WO2020162598A1 - リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2020162598A1
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secondary battery
ion secondary
insulating layer
active material
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和徳 小関
剛之 小林
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積水化学工業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery, which is provided with an insulating layer adjacent to an end of an electrode active material layer and arranged so as to cover the end, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are used as large stationary power sources for power storage, power sources for electric vehicles, etc., and research into miniaturization and thinning of batteries has been progressing in recent years.
  • a lithium ion secondary battery is generally provided with both electrodes in which an electrode active material layer is formed on the surface of a metal foil, and a separator arranged between both electrodes.
  • the separator plays a role of preventing a short circuit between both electrodes and holding an electrolytic solution.
  • the occurrence rate of short circuits is high especially near the ends of the active material layer on the current collector.
  • a non-aqueous secondary battery in which a portion having a high occurrence rate of the short circuit is covered with an insulating tape is known as a conventional technique (for example, Patent Document 1). 1).
  • an insulating tape is attached to the boundary between the exposed part of the current collector and the coated part of the positive electrode mixture layer to more reliably prevent an internal short circuit. ..
  • the present invention has an object to provide a lithium ion secondary battery electrode capable of more reliably preventing a short circuit between both electrodes and a lithium ion secondary battery including the electrode even if the electrodes have burrs. To do.
  • the present inventor as a result of diligent studies, provided an insulating layer having a predetermined porosity adjacent to the end of the electrode active material layer and arranged so as to cover the end, and provided a predetermined average value. It has been found that the above problem can be solved by including insulating fine particles having a particle diameter in the insulating layer. Then, the present inventor has completed the following present invention.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [9]. [1] A current collector, and an electrode active material layer and an insulating layer provided on the surface of the current collector, wherein the insulating layer is adjacent to an end of the electrode active material layer and the end.
  • a lithium-ion secondary battery electrode disposed so as to cover the insulating layer, wherein the insulating layer contains insulating fine particles and a binder for the insulating layer, and the insulating layer has a porosity of less than 50%.
  • the inorganic insulating fine particles are silicon dioxide, silicon nitride, alumina, boehmite, titania, zirconia, boron nitride, zinc oxide, tin dioxide, niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ).
  • the above particles are particles composed of at least one inorganic material selected from the group consisting of, potassium fluoride, lithium fluoride, clay, zeolite, calcium carbonate, niobium-tantalum composite oxide, and magnesium-tantalum composite oxide.
  • [6] The electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of the above [1] to [5], wherein the electrode active material layer is a positive electrode active material layer.
  • the positive electrodes and the negative electrodes are alternately arranged so that a plurality of layers are provided, and the end portions of the current collectors of the positive electrodes that form each layer are collected and connected to the positive electrode terminal, and also form each layer.
  • a lithium ion secondary battery in which end portions of the current collectors of the negative electrodes are combined and connected to a negative electrode terminal, wherein the positive electrode or at least one of the negative electrodes is constituted by the electrode for the lithium ion secondary battery,
  • an electrode for a lithium ion secondary battery that can more reliably prevent a short circuit between both electrodes and a lithium ion secondary battery including the electrode even if the electrodes have burrs.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium-ion secondary battery electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a die head used for coating the composition for an electrode active material layer.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining application of the composition for an electrode active material layer.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a die head used for coating the insulating layer composition.
  • FIG. 5 is a figure for demonstrating application of the composition for insulating layers.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining division of a current collector having an electrode active material layer and an insulating layer.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a modified example of the electrode for a lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium-ion secondary battery electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a die head used for coating
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a modified example of the lithium-ion secondary battery according to the embodiment of the invention.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the apparatus used for the short circuit test of the example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium-ion secondary battery electrode according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery electrode 10 according to an embodiment of the present invention includes a current collector 20, and an electrode active material layer 30 and an insulating layer provided on both sides of the current collector 20. And 40. Then, each insulating layer 40 is arranged so as to be adjacent to the end portion 31 of the electrode active material layer 30 and cover the end portion 31.
  • the insulating layer 40 is provided so as to extend over the surface of the electrode active material layer 30 and the surface of the current collector 20 on which the electrode active material layer 30 is not provided. Furthermore, the insulating layer 40 contains the insulating fine particles and the binder for the insulating layer, the insulating layer 40 has a porosity of less than 50%, and the insulating fine particles have an average particle diameter of 0.15 to 5 ⁇ m. Thereby, even if there is a burr on the electrode facing the electrode 10, the burr can be less likely to break through the insulating layer 40. Further, it is possible to more reliably prevent a short circuit between both electrodes due to a burr of the electrodes.
  • the insulating layer 40 is an insulating layer provided to more reliably prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. As described above, the insulating layer 40 is arranged adjacent to the end 31 of the electrode active material layer 30 and so as to cover the end 31. As a result, when there is a burr on the opposing electrodes, the burr contacts the insulating layer 40. Further, since it is difficult for the burr to penetrate through the insulating layer 40, it is possible to more reliably prevent a short circuit due to the burr of the electrode.
  • the insulating layer 40 contains insulating fine particles and a binder for the insulating layer. This makes it more difficult for the burr of the electrode to penetrate through the insulating layer 40.
  • the insulating fine particles include inorganic insulating fine particles and organic insulating fine particles.
  • preferable insulating fine particles are inorganic insulating fine particles.
  • Preferred materials for forming the inorganic insulating fine particles include, for example, silicon dioxide, silicon nitride, alumina, boehmite, titania, zirconia, boron nitride, zinc oxide, tin dioxide, niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta).
  • alumina is more preferable from the viewpoint that the burr of the electrode can make the insulating layer 40 less likely to break through.
  • preferable materials constituting the organic insulating fine particles used as the insulating fine particles include various polymer compounds such as polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, and phenol resin.
  • the polymer compound forming the particles may be, for example, a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, or a crosslinked product.
  • the organic particles may be formed of a mixture of two or more polymer compounds. These inorganic insulating fine particles and organic insulating fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles contained in the insulating layer 40 is 0.15 to 5 ⁇ m. If the average particle diameter of the insulating fine particles is smaller than 0.15 ⁇ m, even if the burrs of the electrodes hit the insulating fine particles, they may penetrate through the insulating layer as they are. When the average particle size of the insulating fine particles is smaller than 0.15 ⁇ m, the adhesion strength between the insulating layer 40 and the current collector 20 becomes small, and the reliability of the insulating layer 40 deteriorates.
  • the adhesion strength between the insulating layer 40 and the current collector 20 decreased because the specific surface area was relatively increased when the average particle size of the insulating fine particles was decreased, and the required amount of the insulating layer binder was increased. It is thought that this is due to lack of.
  • the average particle size of the insulating fine particles is larger than 5 ⁇ m, the unevenness of the insulating layer 40 on the electrode surface becomes large, and the positive electrode and the negative electrode are likely to short-circuit. Further, there is a possibility that the press roll used in the pressure press performed when manufacturing the electrode may be damaged.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles is preferably 0.2 to 4 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3 ⁇ m, and further preferably 0.4 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size means the particle size (D50) at a volume cumulative of 50% in the particle size distribution of the electrode active material obtained by the laser diffraction/scattering method.
  • the ratio of the insulating fine particles to the total amount of the insulating fine particles and the binder for the insulating layer in the insulating layer 40 is not particularly limited as long as the porosity of the insulating layer can be set to less than 50%.
  • the proportion of the insulating fine particles is preferably 75% by volume or less, and more preferably 65% by volume or less.
  • the ratio of the insulating fine particles is preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, and further preferably 45, from the viewpoint that the burr of the electrode can hardly break through the insulating layer 40. Volume% or more.
  • the porosity of the insulating layer 40 is less than 50%.
  • the porosity of the insulating layer 40 is 50% or more, the burrs of the electrodes may penetrate through the portions of the insulating layer having voids, which may cause a short circuit of the electrodes.
  • the porosity of the insulating layer 40 is 50% or more, the contact area between the insulating layer 40 and the current collector 20 becomes small and the adhesive strength becomes small. Note that when the adhesive strength between the insulating layer 40 and the current collector 20 decreases, the insulating layer 40 is likely to peel off, and the reliability of the insulating layer 40 decreases.
  • the porosity of the insulating layer 40 is preferably 49% or less, more preferably 30% or less, and further preferably from the viewpoint of more reliably preventing the occurrence of short circuits due to electrode burrs and the viewpoint of adhesion strength. It is 25% or less, more preferably 15%, particularly preferably 9% or less.
  • the lower limit value of the range of the porosity in the insulating layer 40 is preferably 0%.
  • the porosity of the insulating layer 40 can be measured by the method described in Examples below.
  • the binder for the insulating layer included in the insulating layer 40 is not particularly limited as long as it can ensure the insulation of the insulating layer 40.
  • the binder for the insulating layer include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and polymethyl acrylate (PMA).
  • acrylic resin such as polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP) , Polyacrylonitrile (PAN), acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), poly(meth)acrylic acid, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like.
  • insulating layer binders may be used alone or in combination of two or more. Among these, fluorine-containing resins are preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable.
  • carboxymethyl cellulose and the like may be used in the form of salts such as sodium salt.
  • These polymers may be used alone or may be used as a multi-layer body by stacking these polymers.
  • various additives may be used for these polymers, and the kind and content thereof are not particularly limited.
  • At least one kind of the binder contained in the insulating layer 40 is preferably the same substance as the binder (described later) contained in the electrode active material layer 30.
  • the adhesion strength between the insulating layer 40 and the electrode active material layer 30 can be increased, and the reliability of the insulating layer 30 can be increased.
  • the binder contained in the electrode active material layer 30 is polyvinylidene fluoride (PVdF)
  • the insulating layer 40 preferably contains polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • the binder contained in the electrode active material layer 30 is styrene-butadiene rubber (SBR)
  • the insulating layer 40 preferably contains styrene-butadiene rubber (SBR).
  • the thickness of the insulating layer 40 is preferably 1 to 100 ⁇ m from the viewpoint of the effect of suppressing a short circuit.
  • the thickness of the insulating layer 40 is an average value of the thickness of the insulating layer portion of the current collector 20 that is not in contact with the active material layer 30 of the insulating layer 40 (see symbol d in FIG. 1 ).
  • the cross section of the electrode is prepared by the CP (Cross-section Polisher) method, the microtome, and the FIB (Focused Ion Beam) method, and the thickness of the insulating layer 40 is measured using a scanning electron microscope (FE-SEM) or the like. ..
  • the average particle diameter of the insulating fine particles contained in the insulating layer 40 is preferably 5 to 70% of the thickness of the insulating layer 40.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles is 5% or more with respect to the thickness of the insulating layer 40, it is possible to reliably prevent the burr of the electrode from penetrating the insulating layer. Further, the adhesion strength between the insulating layer 40 and the current collector 20 can be enhanced, and the reliability of the insulating layer 40 can be enhanced.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles is 70% or less with respect to the thickness of the insulating layer 40, unevenness of the insulating layer 40 on the electrode surface can be suppressed, and a short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be reliably prevented. ..
  • the average particle diameter of the insulating fine particles contained in the insulating layer 40 is more preferably 8 to 60%, and further preferably 10 to 40%, of the thickness of the insulating layer 40. preferable.
  • the insulating layer 40 may be provided on the positive electrode or the negative electrode, but since the electrode area of the negative electrode is usually larger than the electrode area of the positive electrode, the burr of the negative electrode touches the current collector of the positive electrode to cause a short circuit. Is likely to occur. Therefore, providing the insulating layer 40 on the positive electrode can effectively prevent a short circuit.
  • Examples of the material forming the current collector 20 include conductive metals such as copper, aluminum, titanium, nickel, and stainless steel. Among these, when the current collector 20 is a positive electrode current collector, aluminum, titanium, nickel and stainless steel are preferable, and aluminum is more preferable. When the current collector 20 is a negative electrode current collector, copper, titanium, nickel and stainless steel are preferable, and copper is more preferable.
  • the current collector 20 is generally made of a metal foil, and the thickness thereof is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. When the thickness of the current collector 20 is 1 to 50 ⁇ m, handling of the current collector 20 is facilitated and a decrease in energy density can be suppressed.
  • the adhesion strength of is preferably 5 N/m or more, more preferably 20 N/m or more.
  • the electrode active material layer 30 typically contains an electrode active material and an electrode binder.
  • the electrode active material layer becomes the positive electrode active material layer, and the electrode active material becomes the positive electrode active material.
  • the electrode active material layer becomes a negative electrode active material layer, and the electrode active material becomes a negative electrode active material.
  • a larger amount of negative electrode active material for a negative electrode that accepts lithium is usually mounted than a positive electrode active material for a positive electrode that contains lithium. That is, a negative electrode having a larger amount of negative electrode active material than that of the positive electrode is used.
  • the positive electrode and the negative electrode facing each other have a larger amount of the negative electrode active material than the amount of the positive electrode active material.
  • the thickness of the electrode active material layer 30 is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m, per one side of the current collector. Note that the thickness of the electrode active material layer 30 is measured by a known method such as observing a measurement sample having a cross-section processed by SEM.
  • Examples of the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer include lithium metal oxide compounds.
  • Examples of the lithium metal oxide compound include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ).
  • olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) or the like may be used as the positive electrode active material.
  • As the positive electrode active material a material using a plurality of metals other than lithium may be used, and NCM (nickel cobalt manganese)-based oxide, NCA (nickel cobalt aluminum-based) oxide, etc. called ternary system may be used. May be used.
  • these materials may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the negative electrode active material used in the negative electrode active material layer include graphite, carbon materials such as hard carbon, composites of tin compounds and silicon and carbon, lithium, and the like. Among these, carbon materials are preferable, and graphite is preferable. More preferable. As the negative electrode active material, the above substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, and further preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the average particle size means the particle size (D50) at a volume cumulative of 50% in the particle size distribution of the electrode active material obtained by the laser diffraction/scattering method.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material layer 30 is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, and even more preferably 90 to 98% by mass, based on the total amount of the electrode active material layer.
  • binder for electrodes Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polymethyl acrylate (PMA).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PMA polymethyl acrylate
  • acrylic resin such as polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP) , Polyacrylonitrile (PAN), acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), poly(meth)acrylic acid, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like.
  • binders may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxymethyl cellulose and the like may be used in the form of salts such as sodium salt.
  • the content of the electrode binder in the electrode active material layer 30 is preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably 1.0 to 10% by mass, based on the total amount of the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer 30 may further contain a conductive auxiliary agent, and the positive electrode active material layer preferably contains a conductive auxiliary agent.
  • a material having higher conductivity than the electrode active material is used as the conduction aid, and specific examples thereof include carbon materials such as Ketjen black, acetylene black (AB), carbon nanotubes and rod-shaped carbon.
  • the conductive additive may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive additive is preferably 0.5 to 15% by mass, and preferably 1 to 10% by mass, based on the total amount of the electrode active material layer. Is more preferable.
  • the content of the conductive additive is 0.5 to 15% by mass, it is possible to suppress an increase in battery resistance and a decrease in output performance, and the conductive additive absorbs the binder to cause powder drop. Can be suppressed.
  • the electrode active material layer 30 may include other optional components other than the electrode active material, the conductive additive, and the electrode binder within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the total mass of the electrode active material layer the total content of the electrode active material, the conductive additive, and the electrode binder is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. ..
  • the electrode for a lithium ion secondary battery in one embodiment of the present invention can be manufactured by, for example, the following manufacturing method.
  • a composition for an electrode active material layer is applied onto a current collector to form an electrode active material layer on the current collector.
  • the composition for an insulating layer applied is adjacent to the end of the electrode active material layer, and the composition for an insulating layer is applied so as to cover the end to form an insulating layer.
  • an electrode active material layer composition containing an electrode active material, an electrode binder, and a solvent is prepared.
  • the solvent used for the composition for an electrode active material layer include cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, toluene, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), ethanol, water and the like.
  • the composition for an electrode active material layer may contain other components such as a conductive additive which is blended as necessary. The details of the electrode active material, the electrode binder and the like are as described above.
  • the composition for electrode active material layer is in a slurry state.
  • the electrode active material layer can be formed, for example, by a known coating method, by applying the composition for an electrode active material layer onto a current collector and drying.
  • the method for applying the composition for the electrode active material layer onto the current collector sheet includes, for example, a die coating method, a slit coating method, a comma coating method, a lip coating method, a dip coating method, a spray coating method, and a roll coating. Method, doctor blade method, bar coating method, gravure coating method, screen printing method and the like.
  • the die coating method is preferable from the viewpoint that the inclined portion can be easily formed at the end portion of the electrode active material layer.
  • application of the composition for an electrode active material layer onto a current collector will be described with reference to FIGS. 2 and 3 by taking a die coating method as an example.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a die head used for coating the composition for an electrode active material layer.
  • the die head 50 is provided with a discharge port 51.
  • the electrode active material layer composition supplied to the die head 50 is ejected from the ejection port 51.
  • the electrode active material layer composition is discharged from the die head 50 onto the current collector 120 moving in the direction 121. Accordingly, the electrode active material layer 130 can be formed on the current collector 120.
  • the current collector 120 having the electrode active material layer 130 formed thereon passes through a dryer (not shown). As a result, the electrode active material layer 130 formed on the current collector 120 is dried.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as the above solvent can be removed, but is, for example, 40 to 120° C., preferably 50 to 90° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is, for example, 30 seconds to 10 minutes. After drying the electrode active material layer 130, the electrode active material layer 130 is also formed on the opposite surface of the current collector 120 by the same method.
  • the insulating layer composition is applied so that the applied edge resin layer composition is adjacent to and covers the end 131 of the electrode active material layer 130.
  • an insulating layer composition containing insulating fine particles, an electrode binder, and a solvent is prepared.
  • the solvent in the insulating layer composition include one or more selected from N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide.
  • the composition for an insulating layer may contain other optional components to be blended as necessary. Details of the insulating fine particles, the binder for the insulating layer, and the like are as described above.
  • the insulating layer composition is in a slurry state.
  • the insulating layer may be formed by a known method using the composition for insulating layer, for example, the composition for insulating layer is applied to the vicinity of the end of the electrode active material layer 130 of the current collector 120, It can be formed by drying.
  • the method of applying the composition for an insulating layer on the current collector 120 include a die coating method, a slit coating method, a comma coating method, a lip coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a doctor.
  • a blade method, a bar coating method, a gravure coating method, a screen printing method and the like can be mentioned.
  • the die coating method is preferable from the viewpoint that the composition for an insulating layer can be accurately applied to the vicinity of the end of the electrode active material layer 130.
  • application of the insulating layer composition will be described with reference to FIGS. 4 and 5 by taking the die coating method as an example.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a die head used for coating the insulating layer composition.
  • the die head 60 is provided with two ejection ports 61 and 62.
  • the positions of the two ejection ports 61 and 62 correspond to the positions near the ends of the electrode active material layer 130, respectively.
  • the electrode active material layer composition supplied to the die head 60 is discharged from the two discharge ports 61 and 62. Accordingly, the insulating layer composition can be applied so that the applied insulating layer composition is adjacent to and covers the end 131 of the electrode active material layer 130.
  • the insulating layer composition is discharged from the die head 60 onto the current collector 120 having the electrode active material layer 130 formed thereon, which is moving in the direction of reference numeral 121. Accordingly, the insulating layer 140 can be formed on the current collector 120 so that the insulating layer 140 is adjacent to the end 131 of the electrode active material layer 130 and covers the end 131.
  • the current collector 120 having the insulating layer 140 formed thereon passes through a dryer (not shown). As a result, the insulating layer 140 formed on the current collector 120 is dried.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as the solvent can be removed, but is, for example, 40 to 120°C, preferably 50 to 90°C.
  • the drying time is not particularly limited, but is, for example, 30 seconds to 10 minutes. After drying the insulating layer 140, the insulating layer 140 is formed on the opposite surface of the current collector 120 by the same method.
  • the current collector 120 having the electrode active material layer 130 and the insulating layer 140 formed thereon is preferably pressure pressed.
  • the pressure press may be a roll press or the like.
  • the pressure of the pressure press is not particularly limited as long as a desired electrode density can be achieved and no wrinkles are generated on the current collector 120.
  • the pressure of the pressure press is a linear pressure in the case of a roll press, preferably 100 to It is 2000 kN/m, more preferably 200 to 1000 kN/m.
  • the current collector 120 having the electrode active material layer 130 and the insulating layer 140 formed thereon is cut, for example, along the dotted line 150 in FIG. 6 to be divided into a plurality of lithium ion secondary battery electrodes.
  • the electrode 10 for a lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the electrode 10 for a lithium ion secondary battery in one embodiment of the present invention can be modified as follows.
  • (Modification 1) In the lithium ion secondary battery electrode 10 according to the embodiment of the present invention described above, the electrode active material layer 30 and the insulating layer 40 are formed on both surfaces of the current collector 20. However, as in the lithium-ion secondary battery electrode 10A shown in FIG. 7, the electrode active material layer 30 and the insulating layer 40 may be formed only on one surface of the current collector 20.
  • Modification 2 In the above-described example of the method for producing the electrode for a lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention, when the electrode for a lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention is produced, the composition for the electrode active material layer and the insulation The layer compositions were applied separately. However, the composition for the electrode active material layer and the composition for the insulating layer may be simultaneously applied.
  • the lithium-ion secondary battery electrode and its modification in the embodiment of the present invention are merely one embodiment of the lithium-ion secondary battery electrode of the present invention. Therefore, the electrode for a lithium ion secondary battery and the modification thereof according to the embodiment of the present invention do not limit the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium-ion secondary battery 1 according to one embodiment of the present invention includes the lithium-ion secondary battery electrode 10 according to one embodiment of the present invention as a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium-ion secondary battery electrode 10 as a positive electrode and the lithium-ion secondary battery electrode 10 as a negative electrode are alternately provided so as to be provided in a plurality of layers. It is located in. Then, the ends of the current collectors 20 of the electrodes 10 for the lithium ion secondary battery as the positive electrode forming each layer are collected and connected to the positive electrode terminal 2, and the lithium ion secondary battery as the negative electrode forming each layer. The ends of the current collectors 20 of the respective working electrodes 10 are collected and connected to the negative electrode terminal 3.
  • the insulating layer 40 is arranged so as to be adjacent to the end portion of the electrode active material layer 30 on the end portion side where the current collector 120 is collected. Thereby, even when the lithium ion secondary battery electrode 10 has a burr, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be more reliably prevented.
  • the casings 6 and 7 may be square, cylindrical, laminated, or the like.
  • the lithium-ion secondary battery 1 further includes a separator 8 which is preferably arranged between the positive electrode 10 and the negative electrode 10.
  • a separator 8 which is preferably arranged between the positive electrode 10 and the negative electrode 10.
  • the separator 8 may hold an electrolyte 9 described later.
  • the insulating layer 40 provided on the positive electrode 10 or the negative electrode 10 may or may not be in contact with the separator, but is preferably in contact with the separator.
  • the separator 8 examples include a porous polymer film, non-woven fabric, glass fiber, etc. Among them, the porous polymer film is preferable. An example of the porous polymer film is an olefin-based porous film.
  • the separator 8 may be heated by heat generated when the lithium-ion secondary battery is driven to cause thermal contraction. However, even when such thermal contraction occurs, the insulating layer is provided to easily suppress a short circuit.
  • the present invention is a lithium ion secondary battery of the present invention, which includes an electrolyte 9.
  • the electrolyte is not particularly limited, and a known electrolyte 9 used in the lithium ion secondary battery 1 may be used.
  • the electrolyte 9 is filled in the housings 6 and 7 after the stacked electrodes 10 are housed in the housings 6 and 7, for example.
  • Examples of the electrolytic solution include an electrolytic solution containing an organic solvent and an electrolyte salt.
  • Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ⁇ -butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethyl.
  • Polar solvents such as formamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methylacetate, or mixtures of two or more of these solvents Can be mentioned.
  • lithium-containing salts such as LiN(COCF 3 ) 2 and LiN(COCF 2 CF 3 ) 2 and lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 )
  • Organic acid lithium salt-trifluoride examples thereof include boron hydride complexes, complexes such as complex hydrides such as LiBH 4.
  • the gel electrolyte may further include a polymer compound in the above-mentioned electrolytic solution 9.
  • the polymer compound include a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride and polyacryl such as poly(meth)acrylate.
  • the polymer include gel electrolytes, which may be used as separators.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention described above can be modified as follows.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention includes the electrode 10 for a lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention as a positive electrode and a negative electrode.
  • the modification 10A of the electrode for a lithium ion secondary battery may be provided.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention includes the lithium ion secondary battery electrode 10 according to the embodiment of the present invention as the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery electrode 10 according to the embodiment of the invention may be provided.
  • the modified example 10A of the electrode for a lithium ion secondary battery of one embodiment of the present invention may be provided as either one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode area of the positive electrode is usually smaller than that of the negative electrode, so that the insulating layer 40 can more reliably prevent an internal short circuit in the positive electrode than in the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention preferably includes at least the positive electrode of the electrode 10 for the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention or the modification 10A thereof.
  • an electrode 10B for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is used only for a positive electrode and an insulating layer is not formed on a negative electrode 10B. May be used. In this case, even if the positive electrode has burrs, the negative electrode active material layer prevents the positive electrode burrs from directly contacting the negative electrode current collector, so that a short circuit is unlikely to occur.
  • the lithium-ion secondary battery and its modification in the embodiment of the present invention are merely one embodiment of the lithium-ion secondary battery of the present invention. Therefore, the lithium ion secondary battery and its modification in the embodiment of the present invention do not limit the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the obtained lithium ion secondary battery electrode was evaluated by the following evaluation methods.
  • the cross section of the insulating layer formed on the aluminum foil was exposed by the ion milling method.
  • the cross section of the exposed insulating layer was observed with a FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) at a magnification that allows the entire insulating layer to be observed, and an image of the insulating layer was obtained.
  • the magnification was 5000 to 25000 times.
  • the obtained image was binarized using image analysis software "Image J" so that the real part of the insulating layer was displayed in black and the void part of the insulating layer was displayed in white. Then, the area ratio of the white portion was measured. The ratio of the area of this white part becomes the porosity (%) of the insulating layer.
  • the thickness of the insulating layer was measured from the above-mentioned SEM image, and the average value was taken as the thickness (D) of the insulating layer.
  • Adhesion strength of the insulating layer to the positive electrode current collector A strip-shaped sample having a width of 5 mm was cut out from a portion of the aluminum foil on which the insulating layer was formed.
  • the strong adhesive tape was attached to the insulating layer of the strip-shaped sample using a roller. Then, the strip-shaped sample to which the strong adhesive tape was attached was subjected to a peel test in the direction of 180° at a peel test speed of 10 mm/sec at room temperature (25°C) using an autograph. In the peeling test, the strong adhesive tape was peeled from the current collector between the insulating layer and the current collector.
  • Reference numeral 71 in FIG. 10 is the negative electrode produced in the example
  • reference numeral 72 is a polyethylene porous film separator
  • reference numeral 73 is a nickel piece
  • reference numeral 74 is an insulating layer
  • reference numeral 75 is an aluminum foil.
  • Reference numeral 81 indicates a pressing jig that applies pressure in a direction in which the negative electrode 71 and the aluminum foil (positive electrode) 75 approach each other. The pressure applied by the pressing jig 81 was measured using an autograph.
  • Reference numeral 82 indicates a receiving plate made of SUS304.
  • the nickel piece 73 As the nickel piece 73, the nickel piece used in the test of the forced internal short circuit of JIS C 8714:2007 was used.
  • the pressing jig 81 When the pressing jig 81 is lowered to increase the pressure for pressing the negative electrode 71 against the aluminum foil (positive electrode) 75, the small nickel piece 73 penetrates the separator 72 and the insulating layer 74 to cause conduction (short circuit).
  • a voltage of 2 V is applied between the negative electrode 71 and the aluminum foil (positive electrode) 75, and the resistance value between the aluminum foil (positive electrode) 75 and the negative electrode 71 is measured while the pressing jig 81 is lowered.
  • the resistance value was 10 ⁇ or less, it was judged to be conductive. Twenty or more samples were evaluated as follows, based on the probability that they did not conduct when 30N was applied. A: 95% or more B: 80% or more and less than 95% C: Less than 80%
  • Example 1 (Formation of insulating layer) Polyvinylidene fluoride solution (manufactured by Kureha Co., Ltd., product name: L#1710, 10 mass% solution, solvent: NMP), alumina particles (average particle diameter (R) 0.18 ⁇ m) as insulating fine particles, medium was mixed and dispersed while applying a shearing force to obtain a slurry. The ratio of alumina particles to the total of polyvinylidene fluoride and alumina particles was 50% by volume. Then, the insulating layer slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m as a positive electrode current collector. Then, the coating film was dried at 60° C.
  • the aluminum foil on which the insulating layer was formed was pressed by a roller with a linear pressure of 400 kN/m, and further punched into 100 mm ⁇ 200 mm square electrode dimensions to obtain a positive electrode having an insulating layer.
  • the thickness (D) of the insulating layer was 5 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector coated with the slurry for the negative electrode active material layer on both sides was pressed by a roller with a linear pressure of 300 kN/m, and further punched out into 110 mm ⁇ 210 mm square of the electrode size, and the negative electrode active material was formed on both sides. It was a negative electrode having a layer. Among the dimensions, the area coated with the negative electrode active material was 110 mm ⁇ 190 mm. The thickness of the negative electrode active material layer formed on both sides was 50 ⁇ m on each side. No insulating layer was formed on the negative electrode.
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 10 Positive electrodes in Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 10 in the same manner as in Example 1 except that the proportions of polyvinylidene fluoride and alumina particles and the average particle diameter of alumina particles were changed as shown in Tables 1 to 3. And the negative electrode was produced.
  • the porosity of the insulating layer is set to less than 50%, and the average particle size of the insulating fine particles is set to 0.15 to 5 ⁇ m, whereby burrs are formed on the electrodes. It was found that even if there is, a short circuit between both electrodes can be prevented more reliably.
  • Electrode 10A, 10B Electrode for lithium ion secondary battery (positive electrode, negative electrode) 11 Electrode Flat Part 20,120 Current Collector 30,130 Electrode Active Material Layer 31,131 End Part 40,140 Insulating Layer 50,60 Die Head 51,61,62 Discharge Port 71 Negative Electrode 72 Separator 73 Nickel Small Piece 74 Insulating Layer 75 Aluminum Foil 81 Pressing jig 82 Support plate

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Abstract

本発明は、集電体（２０）と、集電体（２０）の表面上に設けられる電極活物質層（３０）及び絶縁層（４０）とを備え、絶縁層（４０）が、電極活物質層（３０）の端部（３１）に隣接し、かつ端部（３１）を覆うように配置されるリチウムイオン二次電池用電極（１０）であって、絶縁層（４０）が、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーを含み、絶縁層（４０）の空隙率が５０％未満であり、絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１５～５μｍである。また、本発明のリチウムイオン二次電池は本発明のリチウムイオン二次電池用電極（１０）を備える。これにより、電極にバリがあっても、両電極間の短絡をより確実に防止できるリチウムイオン二次電池用電極及びその電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供できる。

Description

リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、電極活物質層の端部に隣接し、かつ該端部を覆うように配置された絶縁層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
　リチウムイオン二次電池では、特に、集電体上の活物質層の端部近傍で短絡の発生率が高くなる。これに対し、両電極間の短絡をより確実に防止するために、上記短絡の発生率が高い部分を絶縁テープで被覆した非水系二次電池が従来技術として知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の非水系二次電池では、集電体の露出部と正極合剤層の塗布部との境目部分に絶縁テープを貼り付けることにより、内部短絡をより確実に防止している。
特開２００９－１３４９１５号
　しかしながら、積層型電池の場合、電極にバリがあると、電極のバリが、その電極に対向する電極に設けられた絶縁テープを突き破って、両電極間の短絡が発生する場合がある。
　そこで、本発明は、電極にバリがあっても、両電極間の短絡をより確実に防止できるリチウムイオン二次電池用電極及びその電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、電極活物質層の端部に隣接し、かつその端部を覆うように配置された、所定の空隙率を有する絶縁層を電極に設けるとともに、所定の平均粒子径を有する絶縁性微粒子を絶縁層に含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。そして、本発明者は、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］～［９］である。
［１］集電体と、前記集電体の表面上に設けられる電極活物質層及び絶縁層とを備え、前記絶縁層が、前記電極活物質層の端部に隣接し、かつ該端部を覆うように配置されるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記絶縁層が、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーを含み、前記絶縁層の空隙率が５０％未満であり、前記絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１５～５μｍであるリチウムイオン二次電池用電極。
［２］前記絶縁層と前記集電体との間の密着強度が５Ｎ／ｍ以上である上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［３］前記絶縁性微粒子及び前記絶縁層用バインダーの合計に対する絶縁性微粒子の割合が３０～７５体積％である上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［４］前記絶縁性微粒子は無機絶縁性微粒子である上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［５］前記無機絶縁性微粒子は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム、ニオブ－タンタル複合酸化物及びマグネシウム－タンタル複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の無機材料から構成される粒子である上記［４］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［６］前記電極活物質層が正極活物質層である上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
［８］負極と、正極とを備え、前記正極が、前記リチウムイオン二次電池用電極である上記［７］に記載のリチウムイオン二次電池。
［９］正極と、負極とがそれぞれが複数層設けられるように交互に配置され、各層を構成する正極それぞれの集電体の端部が纏められて正極端子に接続され、かつ各層を構成する負極それぞれの集電体の端部が纏められ負極端子に接続されるリチウムイオン二次電池であって、前記正極、又は前記負極の少なくとも一方が、前記リチウムイオン二次電池用電極により構成され、前記絶縁層は、前記集電体の纏められた端部側において、前記電極活物質層の端部に隣接するよう配置される上記［７］又は［８］に記載のリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、電極にバリがあっても、両電極間の短絡をより確実に防止できるリチウムイオン二次電池用電極及びその電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の概略断面図である。 図２は、電極活物質層用組成物の塗布に用いるダイヘッドの一例を示す図である。 図３は、電極活物質層用組成物の塗布を説明するための図である。 図４は、絶縁層用組成物の塗布に用いるダイヘッドの一例を示す図である。 図５は、絶縁層用組成物の塗布を説明するための図である。 図６は、電極活物質層及び絶縁層を形成した集電体の分割を説明するための図である。 図７は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の変形例の概略断面図である。 図８は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 図９は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の変形例の概略断面図である。 図１０は、実施例の短絡テストに用いた装置を説明するための図である。
［リチウムイオン二次電池用電極］
　以下、図１を参照して本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極について説明する。図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の概略断面図である。
　図１に示すように、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極１０は、集電体２０と、集電体２０の両側の表面上に設けられる電極活物質層３０及び絶縁層４０とを備える。そして、それぞれの絶縁層４０が、電極活物質層３０の端部３１に隣接し、かつその端部３１を覆うように配置される。これにより、絶縁層４０は、電極活物質層３０の表面と、電極活物質層３０が設けられない集電体２０の表面に跨るように設けられる。さらに絶縁層４０が、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーを含み、絶縁層４０の空隙率が５０％未満であり、絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１５～５μｍである。これにより、電極１０に対向する電極にバリがあっても、そのバリが絶縁層４０を突き破りにくくすることができる。そして、電極のバリによる両電極間の短絡をより確実に防止できる。
（絶縁層）
　絶縁層４０は、正極及び負極間の短絡をより確実に防止するために設けられた絶縁層である。上述したように、絶縁層４０は、電極活物質層３０の端部３１に隣接し、かつその端部３１を覆うように配置される。これにより、対向する電極にバリがある場合、そのバリは、絶縁層４０に当接することになる。そして、そのバリは絶縁層４０を突き抜けることが難しいため、電極のバリに起因する短絡をより確実に防止することができる。
　絶縁層４０は絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーを含む。これにより、電極のバリが絶縁層４０を突き抜けることをより難しくすることができる。
　絶縁性微粒子としては、例えば、無機絶縁性微粒子、有機絶縁性微粒子が挙げられる。電極のバリが絶縁層４０を突き破りにくくすることができるという観点から、好ましい絶縁性微粒子は無機絶縁性微粒子である。
　無機絶縁性微粒子を構成する好ましい材料には、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム、ニオブ－タンタル複合酸化物及びマグネシウム－タンタル複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、電極のバリが絶縁層４０をより突き破りにくくすることができるという観点からアルミナがより好ましい。
　また、絶縁性微粒子として用いる有機絶縁性微粒子を構成する好ましい材料には、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体化合物等が挙げられる。粒子を形成する上記重合体化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。また、有機粒子は、２種以上の重合体化合物の混合物により形成されていてもよい。
　これらの無機絶縁性微粒子及び有機絶縁性微粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　絶縁層４０に含まれる絶縁性微粒子の平均粒子径は０．１５～５μｍである。絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１５μｍよりも小さいと、電極のバリが絶縁性微粒子に当たっても、そのまま絶縁層を突き抜けてしまう場合がある。また、絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１５μｍよりも小さいと、絶縁層４０と集電体２０との間の密着強度が小さくなり、絶縁層４０の信頼性が低下する。なお、絶縁層４０と集電体２０との間の密着強度が小さくなったのは、絶縁性微粒子の平均粒子径が小さくなると、相対的に比表面積が増加し、絶縁層用バインダーが必要量に対して不足してしまうためであると考えられる。一方、絶縁性微粒子の平均粒子径が５μｍよりも大きいと、電極表面の絶縁層４０の凹凸が大きくなり、正極と負極とが短絡しやすくなる。また、電極を作製するときに行う加圧プレスの際に用いるプレスロールを傷つけるおそれがある。上述の観点から、絶縁性微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２～４μｍであり、より好ましくは０．３～３μｍであり、さらに好ましくは０．４～２μｍである。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた電極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
　絶縁層４０における絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの合計に対する絶縁性微粒子の割合は、絶縁層の空隙率を５０％未満にすることができれば、とくに限定されない。絶縁層４０の空隙率を小さくするという観点から、絶縁性微粒子の割合は、好ましくは７５体積％以下であり、より好ましくは６５体積％以下である。また、電極のバリが絶縁層４０を突き破りにくくすることができるという観点から、絶縁性微粒子の割合は、好ましくは３０体積％以上であり、より好ましくは４０体積％以上であり、さらに好ましくは４５体積％以上である。
　絶縁層４０における空隙率は５０％未満である。絶縁層４０における空隙率が５０％以上であると、電極のバリが絶縁層の空隙のある部分を突き抜けて、電極の短絡が発生する場合がある。また、絶縁層４０における空隙率が５０％以上であると、絶縁層４０と集電体２０との間の接触面積が小さくなり、接着強度が小さくなる。なお、絶縁層４０と集電体２０との間の接着強度が小さくなると、絶縁層４０は剥がれやすくなり、絶縁層４０の信頼性が低下する。電極のバリによる短絡の発生をより確実に防止するという観点及び密着強度の観点から、絶縁層４０における空隙率は、好ましくは４９％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下であり、よりさらに好ましくは１５％であり、特に好ましくは９％以下である。なお、絶縁層４０における空隙率の範囲の下限値は、好ましくは０％である。絶縁層４０の空隙率は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
　絶縁層４０に含まれる絶縁層用バインダーは、絶縁層４０の絶縁を確保できるものであれば、特に限定されない。絶縁層用バインダーには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの絶縁層用バインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの中では、フッ素含有樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。これらの高分子は、単独で用いてもよいし、これらの高分子を重ね合わせて複層体として用いてもよい。さらに、これらの高分子には、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。
　絶縁層４０に含まれるバインダーの少なくとも１種は、電極活物質層３０に含まれるバインダー（後述）と同じ物質であることが好ましい。これにより、絶縁層４０と電極活物質層３０との間の密着強度を高め、絶縁層３０の信頼性を高めることができる。たとえば、電極活物質層３０に含まれるバインダーがポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であるときは、絶縁層４０にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が含まれることが好ましい。また、電極活物質層３０に含まれるバインダーがスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であるときは、絶縁層４０にはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が含まれることが好ましい。
　絶縁層４０の厚さは、短絡抑制効果の観点から、１～１００μｍが好ましい。なお、絶縁層４０の厚さは、絶縁層４０の活物質層３０に接していない、集電体２０上の絶縁層部分の厚さ（図１の符号ｄ参照）の平均値である。また、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）法やミクロトーム、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）法により電極断面を作製し、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）などを用いて、絶縁層４０の厚さを測定する。
　絶縁層４０に含まれる絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層４０の厚さに対し、５～７０％であることが好ましい。絶縁性微粒子の平均粒子径が絶縁層４０の厚さに対して５％以上であることで、電極のバリが絶縁層を突き抜けてしまうのを確実に防ぐことができる。また、絶縁層４０と集電体２０との間の密着強度を高め、絶縁層４０の信頼性を高めることができる。一方、絶縁性微粒子の平均粒子径が絶縁層４０の厚さに対し７０％以下であることで、電極表面の絶縁層４０の凹凸を抑え、正極と負極との短絡を確実に防ぐことができる。また、電極を作製するときに行う加圧プレスの際に用いるプレスロールを傷つけるのを防ぐことができる。このような観点から、絶縁層４０に含まれる絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層４０の厚さに対し、８～６０％であることがより好ましく、１０～４０％であることがさらに好ましい。
　絶縁層４０は、正極に設けてもよいし、負極に設けてもよいが、正極の電極面積よりも負極の電極面積が通常大きいので、負極のバリが正極の集電体に触れることで短絡が生じやすい。そのため、絶縁層４０を正極に設けることで効果的に短絡を防止できる。
（集電体）
　集電体２０を構成する材料には、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、集電体２０が正極集電体の場合、アルミニウム、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、アルミニウムがより好ましい。また、集電体２０が負極集電体の場合、銅、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、銅がより好ましい。集電体２０は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。集電体２０の厚さが１～５０μｍであると、集電体２０のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。
　電極のバリによる短絡の発生をより確実に防止するという観点、及び絶縁層４０のハガレを防止して、絶縁層４０の信頼性を高めるという観点から、絶縁層４０と集電体２０との間の密着強度は、好ましくは５Ｎ／ｍ以上であり、より好ましくは２０Ｎ／ｍ以上である。
（電極活物質層）
　電極活物質層３０は、典型的には、電極活物質と、電極用バインダーとを含む。電極が正極である場合、電極活物質層は正極活物質層となり、電極活物質は正極活物質となる。一方、電極が負極の場合、電極活物質層は負極活物質層となり、電極活物質は負極活物質となる。リチウムイオン二次電池では、通常、リチウムを保有する正極の正極活物質に比べて、リチウムを受け入れる負極の負極活物質が多めに搭載される。すなわち、正極の正極活物質量に比べて負極活物質量を多くした負極を使用する。これは、充電時に負極がリチウムイオンを受け入れられず、負極上にリチウム金属が析出することを防止するための措置である。このため、対向する正極と負極とでは、負極活物質量が正極活物質量よりも多く存在するように構成することが好ましい。同様の理由で対向した正極/負極の面積は正極よりも負極を大きく設計することが好ましい。これは位置ずれした場合にも常に負極活物質量が多い状態を維持するためである。そして、負極活物質層に比べて面積の小さい正極活物質層の領域と正極活物質層の形成されていない領域との境界部分に絶縁層を形成することで、内部短絡をより確実に防止できる。したがって、絶縁層４０を設ける電極活物質層３０は好ましくは正極活物質層であり、電極活物質は好ましくは正極活物質である。
　電極活物質層３０の厚さは、特に限定されないが、集電体の片面あたり、１０～１００μｍが好ましく、２０～８０μｍがより好ましい。なお、断面出し加工した測定試料をＳＥＭで観察するなどの公知の方法によって、電極活物質層３０の厚さを測定する。
＜正極活物質＞
　正極活物質層に使用される正極活物質としては、例えば、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等を使用してもよい。さらに、正極活物質として、リチウム以外の金属を複数使用したものを使用してもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物等を使用してもよい。正極活物質として、これらの物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜負極活物質＞
　負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウム等が挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質として、上記物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜電極活物質の平均粒子径＞
　電極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましく、５～２５μｍであることがさらに好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた電極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
＜電極活物質の含有量＞
　電極活物質層３０における電極活物質の含有量は、電極活物質層全量基準で、６０～９９質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましく、９０～９８質量％がさらに好ましい。
＜電極用バインダー＞
　電極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
　電極活物質層３０における電極用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、０．５～２０質量％であることが好ましく、１．０～１０質量％がより好ましい。
＜導電助剤＞
　電極活物質層３０は、導電助剤をさらに含んでもよく、正極活物質層は、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤は、上記電極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。電極活物質層３０において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、０．５～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。導電助剤の含有量が０．５～１５質量％であると、電池抵抗が上昇して出力性能が低下することを抑制できるとともに、導電助剤がバインダーを吸収して粉落ちが発生することを抑制できる。
　電極活物質層３０は、本発明の効果を損なわない範囲内において、電極活物質、導電助剤、及び電極用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、電極活物質、導電助剤、及び電極用バインダーの総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
［リチウムイオン二次電池用電極の製造方法］
　本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一例では、まず、電極活物質層用組成物を集電体上に塗布して集電体上に電極活物質層を形成する。その後、塗布した絶縁層用組成物が電極活物質層の端部に隣接し、かつその端部を覆うように絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する。
（電極活物質層形成工程）
　電極活物質層形成工程においては、まず、電極活物質と、電極用バインダーと、溶媒とを含む電極活物質層用組成物を用意する。電極活物質層用組成物に使用する溶媒には、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール、水等が挙げられる。電極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤等のその他成分を含んでもよい。電極活物質、電極用バインダー等の詳細は上記で説明したとおりである。電極活物質層用組成物はスラリーの状態である。
　電極活物質層は、例えば、公知のコーティング方法で、上記電極活物質層用組成物を集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。上記電極活物質層用組成物を集電体用シートの上に塗布する方法には、例えば、ダイコート法、スリットコート法、コンマコート法、リップコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの塗布方法の中で、電極活物質層の端部に傾斜部を容易に形成できるという観点から、ダイコート法が好ましい。以下、ダイコート法を例に挙げて、図２及び図３を参照して電極活物質層用組成物の集電体上への塗布を説明する。
　図２は、電極活物質層用組成物の塗布に用いるダイヘッドの一例を示す図である。ダイヘッド５０には、吐出口５１が設けられている。ダイヘッド５０に供給された電極活物質層用組成物は、吐出口５１から吐出される。
　図３に示すように、符号１２１の方向に移動している集電体１２０の上に、ダイヘッド５０から電極活物質層用組成物を吐出させる。これにより、集電体１２０の上に電極活物質層１３０を形成することができる。電極活物質層１３０が上に形成された集電体１２０は不図示の乾燥機の中を通過する。これにより、集電体１２０の上に形成された電極活物質層１３０は乾燥する。乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０～１２０℃、好ましくは５０～９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒～１０分間である。
　電極活物質層１３０の乾燥後、同様な方法で、集電体１２０の反対側の表面上にも電極活物質層１３０を形成する。
（絶縁層形成工程）
　次に、塗布した縁樹脂層用組成物が電極活物質層１３０の端部１３１に隣接し、かつ端部１３１を覆うように、絶縁層用組成物を塗布する。まず、絶縁性微粒子と、電極用バインダーと、溶媒とを含む絶縁層用組成物を用意する。絶縁層用組成物における溶媒の具体例としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上が挙げられる。また、絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。絶縁性微粒子、絶縁層用バインダー等の詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーの状態となる。
　絶縁層は、上記絶縁層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記絶縁層用組成物を集電体１２０の電極活物質層１３０の端部付近に塗布し、乾燥することによって形成することができる。上記絶縁層用組成物を集電体１２０の上に塗布する方法には、例えば、ダイコート法、スリットコート法、コンマコート法、リップコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの塗布方法の中で、電極活物質層１３０の端部付近に精度よく絶縁層用組成物を塗布できるという観点から、ダイコート法が好ましい。以下、ダイコート法を例に挙げて、図４及び図５を参照して絶縁層用組成物の塗布を説明する。
　図４は、絶縁層用組成物の塗布に用いるダイヘッドの一例を示す図である。ダイヘッド６０には、２つの吐出口６１，６２が設けられている。２つの吐出口６１，６２の位置は、電極活物質層１３０の端部付近の位置にそれぞれ相当する。ダイヘッド６０に供給された電極活物質層用組成物は、２つの吐出口６１，６２から吐出される。これにより、塗布した絶縁層用組成物が電極活物質層１３０の端部１３１に隣接し、かつ端部１３１を覆うように、絶縁層用組成物を塗布することができる。
　図５に示すように、符号１２１の方向に移動している、電極活物質層１３０を上に形成した集電体１２０の上に、ダイヘッド６０から絶縁層用組成物を吐出させる。これにより、絶縁層１４０が電極活物質層１３０の端部１３１に隣接し、かつ端部１３１を覆うように、集電体１２０の上に絶縁層１４０を形成することができる。上に絶縁層１４０が形成された集電体１２０は不図示の乾燥機の中を通過する。これにより、集電体１２０の上に形成された絶縁層１４０は乾燥する。乾燥温度は、溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０～１２０℃、好ましくは５０～９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒～１０分間である。
　絶縁層１４０の乾燥後、同様な方法で、集電体１２０の反対側の表面上にも絶縁層１４０を形成する。
（加圧プレス工程）
　上に電極活物質層１３０及び絶縁層１４０を形成した集電体１２０は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスは、ロールプレス等により行えばよい。
　加圧プレスの圧力は、所望の電極密度が達成でき、集電体１２０にシワ等が発生しなければ特に限定されない加圧プレスの圧力は、ロールプレスの場合、線圧で、好ましくは１００～２０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００～１０００ｋＮ／ｍである。
（分割）
　電極活物質層１３０及び絶縁層１４０を形成した集電体１２０は、例えば、図６の符号１５０の点線に沿って切断され、複数のリチウムイオン二次電池用電極に分割される。これにより、図１に示す、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極１０を製造することができる。
　本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極１０は以下のように変形することができる。
（変形例１）
　以上の本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極１０は集電体２０の両面上に、電極活物質層３０及び絶縁層４０を形成していた。しかし、図７に示すリチウムイオン二次電池用電極１０Ａのように、集電体２０の一方の面上にのみ、電極活物質層３０及び絶縁層４０を形成してもよい。
（変形例２）
　本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の上記一例では、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を製造する際、電極活物質層用組成物及び絶縁層用組成物を別々に塗布した。しかし、電極活物質層用組成物及び絶縁層用組成物を同時に塗布してもよい。
　本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極及びその変形例は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態にすぎない。したがって、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極及びその変形例は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を限定しない。
［リチウム二次イオン電池］
　図８を参照して、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池を説明する。図８は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。図８に示すように、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極１０を正極及び負極として備える。
　本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池１では、正極としてのリチウムイオン二次電池用電極１０と、負極としてのリチウムイオン二次電池用電極１０とがそれぞれが複数層設けられるように交互に配置されている。そして、各層を構成する正極としてのリチウムイオン二次電池用電極１０それぞれの集電体２０の端部が纏められて正極端子２に接続され、かつ各層を構成する負極としてのリチウムイオン二次電池用電極１０それぞれの集電体２０の端部が纏められ負極端子３に接続されている。さらに、絶縁層４０は、集電体１２０の纏められた端部側において、電極活物質層３０の端部に隣接するよう配置されている。これにより、リチウムイオン二次電池用電極１０にバリがあった場合でも、正極及び負極の間の短絡をより確実に防止することができる。なお、筐体６，７は、角型、円筒型、ラミネート型等のいずれでもよい。
　本発明の一実施形態のおけるリチウムイオン二次電池１は、好ましくは正極１０及び負極１０の間に配置されるセパレータ８をさらに備える。セパレータ８が設けられることで、正極１０及び負極１０の間の短絡がより一層効果的に防止される。また、セパレータ８は、後述する電解質９を保持してもよい。正極１０又は負極１０に設けられる絶縁層４０は、セパレータに接触していてもよいし、接触していなくてもよいが、接触することが好ましい。
　セパレータ８としては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、オレフィン系多孔質フィルムが例示される。セパレータ８は、リチウムイオン二次電池駆動時の発熱により加熱されて熱収縮等することがあるが、そのような熱収縮時でも、上記絶縁層が設けられることで短絡が抑制しやすくなる。
　本は発明のリチウムイオン二次電池は、電解質９を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池１で使用される公知の電解質９を使用すればよい。電解質９としては例えば電解液を使用する。電解質９は、例えば、積層した電極１０を筐体６，７に収納した後に、筐体６，７の中に充填される。
　電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩－三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。また、電解質９は、上記電解液にさらに高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
　以上の本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は以下のように変形することができる。
（変形例１）
　本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極及び負極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０を備えていたが、正極及び負極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の変形例１０Ａを備えてもよい。
（変形例２）
　本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極及び負極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０を備えていたが、正極及び負極のいずれか一方の電極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０を備えていればよい。また、正極及び負極のいずれか一方の電極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の変形例１０Ａを備えてもよい。なお、上述したように、負極よりも正極の方が通常、電極面積が小さいので、絶縁層４０は、負極よりも正極において内部短絡をより確実に防止できる。したがって、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、少なくとも正極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０もしくはその変形例１０Ａを備えることが好ましい。
　例えば、図９に示すリチウムイオン二次電池１Ａのように、正極のみに本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０を使用し、負極には絶縁層が形成されていない電極１０Ｂを使用してもよい。なお、この場合、正極にバリがあっても、正極のバリが負極の集電体に直接触れることを負極活物質層が抑制するので、短絡が生じにくい。
　本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池及びその変形例は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態にすぎない。したがって、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池及びその変形例は、本発明のリチウムイオン二次電池を限定しない。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　得られたリチウムイオン二次電池用電極は、以下の評価方法により評価した。
（絶縁層の空隙率）
　イオンミリング方式で、アルミニウム箔上に形成された絶縁層の断面を露出させた。次に、露出させた絶縁層の断面を、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）を用いて、絶縁層全体が観察できる倍率で観察し、絶縁層の画像を得た。なお、倍率は５０００～２５０００倍であった。次に、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」を使用して、絶縁層の実部分が黒く表示され、絶縁層の空隙部分が白く表示されるように、得られた画像を２値化処理した。そして、白部分の面積の割合を測定した。この白部分の面積の割合が絶縁層の空隙率（％）となる。
（絶縁層の厚さ）
　絶縁層の厚さは、上述のＳＥＭの画像から、絶縁層の厚さを測定し、その平均値を絶縁層の厚さ（Ｄ）とした。
（絶縁層の正極集電体に対する密着強度）
　アルミニウム箔の絶縁層を形成した部分を幅５ｍｍの帯状に切り出し、帯状試料を作製した。ローラを用いて強粘着テープを帯状試料の絶縁層に貼り付けた。そして、強粘着テープを貼り付けた帯状試料について、オートグラフを用いて、室温（２５℃）の下、１０ｍｍ／秒の剥離試験速度で、１８０°方向の剥離試験を行った。なお、剥離試験では、絶縁層と集電体との間で、強粘着テープは集電体から剥離した。
（短絡テスト）
　図１０に示すように構成された装置を用いて、短絡テストを実施した。
　図１０中の符号７１は実施例で作製した負極であり、符号７２はポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータ、符号７３はニッケル小片、符号７４は絶縁層、符号７５はアルミニウム箔をそれぞれ示す。また、符号８１は、負極７１とアルミニウム箔（正極）７５とが互いに接近する方向に圧力を印加する押圧治具を示す。押圧治具８１が印加する圧力はオートグラフを用いて測定した。符号８２はＳＵＳ３０４製の受け板を示す。ニッケル小片７３として、ＪＩＳ　Ｃ　８７１４：２００７の強制内部短絡の試験で用いるニッケル小片を用いた。
　押圧治具８１を下降させて負極７１をアルミニウム箔（正極）７５に押し付ける圧力を増大させると、ニッケル小片７３がセパレータ７２及び絶縁層７４を貫通して導通（短絡）が生じる。短絡テストは、負極７１とアルミニウム箔（正極）７５との間に２Ｖの電圧を印加し、押圧治具８１を下降させながらアルミニウム箔（正極）７５と負極７１との間の抵抗値を測定し、抵抗値が１０Ω以下になったとき、導通したと判断した。２０個以上の試料について、３０Ｎ加圧した際、導通しなかった確率に基づいて、以下のように評価した。
　　Ａ：９５％以上
　　Ｂ：８０％以上９５％未満
　　Ｃ：８０％未満
［実施例１］
（絶縁層の形成）
　ポリフッ化ビニリデン溶液（（株）クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）に、絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（平均粒子径（Ｒ）０．１８μｍ）を、中程度の剪断力を加えながら混合して分散させてスラリーを得た。なお、ポリフッ化ビニリデン及びアルミナ粒子の合計に対するアルミナ粒子の割合は５０体積％であった。そして、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔に絶縁層用スラリーを塗布した。そして、その塗膜を６０℃で１０分間乾燥することによって、アルミニウム箔に絶縁層を形成した。その後、絶縁層を形成したアルミニウム箔を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、さらに電極寸法の１００ｍｍ×２００ｍｍ角に打ち抜いて、絶縁層を有する正極とした。なお、絶縁層の厚さ（Ｄ）は５μｍであった。
（負極の作製）
　負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、負極用バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用スラリーを得た。この負極活物質層用スラリーを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用スラリーを塗布した負極集電体を、３００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、さらに電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極とした。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。また、負極には絶縁層を形成しなかった。
［実施例２～１４及び比較例１～１０］
　ポリフッ化ビニリデン及びアルミナ粒子の割合、アルミナ粒子の平均粒子径を表１～３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１４及び比較例１～１０における正極及び負極を作製した。
　測定結果及び評価結果を次の表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１４及び比較例１～１０を比較することにより、絶縁層の空隙率を５０％未満とし、絶縁性微粒子の平均粒子径を０．１５～５μｍとすることによって、電極にバリがあっても、両電極間の短絡をより確実に防止できることがわかった。
　１，１Ａ　リチウムイオン二次電池
　２　正極端子
　３　負極端子
　６，７　筐体
　８　セパレータ
　９　電解質
　１０，１０Ａ，１０Ｂ　リチウムイオン二次電池用電極（正極，負極）
　１１　電極平坦部
　２０，１２０　集電体
　３０，１３０　電極活物質層
　３１，１３１　端部
　４０，１４０　絶縁層
　５０，６０　ダイヘッド
　５１，６１，６２　吐出口
　７１　負極
　７２　セパレータ
　７３　ニッケル小片
　７４　絶縁層
　７５　アルミニウム箔
　８１　押圧治具
　８２　受け板

Claims (9)

  1. 　集電体と、前記集電体の表面上に設けられる電極活物質層及び絶縁層とを備え、前記絶縁層が、前記電極活物質層の端部に隣接し、かつ該端部を覆うように配置されるリチウムイオン二次電池用電極であって、
    　前記絶縁層が、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーを含み、
    　前記絶縁層の空隙率が５０％未満であり、
    　前記絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１５～５μｍであるリチウムイオン二次電池用電極。
  2. 　前記絶縁層と前記集電体との間の密着強度が５Ｎ／ｍ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 　前記絶縁性微粒子及び前記絶縁層用バインダーの合計に対する絶縁性微粒子の割合が３０～７５体積％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 　前記絶縁性微粒子は無機絶縁性微粒子である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 　前記無機絶縁性微粒子は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム、ニオブ－タンタル複合酸化物及びマグネシウム－タンタル複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の無機材料から構成される粒子である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 　前記電極活物質層が正極活物質層である請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
  8. 　負極と、正極とを備え、
    　前記正極が、前記リチウムイオン二次電池用電極である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　正極と、負極とがそれぞれが複数層設けられるように交互に配置され、各層を構成する正極それぞれの集電体の端部が纏められて正極端子に接続され、かつ各層を構成する負極それぞれの集電体の端部が纏められ負極端子に接続されるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極、又は前記負極の少なくとも一方が、前記リチウムイオン二次電池用電極により構成され、
    　前記絶縁層は、前記集電体の纏められた端部側において、前記電極活物質層の端部に隣接するよう配置される請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池。
     

     
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