JP6388186B2 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池など非水電解質二次電池に用いられる正極と、その正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、リチウムイオン二次電池は主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入及び脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、リチウムイオン二次電池は、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、活物質層の表面に保護層を設けて内部短絡の防止を図ることが検討されている。例えば、特許文献１（特開２００８−１５９３８５号公報）には、電極表面にセラミックコート層を設けることによって、過充電時の電池温度の上昇を抑制できることが開示されている。特許文献１には、セラミックコート層におけるバインダーとして融点が１１０℃〜１５０℃の熱可塑性高分子を用いること、そのバインダーがセラミック表面の３０％〜９０％を被覆すること及び１１０℃以上の高温下でセラミックコート層における熱可塑性高分子が溶融して活物質層の表面を被覆し活物質と電解液との接触を抑制することが開示されている。
基本的に保護層が厚くなるほど、電池の内部抵抗が増大して、電池の充放電容量が低下する。また電池のエネルギー密度を維持するためには保護層の厚みはより薄い方が好ましい。しかしながら電池の安全性を確保するためには、保護層にはある程度の厚みが必要である。
また活物質層の表面の粗さが大きい場合、活物質層の表面に活物質層の露出部分がないように被覆する保護層を設けようとすると、保護層の厚みは、活物質層の表面の粗さ以上である必要がある。そのため結果として保護層の厚みは、電池の充放電容量が極端に低下する厚さになるおそれがある。
このことから、充放電容量を大きく下げることなく安全性を高める保護層が配置された非水電解質二次電池用電極が望まれている。
特開２００８−１５９３８５号公報
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、充放電容量を大きく下げることなく安全性を高める保護層が配置された非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、活物質層が大きさの異なる２種類の活物質を含むことで活物質層の表面の粗さを小さくできること、そして活物質層の表面の粗さがある一定以下になるようにすれば保護層の厚みを薄くできること、さらにその保護層によって安全性が確保されることを見いだした。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体と、集電体の表面に配置された活物質層と、活物質層の表面に活物質層の露出部分がないように配置された保護層とからなり、活物質層の表面の最大高さが５μｍ以下であり、最大高さは、活物質層の断面の走査型電子顕微鏡画像において、活物質層の断面の集電体側の表面と反対側の表面における曲線の厚み方向の最上点を通り集電体の表面に対して平行な平行線と、曲線の厚み方向の最下点を通り集電体の表面に対して平行な平行線の間の距離であり、活物質層は、第一活物質と第二活物質とを含み、第一活物質の平均粒径Ｄ５０は第二活物質の平均粒径Ｄ５０より大きく、第一活物質は下記リチウムコバルト含有複合金属酸化物であり、第二活物質は下記オリビン型リチウムリン酸複合酸化物であり、保護層はセラミックス粉末を含むことを特徴とする。
第一活物質は一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物であり、第二活物質は一般式：ＬｉＭＰＯ４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）である。
第一活物質の平均粒径Ｄ５０は第二活物質の平均粒径Ｄ５０の１．５倍以上１５倍以下であることが好ましい。
セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は第二活物質の平均粒径Ｄ５０の１／２０倍以上１倍以下であることが好ましい。
第一活物質と第二活物質の合計を１００質量％としたときに、第二活物質は１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
第一活物質の平均粒径Ｄ５０は３μｍ以上４０μｍ以下であり、第二活物質の平均粒径Ｄ５０は０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
保護層は水系バインダーを含むことが好ましい。
水系バインダーは水溶性バインダーであることが好ましい。
水系バインダーはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極を有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、活物質層の露出部分がないように活物質層上に設けた保護層の厚みを薄くできる。その非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池は充放電容量を大きく下げることなく安全性を高めることができる。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極を説明する模式図である。 正極Ａ、正極Ｂ及び負極Ａの断面の表面粗さを比較したグラフである。
＜非水電解質二次電池用正極＞
本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体と、集電体の表面に配置された活物質層と、活物質層の表面に配置された保護層とからなる。本発明の非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。以下に適宜、リチウムイオン二次電池を例にとって本発明を説明する。
（集電体）
集電体は非水電解質二次電池において電気の取り出しを担うもので、集電体には、高い電子伝導性を有し、かつ充放電時に電気化学的に不活性である材料が用いられる。集電体の材料として、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、集電体の材料としては、アルミニウムまたは銅が好ましい。集電体は、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が、箔、シートまたはフィルムの場合は、集電体の厚みは１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。集電体の高い強度を保持しつつ電池容量を高くする点から、集電体の厚みは、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
（活物質層）
活物質層は、第一活物質及び第二活物質を含み、必要に応じて活物質層用バインダー及び導電助剤を含む。
第一活物質の平均粒径Ｄ５０は第二活物質の平均粒径Ｄ５０より大きい。
平均粒径Ｄ５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。
粒径の異なる２種の活物質が活物質層に含まれることで、大きな粒径を有する第一活物質同士の間にそれよりも粒径の小さい第二活物質が配置されることにより、活物質層の表面の凹凸がならされて、活物質層の表面粗さが小さくなりやすい。
第一活物質の平均粒径Ｄ５０は第二活物質の平均粒径Ｄ５０の１．５倍以上１５倍以下であることが好ましく、１．５倍以上１２倍以下であることがより好ましく、１．５倍以上５倍以下であることがさらに好ましく、１．５倍以上４倍以下であることが特に好ましく、２倍以上４倍以下であることがさらに特に好ましい。この範囲であることにより、第二活物質は第一活物質同士の間に良好に配置されやすく、活物質層の表面粗さが小さくなりやすい。
第一活物質の平均粒径Ｄ５０は３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、第二活物質の平均粒径Ｄ５０は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上４μｍ以下であることがさらに好ましく、また１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上４μｍ以下であることがさらに好ましい。
第一活物質及び第二活物質は粉末であることが好ましい。粉末の形状は、特に限定されず、粉末の形状として、球形状、扁平形状、多角形状等が挙げられる。
また第一活物質と第二活物質の合計を１００質量％としたときに、第二活物質は１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。平均粒径Ｄ５０の小さい第二活物質が上記割合で活物質層に含まれると、活物質層の表面粗さがより小さくなりやすい。
活物質層の表面粗さは最大高さで表すことができる。最大高さは以下のように測定することができる。
まず、少なくとも集電体と活物質層とを有する電極の断面を走査型電子顕微鏡で例えば倍率１０００倍で観察し、画像を取得する。この電極は保護層を有していてもよい。
取得した画像を画像処理し、集電体側の表面の反対側の表面における活物質層の断面曲線を取得する。
上記断面曲線の長手方向において大きな違いはないので、上記断面曲線において任意の長手方向１００μｍの箇所を特定して、この特定された箇所における最大高さを求める。
特定された箇所の断面曲線の厚み方向の山頂点を通り集電体の表面に対して平行な平行線（山頂線）と、断面曲線の厚み方向の谷底点を通り集電体の表面に対して平行な平行線（谷底線）との間の距離を計測し、その距離を最大高さとする。
最大高さは５μｍ以下である。最大高さは３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、保護層が配置されているため、安全性が高くなる。
第一活物質及び第二活物質は下記の正極活物質である。
第一活物質は一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物であり、第二活物質は一般式：ＬｉＭＰＯ４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）である。
第一活物質として容量の大きいＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘを選択することでエネルギー密度の高い電池を得ることができる。第二活物質としてオリビン型リチウムリン酸複合酸化物を選択することで、電池の熱的安定性を向上させ、電池の安全性を高めることができる。
層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２が挙げられる。
オリビン型リチウムリン酸複合酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などが挙げられる。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉである。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよく、珪素（Ｓｉ）が特に好ましい。
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。錫化合物としては、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）を例示できる。
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
活物質層用バインダーは、上記活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。
活物質層用バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（略称ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（略称ＦＥＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルを例示することができる。活物質層用バインダーとしては、ＰＶＤＦ、ポリアミドイミドが好ましい。
活物質層中の活物質層用バインダーの配合割合は、質量比で、活物質：活物質層用バインダー＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましい。活物質：活物質層用バインダー＝１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。活物質層用バインダーが少なすぎると電極の成形性が低下するおそれがあり、また、活物質層用バインダーが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために必要に応じて活物質層に添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（略称ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（略称ＫＢ）、気相法炭素繊維（略称ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、電極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。
活物質層を集電体の表面に配置するには、活物質及び活物質層用バインダー、並びに必要に応じて導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥すればよい。乾燥は、常圧条件で行ってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行ってもよい。乾燥温度は適宜設定すればよい。なお、必要に応じて電極密度を高めるべく活物質層が配置された集電体を圧縮してもよい。
活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法、リップコート法、コンマコート法、ダイコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
粘度調整のための溶剤としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、アセトンなどが使用可能である。
（保護層）
保護層は、活物質層の表面に活物質層の露出部分がないように配置され、セラミックス粉末を含む。保護層は、必要に応じて保護層用バインダーを含む。
保護層には多数のセラミックス粉末が含まれる。
セラミックス粉末として、溶剤に溶解しないものが使用できる。つまりセラミックス粉末としては、酸化物、窒化物及び炭化物が望ましい。具体的にはセラミックス粉末として、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＯ、ＺｎＯ及びゼオライトが挙げられる。セラミックス粉末としては、入手の容易さの点から、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２が好ましく、特にＡｌ２Ｏ３が好ましい。
セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、保護層の厚みが所望の厚みより大きくなってしまうおそれがある。また保護層形成時にセラミックス粉末がスラリー中で沈降しやすくなり、分散しにくくなる。セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、保護層作成時にセラミックス粉末が活物質層の中に入り込むおそれがある。
セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は第二活物質の平均粒径Ｄ５０の１／２０倍以上１倍以下であることが好ましい。セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０が第二活物質の平均粒径Ｄ５０に対して小さすぎると、保護層作成時に多くのセラミックス粉末が活物質層の中に入り込むおそれがある。
セラミックス粉末は、導電性が低く、耐熱性が高いため、活物質層の表面に絶縁性と耐熱性を兼ね備えた保護層が配置されることとなる。そのため高温下でも非水電解質二次電池における内部短絡を抑制することができる。
また保護層は活物質層の表面に活物質層の露出部分がないように配置されている。つまり活物質層の表面の凹凸のある部分でも活物質層が露出することなく保護層に被覆されているので、活物質は非水電解液と直接接触しにくい。そのため、活物質による非水電解液の分解反応が抑制され、非水電解質二次電池のサイクル特性が悪化するのを抑制できる。また非水電解液中に含まれる金属成分の溶出物や非水電解液の分解物を保護層で物理的にトラップできるので、活物質の表面に分解物等が堆積するのを抑制できる。その結果として非水電解質二次電池のサイクル特性が悪化するのを抑制できる。
セラミックス粉末を含む保護層において、セラミックス粉末間に細孔が形成される。保護層は細孔を有するので、保護層はイオン伝導性を有する。そのため非水電解質二次電池において保護層は大きな抵抗とはならず、保護層は非水電解質二次電池の著しい電池容量の低下を招かない。
活物質層の表面の最大高さが大きすぎると、保護層が厚くなりすぎて、非水電解質二次電池の充放電容量が下がるおそれがある。
保護層用バインダーは、活物質層と保護層とを結着し、かつ保護層中のセラミックス粉末間を結着する。
なお、活物質層に有機溶剤系バインダーを用い、保護層にも有機溶剤系バインダーを用いると、保護層を形成する際に用いる有機溶剤に活物質層の有機溶剤系バインダーが部分的に溶解してしまうおそれがあるので好ましくない。
活物質層に有機溶剤系バインダーを用いた場合は、保護層用バインダーとして、水系バインダーを用いることが好ましい。水系バインダーとは、水系溶剤に溶解もしくは分散する樹脂または水系溶剤に溶解もしくは分散するゴムをさす。水系バインダーとして、水溶性バインダー、水分散系バインダーが挙げられる。ここで、水系溶剤とは、水又は水とアルコールとの混合物である。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。水とアルコールの混合物の配合質量比は、水：アルコール＝５０:５０〜９９：１であることが好ましい。
水系バインダーとしては、ガラス転移点が６０℃以上であるものが好ましく、ガラス転移点が８０℃以上であるものがより好ましい。非水電解質二次電池の実使用温度範囲が６０℃程度以下であるため、水系バインダーは６０℃程度まで軟化しないことが望ましい。水系バインダーのガラス転移点が６０℃以上であれば、水系バインダーは６０℃程度の高温でも軟化しない。そのため、高温での非水電解質二次電池の寿命及び安全性を確保できる。また水系バインダーのガラス転移点が６０℃以上であれば、水系バインダーのポリマーの骨格が硬いか、分子間の凝集力が高いといえる。ガラス転移点が６０℃以上の水系バインダーを用いれば、強度が高い保護層を形成できる。そのため、Ｌｉの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する負極活物質を用いても、保護層が活物質層中の負極活物質の膨張及び収縮を抑制できる。
水溶性バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸スチレン共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸系モノマー、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）、イソブチル・無水マレイン酸、キトサン、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレンオキサイド、アクリル系樹脂が挙げられる。水溶性アクリル系樹脂としては、市販品を好適に使用することができる。水溶性アクリル系樹脂として、株式会社日本触媒製ＰＡＡＮａ塩（Ｍｗ＝５５００）、株式会社日本触媒製アクリル酸／マレイン酸共重合体塩、株式会社日本触媒製アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体塩、スチレン−アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−５２Ｊ、Ｍｗ＝１，７００）、スチレン−アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−５７Ｊ、Ｍｗ＝４，９００）、スチレン−アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−６０Ｊ、Ｍｗ＝８，５００）、スチレン−アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−６３Ｊ、Ｍｗ＝１２，５００）、スチレン−アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−７０Ｊ、Ｍｗ＝１６，５００）、スチレン−アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＪＤＸ−６１８０、Ｍｗ＝１４，０００）、スチレン−アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＨＰＤ−１９６、Ｍｗ＝９，２００）、スチレン−アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＨＰＤ−９６Ｊ、Ｍｗ＝１６，５００）、スチレン−アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−６１３７Ａ、Ｍｗ＝１６，５００）、スチレン−アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−６６１０、Ｍｗ＝８，５００）、アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＪＤＸ−６５００、Ｍｗ＝１０，０００）、アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−６１０２Ｂ、Ｍｗ＝６０，０００）、アクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−６１２４、Ｍｗ＝６０，０００）が挙げられる。水溶性アクリル系樹脂の好ましい質量平均分子量は、５０００以上５０万以下であり、より好ましくは６０００以上２０万以下であり、さらに好ましくは７５００以上１５万以下である。質量平均分子量は、分子量が既知のポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
上記水溶性バインダーの中で、ガラス転移点が６０℃以上であるものがより好ましい。ガラス転移点が６０℃以上である水溶性バインダーとして、重合度や共重合体の組成比率によっても異なるが、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸スチレン共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸系モノマー、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、イソブチル・無水マレイン酸、キトサン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
水分散系バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂が挙げられる。これらの水分散系バインダーは単独で用いられてもよいが、２種類以上の組み合わせや共重合体として用いられてもよい。水分散系の（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系エマルションが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる少なくとも１種を意味する。また本発明において「（メタ）アクリル系エマルション」は、分散質として、水に対して難溶性の（メタ）アクリル系樹脂が界面活性剤などにより分散媒である水に分散した分散体、いわゆる樹脂エマルションである。また「水溶性」とは、水に混合したときに分子レベルで水に溶解することを称す。（メタ）アクリル系エマルションとしては、市販品を好適に用いることができる。（メタ）アクリル系エマルション内に分散している（メタ）アクリル系樹脂の平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。（メタ）アクリル系エマルション内に分散している（メタ）アクリル系樹脂の平均粒径が大きすぎると、保護層の厚みが厚くなりすぎるおそれがある。ここで平均粒径は、分散媒１Ｌ中に分散質が０．０１ｍｇ〜１００ｇ含まれる分散体において、分散質の粒度分布を動的光散乱法を用いて測定して算出したものである。（メタ）アクリル系エマルションとして、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−７１１）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７１８２）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７６９６）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７５１１）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７３２６）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７３７０）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７３４１）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７６８７）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−７４J）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７６３９）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７３２３）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７６７７）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−７６００）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−７７５）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−５３７J）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７６９２）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７６１１）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７６３０Ａ）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−３５２Ｊ）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−３５２Ｄ）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７１４５）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７１６４）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７４３０）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ−７４４０）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−８３８０）、（メタ）アクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−８３８３）が挙げられる。
水系バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂であることが好ましい。
保護層用バインダーとして有機溶剤系バインダーを用いる場合は、有機溶剤系バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（略称ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（略称ＦＥＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂が挙げられる。
なお保護層は、必要に応じてさらに分散剤を含んでもよい。分散剤としては、市販品を適宜使用することができる。
保護層におけるセラミックス粉末と保護層用バインダーとの好ましい質量比は８６：１４〜９９：１であり、より好ましくは８７：１３〜９８：２であり、さらに好ましくは８８：１２〜９７：３である。保護層において保護層用バインダーの含有量が少なすぎると、活物質層に対する保護層の結着力が低下したり、または、保護層中のセラミックス粉末間の結着力が低下することで保護層が崩壊するおそれがある。加えて、保護層全体の柔軟性が失われ、電極に加わる圧力で保護層が割れるおそれがある。保護層において保護層用バインダーの含有量が多すぎると、保護層の耐熱性が低下する懸念がある。
また保護層におけるセラミックス粉末の量は、セラミックス粉末間に細孔が残る程度の量が好ましい。セラミックス粉末間の細孔が少なくなると、保護層のイオン伝導性が低下して、電池容量を確保しにくくなるおそれがある。
保護層の厚みは、１μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、２μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上６μｍ未満が特に好ましい。保護層の厚みが小さすぎると、非水電解質二次電池の短絡防止の効果を発揮できないおそれがある。保護層の厚みが大きすぎると、非水電解質二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。ここで保護層の厚みは、保護層を有する電極の厚みから保護層を形成する前の電極の厚みを引くことで求める。各電極の厚みは、各電極を５ｍｍ間隔で１０点測定した結果の平均値とする。
活物質層へ保護層を配置する方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法で活物質層へ保護層を配置できる。保護層の材料を溶剤に分散させて保護層用スラリーを作成し、その保護層用スラリーを活物質層上に塗布し、塗布後に乾燥することによって活物質層に保護層を配置することができる。塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
保護層用スラリー中における固形分濃度は２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲にあれば、保護層用スラリー中に固形分が分散しやすい。
図１に本実施形態の非水電解質二次電池用電極を説明する模式図を示す。図１において、集電体１の上に活物質層５が配置され、活物質層５の上に保護層６が配置されている。活物質層５は、第一活物質２と第二活物質３と活物質層用バインダー４とからなる。保護層６はセラミックス粉末６１と保護層用バインダー６２とからなる。
図１において活物質層５は、粒径の大きな第一活物質２同士の間に粒径の小さな第二活物質３が良好に配置されており、活物質層５の表面の凹凸は小さい。
図１の保護層６において、複数のセラミックス粉末６１は活物質層５の表面の凹凸に沿って配置され、保護層用バインダー６２は、セラミックス粉末６１同士及びセラミックス粉末６１と活物質層５とを結着している。
活物質層５の表面の凹凸が小さいため、保護層６の厚みを極端に厚くしなくても、保護層６は活物質層５の露出部分がないように活物質層５の表面を被覆することができる。
保護層用バインダー６２によって、複数のセラミックス粉末６１同士またセラミックス粉末６１と活物質層５とが結着されている。保護層６において、セラミックス粉末６１同士の間及びセラミックス粉末６１と保護層用バインダー６２との間に、細孔７が形成される。
（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極を含む。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを有する。
（負極）
負極は、集電体と、負極活物質層と、を有する。
負極活物質層は、負極活物質、活物質層用バインダーを含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、負極活物質、活物質層用バインダー、導電助剤は上記で説明したものと同様のものが使用できる。
（正極）
正極は、集電体と、正極活物質層と、を有する。
正極活物質層は、正極活物質、活物質層用バインダーを含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、正極活物質、活物質層用バインダー、導電助剤は上記で説明したものと同様のものが使用できる。
（非水電解液）
非水電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。非水電解液にはさらに添加剤を加えてもよい。
溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。
また上記非水電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
本発明の非水電解液二次電池はさらに、セパレータを有してもよい。
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、もしくはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。セパレータは積層された複数の多孔質膜で構成されていてもよい。
上記非水電解質二次電池は車両に搭載することができる。車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
＜活物質層の表面粗さ測定＞
（正極の作製）
正極活物質として平均粒径Ｄ５０が６μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、８μｍ、１２μｍのＬｉＦｅＰＯ４を準備した。導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢと称す。）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと称す。）を準備した。
（正極Ａの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が３μｍのＬｉＦｅＰＯ４とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ６７質量部、２７質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称す。）に分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の質量とＬｉＦｅＰＯ４の質量の合計を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の割合は２９質量％であった。
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。集電体にスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した。その後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。正極活物質層の密度は２．９ｇ／ｃｍ３となるようにした。ここでいう正極活物質層の密度は、正極活物質層の質量（ｇ）÷（（正極活物質層の厚み（ｃｍ））×（正極活物質層の面積（ｃｍ２）））の式より算出した。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱して、正極活物質層が形成された集電体を得た。これを正極Ａとした。正極Ａの正極活物質層の厚さは９３μmであった。
（正極Ｂの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして正極Ｂを作製した。正極Ｂの正極活物質層の厚さは７８μmであった。
（正極Ｃの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が３μｍのＬｉＦｅＰＯ４とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ７０質量部、２４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして正極Ｃを作成した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の質量とＬｉＦｅＰＯ４の質量の合計を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の割合は２６質量％であった。正極Ｃの正極活物質層の厚さは９１μmであった。
（正極Ｄの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が３μｍのＬｉＦｅＰＯ４とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ８４質量部、１０質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして正極Ｄを作成した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の質量とＬｉＦｅＰＯ４の質量の合計を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の割合は１２質量％であった。正極Ｄの正極活物質層の厚さは８４μmであった。
（正極Ｅの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ６７質量部、２７質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして正極Ｅを作成した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の質量とＬｉＦｅＰＯ４の質量の合計を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の割合は２９質量％であった。正極Ｅの正極活物質層の厚さは９３μmであった。
（正極Ｆの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ７０質量部、２４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして正極Ｆを作成した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の質量とＬｉＦｅＰＯ４の質量の合計を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の割合は２６質量％であった。正極Ｆの正極活物質層の厚さは９１μmであった。
（正極Ｇの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ７７質量部、１７質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして正極Ｇを作成した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の質量とＬｉＦｅＰＯ４の質量の合計を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の割合は１８質量％であった。正極Ｇの正極活物質層の厚さは８９μmであった。
（正極Ｈの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が１．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ７０質量部、２４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして正極Ｈを作成した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の質量とＬｉＦｅＰＯ４の質量の合計を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の割合は２６質量％であった。正極Ｈの正極活物質層の厚さは９１μmであった。
（正極Ｉの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が２μｍのＬｉＦｅＰＯ４とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ７０質量部、２４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして正極Ｉを作成した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の質量とＬｉＦｅＰＯ４の質量の合計を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の割合は２６質量％であった。正極Ｉの正極活物質層の厚さは９１μmであった。
（正極Ｊの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が４μｍのＬｉＦｅＰＯ４とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ７０質量部、２４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして正極Ｊを作成した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の質量とＬｉＦｅＰＯ４の質量の合計を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の割合は２６質量％であった。正極Ｊの正極活物質層の厚さは９１μmであった。
（正極Ｋの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が８μｍのＬｉＦｅＰＯ４とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ７０質量部、２４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして正極Ｋを作成した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の質量とＬｉＦｅＰＯ４の質量の合計を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の割合は２６質量％であった。正極Ｋの正極活物質層の厚さは９１μmであった。
（正極Ｌの作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と平均粒径Ｄ５０が１２μｍのＬｉＦｅＰＯ４とＡＢと、ＰＶＤＦとを、それぞれ７０質量部、２４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した以外は、正極Ａと同様にして正極Ｌを作成した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の質量とＬｉＦｅＰＯ４の質量の合計を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の割合は２６質量％であった。正極Ｌの正極活物質層の厚さは９１μmであった。
（負極Ａの作製）
負極活物質として、平均粒径Ｄ５０が４μｍのＳｉＯ及び平均粒径Ｄ５０が２０μｍの天然黒鉛を準備した。バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂（以下、ＰＡＩと称す。）を準備した。導電助剤としてＡＢを準備した。
ＳｉＯ／天然黒鉛／ＡＢ／ＰＡＩ=３２／５０／８／１０（質量比）の割合で混合して混合物とした。この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、スラリーを作製した。
このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を得た。負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３となるようにした。ここでいう負極活物質層の密度は、負極活物質層の質量（ｇ）÷（（負極活物質層の厚み（ｃｍ））×（負極活物質層の面積（ｃｍ２）））の式から算出した。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極Ａとした。負極Ａの負極活物質層の厚みは４８μｍであった。
（走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）観察）
正極Ａ、正極Ｂ、負極Ａの断面をＳＥＭで倍率１０００倍で観察し、画像を取得した。
取得した画像を画像処理し、集電体側の表面と反対側の表面における活物質層の断面曲線を取得した。
上記断面曲線の長手方向において大きな違いがなかったので、任意の長手方向１００μｍの箇所を特定して、この領域における最大高さを求めた。
特定された箇所の断面曲線の厚み方向の山頂点を通り集電体の表面に対して平行な平行線（山頂線）と、断面曲線の厚み方向の谷底点を通り集電体の表面に対して平行な平行線（谷底線）との間の距離を計測し、その距離を最大高さとした。
正極Ａ、正極Ｂ、負極Ａの断面曲線を比較したグラフを図２に示す。図２に示すように、正極Ａの最大高さは１．５μｍ、正極Ｂの最大高さは５．１μｍ、負極Ａの最大高さは７．６μｍであった。
正極Ａでは粒径の異なる活物質を２種使用しており、正極Ｂでは活物質は１種類のみ使用している。正極Ａの最大高さは正極Ｂの最大高さに比べて著しく小さかった。このことから粒径の異なる２種の活物質を活物質層に用いることにより活物質層の表面粗さを著しく小さくできることがわかった。
また負極Ａにおいても粒径の異なる活物質を２種使用したが、活物質層の最大高さは大きかった。このことより活物質層の最大高さを小さくするために、粒径の異なる活物質の好ましい組み合わせがあることがわかった。負極においても好ましい組み合わせの活物質を用いれば、活物質層の表面の最大高さを小さくできることが推測された。
なお、同様の方法で、正極Ｃ〜正極Ｌの最大高さを求めた。正極Ｃの最大高さは１．８μｍ、正極Ｄの最大高さは２μｍ、正極Ｅの最大高さは０．７μｍ、正極Ｆの最大高さは０．７μｍ、正極Ｇの最大高さは０．９μｍ、正極Ｈの最大高さは１μｍ、正極Ｉの最大高さは１．５μｍ、正極Ｊの最大高さは３μｍ、正極Ｋの最大高さは４μｍ、正極Ｌの最大高さは４．５μｍであった。
＜保護層用スラリーの作製＞
保護層のセラミックス粉末として、平均粒径Ｄ５０＝５４０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粉末（住友化学株式会社製）を準備し、保護層用バインダーとしてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す。質量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）＝２２００、ガラス転移点（Ｔｇ）８５℃）、ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと称す。ガラス転移点（Ｔｇ）１０６℃）、２種類のアクリル系エマルション（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ７４３０、固形分酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：３４℃、平均粒径：０．１２μｍ、Ｍｗ：２０万以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−５３７Ｊ、固形分酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：４９℃、平均粒径：０．０７μｍ、Ｍｗ：２０万以上、）と、１種類の水溶性アクリル系樹脂（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番：Ｊｏｎｃｒｙｌ−６３Ｊ、酸価：２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：７３℃、Ｍｗ：１２５００）を準備した。
水にＰＶＡを溶解し、Ａｌ２Ｏ３粉末を添加し、ディスパーで３０分、混合して、第一保護層用スラリーを得た。水とＰＶＡとＡｌ２Ｏ３の固形分の質量比は、水／ＰＶＡ／Ａｌ２Ｏ３＝７０／３．３／２６．７とした。第一保護層用スラリーの固形分濃度は３０質量％であった。ＰＶＡをＰＡＡに変えた以外は、第一保護層用スラリーと同様にして第二保護層用スラリーを製造した。第二保護層用スラリーの固形分濃度は３０質量％であった。ＰＶＡと水溶性アクリル系樹脂（Ｊｏｎｃｒｙｌ−６３Ｊ）の混合溶液を作製し、Ａｌ２Ｏ３粉末を添加し、ディスパーで１時間混合したあと、アクリル系エマルション（Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ７４３０）を添加し、さらにディスパーで１時間混合して第三保護層用スラリーを得た。水とＰＶＡとアクリル系エマルションと水溶性アクリル系樹脂とＡｌ２Ｏ３の固形分の質量比は、水／ＰＶＡ／アクリル系エマルション／水溶性アクリル系樹脂／Ａｌ２Ｏ３＝７０／１．５／１．５／０．３／２６．７とした。第三保護層用スラリーの固形分濃度は３０質量％であった。ＰＶＡ水溶液を作製し、Ａｌ２Ｏ３粉末を添加し、ディスパーで１時間混合したあと、アクリル系エマルション（Ｊｏｎｃｒｙｌ−５３７Ｊ）を添加し、さらにディスパーで１時間混合し、第四保護層用スラリーを得た。水とＰＶＡとアクリル系エマルションとＡｌ２Ｏ３の固形分の質量比は、水／ＰＶＡ／アクリル系エマルション／Ａｌ２Ｏ３＝７０／１．６５／１．６５／２６．７とした。第四保護層用スラリーの固形分濃度は３０質量％であった。水溶性アクリル系樹脂（Ｊｏｎｃｒｙｌ−６３Ｊ）の水溶液を作製し、Ａｌ２Ｏ３粉末を添加し、ディスパーで１時間混合したあと、アクリル系エマルション（Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＰＤＸ７４３０）を添加し、さらにディスパーで１時間混合し第五保護層用スラリーを得た。水とアクリル系エマルションと水溶性アクリル系樹脂とＡｌ２Ｏ３の固形分の質量比は、水／アクリル系エマルション／水溶性アクリル系樹脂／Ａｌ２Ｏ３＝７０／３．０／０．３／２６．７とした。第五保護層用スラリーの固形分濃度は３０質量％であった。
（実施例１の正極）
正極Ａに第一保護層用スラリーをアプリケーターを用いて塗布した。第一保護層用スラリーを塗布した正極Ａを１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱乾燥して、実施例１の正極とした。実施例１の正極の保護層の厚みは３μｍであった。保護層の厚みは、実施例１の正極の厚みから正極Ａの厚みを引くことで求めた。各正極の厚みは、各正極を５ｍｍ間隔で１０点測定した結果の平均値とした。
（実施例２の正極）
第一保護層用スラリーを厚く塗布した以外は実施例１の正極と同様にして、実施例２の正極を作製した。実施例２の正極の保護層の厚みは６μｍであった。
（実施例３の正極）
第一保護層用スラリーを厚く塗布した以外は実施例１の正極と同様にして、実施例３の正極を作製した。実施例３の正極の保護層の厚みは９μｍであった。
（実施例４の正極）
第一保護層用スラリーを厚く塗布した以外は実施例１の正極と同様にして、実施例４の正極を作製した。実施例４の正極の保護層の厚みは１２μｍであった。
（実施例５の正極） 正極Ｃに第三保護層用スラリーを塗布した以外は実施例１の正極と同様にして、実施例５の正極を作製した。実施例５の正極の保護層の厚みは３μｍであった。
（比較例１の正極）
正極Ａを比較例１の正極とした。比較例１の正極は保護層が形成されていない正極である。
（比較例２の正極）
第一保護層用スラリーを薄く塗布した以外は実施例１の正極と同様にして、比較例２の正極を作製した。比較例２の正極の保護層の厚みは０．５μｍであった。
（比較例３の正極）
正極Ｂに第一保護層用スラリーを塗布した以外は比較例２の正極と同様にして、比較例３の正極を作製した。比較例３の正極の保護層の厚みは０．５μｍであった。
（比較例４の正極）
第一保護層用スラリーを厚く塗布した以外は比較例３の正極と同様にして、比較例４の正極を作製した。比較例４の正極の保護層の厚みは３μｍであった。
（比較例５の正極）
第一保護層用スラリーを厚く塗布した以外は比較例３の正極と同様にして、比較例５の正極を作製した。比較例５の正極の保護層の厚みは６μｍであった。
（比較例６の正極）
第一保護層用スラリーを厚み９μｍとなるように塗布した以外は比較例３の正極と同様にして、比較例６の正極を作製した。比較例６の正極の保護層の厚みは９μｍであった。
（比較例７の正極）
正極Ｋに第一保護層用スラリーを塗布した以外は実施例１の正極と同様にして、比較例７の正極を作製した。比較例７の正極の保護層の厚みは３μｍであった。
（試験例１の負極）
負極Ａに第一保護層用スラリーをアプリケーターを用いて塗布した。第一保護層用スラリーを塗布した負極Ａを２００℃で２時間、加熱乾燥して、試験例１の負極とした。試験例１の負極の保護層の厚みは０．５μｍであった。
（試験例２の負極）
第一保護層用スラリーを厚く塗布した以外は試験例１の負極と同様にして、試験例２の負極を作製した。試験例２の負極の保護層の厚みは３μｍであった。
（試験例３の負極）
第一保護層用スラリーを厚く塗布した以外は試験例１の負極と同様にして、試験例３の負極を作製した。試験例３の負極の保護層の厚みは６μｍであった。
（試験例４の負極）
第一保護層用スラリーを厚く塗布した以外は試験例１の負極と同様にして、試験例４の負極を作製した。試験例４の負極の保護層の厚みは９μｍであった。
＜電気絶縁性評価１＞
上記した実施例１〜３の正極、比較例２〜６の正極及び試験例１〜４の負極をφ１６ｍｍサイズの円形ポンチで抜き取り、評価極とした。
上下対の測定用電極の間に各評価極を挟み、上下対の測定用電極の間に均等に５ｋｇ荷重をかけたときの断面方向の抵抗値を１０００ｋＨｚ交流抵抗の抵抗値として測定した。この測定値は保護層を通って電流が流れることに対する抵抗成分を示し、抵抗値の値が高いほど絶縁性が高いことを示す。結果を表１に示す。
Figure 0006388186
表１に示すように、粒径の異なる活物質を含む活物質層を用いた正極Ａは、活物質層の最大高さを容易に小さくすることができた。表１における抵抗値が３ｋΩ超あれば絶縁性が高いと判断できる。この絶縁性が高いことは、活物質層の表面に活物質層の露出部分がないように保護層が形成されていることを示す指標と考えられる。最大高さが小さい正極Ａは、最大高さが大きい正極Ｂ、負極Ａに比べて、保護層の厚みが薄くても高い絶縁性が確保できることがわかった。また正極Ｂ及び負極Ａの結果から活物質層の断面の最大高さよりも大きな厚みの保護層を形成しないと活物質層の露出部分がないように保護層を形成するのは難しいことがわかった。
＜電気絶縁性評価２＞
上記した各正極Ａ〜Ｌに対して、厚みの異なる保護層を形成し電気絶縁性試験を行なった。保護層は、保護層用バインダーとしてＰＶＡを用いたものと、ＰＡＡを用いたものと、ＰＶＡとアクリル系エマルション（Ｊ−ＰＤＸ７４３０）と水溶性アクリル系樹脂（Ｊ−６３Ｊ）とを用いたものを作成した。保護層の作製方法は、実施例１の正極の作製方法と同様であり、保護層作製時に使用する保護層用スラリーを第一保護層用スラリーから適宜第二保護層用スラリー、第三保護層用スラリーに変更した。電気絶縁性試験方法は上記した電気絶縁性評価１と同様の試験方法で行なった。結果を表２に示す。
Figure 0006388186
表２より、正極Ａ〜Ｌを比較すると、ＬｉＦｅＰＯ４の平均粒径Ｄ５０が大きくなるにつれて、電極表面最大高さが大きくなる傾向にあることがわかった。正極Ａ、Ｃ〜Ｌを比較すると、ＬｉＦｅＰＯ４の平均粒径Ｄ５０がＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の平均粒径Ｄ５０よりも小さい方が、電極表面最大高さが小さいことがわかった。また正極Ｃにおいて、保護層用バインダーとして、ＰＶＡを用いたものと、ＰＡＡを用いたもの、ＰＶＡ＋アクリル系樹脂を用いたものの電極抵抗を比較すると、いずれも同様であることがわかった。ＬｉＦｅＰＯ４の配合割合が異なる正極Ａ、正極Ｃ、正極Ｄを比較すると、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４の合計を１００質量％としたとき、ＬｉＦｅＰＯ４が１２質量％〜２９質量％において、ＬｉＦｅＰＯ４の質量％が多いほうが、電極表面最大高さが小さくなることがわかった。
＜リチウムイオン二次電池の抵抗測定＞
（ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製）
（実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極を所定の形状（正極活物質層面積２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り正極として用い、負極Ａを所定の形状（負極活物質層面積２６ｍｍ×３１ｍｍの矩形状）に切り取り負極として用いた実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。
正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液として、フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと称す。）と、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称す。）と、エチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣと称す。）と、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称す。）をＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝４：２６：３０：４０（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例２の正極を正極として用いた以外は、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして、実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例３の正極を正極として用いた以外は、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして、実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例４の正極を正極として用いた以外は、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして、実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例５の正極を正極として用いた以外は、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして、実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池）
比較例１の正極を正極として用いた以外は、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池）
比較例２の正極を正極として用いた以外は、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池）
比較例１の正極を正極とし、試験例２の負極を負極として用いた以外は、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして、比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池）
比較例４の正極を正極として用いた以外は、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして、比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例５のラミネート型リチウムイオン二次電池）
比較例７の正極を正極として用いた以外は、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして、比較例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜セル抵抗評価＞
実施例１〜５、比較例１〜５のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗を測定した。セル抵抗（Ω）は、電圧３．６Ｖにおいて、３Ｃレートである６０ｍＡ、１０秒放電にて測定した。
セル抵抗の値が小さい方が電極の抵抗が低いことを示す。電極の抵抗が低いということは、保護層があっても電極が本来持っている出力を発揮できることを示す。またセル抵抗は３Ｃレートで測定されているので、このセル抵抗の測定値は高レート特性を示す指標ともなる。各実施例及び各比較例は同じ構成の電池を各３個ずつ作成し、各電池の抵抗を測定し、その平均値を計算した。
実施例１〜５、比較例１〜５のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗の平均値の結果を表３に示す。
＜電気絶縁性評価３＞
上記した実施例１〜５の正極、比較例１〜２、４、７の正極、試験例２の負極を所定の形状（φ１６ｍｍサイズの円形形状）に切り取り評価極とした。
上下対の測定用電極の間に各評価極を挟み、上下対の測定用電極の間に均等に５ｋｇ荷重をかけたときの断面方向の抵抗値を１０００ｋＨｚ交流抵抗の抵抗値として測定した。この断面方向の抵抗値は保護層を通って電流が流れることに対する抵抗を示し、抵抗値の値が高いほど絶縁性が高いことを示す。抵抗値が３ｋΩ超の場合を○とし、３ｋΩ以下の場合は×とした。抵抗値の評価結果を電気絶縁性評価として○×で表３に示す。なお試験例２の負極の電気絶縁性試験結果は比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池の欄に記載した。また比較例７の正極の電気絶縁性試験結果は比較例５のラミネート型リチウムイオン二次電池の欄に記載した。
Figure 0006388186
表３の結果から、実施例１〜５の正極は、比較例１、２、４、７の正極及び試験例２の負極よりも電気絶縁性に優れていることがわかった。また実施例１〜５のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗の値は、保護層が配置されていない正極を有する比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗とほとんど変わらず、実施例１〜５のラミネート型リチウムイオン二次電池において保護層によるセル抵抗の大きな上昇は確認されなかった。
比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池においては、比較例２の正極において保護層は活物質層の露出部分がないように活物質層に配置されているとは言えず、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池においてセル抵抗はあまり高くないが絶縁性が確保できなかった。また比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池においては、比較例４の正極において、第二活物質が含まれていなかった。比較例４の正極において活物質層の表面の最大高さが５．１μｍと高いものであり、保護層の厚みが３μｍであるため、保護層は活物質層の露出部分がないように活物質層に配置されているとは言えなかった。そのため、比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池においてセル抵抗はあまり高くないが絶縁性が確保できなかった。また比較例５のラミネート型リチウムイオン二次電池においては、比較例７の正極において第一活物質の平均粒径Ｄ５０が第二活物質の平均粒径Ｄ５０より小さかった。比較例７の正極において、保護層は活物質層の露出部分がないように活物質層に配置されているとは言えず、比較例５のラミネート型リチウムイオン二次電池においてセル抵抗はあまり高くないが絶縁性が確保できなかった。
１：集電体、２：第一活物質、３：第二活物質、４：活物質層用バインダー、５：活物質層、６：保護層、６１：セラミックス粉末、６２：保護層用バインダー、７：細孔。

Claims (7)

  1. 集電体と、該集電体の表面に配置された活物質層と、該活物質層の表面に該活物質層の露出部分がないように配置された保護層とからなり
    該活物質層の表面の最大高さが５μｍ以下であり、
    前記最大高さは、該活物質層の断面の走査型電子顕微鏡画像において、該活物質層の断面の集電体側の表面と反対側の表面における曲線の厚み方向の山頂点を通り該集電体の表面に対して平行な平行線（山頂線）と、前記曲線の厚み方向の谷底点を通り該集電体の表面に対して平行な平行線（谷底線）との間の距離であり、
    該活物質層における活物質は、第一活物質と第二活物質からなり、
    前記第一活物質の平均粒径Ｄ ５０ は、４μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第二活物質の平均粒径Ｄ ５０ は、０．５μｍ以上４μｍ以下であり、
    前記第一活物質の平均粒径Ｄ ５０ は前記第二活物質の平均粒径Ｄ ５０ の１．５倍以上１５倍以下であり、
    前記第一活物質と前記第二活物質の合計を１００質量％としたときに、該第二活物質は１０質量％以上４０質量％以下であり、
    前記第一活物質は一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、
    Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物であり、
    前記第二活物質は一般式：ＬｉＭＰＯ４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）であり、
    該保護層はセラミックス粉末を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  2. 前記セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は前記第二活物質の平均粒径Ｄ５０の１／２０倍以上１倍以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 前記セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 前記活物質層の表面の最大高さは３μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 前記保護層は水系バインダーを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 前記水系バインダーはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂である請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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