TW201939796A - 電極及二次電池 - Google Patents

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西野友章
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日商積水化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種高絕緣可靠性且具有優異之高速放電特性之電極及二次電池。
正極2及負極3分別為用於二次電池之電極。正極2及負極3分別具有：集電體21、31；設置於集電體21、31之至少一個面之活性物質層22、32；及與活性物質層22、32之與集電體21、31相反側接觸而設置之絕緣層23、33。活性物質層22、32於其至少厚度方向之絕緣層23、33側之部分包括含有活性物質粒子之粒子22a、32a，將絕緣層23、33之平均厚度設為X[μm]且將粒子22a、32a之平均粒徑設為Y[μm]時，X/Y為1.1～10。

Description

電極及二次電池
本發明係關於一種電極及二次電池。
目前，鋰離子二次電池之開發正盛行。鋰離子二次電池具有正極、負極、分隔件及電解液，該等以外裝體密封。根據鋰離子二次電池之使用條件等，有會於負極上析出鋰金屬，而生成樹枝狀結晶之情況。若樹枝狀結晶大幅生長，則會貫通分隔件而與正極接觸，從而使正極與負極短路。為了防止該正極與負極之接觸，提出於該等中之至少一者之分隔件側設置絕緣層（例如，參照專利文獻1）。
一般而言，正極及負極具備由活性物質粒子所構成之活性物質層。亦藉由使用具有相對較大之粒徑之活性物質粒子形成該活性物質層，來使體積密度降低。藉此，藉由使活性物質層中含浸充分量之電解液，來使活性物質層與電解液之接觸面積增大，從而能夠謀求鋰離子二次電池之特性提昇。
於將如上所述之絕緣層設置於活性物質層上之情形時，絕緣層係藉由將包含絕緣材料之漿料供給至活性物質層上後使其乾燥而形成（參照圖6）。然而，於體積密度較低之活性物質層中，漿料會進入至活性物質層之內部，而使絕緣層形成至活性物質層之內部。於該情形時，於活性物質層之內部，活性物質粒子彼此絕緣（參照圖6（b））。又，亦存在使漿料乾燥需要時間長之問題。
另一方面，若活性物質層之表面上存在之絕緣層之厚度變得過大，則會抑制鋰離子之移動而高速放電特性降低，因此，其厚度較佳為小。然而，於體積密度較低之絕緣層中，其表面上所形成之凹凸之程度變大。因此，若減小絕緣層之厚度，則如圖6（b）中箭頭所示般，絕緣層之一部分之厚度會有變得極小之情形。於該情形時，不能充分發揮防止基於樹枝狀結晶之生長引起之正極與負極之短路的效果。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-073339號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種高絕緣可靠性且具有優異之高速放電特性之電極及二次電池。
[解決課題之技術手段]
此種目的係藉由下述（1）～（11）之本發明而達成。
（1）一種電極，
其係用於二次電池者，
其特徵在於：
具有：集電體；
活性物質層，其設置於該集電體之至少一個面；及
絕緣層，其與該活性物質層之與上述集電體相反側接觸而設置；且
上述活性物質層至少於其厚度方向之上述絕緣層側之部分包括含有活性物質粒子之粒子，
將上述絕緣層之平均厚度設為X[μm]且將上述粒子之平均粒徑設為Y[μm]時，X/Y為1.1～10。
（2）如上述（1）中記載之電極，其中，上述絕緣層之平均厚度X為5 μm以下。
（3）如上述（1）或（2）中記載之電極，其中，上述活性物質層中上述部分所占之比率為10%以上。
（4）如上述（1）至（3）中任一項中記載之電極，其中，上述粒子之平均粒徑Y為0.5～1.5 μm。
（5）如上述（1）至（4）中任一項中記載之電極，其中，以上述活性物質層之上述部分與上述絕緣層之整體計之體積密度為1～3 g/cm3 。
（6）如上述（1）至（5）中任一項中記載之電極，其中，上述絕緣層含有具有小於上述粒子之平均粒徑Y之平均粒徑的絕緣粒子。
（7）如上述（6）中記載之電極，其中，上述絕緣粒子之平均粒徑為10～100 nm。
（8）如上述（1）至（7）中任一項中記載之電極，其中，上述活性物質層於較上述部分更靠上述集電體側，具備包含第2粒子的第2部分，上述第2粒子具有大於上述粒子之平均粒徑Y之平均粒徑，且上述第2粒子亦含有活性物質粒子。
（9）如上述（8）中記載之電極，其中，上述第2粒子之平均粒徑為5～20 μm。
（10）一種二次電池，其具有：
一對電極，其等對向而配置；
電解質；及
外裝體，其內包上述一對電極及上述電解質；且
上述一對電極中之至少一者係由上述（1）至（9）中任一項中記載之電極所構成。
（11）如上述（10）中記載之二次電池，其中，上述一對電極不介隔分隔件或介隔由不織布所構成之分隔件而配置。
[發明之效果]
根據本發明，藉由將絕緣層之平均厚度與活性物質層之絕緣層側之部分所含之含有活性物質粒子之粒子之平均粒徑設定為特定關係，能夠使絕緣層之厚度均勻且適當，從而提昇絕緣可靠性及高速放電特性。
以下，基於隨附圖式所示之較佳實施形態對本發明之電極及二次電池進行詳細說明。於以下之實施形態中，對將本發明之二次電池應用於鋰離子二次電池之情形進行說明。
圖1係以示意的方式表示二次電池之構成之斜視圖，圖2係圖1中之A-A線斷面圖，圖3係表示正極及負極之構成之縱向斷面圖，圖4係用以說明製作圖3所示之正極及負極之方法的縱向斷面圖。其中，於圖2及圖3中，正極之上下方向相反。
於各圖中，為了易於判斷其特徵，有為了方便而將成為特徵之部分放大而進行表示之情形，有各構成要素之尺寸比率等與實際不同情形。以下例示之材料、尺寸等為一例，本發明並不限定於其等，可於不變更其主旨之範圍內適當變更而實施。
圖1及圖2所示之二次電池1具備：積層體10，其具備正極2、負極3、分隔件6及電解液7；及片狀之外裝體8，其將積層體10內包（密封）。
積層體10進而具備與正極2接合（電連接）之正極極耳4及與負極3接合（電連接）之負極極耳5。
該等極耳4、5於積層體10內包於外裝體8之狀態下，自外裝體8向相反之方向突出（向外部露出）。再者，使極耳4、5自外裝體8突出之位置並不限定於圖示之構成。
正極2如圖1及圖3所示，具有：俯視下構成大致矩形狀之由鋁箔構成之正極集電體21；設置於正極集電體21之一個面之正極活性物質層22；及與正極活性物質層22之與正極集電體21相反側接觸而設置之正極絕緣層23。於二次電池1之充電時，正極集電體21集電並供給至正極活性物質層22。
於正極集電體21，接合有正極極耳4。正極極耳4只要具有導電性，則並無特別限定，例如，可由鋁板、銅板、鎳板等構成。正極極耳4亦可與正極集電體21一體地形成。
正極活性物質層22例如可藉由將包括含有由正極活性物質構成之活性物質粒子及視需要之導電助劑之粒子22a以及黏合劑之漿料供給（塗敷）至正極集電體21後進行乾燥而形成。
作為正極活性物質，並無特別限定，例如可列舉通式「LiMx Oy （式中，M為金屬原子，x及y為金屬原子M與氧原子O之組成比）」所表示之鋰金屬氧化物。該等化合物可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。
作為該鋰金屬氧化物之具體例，例如可列舉鈷酸鋰（LiCoO2 ）、鎳酸鋰（LiNiO2 ）、錳酸鋰（LiMn2 O4 ）等。
於上述通式中，M亦可由複數種金屬原子所構成。於該情形時，鋰金屬氧化物例如由通式「LiM1 p M2 q M3 r Oy （式中，M1 、M2 及M3 係種類互不相同之金屬原子，p、q、r及y為金屬原子M1 、M2 及M3 與氧原子之組成比）」所表示。p+q+r=x。作為該鋰金屬氧化物之具體例，可列舉LiNi0. 3 3 Mn0.33 Co0. 33 O2 、LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 等。
亦可於正極活性物質使用類似組成之橄欖石型磷酸鐵鋰（LiFePO4 ）。
作為導電助劑，例如使用碳黑、乙炔黑、科琴黑 (ketjenblack)、奈米碳管等，作為黏合劑，例如使用聚二氟亞乙烯樹脂、羧甲基纖維素、丙烯酸系樹脂等。
正極絕緣層23可藉由將包含絕緣粒子（未圖示）之漿料供給（塗敷）至正極活性物質層22後進行乾燥而形成（參照圖4）。
負極3亦如圖1及圖3所示，具有：俯視下構成大致矩形狀之由銅箔構成之負極集電體31；設置於負極集電體31之一個面之負極活性物質層32；及與負極活性物質層32之與負極集電體31相反側接觸而設置之負極絕緣層33。
於負極集電體31，接合有負極極耳5。負極極耳5只要具有導電性，則並無特別限定，例如，可由銅板、鎳板、鋁板、實施鍍鎳而成之鋁板等構成。負極極耳5亦可與負極集電體31一體地形成。
負極活性物質層32例如可將包括含有由負極活性物質所構成之活性物質粒子及視需要之導電助劑之粒子32a以及黏合劑之漿料供給（塗敷）至負極集電體21後進行乾燥藉此而形成。
作為負極活性物質，並無特別限定，例如可使用碳粉末、石墨粉末之類之碳材料、鈦酸鋰之類之金屬氧化物等。
作為黏合劑，例如可使用聚二氟亞乙烯等，作為導電助劑，例如可使用碳黑、乙炔黑、科琴黑、奈米碳管等。
負極絕緣層33可藉由將包含絕緣粒子（未圖示）之漿料供給（塗敷）至負極活性物質層32後進行乾燥而形成（參照圖4）。
集電體21、31之平面形狀於圖示之構成中構成長方形狀，但亦可為例如正方形狀、圓形狀、橢圓形狀等。
集電體21、31之俯視下之面積（平面面積）係根據要製造之二次電池1之尺寸來適當設定，因此，並無特別限定，較佳為500～2500 mm2 左右，更佳為750～2000 mm2 左右。
集電體21、31之平均厚度亦並無特別限定，較佳為1～75 μm左右，更佳為5～50 μm左右。
於本實施形態中，將絕緣層23、33之平均厚度設為X[μm]且將構成活性物質層22、32之粒子22a、32a之平均粒徑設為Y[μm]時，以X/Y成為1.1～10（較佳為1.5～7.5左右，更佳為2～5左右）之方式進行設定。藉此，能夠使所形成之絕緣層23、33之厚度之均勻性提高，從而使正極2及負極3之絕緣可靠性提昇。因此，即便於負極3側生成樹枝狀結晶，亦由於正極絕緣層23之存在，而能夠阻止樹枝狀結晶與正極活性物質層22接觸。又，絕緣層23、33之厚度變得適當，故二次電池1之高速放電特性亦提昇。
於本說明書中，平均粒徑（D50）表示於體積基準之累積粒度分佈中自微粒側累積50%之粒徑。該粒度分佈可使用雷射繞射散射法進行測定。於該情形時，較佳為使用NMP作為溶劑，以30 W進行1分鐘左右之超音波照射作為前處理。
粒子22a、32a之平均粒徑Y並無特別限定，較佳為0.5～1.5 μm左右，更佳為0.75～1.25 μm左右。如此，藉由使用具有較小之平均粒徑之粒子22a、32a，能夠提高活性物質層22、32之體積密度（減小孔隙率）。其結果，形成絕緣層23、33時使用之漿料變得難以浸入至活性物質層22、32之內部（參照圖4（a））。因此，能夠使絕緣層23、33之厚度均勻，並且亦可防止於活性物質層22、32之內部，粒子22a、32a彼此絕緣。
此處，於活性物質層22、32僅由活性物質粒子構成之情形時，平均粒徑Y係活性物質粒子之平均粒徑，於活性物質層22、32由活性物質粒子與導電助劑之合劑構成之情形時，平均粒徑Y係以活性物質粒子與導電助劑之整體計之平均粒徑。
通常，於導電助劑使用具有相較於活性物質粒子之粒徑而言極小之粒徑之粒子或者使用具有與活性物質粒子之粒徑同等之粒徑之粒子作為導電助劑之情形時，其混合量極少。因此，當計算粒子22a、32a之平均粒徑Y時，導電助劑之粒徑不會造成較大影響。
此外，由於漿料變得難以浸入至活性物質層22、32之內部，故而亦可縮短漿料之乾燥所需之時間。
活性物質層22、32之平均厚度亦並無特別限定，較佳為5～100 μm左右，更佳為10～75 μm左右。
但是，若減小粒子22a、32a之平均粒徑Y，則粒子22a、32a（尤其是，活性物質粒子）與電解液7之反應性提高。絕緣層23、33亦發揮抑制粒子22a、32a與電解液7反應之功能，而能夠延長二次電池1之生命週期。
絕緣層23、33較佳為含有具有小於粒子22a、32a之平均粒徑Y之平均粒徑之絕緣粒子（未圖示）。藉此，能夠利用絕緣粒子弭平絕緣層23、33之表面上所形成之凹凸，因此，能夠獲得具有更均勻且適當之厚度之絕緣層23、33。
絕緣粒子之平均粒徑並無特別限定，較佳為10～100 nm左右，更佳為25～75 nm左右。如此，藉由使用具有極小之平均粒徑之絕緣粒子，能夠使如上所述之效果進一步提昇。
作為絕緣粒子，例如可列舉氧化鋁粒子、氧化矽粒子、氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化鎂粒子等，可單獨使用該等中之1種或將2種以上組合而使用。其中，較佳亦為選自氧化鋁粒子及氧化矽粒子中之1種或2種而使用。
以活性物質層22、32與絕緣層23、33之整體計之體積密度較佳為1～3 g/cm3 左右，更佳為1.5～2.5 g/cm3 左右。藉此，能夠一面防止含浸於活性物質層22、32之電解液7之量極端減少，並且一面更確實地阻止絕緣層23、33形成於活性物質層22、32之內部。
體積密度例如可以如下方式進行測定。
準備複數片將電極（正極2、負極3）以特定大小（例如，16 mm）沖裁而成之測定試樣，利用精密天秤稱量各測定試樣之質量。根據其測定結果之值，減去預先測定之集電體21、31之質量，藉此，能夠算出測定試樣中之活性物質層22、32與絕緣層23、33之合計質量。另一方面，將測定試樣沿厚度方向切斷，利用SEM觀察切斷面，藉此測定活性物質層22、32與絕緣層23、33之合計厚度。由各測定結果之平均值，基於下述式（1），能夠算出體積密度。
體積密度（g/cm3 ）=活性物質層與絕緣層之合計質量（g）/[（活性物質層與絕緣層之合計厚度（cm）×沖裁所得之電極之面積（cm2 ）]…（1）
絕緣層23、33之平均厚度X較佳為5 μm以下，更佳為1～4 μm左右。若為具有此種平均厚度之絕緣層23、33，則能夠提高單位體積之能量密度，故而較佳。
若絕緣層23、33之平均厚度X與構成活性物質層22、32之粒子22a、32a之平均粒徑Y滿足如上所述之關係且絕緣層23、33之平均厚度X為上述範圍，則能夠進一步提高絕緣層23、33之厚度之均勻性。
絕緣層23、33如圖3所示，成為活性物質層22、32側之部分若干進入至活性物質層22、32之狀態。於本說明書中，絕緣層23、33之平均厚度X係指沿面方向測定除進入至活性物質層22、32之部分以外之絕緣層23、33之部分之厚度並對其測定結果進行平均所得之值。絕緣層23、33之平均厚度X例如可藉由如下方式算出：將正極2及負極3沿厚度方向切斷，利用SEM觀察切斷面，藉此於複數個部位測定厚度，並對測定所得之值進行平均。
於本實施形態中，正極2及負極3這兩者分別具有絕緣層23及絕緣層33，但於本發明中，亦可僅正極2及負極3中之一者具有絕緣層。即便為該構成，亦能夠充分獲得如上所述之效果。
於正極2與負極3之間，插入有分隔件6。該分隔件6具有絕緣性，具有防止正極2與負極3之短路之功能及保持電解液7之功能。藉由於分隔件6保持電解液7，形成電解質層。
分隔件6只要能夠保持電解液7或使其通過，則並無特別限定，可由多孔質膜、非多孔質膜等構成。
多孔質膜可由具有細孔之片狀物、包含粒子及黏合劑之具有細孔之構成物、不織布等構成。非多孔質膜可由包含能夠保持電解液7之黏合劑樹脂之構成物等構成。該構成物亦可進而包含具有間隔(spacer)功能之粒子狀物。
作為分隔件6之構成材料（絕緣材料），例如可列舉聚乙烯、聚丙烯之類之烯烴系樹脂、纖維素系樹脂、玻璃纖維等。
作為能夠保持電解液7之黏合劑樹脂，可列舉聚二氟亞乙烯系樹脂、聚丙烯腈系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂等高分子。其中，作為黏合劑樹脂，尤佳為選自聚二氟亞乙烯及二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物中之1種或2種。
分隔件6之平均厚度較佳為1～75 μm左右，更佳為1～50 μm左右。若為該厚度之分隔件6，則能夠充分確保絕緣性。
根據本發明，藉由正極2及負極3中之至少一者具有絕緣層，能夠確保正極2與負極3之間之高絕緣可靠性。因此，於二次電池1中，亦可省略分隔件6（不介隔分隔件6）而配置正極2及負極3，亦可介隔由絕緣效果稍低之不織布構成之分隔件6進行配置。
於本實施形態中，於分隔件6保持有電解液7。電解液7係將電解質溶解於溶劑而成之液體。於二次電池1之充放電時，鋰離子於該電解液7中傳導。
溶劑較佳為使用實質上不含水分（例如未達100 ppm）之非水系溶劑。作為非水系溶劑，例如可列舉碳酸丙二酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環、γ-丁內酯、環丁碸、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲苯、己烷等。該等溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。
作為電解質，例如可較佳地使用六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、雙氟磺醯亞胺鋰 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide)之類之鋰鹽等。
電解液7中之電解質之濃度並無特別限定，較佳為0.01～1 M左右，更佳為0.05～0.75 M左右，進而較佳為0.1～0.5 M左右。
電解液7亦可藉由添加膠化劑而構成凝膠狀。作為膠化劑，例如可列舉聚偏氟乙烯－六氟丙烯 (PVDF-HFP)、聚丙烯腈 (PAN)、聚丙烯酸 (PAA)、聚（甲基）丙烯酸甲酯 (PMA、PMMA)等。該等化合物可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。
如上所述之積層體10內包於外裝體8。外裝體8如圖1及圖2所示，係利用使2片具有可撓性之片材80重疊並將其外周部熔合（例如，熱熔合、超音波熔合、高頻熔合）而形成之密封部S進行密封而成。
本實施形態之片材80如圖2所示，係由具備基材層81、設置於基材層81之一個面之樹脂層82、及設置於基材層81之另一個面（與樹脂層82為相反側之面）之保護層83的積層片材所構成。換言之，樹脂層82相對於基材層81設置於積層體10側，保護層83相對於基材層81設置於與積層體10相反側。
基材層81具有對片材80賦予強度之功能及阻止電解液7及氣體透過之功能。作為基材層81之構成材料，例如可列舉鋁或鋁合金、不鏽鋼等。
基材層81之平均厚度並無特別限定，較佳為9～100 μm左右，更佳為20～80 μm左右。
樹脂層82構成外裝體8（片材80）之最內層，具有藉由熔合而將外裝體8密封之功能。作為樹脂層82之構成材料（能夠熔合之材料），例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚氯乙烯、聚氯化亞乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚甲基戊烯等。該等材料（樹脂）可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。
樹脂層82較佳為由利用上述材料形成之未拉伸之膜（尤其是，未拉伸之聚丙烯膜）所構成。藉此，能夠較佳地防止樹脂層82因電解液7而溶解或膨潤。
樹脂層82之平均厚度並無特別限定，較佳為3～200 μm左右，更佳為20～100 μm左右。
保護層83構成外裝體8（片材80）之最外層，具有保護基材層81（防止基材層81之腐蝕等）之功能及確保二次電池1之機械構造特性之功能。作為保護層83之構成材料係使用相對硬質之樹脂材料。作為該硬質之樹脂材料，例如可列舉聚醯胺（尼龍）、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等。該等材料（樹脂）可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。
保護層83之平均厚度並無特別限定，較佳為5～50 μm左右，更佳為10～30 μm左右。
正極2及負極3亦可設為圖5所示之構成。圖5係表示正極及負極之另一構成之縱向斷面圖。
於圖5所示之構成中，活性物質層22、32於絕緣層23、33側具備第1部分221、321，於集電體21、31側具備第2部分222、322。
構成第1部分221、321之粒子22a、32a具有如上所述之平均粒徑Y。構成第2部分222、322之第2粒子22b、32b具有大於平均粒徑Y之平均粒徑。此種第2粒子22b、32b亦與粒子22a、32a同樣地含有活性物質粒子。
藉由此種構成，能夠使電解液7向第2部分222、322之含浸量增大，從而謀求二次電池1之特性提昇。
另一方面，藉由第1部分221、321之存在，能夠防止絕緣層22、32形成於第2部分222、322之內部。因此，能夠阻止正極2及負極3之功能下降。
第2粒子22b所含之活性物質粒子亦可由如上所述之正極活性物質構成，該正極活性物質可與構成粒子22a所含之活性物質粒子之正極活性物質相同，亦可不同。第2粒子32b所含之活性物質粒子亦可由如上所述之負極活性物質構成，該負極活性物質可與構成粒子32a所含之活性物質粒子之負極活性物質相同，亦可不同。
構成第2部分222、322之第2粒子22b、32b之平均粒徑並無特別限定，較佳為5～20 μm左右，更佳為7.5～15 μm左右。藉由使用具有此種平均粒徑之第2粒子22b、32b來構成第2部分222、322，能夠使電解液7對第2部分222、322（正極2、負極3）之含浸量進一步增大。
於該構成中，活性物質層22、32中第1部分221、321所占之比率較佳為10%以上，更佳為10～50%左右，進而較佳為10～30%左右。藉此，第1部分221、321及第2部分222、322能夠充分發揮其等之功能。
於本構成例中，以活性物質層22、32之第1部分221、321與絕緣層23、33之整體計之體積密度係設定為如上所述之範圍內。
以上，對本發明之電極及二次電池進行了說明，但本發明並不限定於該等。本發明之電極及二次電池亦可具有其他任意之構成，亦可置換為發揮相同功能之任意構成。
本發明之二次電池除鋰離子二次電池以外，亦可適用於例如銀離子二次電池等二次電池。
於上述實施形態中，活性物質層22、23及絕緣層23、33僅設置於集電體21、31之一個面，但亦可設置於集電體21、31之兩個面。
於上述實施形態中，積層體10內包於片狀之外裝體8，但亦可捲繞後內包於筒狀（容器狀）之外裝體8。積層體亦可包含複數個正極/分隔件/負極/分隔件之單位。
[實施例]
以下，基於具體實施例進而詳細地說明本發明。但是，本發明並不受以下所示之實施例之任何限定。
1.鋰離子二次電池之製造
[實施例1]
（正極之製作）
將作為正極活性物質粒子之橄欖石型磷酸鐵鋰95質量份、作為導電助劑之碳黑5質量份及作為黏合劑之聚二氟亞乙烯5質量份混合於N-甲基吡咯啶酮而製備漿料。再者，以橄欖石型磷酸鐵鋰與碳黑之整體計之平均粒徑Y為1 μm。
將該漿料塗佈於作為正極集電體之鋁箔（平均厚度：15 μm）之單面，而形成塗膜。其後，將塗膜預乾燥後，以120℃進行真空乾燥。藉此，於鋁箔上形成正極活性物質層（平均厚度：50 μm）。
於塗敷漿料前，預先於鋁箔接合鋁板作為正極極耳。
另外，將作為絕緣粒子之氧化鋁粒子（平均粒徑：20 nm）混合於N-甲基吡咯啶酮而製備漿料。
將該漿料塗佈於正極活性物質層，而形成塗膜。其後，將塗膜預乾燥後，以120℃進行真空乾燥。藉此，於正極活性物質層上形成正極絕緣層（平均厚度X：3.5 μm）。因此，X/Y為3.5。
（負極之製作）
將作為負極活性物質粒子之石墨粒子（平均粒徑Y：20 μm）98質量份、作為黏合劑之苯乙烯丁二烯橡膠5質量份、作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉1質量份混合於水而製備漿料。
將該漿料塗佈於作為負極集電體之銅箔（平均厚度：15 μm）之單面，而形成塗膜。其後，將塗膜以100℃進行真空乾燥。藉此，於銅箔上形成負極活性物質層（平均厚度：40 μm）。
於塗敷漿料前，預先於銅箔接合實施鍍鎳而成之鋁板作為負極極耳。
（電解液之製作）
將作為溶劑之碳酸伸乙酯（EC）與碳酸二乙酯（DEC）之混合溶劑（EC：DEC＝以容積比計為3：7）計量至容器。於該混合溶劑中，以濃度成為1 mol/L之方式溶解六氟磷酸鋰，而製備電解液。
（鋰離子二次電池之組裝）
將正極及負極介隔作為分隔件之聚乙烯不織布（平均厚度：35 μm）進行積層而獲得積層體。利用鋁層疊膜將該積層體及電解液密封，而製造如圖1所示之鋰離子二次電池。
以上述方式製造20個鋰離子二次電池。
[實施例2～5]
變更構成正極活性物質層之粒子之平均粒徑Y及/或正極絕緣層之平均厚度X，以X/Y成為表1所示之值之方式進行設定，除此以外，以與上述實施例1相同之方式製造鋰離子二次電池。
[實施例6]
將負極活性物質粒子變更為鈦酸鋰粒子（平均粒徑Y：l μm），與正極絕緣層同樣地，於負極活性物質層上形成負極絕緣層（平均厚度X：3.5 μm），除此以外，以與上述實施例1相同之方式製造鋰離子二次電池。因此，於負極，X/Y為3.5。
[實施例7]
省略聚乙烯不織布，除此以外，以與上述實施例6相同之方式製造鋰離子二次電池。
[比較例1～3]
變更構成正極活性物質層之粒子之平均粒徑Y及/或正極絕緣層之平均厚度X，以X/Y成為表1所示之值之方式進行設定，除此以外，以與上述實施例1相同之方式製造鋰離子二次電池。
又，於各實施例及各比較例中，以上述方式測定正極活性物質層與正極絕緣層之合計體積密度。其結果，各實施例中之體積密度均為1～3 g/cm3 之範圍，但各比較例中之體積密度偏離上述範圍。
2.評價
2-1.絕緣性評價
針對各實施例及各比較例中製造之10個鋰離子二次電池，以如下方式進行絕緣性評價。
對鋰離子二次電池，於25℃下進行0.1 C之定電流定電壓充電直至設定上限電壓4.2 V之電流值收斂至0.05 C。其後，進行0.1 C之定電流放電直至2.5 V。
繼而，將充放電電流設為0.5 C，藉由與上述相同之方法，對鋰離子二次電池反覆進行3次充放電循環，使鋰離子二次電池之狀態穩定。
其後，將充放電電流設為1 C，藉由與上述相同之方法，對鋰離子二次電池反覆進行100次充放電循環後，進行充電直至達到4.2 V。
將充電狀態之鋰離子二次電池以0℃保存7天後，確認電壓值之下降程度。
[評價基準]
A：未確認到電壓值之下降。
B：確認到未達300 mV之電壓值之下降。
C：確認到300 mV以上且未達500 mV之電壓值之下降。
D：確認到500 mV以上之電壓值之下降。
2-2.高速放電特性評價
針對各實施例及各比較例中製造之10個鋰離子二次電池，以如下方式進行高速放電特性評價。
對鋰離子二次電池測定進行25℃、0.2 C時之定電流放電之情形與進行25℃、5 C時之定電流放電之情形時之放電容量，求出5 C時之放電容量相對於0.2 C時之放電容量之比率。
[評價基準]
A：比率為85%以上。
B：比率為75～84%。
C：比率為45～74%。
D：比率未達45%。將以上之結果表示於表1。
[表1]
如表1所示，亦明確顯示各實施例中製造之鋰離子二次電池不易發生伴隨樹枝狀結晶之生長之內部短路，且絕緣性及高速放電特性雙方面之評價皆為「A」，或其中一方面之評價為「A」且其他方面評價為「C」以上。亦明確顯示其效果藉由對X/Y進行設定而得到改善。
相對於此，各比較例中製造之鋰離子二次電池容易發生伴隨樹枝狀結晶之生長之內部短路，絕緣性及高速放電特性雙方面之評價未達「A」，即便一方面評價為「A」，其他方面評價為「D」。
1‧‧‧二次電池
10‧‧‧積層體
2‧‧‧正極
21‧‧‧正極集電體
22‧‧‧正極活性物質層
22a、32a‧‧‧粒子
221‧‧‧第1部分
222‧‧‧第2部分
23‧‧‧正極絕緣層
3‧‧‧負極
31‧‧‧負極集電體
32‧‧‧負極活性物質層
22b、32b‧‧‧第2粒子
321‧‧‧第1部分
322‧‧‧第2部分
33‧‧‧負極絕緣層
4‧‧‧正極極耳
5‧‧‧負極極耳
6‧‧‧分隔件
7‧‧‧電解液
8‧‧‧外裝體
80‧‧‧片材
81‧‧‧基材層
82‧‧‧樹脂層
83‧‧‧保護層
S‧‧‧密封部
圖1係以示意的方式表示二次電池之構成之斜視圖。
圖2係圖1中之A-A線斷面圖。
圖3係表示正極及負極之構成之縱向斷面圖。
圖4係用以說明製作圖3所示之正極及負極之方法的縱向斷面圖
圖5係表示正極及負極之另一構成之縱向斷面圖。
圖6係用以說明習知之製作正極及負極之方法的縱向斷面圖。

Claims (11)

  1. 一種電極， 其係用於二次電池者， 其特徵在於： 具有：集電體； 活性物質層，其設置於該集電體之至少一個面；及 絕緣層，其與該活性物質層之與上述集電體相反側接觸而設置；且 上述活性物質層至少於其厚度方向之上述絕緣層側之部分包括含有活性物質粒子之粒子， 將上述絕緣層之平均厚度設為X[μm]且將上述粒子之平均粒徑設為Y[μm]時，X/Y為1.1～10。
  2. 如請求項1所述之電極，其中，上述絕緣層之平均厚度X為5 μm以下。
  3. 如請求項1或2所述之電極，其中，上述活性物質層中上述部分所占之比率為10%以上。
  4. 如請求項1或2所述之電極，其中，上述粒子之平均粒徑Y為0.5～1.5 μm。
  5. 如請求項1或2所述之電極，其中，以上述活性物質層之上述部分與上述絕緣層之整體計之體積密度為1～3 g/cm3 。
  6. 如請求項1或2所述之電極，其中，上述絕緣層含有具有小於上述粒子之平均粒徑Y之平均粒徑的絕緣粒子。
  7. 如請求項6所述之電極，其中，上述絕緣粒子之平均粒徑為10～100 nm。
  8. 如請求項1或2之電極，其中，上述活性物質層於較上述部分更靠上述集電體側，具備包含第2粒子的第2部分，上述第2粒子具有大於上述粒子之平均粒徑Y之平均粒徑，且上述第2粒子亦含有活性物質粒子。
  9. 如請求項8所述之電極，其中，上述第2粒子之平均粒徑為5～20 μm。
  10. 一種二次電池，其具有： 一對電極，其等對向地配置； 電解質；及 外裝體，其將上述一對電極及上述電解質內包；且 上述一對電極中之至少一者係由請求項1至9中任一項所述之電極所構成。
  11. 如請求項10所述之二次電池，其中，上述一對電極不介隔分隔件或介隔由不織布所構成之分隔件而配置。
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