１５μｍ）の片面に塗布して、塗膜を形成した。その後、塗膜を予備乾燥した後、１２０℃で真空乾燥した。これにより、アルミニウム箔上に正極活物質層（平均厚さ：５０μｍ）を形成した。
　スラリーの塗工に先立って、アルミニウム箔には、正極タブとしてアルミニウム板を接合しておいた。

　別途、絶縁粒子としてアルミナ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）を、Ｎ－メチルピロリドンに混合してスラリーを調製した。
　このスラリーを正極活物質層に塗布して、塗膜を形成した。その後、塗膜を予備乾燥した後、１２０℃で真空乾燥した。これにより、正極活物質層上に正極絶縁層（平均厚さＸ：３．５μｍ）を形成した。したがって、Ｘ／Ｙは、３．５である。

　（負極の作製）
　負極活物質粒子として黒鉛粒子（平均粒径Ｙ：２０μｍ）９８質量部と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５質量部と、増粘剤としてカルボシキメチルセルロースナトリウム１質量部とを、水に混合してスラリーを調製した。
　このスラリーを負極集電体としての銅箔（平均厚さ：１５μｍ）の片面に塗布して、塗膜を形成した。その後、塗膜を１００℃で真空乾燥した。これにより、銅箔上に負極活物質層（平均厚さ：４０μｍ）を形成した。
　スラリーの塗工に先立って、銅箔には、負極タブとしてニッケルめっきを施したアルミニウム板を接合しておいた。

　（電解液の作製）
　溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝容積比で３：７）を容器に計量した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液を調製した。
　（リチウムイオン二次電池の組み立て）
　正極と負極とをセパレータとしてのポリエチレン不織布（平均厚さ：３５μｍ）を介して積層して積層体を得た。この積層体と電解液とをアルミラミネートフィルムで封止して、図１に示すようなリチウムイオン二次電池を製造した。
　以上のようにして、２０個のリチウムイオン二次電池を製造した。

　［実施例２～５］
　正極活物質層を構成する粒子の平均粒径Ｙおよび／または正極絶縁層の平均厚さＸを変更し、Ｘ／Ｙが表１に示す値となるように設定したこと以外は、前記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
　［実施例６］
　負極活物質粒子をチタン酸リチウム粒子（平均粒径Ｙ：１μｍ）に変更し、正極絶縁層と同様にして、負極活物質層上に負極絶縁層（平均厚さＸ：３．５μｍ）を形成したこと以外は、前記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。したがって、負極において、Ｘ／Ｙは、３．５である。

　［実施例７］
　ポリエチレン不織布を省略したこと以外は、前記実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
　［比較例１～３］
　正極活物質層を構成する粒子の平均粒径Ｙおよび／または正極絶縁層の平均厚さＸを変更し、Ｘ／Ｙが表１に示す値となるように設定したこと以外は、前記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
　また、各実施例および各比較例において、正極活物質層と正極絶縁層との合計の体積密度を、前述したようにして測定した。その結果、各実施例における体積密度は、いずれも１～３ｇ／ｃｍ^３の範囲であったが、各比較例における体積密度は、前記範囲を逸脱した。

　２．評価
　２－１．絶縁性評価
　各実施例および各比較例で製造した１０個のリチウムイオン二次電池について、次のようにして絶縁性評価を行った。
　リチウムイオン二次電池に対して、２５℃において０．１Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．０５Ｃに収束するまで行った。その後、０．１Ｃの定電流放電を２．５Ｖまで行った。
　次いで、充放電電流を０．５Ｃとして、上記と同様の方法で、リチウムイオン二次電池に対して充放電サイクルを３回繰り返し行い、リチウムイオン二次電池の状態を安定させた。

　その後、充放電電流を１Ｃとして、上記と同様の方法で、リチウムイオン二次電池に対して充放電サイクルを１００回繰り返し行った後、４．２Ｖに達するまで充電した。
　充電状態のリチウムイオン二次電池を０℃で７日間保存した後、電圧値の低下の程度を確認した。

　［評価基準］
　Ａ：電圧値の低下が認められない。
　Ｂ：３００ｍＶ未満の電圧値の低下が認められる。
　Ｃ：３００ｍＶ以上、５００ｍＶ未満の電圧値の低下が認められる。
　Ｄ：５００ｍＶ以上の電圧値の低下が認められる。

　２－２．高レート放電特性評価
　各実施例および各比較例で製造した１０個のリチウムイオン二次電池について、次のようにして高レート放電特性評価を行った。
　リチウムイオン二次電池に対して、２５℃、０．２Ｃでの定電流放電を行った場合と、２５℃、５Ｃでの定電流放電を行った場合とにおける放電容量を測定し、０．２Ｃでの放電容量に対する５Ｃでの放電容量の比率を求めた。

　［評価基準］
　Ａ：比率が８５％以上である。
　Ｂ：比率が７５～８４％である。
　Ｃ：比率が４５～７４％である。
　Ｄ：比率が４５％未満である。
　以上の結果を表１に示す。

　表１に示すように、各実施例で製造されたリチウムイオン二次電池は、デンドライトの成長に伴う内部短絡が生じ難く、絶縁性および高レート放電特性の双方が評価「Ａ」であるか、または一方が評価「Ａ」かつ他方が評価「Ｃ」以上であった。その効果は、Ｘ／Ｙを設定することにより、改善することも明らかとなった。
　これに対して、各比較例で製造されたリチウムイオン二次電池は、デンドライトの成長に伴う内部短絡が生じ易く、絶縁性および高レート放電特性の双方が評価「Ａ」となることはなく、一方が評価「Ａ」であっても他方が評価「Ｄ」であった。

　１　　　　　二次電池
　１０　　　　積層体
　２　　　　　正極
　２１　　　　正極集電体
　２２　　　　正極活物質層
　２２ａ、３２ａ　粒子
　２２１　　　第１の部分
　２２２　　　第２の部分
　２３　　　　正極絶縁層
　３　　　　　負極
　３１　　　　負極集電体
　３２　　　　負極活物質層
　２２ｂ、３２ｂ　第２の粒子
　３２１　　　第１の部分
　３２２　　　第２の部分
　３３　　　　負極絶縁層
　４　　　　　正極タブ
　５　　　　　負極タブ
　６　　　　　セパレータ
　７　　　　　電解液
　８　　　　　外装体
　８０　　　　シート材
　８１　　　　基材層
　８２　　　　樹脂層
　８３　　　　保護層
　Ｓ　　　　　シール部

 

Claims (11)

1. 　二次電池に用いられる電極であって、
   　集電体と、
   　該集電体の少なくとも一方の面に設けられた活物質層と、
   　該活物質層の前記集電体と反対側に接触して設けられた絶縁層とを有し、
   　前記活物質層は、その少なくとも厚さ方向における前記絶縁層側の部分に活物質粒子を含有する粒子を含み、
   　前記絶縁層の平均厚さをＸ［μｍ］とし、前記粒子の平均粒径をＹ［μｍ］としたとき、Ｘ／Ｙが１．１～１０であることを特徴とする電極。
2. 　前記絶縁層の平均厚さＸは、５μｍ以下である請求項１に記載の電極。
3. 　前記活物質層において前記部分が占める割合は、１０％以上である請求項１または２に記載の電極。
4. 　前記粒子の平均粒径Ｙは、０．５～１．５μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の電極。
5. 　前記活物質層の前記部分と前記絶縁層との全体での体積密度は、１～３ｇ／ｃｍ^３である請求項１ないし４のいずれかに記載の電極。
6. 　前記絶縁層は、前記粒子の平均粒径Ｙより小さい平均粒径を有する絶縁粒子を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載の電極。
7. 　前記絶縁粒子の平均粒径は、１０～１００ｎｍである請求項６に記載の電極。
8. 　前記活物質層は、前記部分より前記集電体側に、前記粒子の平均粒径Ｙより大きい平均粒径を有する第２の粒子を含む第２の部分を備え、前記第２の粒子も活物質粒子を含有する請求項１ないし７のいずれかに記載の電極。
9. 　前記第２の粒子の平均粒径は、５～２０μｍである請求項８に記載の電極。
10. 　対向して配置された一対の電極と、
    　電解質と、
    　前記一対の電極および前記電解質を内包する外装体とを有し、
    　前記一対の電極のうちの少なくとも一方が請求項１ないし９のいずれかに記載の電極で構成されていることを特徴とする二次電池。
11. 　前記一対の電極は、セパレータを介することなく、または不織布で構成されたセパレータを介して配置されている請求項１０に記載の二次電池。
    
     

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