JP2024025159A - 非水二次電池用正極板、非水二次電池、非水二次電池用正極板の製造方法及び非水二次電池の製造方法 - Google Patents

非水二次電池用正極板、非水二次電池、非水二次電池用正極板の製造方法及び非水二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2024025159000001
【課題】非水二次電池の特性を向上させることができる非水二次電池用正極板、非水二次電池、非水二次電池用正極板の製造方法及び非水二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】非水二次電池用正極板の製造方法は、非水二次電池用正極板の製造前において比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である正極活物質の粒子が用いられ、非水二次電池用正極板の製造後における非水二次電池用正極板の比表面積と正極活物質の粒子の比表面積との差分が０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水二次電池用正極板、非水二次電池、非水二次電池用正極板の製造方法及び非水二次電池の製造方法に係り、詳しくは、非水二次電池の特性を向上させることができる非水二次電池用正極板、非水二次電池、非水二次電池用正極板の製造方法及び非水二次電池の製造方法に関する。
従来より非水二次電池は、負極板、正極板及びセパレータを有する電極体を備える。このような電極体は、負極板、正極板及びセパレータが積層方向に積層された状態で非水電解液とともに電池ケースに収容されている。各極板においては、電極基材に電極合材層が形成されており、その電極合材層には、少なくとも活物質が含まれている。各電極板として製造されたときに、電極板の比表面積は、例えば非水二次電池の容量などの非水二次電池の特性に影響を与える。
このような非水二次電池の製造方法としては、例えば特許文献１のように、比表面積が０．６～１．５ｍ２／ｇである正極活物質を用いて、正極板の比表面積が０．５～２ｍ２／ｇ以下となる方法が開示されている。これにより、放電特性や出力特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
特開２００３－２７２６１１号公報
しかしながら、特許文献１に記載された発明において、正極板の製造における比表面積について新たな指標を用いることにより、非水二次電池の特性を更に向上させることが望まれている。
上記課題を解決する非水二次電池用正極板の態様を記載する。
［態様１］正極基材と、少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを備える非水二次電池用正極板であって、前記非水二次電池用正極板の製造前において比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である前記正極活物質の粒子が用いられ、前記非水二次電池用正極板の製造後における前記非水二次電池用正極板の比表面積と前記正極活物質の粒子の比表面積との差分が０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、非水二次電池用正極板。
上記構成によれば、非水二次電池の内部抵抗の悪化を抑制しつつも、正極活物質の新生面の形成を最小限に押させることにより、非水二次電池の過充電耐性の悪化及び保存特性の悪化を抑制することができる。したがって、非水二次電池の特性を向上させることができる。
上記課題を解決する非水二次電池の態様を記載する。
［態様２］正極基材と、少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを有する正極板を備える非水二次電池であって、前記正極板の製造前において比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である前記正極活物質の粒子が用いられ、前記正極板の製造後における前記正極板の比表面積と前記正極活物質の粒子の比表面積との差分が０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、非水二次電池。
上記課題を解決する非水二次電池用正極板の製造方法の各態様を記載する。
［態様３］正極基材と、少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを備える非水二次電池用正極板の製造方法であって、前記非水二次電池用正極板の製造前において比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である前記正極活物質の粒子が用いられ、前記非水二次電池用正極板の製造後における前記非水二次電池用正極板の比表面積と前記正極活物質の粒子の比表面積との差分が０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、非水二次電池用正極板の製造方法。
［態様４］［態様３］に記載の非水二次電池用正極板の製造方法において、前記非水二次電池用正極板の製造後において前記正極合材層の密度が２．２ｍｇ／ｃｍ３以上３．０ｍｇ／ｃｍ３以下である、非水二次電池用正極板の製造方法。
上記構成によれば、非水二次電池の内部抵抗の悪化を抑制しつつも、過充電耐性の悪化及び保存特性の悪化を抑制することができる。したがって、非水二次電池の特性を向上させることができる。
［態様５］［態様３］又は［態様４］に記載の非水二次電池用正極板の製造方法において、前記正極活物質は、三元系正極活物質である、非水二次電池用正極板の製造方法。
上記構成によれば、例えばマンガン酸リチウム等を用いた正極活物質と比較しても、非水二次電池の充放電サイクル特性を向上させつつも、非水二次電池の内部抵抗の悪化、過充電耐性の悪化及び保存特性の悪化を抑制することができる。したがって、非水二次電池の特性を向上させることができる。
［態様６］［態様３］～［態様５］のうち何れか一つに記載の非水二次電池用正極板の製造方法において、前記正極合材層は、正極導電材を含み、前記正極導電材は、前記非水二次電池用正極板の製造前の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であるカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのうち何れかである、非水二次電池用正極板の製造方法。
上記構成によれば、導電性の高い正極導電材を用いることにより、非水二次電池用の内部抵抗の悪化を抑制することができる。したがって、非水二次電池用の特性を向上させることができる。
［態様７］［態様３］～［態様６］のうち何れか一つに記載の非水二次電池用正極板の製造方法において、前記正極合材層は、少なくとも前記正極活物質と正極溶媒とを含む正極合材ペーストが前記正極基材に塗工された状態で乾燥されることにより前記正極基材に設けられ、前記正極溶媒は、非水溶媒である、非水二次電池用正極板の製造方法。
上記構成によれば、水系溶媒と比較して、正極活物質量の低下を抑制し、比表面積差分を小さくすることができ、過充電耐性の悪化を抑制することができる。したがって、非水二次電池の特性を向上させることができる。
上記課題を解決する非水二次電池の製造方法の態様を記載する。
［態様８］正極基材と、少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを有する正極板を備える非水二次電池の製造方法であって、前記正極板の製造前において比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である前記正極活物質の粒子が用いられ、前記正極板の製造後において前記正極合材層の密度が２．２ｍｇ／ｃｍ３以上３．０ｍｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記正極板の製造後における前記正極板の比表面積と前記正極活物質の粒子の比表面積との差分が０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、非水二次電池の製造方法。
本発明によれば、非水二次電池の特性を向上させることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図である。 リチウムイオン二次電池の電極体の積層体の構成を示す模式図である。 リチウムイオン二次電池用電極板の源泉工程を示すフローチャートである。 リチウムイオン二次電池の実施例及び比較例を示す模式図である。 正極板を示す模式図である。 正極板を示す模式図である。 正極板を示す模式図である。
［本実施形態］
以下、非水二次電池用正極板、非水二次電池、非水二次電池用正極板の製造方法及び非水二次電池の製造方法の一実施形態について説明する。
＜リチウムイオン二次電池１０＞
非水二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池の構成を説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、セル電池として構成される。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１を備える。電池ケース１１は、蓋体１２を備える。電池ケース１１は、上側に図示しない開口部を備える。蓋体１２は、開口部を封止する。電池ケース１１は、アルミニウム合金等の金属で構成されている。蓋体１２は、電力の充放電に用いられる負極外部端子１３及び正極外部端子１４を備える。負極外部端子１３及び正極外部端子１４は、任意の形状であればよい。
リチウムイオン二次電池１０は、電極体１５を備える。リチウムイオン二次電池１０は、負極集電体１６と、正極集電体１７と、を備える。負極集電体１６は、電極体１５の負極と負極外部端子１３とを接続する。正極集電体１７は、電極体１５の正極と正極外部端子１４とを接続する。電極体１５は、電池ケース１１の内部に収容される。
リチウムイオン二次電池１０は、非水電解液１８を備える。非水電解液１８は、電池ケース１１内には図示しない注液孔から注入される。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１において開口部に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。このように、電池ケース１１は、電極体１５及び非水電解液１８を収容する。
＜非水電解液１８＞
非水電解液１８は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。本実施形態では、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料でもよい。
また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等を用いることができる。またこれらから選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。このように、非水電解液１８は、リチウム化合物を含む。
＜電極体１５＞
図２に示すように、電極体１５は、負極板２０と、正極板３０と、セパレータ４０と、を備える。電極体１５の長手の方向を「長さ方向Ｚ」という。電極体１５の厚さの方向を「厚み方向Ｄ」という。電極体１５の長さ方向Ｚ及び厚み方向Ｄに交わる方向を「幅方向Ｗ」という。幅方向Ｗのうち一方の方向を「第１幅方向Ｗ１」といい、幅方向Ｗのうち他方の方向を「第２幅方向Ｗ２」という。つまり、第２幅方向Ｗ２は、第１幅方向Ｗ１の反対の方向である。
電極体１５は、負極板２０と、正極板３０と、セパレータ４０とが厚み方向Ｄに積層される。セパレータ４０は、負極板２０と正極板３０との間に設けられる。詳しくは、電極体１５は、セパレータ４０、正極板３０、セパレータ４０、負極板２０の順に積層される。
電極体１５は、負極板２０と、正極板３０と、セパレータ４０とが厚み方向Ｄに積層された状態で長さ方向Ｚに捲回される。電極体１５は、長さ方向Ｚの中央において厚み方向Ｄに扁平形状である。
このように、負極板２０と、正極板３０と、セパレータ４０とが積層される厚み方向Ｄは、積層方向ともいえる。また、負極板２０と、正極板３０と、セパレータ４０とが捲回される長さ方向Ｚは、捲回方向ともいえる。電極体１５は、厚み方向Ｄにおいて扁平形状を呈する。
＜負極板２０＞
負極板２０は、リチウムイオン二次電池１０の負極の一例として機能する。負極板２０は、負極基材２１と、負極合材層２２とを備える。負極基材２１は、負極の電極基材である。負極合材層２２は、負極の電極合材層であり、負極基材２１の両面に設けられる。
負極基材２１は、負極接続部２３を備える。負極接続部２３は、負極基材２１の両面に負極合材層２２が設けられていない領域である。負極接続部２３は、電極体１５の第１幅方向Ｗ１における端部に設けられる。負極接続部２３は、第１幅方向Ｗ１において正極板３０及びセパレータ４０から露出する。
本実施形態では、負極基材２１は、Ｃｕ箔から構成されている。負極基材２１は、負極合材層２２の骨材としてのベースとなる。負極基材２１は、負極合材層２２から電気を集電する集電部材の機能を有している。
負極合材層２２は、負極活物質と、負極添加物とを有する。負極板２０は、例えば、負極活物質と負極添加物とを混練し、混練後の負極合材ペーストを負極基材２１に塗布した状態で乾燥させることで作製される。
本実施形態では、負極活物質は、負極の活物質であり、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料である。負極活物質としては、例えば黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。
負極添加物は、負極の添加物であり、負極溶媒、負極結着材（バインダー）及び負極増粘材を含む。負極溶媒としては、例えば水等を用いることができる。負極結着材としては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。負極増粘材としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。負極添加物は、例えば負極導電材等を更に含んでもよい。
＜正極板３０＞
正極板３０は、リチウムイオン二次電池１０の正極の一例として機能する。正極板３０は、正極基材３１と、正極合材層３２とを備える。正極基材３１は、正極の電極基材である。正極合材層３２は、正極の電極合材層であり、正極基材３１の両面に設けられる。
正極基材３１は、正極接続部３３を備える。正極接続部３３は、正極基材３１の両面に正極合材層３２が設けられていない領域である。正極接続部３３は、電極体１５の第２幅方向Ｗ２における端部に設けられる。正極接続部３３は、第２幅方向Ｗ２において負極板２０及びセパレータ４０から露出する。
本実施形態では、正極基材３１は、Ａｌ箔やＡｌ合金箔から構成されている。正極基材３１は、正極合材層３２の骨材としてのベースとなる。正極基材３１は、正極合材層３２から電気を集電する集電部材の機能を有している。
正極合材層３２は、正極活物質と、正極添加物とを有する。正極板３０は、例えば、正極活物質と正極添加物とを混練し、混練後の正極合材ペーストを正極基材３１に塗布した状態で乾燥することで作製される。
正極活物質は、正極の活物質であり、リチウムを吸蔵・放出可能な材料である。正極活物質としては、例えば、ニッケル、マンガン及びコバルトを含有する三元系（ＮＭＣ）リチウム含有複合酸化物であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）を用いることができる。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）の何れか一つを用いてもよい。正極活物質としては、例えば、ニッケル、コバルト及びアルミニウム（ＮＣＡ）を含有するリチウム含有複合酸化物を用いてもよい。
正極添加物は、正極の添加物であり、正極溶媒、正極導電材及び正極結着材（バインダー）を含む。正極溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液等、非水溶媒を用いることができる。正極導電材としては、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）等の炭素繊維等を用いることができるが、黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を用いてもよい。正極結着材としては、例えば負極結着材と同様のものを用いることができる。正極添加物は、例えば正極増粘材等を更に含んでもよい。
＜セパレータ４０＞
セパレータ４０は、負極板２０と正極板３０との間に設けられる。セパレータ４０は、非水電解液１８を保持する。セパレータ４０は、多孔性樹脂であるポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ４０としては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することもできる。非水電解液１８に電極体１５に浸漬させるとセパレータ４０の端部から中央部に向けて非水電解液１８が浸透する。
＜リチウムイオン二次電池１０の製造工程＞
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の製造工程について説明する。
本実施形態では、源泉工程が行われる。詳しく後述するが、源泉工程は、リチウムイオン二次電池１０の電池要素の作製の工程である。具体的に、源泉工程は、リチウムイオン二次電池１０の電池要素を構成する負極板２０及び正極板３０をそれぞれ作製する工程である。
源泉工程が終了すると、組立工程が行われる。組立工程は、リチウムイオン二次電池１０を組み立てる組立工程である。組立工程では、初めに電極体１５を製造する。具体的に、まず、正極板３０と負極板２０とをセパレータ４０を介して積層した後、捲回し、さらに、偏平に押圧する。その後、負極接続部２３を圧接するとともに、正極接続部３３を圧接する。以上の手順により、電極体１５が製造される。
次いで、電極体１５を電池ケース１１内に収容する。このとき、正極接続部３３は、正極集電体１７を介して正極外部端子１４と電気的に接続される。負極接続部２３は、負極集電体１６を介して負極外部端子１３と電気的に接続される。電池ケース１１において開口部が蓋体１２によって塞がれる。そして、電池ケース１１内に非水電解液１８が注入される。電池ケース１１内への非水電解液１８の注入が完了したら、電池ケース１１を密封する。以上の手順により、リチウムイオン二次電池１０が組み立てられる。
＜源泉工程＞
ここで、図３を参照して、本実施形態の源泉工程について説明する。以降、正極板３０を作製する工程について説明し、負極板２０を作製する工程については説明を省略する。
図３に示すように、ステップＳ１１において、調合工程を行う。調合工程は、正極合材層３２の原材料である正極活物質及び正極添加物の調合を行う工程を含む。これにより、正極合材ペーストが生成される。そして、ステップＳ１２において、混練工程が行われる。混練工程は、正極合材ペーストを混練する工程を含む。
混練工程が終了すると、ステップＳ１３において、塗工工程が行われる。塗工工程は、正極基材３１の両面において、幅方向Ｗの両端に正極接続部３３を構成するように正極合材ペーストを塗工する。そして、ステップＳ１４において、乾燥工程が行われる。乾燥工程は、正極基材３１に塗工された正極合材ペーストを乾燥させて正極合材層３２を形成する。
乾燥工程が終了すると、ステップＳ１５において、プレス工程が行われる。プレス工程は、正極基材３１の両面に形成された正極合材層３２を押圧することで、正極基材３１に対する正極合材層３２の密着強度を高め、正極合材層３２の厚みを調整する。
プレス工程が終了すると、ステップＳ１６において、裁断工程が行われる。裁断工程は、正極板３０を幅方向Ｗの中央で切断する。以上の工程によって、一度に２条の正極板３０が製造される。
＜正極板３０の製造方法＞
ここで、正極板３０の製造方法について詳しく説明する。
正極板３０は、正極板３０の製造前における正極活物質の比表面積と、正極板３０の製造後における正極板３０の比表面積とに基づいて作製される。なお、比表面積は、例えば、ＢＥＴ式を用いた気体吸着測定法、つまりはＢＥＴ法により測定される。
正極板３０の製造前において、比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下の粒子が正極活物質として用いられる。正極板３０の製造前とは、源泉工程において調合工程が行われる前である。つまり、正極板３０の製造前における正極活物質の比表面積は、調合工程において調合される前の正極活物質粒子の比表面積である。このように、正極板３０の製造前における正極活物質の比表面積は、１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である。以降、正極板３０の製造前における正極活物質の比表面積を「正極活物質比表面積」と示す場合がある。
また、正極板３０の製造後において、正極合材層３２の密度が２．２ｍｇ／ｃｍ３以上３．０ｍｇ／ｃｍ３以下となるように正極板３０が作製される。正極板３０の製造後とは、源泉工程が行われた後である。このように、正極板３０の製造後における正極合材層３２の密度は、２．２ｍｇ／ｃｍ３以上３．０ｍｇ／ｃｍ３以下である。また、正極板３０の製造後における正極合材層３２の密度は、プレス工程が行われた後における正極合材層３２の密度と等しい。以降、正極板３０の製造後における正極合材層３２の密度を「正極密度」と示す場合がある。
また、これに加えて、正極板３０が製造される際に、正極板３０の製造後における正極板３０の比表面積と、正極活物質比表面積との差分が、０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下となるように正極板３０が作製される。正極板３０の製造後における正極板３０の比表面積は、正極活物質比表面積との差分に基づいて、プレス工程において調整される。正極板３０の製造後における正極板３０の比表面積は、プレス工程が行われた後における正極板３０の比表面積と等しい。つまり、正極板３０の製造後における正極板３０の比表面積は、プレス工程においてプレスされた後の正極板３０の比表面積といえる。以降、正極板３０の製造後における正極板３０の比表面積を「正極板比表面積」と示す場合がある。また、正極板比表面積と正極活物質比表面積との差分を「比表面積差分」と示す場合がある。
＜実施例及び比較例＞
ここで、図４を参照して、リチウムイオン二次電池１０についての実施例及び比較例について説明する。なお、実施例及び比較例においては、以下のような条件下において判定が行われたが、一例に過ぎず、これに限定されるものではない。実施例及び比較例において、Ｃ（Capacity）レートが５０Ｃであり、ＳＯＣ（State Of Charge）が２０～９０％であるリチウムイオン二次電池１０を判定対象としている。
実施例及び比較例において、正極活物質としては、三元系リチウム含有複合酸化物、又は、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）を含有するリチウム含有複合酸化物が用いられる。実施例及び比較例において、正極板比表面積は、プレス工程におけるプレスにより調整される。プレス工程におけるプレスについては、プレス圧として５０～１９６ｋＮが、プレス速度として６～６０ｍ／ｍｉｎがそれぞれ採用される。
実施例及び比較例において、負極活物質としては、例えば黒鉛等からなる粉末状の炭素材料が用いられる。実施例及び比較例において、非水電解液１８の溶媒としては、非水溶媒が用いられており、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等からなる群から選択された一種または二種以上の材料が用いられる。実施例及び比較例において、非水電解液１８の支持塩としては、ＬｉＰＦ６が用いられる。
図４に示すように、実施例及び比較例では、上記のような条件下において、正極密度と、正極板比表面積と、正極活物質比表面積とを変化させて各種の判定結果を検証している。実施例及び比較例では、正極密度と、正極板比表面積と、正極活物質比表面積と、比表面積差分と、各種特性の判定結果との関係が示される。
各種特性としては、正極板３０の内部抵抗、過充電余裕代及び保存特性が含まれており、判定結果の指標と判定結果とがそれぞれに対応している。正極板３０の内部抵抗としては、極低温時における内部抵抗が適正な範囲であるか否かが判定される。過充電余裕代としては、上限電圧である４．７５Ｖから５．０Ｖまで到達するまでの時間が適正な範囲であるか否かが判定される。保存特性としては、例えば７０℃等の高温環境において例えば３０日等の期間に亘って保存した後の充放電が適正な範囲であるか否かが判定される。判定結果の指標としては、適正な範囲を１以上の数値として指標化したものであり、図中において指標化と示す。
最初に、第１比較例としては、正極密度が２．２ｍｇ／ｃｍ３以上３．０ｍｇ／ｃｍ３以下であるものの、比表面積差分が１．８ｍ２／ｇよりも大きく、正極活物質比表面積が１．５ｍ２／ｇより小さい。このような状況において、第１比較例では、正極板３０の内部抵抗、過充電余裕代及び保存特性の全てについて適正な範囲として判定されなかった。
第２比較例は、正極密度が２．２ｍｇ／ｃｍ３以上３．０ｍｇ／ｃｍ３以下であり、比表面積差分が０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下であるものの、正極活物質比表面積が１．５ｍ２／ｇより小さい。このような状況において、第２比較例では、第１比較例と同じように、正極板３０の内部抵抗、過充電余裕代及び保存特性の全てについて適正な範囲として判定されなかった。
第３比較例としては、正極活物質比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であるものの、正極密度が３．０ｍｇ／ｃｍ３より大きく、比表面積差分が１．８ｍ２／ｇより大きい。このような状況において、第３比較例では、正極板３０の内部抵抗について適正な範囲として判定されたが、過充電余裕代及び保存特性については適正な範囲として判定されなかった。第４比較例も、第３比較例と同じような結果となった。
第５比較例としては、正極密度が２．２ｍｇ／ｃｍ３以上３．０ｍｇ／ｃｍ３以下であり、正極活物質比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であるものの、比表面積差分が０．６６より小さい。このような状況において、第５比較例では、過充電余裕代及び保存特性について適正な範囲として判定されたが、正極板３０の内部抵抗については適正な範囲として判定されなかった。
その一方で、第１～第５実施例としては、正極密度が２．２ｍｇ／ｃｍ３以上３．０ｍｇ／ｃｍ３以下の範囲であり、正極活物質比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である。そして、比表面積差分が、０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である。このような状況において、第１～第５実施例では、正極板３０の内部抵抗、過充電余裕代及び保存特性の全てについて適正な範囲として判定された。
＜実施例及び比較例の検証＞
このように、比較例１、２及び５では、正極板３０の内部抵抗については適正な範囲として判定されなかった。これは、そもそも正極活物質比表面積が小さく、正極板３０の反応面積が小さくなることが一因であると考えられる。
特に、比較例２では、正極密度と比表面積差分とが適正な範囲であっても、正極活物質比表面積が小さく、過充電余裕代及び保存特性についても適正な範囲として判定されなかった。なお、比較例１では、正極活物質比表面積が小さいばかりではなく、比表面積差分が大きくなっている。また、比較例５では、正極活物質比表面積が小さいばかりではなく、正極密度と比表面積差分とが小さくなっている。
また、比較例３及び４では、正極活物質比表面積が適正な範囲であっても、正極板比表面積と正極密度とが大きく、比表面積差分が大きくなってしまい、過充電余裕代及び保存特性については適正な範囲として判定されなかった。これは、プレス工程において正極合材層３２がプレスされることにより、正極活物質が押しつぶされることに伴って、正極活物質の新生面が多いことが一因であると考えられる。
また、比較例１及び２では、正極活物質比表面積が小さかったが、正極密度は、小さくはなく、プレスにより適正な範囲まで調整されている。このため、比較例１及び２でも、比較例３及び４と同じように、正極活物質の新生面が多いことを一因として、過充電余裕代及び保存特性についても適正な範囲として判定されなかったと考えられる。
＜新生面の形成＞
ここで、図５～図７を参照して新生面の形成について説明する。なお、図５～図７では、発明の理解を容易とするために、新生面の形成について概略的に示されている。
図５に示すように、正極合材層３２には、正極活物質３４と、正極導電材３５とが含まれている。正極板３０の製造前において、正極活物質３４は、中空状の粒子であり、その表面が空気と接しているため、化学的に安定した状態である。
そして、図６及び図７に示すように、プレス工程においてプレスされることにより、正極活物質３４は、押しつぶされる。これにより、正極活物質３４の表面に新生面３４Ａが形成される。
新生面３４Ａは、正極板３０の製造前において表面に露出していない面であり、プレス工程においてプレスされることにより表面に露出するように形成される面である。新生面３４Ａは、化学的に安定した状態ではなく、活性が高く、過充電耐性の観点から安全性を低下させる要因となり得る。また、新生面３４Ａは、不可逆な被膜を形成しやすく、保存特性の悪化の要因となり得る。このような新生面３４Ａは、比表面積差分が大きくなるほど、形成されやすい。このため、新生面３４Ａの形成の観点から、比表面積差分が適正な範囲内であるかという新たな指標が創出された。
図６に示すように、プレス工程においてプレスされることにより多くの新生面３４Ａが形成されてしまうと、比表面積差分が大きくなり、内部抵抗の悪化を抑制できても、過充電耐性の悪化、及び、保存特性の悪化が生じるおそれがあった。
その一方で、プレス工程において可能な限り新生面３４Ａが形成されないようにプレスされると、比表面積差分が小さくなりすぎてしまい、過充電耐性の悪化、及び、保存特性の悪化を抑制することができても、内部抵抗の悪化が生じるおそれがあった。
そこで、図７に示すように、プレス工程においてプレスされることにより最低限の新生面３４Ａが形成されれば、比表面積差分が適正な範囲となり、内部抵抗の悪化を抑制するとともに、過充電耐性の悪化、及び、保存特性の悪化を抑制することができる。
＜本実施形態の作用及び効果＞
実施形態の作用及び効果について説明する。
（１）正極板３０の製造前において比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である正極活物質の粒子が用いられる。そして、正極板比表面積と正極活物質比表面積との差分が０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である。
従来においては、プレス工程において正極合材層３２がプレスされることにより正極板比表面積が調整されており、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の悪化を抑制できていた。しかしながら、従来においては、プレスによる新生面の形成まで考慮されておらず、リチウムイオン二次電池１０の過充電耐性の悪化及び保存特性の悪化が生じてしまうことがあった。
本実施形態においては、プレスによる新生面の形成が、リチウムイオン二次電池１０の過充電耐性の悪化及び保存特性の悪化が生じる一因であることがわかり、上記のような新たな指標が創出された。これにより、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の悪化を抑制しつつも、正極活物質の新生面の形成を最小限に押させることにより、リチウムイオン二次電池１０の過充電耐性の悪化及び保存特性の悪化を抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１０の特性を向上させることができる。
（２）正極密度が２．２ｍｇ／ｃｍ３以上３．０ｍｇ／ｃｍ３以下である。これにより、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の悪化を抑制しつつも、過充電耐性の悪化及び保存特性の悪化を抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１０の特性を向上させることができる。
（３）正極活物質は、三元系正極活物質である。これにより、例えばマンガン酸リチウム等を用いた正極活物質と比較しても、リチウムイオン二次電池１０の充放電サイクル特性を向上させつつも、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の悪化、過充電耐性の悪化及び保存特性の悪化を抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１０の特性を向上させることができる。
（４）正極導電材は、正極板３０の製造前の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であるカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのうち何れかである。これにより、導電性の高い正極導電材を用いることにより、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の悪化を抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１０の特性を向上させることができる。
（５）正極合材層３２は、少なくとも正極活物質と正極溶媒とを含む正極合材ペーストが正極基材３１に塗工された状態で乾燥されることにより正極基材３１に設けられる。正極溶媒は、非水溶媒である。これにより、水系溶媒と比較して、正極活物質量の低下を抑制し、比表面積差分を小さくすることができ、過充電耐性の悪化を抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１０の特性を向上させることができる。
［変更例］
本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
○本実施形態において、例えば、正極活物質、正極導電材、正極溶媒及び正極結着材については任意の種類であってもよい。
○本実施形態において、例えば、正極活物質比表面積と比表面積差分とが適正な範囲であれば、正極密度を問わないが、正極密度が適正な範囲であることが好ましい。
○本実施形態において、リチウムイオン二次電池１０を例に本発明を説明したが、他の二次電池にも適用できる。
○本実施形態において、車載用の薄板状のリチウムイオン二次電池１０を例示したが、円柱形の電池などにも適用できる。また、車載用に限らず、船舶用、航空機用、さらに定置用の電池にも適用できる。
○本発明は、特許請求の範囲の記載を逸脱しない範囲で、当業者によりその構成を付加し削除し変更し、順序を変えて実施することができることは言うまでもない。
Ｄ…厚み方向
Ｗ…幅方向
Ｚ…長さ方向
１０…リチウムイオン二次電池
１１…電池ケース
１２…蓋体
１３…負極外部端子
１４…正極外部端子
１５…電極体
１６…負極集電体
１７…正極集電体
１８…非水電解液
２０…負極板
２１…負極基材
２２…負極合材層
２３…負極接続部
３０…正極板
３１…正極基材
３２…正極合材層
３３…正極接続部
３４…正極活物質
３４Ａ…新生面
３５…正極導電材
４０…セパレータ

Claims (8)

  1. 正極基材と、少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを備える非水二次電池用正極板であって、
    前記非水二次電池用正極板の製造前において比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である前記正極活物質の粒子が用いられ、
    前記非水二次電池用正極板の製造後における前記非水二次電池用正極板の比表面積と前記正極活物質の粒子の比表面積との差分が０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、
    非水二次電池用正極板。
  2. 正極基材と、少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを有する正極板を備える非水二次電池であって、
    前記正極板の製造前において比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である前記正極活物質の粒子が用いられ、
    前記正極板の製造後における前記正極板の比表面積と前記正極活物質の粒子の比表面積との差分が０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、
    非水二次電池。
  3. 正極基材と、少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを備える非水二次電池用正極板の製造方法であって、
    前記非水二次電池用正極板の製造前において比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である前記正極活物質の粒子が用いられ、
    前記非水二次電池用正極板の製造後における前記非水二次電池用正極板の比表面積と前記正極活物質の粒子の比表面積との差分が０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、
    非水二次電池用正極板の製造方法。
  4. 請求項３に記載の非水二次電池用正極板の製造方法において、
    前記非水二次電池用正極板の製造後において前記正極合材層の密度が２．２ｍｇ／ｃｍ３以上３．０ｍｇ／ｃｍ３以下である、
    非水二次電池用正極板の製造方法。
  5. 請求項３又は請求項４に記載の非水二次電池用正極板の製造方法において、
    前記正極活物質は、三元系正極活物質である、
    非水二次電池用正極板の製造方法。
  6. 請求項３又は請求項４に記載の非水二次電池用正極板の製造方法において、
    前記正極合材層は、正極導電材を含み、
    前記正極導電材は、前記非水二次電池用正極板の製造前の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であるカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのうち何れかである、
    非水二次電池用正極板の製造方法。
  7. 請求項３又は請求項４に記載の非水二次電池用正極板の製造方法において、
    前記正極合材層は、少なくとも前記正極活物質と正極溶媒とを含む正極合材ペーストが前記正極基材に塗工された状態で乾燥されることにより前記正極基材に設けられ、
    前記正極溶媒は、非水溶媒である、
    非水二次電池用正極板の製造方法。
  8. 正極基材と、少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを有する正極板を備える非水二次電池の製造方法であって、
    前記正極板の製造前において比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である前記正極活物質の粒子が用いられ、
    前記正極板の製造後における前記正極板の比表面積と前記正極活物質の粒子の比表面積との差分が０．６６ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、
    非水二次電池の製造方法。
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