KR20180090479A - 삼산화붕소로 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

삼산화붕소로 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 삼산화붕소로 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나듐 산화물과 그 표면의 적어도 일부에 존재하는 삼산화붕소(B2O3)를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 본 발명의 삼산화붕소로 표면 처리된 바나듐 산화물을 양극 활물질로 적용한 리튬 이차전지에 따르면, 바나듐이 전해액으로 용출되는 현상을 억제하여, 수명특성이 향상되는 효과가 있다.

Description

삼산화붕소로 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 {Positive electrode active material for lithium secondary battery comprising Vanadium oxide coated with Boron trioxide and manufacturing method thereof}
본 발명은 삼산화붕소로 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나듐 산화물과 그 표면의 적어도 일부에 존재하는 삼산화붕소(B2O3)를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막 등으로 구성되며, 통상적으로 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이, 음극 활물질로는 흑연을 비롯한 탄소가 주로 사용된다. 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 폴리올레핀계 다공성 분리막이 주로 사용된다. 전해액은 LiPF6과 같이 리튬염을 가진 비수성 전해액이 사용된다. 이들 전극 물질은 이온 상태의 리튬(Li+)이 내부에 가역적으로 삽입됐다가 다시 빠져 나올 수 있는 구조를 가지고 있다. 즉, 리튬 이차전지에서 LiCoO2의 내부에 위치하는 리튬이 빠져 나와 전해질을 따라 이동해 탄소 내부로 들어가는 현상이 충전에 해당되며, 그 반대 방향으로의 이동은 방전에 해당된다.
이러한 리튬 이차전지의 구성요소 중에서 양극 활물질은 전지 내에서 전지의 용량 및 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다. 양극 활물질로 사용되는 LiCoO2는 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 상대적으로 우수하나, LiCoO2에 이용되는 코발트는 희유금속으로 매장량이 적고 생산지가 편재되어 있어서 공급 면에서 불안정하며, 환경규제 등으로 전기 자동차용 전지 등의 양산화 및 대형화에는 부적절한 문제가 있다. 이러한 배경에서, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔다.
특히, 이러한 양극 활물질의 대안으로서, 바나듐 산화물은 리튬을 포함하고 있지 않기 때문에 리튬 금속을 이용한 시스템에서 이용이 가능하므로, 예를 들어, 전기자동차용 리튬 이차전지의 양극 활물질로서의 연구가 활발히 진행 중이다. 바나듐 산화물 양극활물질은 고용량 및 높은 에너지 밀도의 장점이 있으나, 바나듐이 전해액 내로 용출됨으로 인한 문제점이 발생한다. 이러한 용출은 방전 후 또는 고온에서 더욱 심화되며, 결과적으로 충·방전 이후 전극 내 바나듐의 함량이 감소되는 문제를 야기하여 전지 수명 감소가 문제가 된다.
미국등록특허공보 제5270134호 "Non-aqueous secondary lithium battery"
상술한 바의 양극 활물질로서 바나듐 산화물은 고용량 및 높은 에너지 밀도의 장점이 있으나, 바나듐 또는 산소가 전해액 내로 용출되면서 전지의 성능을 저하시키고, 나아가 전지 수명 감소의 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 전지 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 바나듐계 양극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바나듐 산화물; 및 상기 바나듐 산화물 표면의 적어도 일부에 존재하는 삼산화붕소(B2O3);를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 바나듐 산화물 분말 및 삼산화붕소 분말을 혼합하여, 소결(Sintering)하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 삼산화붕소로 표면 처리된 바나듐 산화물을 양극 활물질로 적용한 리튬 이차전지에 따르면, 바나듐이 전해액으로 용출되는 현상을 억제하여, 수명특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1와 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 첫 번째 방전과 50 cycle 방전 후 충방전 곡선이다.
본 발명은 삼산화붕소로 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명은 바나듐 산화물; 및 상기 바나듐 산화물 표면의 적어도 일부에 존재하는 삼산화붕소(B2O3);를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 바나듐 산화물은 비정질(Amorphous)화 되어 있으며, 층상 결정 구조를 가지기 때문에 리튬 이온을 흡장 또는 방출하기에 적절하다. 또한 바나듐 산화물은 높은 에너지 밀도를 가지기 때문에 고용량 양극재로 적용하기에 바람직한 요건을 갖추고 있으나, 리튬 이온의 낮은 확산 계수와 바나듐이 전해액으로 용출되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 바나듐 입자의 표면 적어도 일부를 삼산화붕소(B2O3)로 표면 처리하여 리튬 이차전지용 양극 활물질로 적용하면, 상술한 바나듐 용출 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 삼산화붕소는 상기 바나듐 산화물의 표면에 전부 코팅된 연속적인 막 형상이거나, 또는 아일랜드(Island) 형태로 일부 코팅된 불연속적인 막 형상일 수 있다. 이는 삼산화붕소 함량에 따라 결정될 수 있다.
상기 바나듐 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.
화학식 1) VaOb
(단, 화학식에서 1≤a≤6이고, 2≤b≤13이다)
상기 바나듐 산화물은 산화수 2, 3, 4, 5의 화합물이 가능하며, 산화수가 2,
3인 경우에는 염기성을, 산화수가 4, 5인 경우에는 양쪽성을 띤다. 이 중, 특히 산화수가 4인 VO2와 산화수가 5인 V2O5가 안정하다. 구체적으로 본 발명의 양극 활물질로서 상기 바나듐 산화물은 VO2, V2O3, V2O5 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 바람직하게는 오산화바나듐(V2O5)을 적용한다.
V2O5은 황색 또는 황적색을 띠는 금속산화물로서, 바나듐산 무수물이라고도 한다. 녹는점 690℃, 비중 3.375(18℃)이며, 물에는 잘 녹지 않지만 알칼리에는 녹아 바나듐산염이 된다. 리튬 이온에 대한 이온 교환(Intercalation) 능력이 좋고, 리튬 금속에 대한 전위도가 4V 정도로 높아, 리튬 이차전지의 양극재료로써 활용되고 있다. 또한 고체전해질 및 폴리머전해질 리튬 이차전지에 적합한 전극재료로 이용되고 있다. 특히, 중간세공 구조의 V2O5은 다공성으로 인해 높은 표면적을 가지게 되어, 리튬 이온의 확산속도의 향상, 전기저장능력, 전기전도도가 향상된다.
상기 바나듐 산화물의 입자 크기는 본 발명의 효과에 영향을 거의 미치지 않으므로, 어떠한 크기를 갖는 것을 사용하여도 무방하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 삼산화붕소는 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 3.0 중량%로 포함될 수 있다. 만약 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 본 발명에서 삼산화붕소로 인한 부반응 억제 및 바나듐 용출 억제 효과를 기대하기 어렵고, 반면 그 함량이 10 중량%를 초과하면 상대적으로 바나듐 산화물의 함량이 감소되고 코팅되는 두께가 증가하여 전지 반응이 방해될 수 있어 효율이 감소될 우려가 있다.
제조방법
상기 바나듐 산화물을 삼산화붕소로 표면 처리하는 방법에는 제한은 없으며, 습식방법과 건식방법이 모두 가능하다. 예컨대 두 물질의 혼합물을 소결(Sintering)하거나, 바나듐 산화물 입자에 삼산화붕소를 증착시킬 수도 있다.
보다 구체적으로 상기 습식방법으로는 예컨대, 삼산화붕소를 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류 용매에 용해시켜 액상으로 상기 바나듐 산화물 입자 표면에 코팅하는 방법을 적용할 수 있다. 상기 코팅하는 방법으로는 분무-건조기(Spray-dryer) 또는 아글로마스터(Agglomaster)를 이용하여 습식 혼합 코팅하는 방법이 있다.
이외에도, 스퍼터링(Sputtering), 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition: PLD)과 같은 물리 증기 증착법(Physical vapor disposition: PVD)이나, 저압 화학기상증착법(Low pressure chemical deposition: LPCVD), 플라즈마 화학기상증착법(Plasma enhanced chemical vapor deposition: PECVD), 열선 화학기상증착법(Hot wire chemical vapor deposition)과 같은 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition: CVD)으로 코팅하는 것도 가능하다.
또는 삼산화붕소 분말을 소정의 용매에 분산시킨 혼합액을 상기 바나듐 산화물 분말과 혼합한 후, 소결하여 건식 코팅할 수 있다. 예컨대 삼산화붕소 분말을 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜과 같은 알콜류에 고르게 분산시킨 후, 공기 중 또는 아르곤(Ar), 질소(N2) 가스 분위기에서 약 250 내지 600℃의 온도에서 5시간 내지 12시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 소결 온도가 250℃ 미만인 경우, 바나듐 산화물과 삼산화붕소 간의 반응 자체가 이루어지지 않아 코팅층 형성이 어려울 수 있으며, 600℃를 초과하는 경우에는 높은 열처리 온도로 인해 양극 활물질의 구조가 변경되거나 부반응 발생 위험이 있다.
상기 소결 공정을 수행함으로써 표면의 적어도 일부에 삼산화붕소가 위치하는 바나듐 산화물 복합체로의 전환이 가능하다. 이러한 소결 공정은 1회 수행되거나 또는 수차례 단계를 나누어 수행될 수 있으며, 각 단계별 소결 온도를 다르게 하여 수행되거나, 또는 승온 과정을 통해 수행될 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 양극 활물질에 도전재 및 바인더를 추가하여 양극 조성물을 제조한 후, 이것을 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극층을 형성할 수 있다. 또는 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이 외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 상기 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내에 녹아 있는 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다.
따라서 도전재 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충·방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 된다. 그러므로 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물은 소정의 용매에 희석되어, 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다.
먼저, 양극 집전체를 준비한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께를 사용한다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포한다.
전술한 바의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매(분산매)는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
이때 상기 슬러리 상태의 양극 조성물을 도포하는 방법으로는 그 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매(분산매)의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 상기 삼산화붕소로 표면 처리된 바나듐 산화물을 양극 활물질로 포함하는 것으로 구성되는 이차전지를 제공하는 바, 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(Winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(Lamination, Stack) 및 접음(Folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(Hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
1. 양극 활물질 제조
오산화바나듐(V2O5) 분말(신코 케미칼사의 순도 99% V2O5를 밀링한 분말)과 삼산화붕소(B2O3) 분말(제조사: 대정화금, 순도: 99%)을 98 : 2의 중량비로 혼합한 후, 350℃에서 5 시간 동안 소결하여, 삼산화붕소로 표면처리된 오산화바나듐 분말을 얻었다.
2. 리튬 이차전지용 양극 제조
상기 실시예 1의 분말을 양극 활물질로 하고, 도전재는 슈퍼-C(Super-C), 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)로 하여, 양극 활물질 : 도전재 :바인더의 중량비가 8 : 1 : 1이 되도록 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리로 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
3. 리튬 이차전지 제조
음극은 150㎛ 리튬 금속(제조사: FMC)을 사용하였으며, 전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1 : 1의 중량비로 혼합한 전해액에 1M LiPF6를 첨가한 것을 사용하여 코인셀로 제작하였다.
<비교예 1>
상기 오산화바나듐(V2O5) 분말을 직접 양극 활물질로 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1> 수명 특성 및 충·방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 코인셀(4.0 ~ 2.1V)의 수명 특성을 0.5C로 측정하였으며 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참고하면, 실시예 1의 용량이 비교예 1에 비하여 완만하게 감소하며, 실시예 1의 수명 특성이 50 사이클을 기준으로 유의적으로 개선되었음을 확인하였다.
또한 실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 코인셀을 초기 1 사이클에 대해 0.1C로 충방전 하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2를 참고하면, 초기 방전곡선에서는 비교예 1에 비해 실시예 1의 B2O3 코팅 시편이 저항이 더 크게 걸려 방전용량이 다소 낮지만, 50cycle 이후에는 실시예 1이 전해액으로부터의 접촉면을 줄여 부반응 및 용출을 억제시키기 때문에 퇴화가 덜 일어난 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 바나듐 산화물; 및
    상기 바나듐 산화물 표면의 적어도 일부에 존재하는 삼산화붕소(B2O3);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    화학식 1) VaOb
    (단, 화학식에서 1≤a≤6이고, 2≤b≤13이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 삼산화붕소(B2O3)는 상기 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 바나듐 산화물 분말 및 삼산화붕소(B2O3) 분말을 혼합하여, 소결(Sintering)하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 소결은 250 내지 600℃의 온도에서 5시간 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극은 제6항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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