JPWO2020162598A1 - リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン二次電池では、特に、集電体上の活物質層の端部近傍で短絡の発生率が高くなる。これに対し、両電極間の短絡をより確実に防止するために、上記短絡の発生率が高い部分を絶縁テープで被覆した非水系二次電池が従来技術として知られている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1に記載の非水系二次電池では、集電体の露出部と正極合剤層の塗布部との境目部分に絶縁テープを貼り付けることにより、内部短絡をより確実に防止している。
そこで、本発明は、電極にバリがあっても、両電極間の短絡をより確実に防止できるリチウムイオン二次電池用電極及びその電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
[1]集電体と、前記集電体の表面上に設けられる電極活物質層及び絶縁層とを備え、前記絶縁層が、前記電極活物質層の端部に隣接し、かつ該端部を覆うように配置されるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記絶縁層が、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーを含み、前記絶縁層の空隙率が50%未満であり、前記絶縁性微粒子の平均粒子径が0.15〜5μmであるリチウムイオン二次電池用電極。
[2]前記絶縁層と前記集電体との間の密着強度が5N/m以上である上記[1]に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
[3]前記絶縁性微粒子及び前記絶縁層用バインダーの合計に対する絶縁性微粒子の割合が30〜75体積%である上記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
[4]前記絶縁性微粒子は無機絶縁性微粒子である上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
[5]前記無機絶縁性微粒子は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム、ニオブ−タンタル複合酸化物及びマグネシウム−タンタル複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の無機材料から構成される粒子である上記[4]に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
[6]前記電極活物質層が正極活物質層である上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
[7]上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
[8]負極と、正極とを備え、前記正極が、前記リチウムイオン二次電池用電極である上記[7]に記載のリチウムイオン二次電池。
[9]正極と、負極とがそれぞれが複数層設けられるように交互に配置され、各層を構成する正極それぞれの集電体の端部が纏められて正極端子に接続され、かつ各層を構成する負極それぞれの集電体の端部が纏められ負極端子に接続されるリチウムイオン二次電池であって、前記正極、又は前記負極の少なくとも一方が、前記リチウムイオン二次電池用電極により構成され、前記絶縁層は、前記集電体の纏められた端部側において、前記電極活物質層の端部に隣接するよう配置される上記[7]又は[8]に記載のリチウムイオン二次電池。
以下、図1を参照して本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極について説明する。図1は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の概略断面図である。
図1に示すように、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極10は、集電体20と、集電体20の両側の表面上に設けられる電極活物質層30及び絶縁層40とを備える。そして、それぞれの絶縁層40が、電極活物質層30の端部31に隣接し、かつその端部31を覆うように配置される。これにより、絶縁層40は、電極活物質層30の表面と、電極活物質層30が設けられない集電体20の表面に跨るように設けられる。さらに絶縁層40が、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーを含み、絶縁層40の空隙率が50%未満であり、絶縁性微粒子の平均粒子径が0.15〜5μmである。これにより、電極10に対向する電極にバリがあっても、そのバリが絶縁層40を突き破りにくくすることができる。そして、電極のバリによる両電極間の短絡をより確実に防止できる。
絶縁層40は、正極及び負極間の短絡をより確実に防止するために設けられた絶縁層である。上述したように、絶縁層40は、電極活物質層30の端部31に隣接し、かつその端部31を覆うように配置される。これにより、対向する電極にバリがある場合、そのバリは、絶縁層40に当接することになる。そして、そのバリは絶縁層40を突き抜けることが難しいため、電極のバリに起因する短絡をより確実に防止することができる。
無機絶縁性微粒子を構成する好ましい材料には、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム、ニオブ−タンタル複合酸化物及びマグネシウム−タンタル複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、電極のバリが絶縁層40をより突き破りにくくすることができるという観点からアルミナがより好ましい。
また、絶縁性微粒子として用いる有機絶縁性微粒子を構成する好ましい材料には、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体化合物等が挙げられる。粒子を形成する上記重合体化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。また、有機粒子は、2種以上の重合体化合物の混合物により形成されていてもよい。
これらの無機絶縁性微粒子及び有機絶縁性微粒子は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
集電体20を構成する材料には、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、集電体20が正極集電体の場合、アルミニウム、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、アルミニウムがより好ましい。また、集電体20が負極集電体の場合、銅、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、銅がより好ましい。集電体20は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、1〜50μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。集電体20の厚さが1〜50μmであると、集電体20のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。
電極活物質層30は、典型的には、電極活物質と、電極用バインダーとを含む。電極が正極である場合、電極活物質層は正極活物質層となり、電極活物質は正極活物質となる。一方、電極が負極の場合、電極活物質層は負極活物質層となり、電極活物質は負極活物質となる。リチウムイオン二次電池では、通常、リチウムを保有する正極の正極活物質に比べて、リチウムを受け入れる負極の負極活物質が多めに搭載される。すなわち、正極の正極活物質量に比べて負極活物質量を多くした負極を使用する。これは、充電時に負極がリチウムイオンを受け入れられず、負極上にリチウム金属が析出することを防止するための措置である。このため、対向する正極と負極とでは、負極活物質量が正極活物質量よりも多く存在するように構成することが好ましい。同様の理由で対向した正極/負極の面積は正極よりも負極を大きく設計することが好ましい。これは位置ずれした場合にも常に負極活物質量が多い状態を維持するためである。そして、負極活物質層に比べて面積の小さい正極活物質層の領域と正極活物質層の形成されていない領域との境界部分に絶縁層を形成することで、内部短絡をより確実に防止できる。したがって、絶縁層40を設ける電極活物質層30は好ましくは正極活物質層であり、電極活物質は好ましくは正極活物質である。
正極活物質層に使用される正極活物質としては、例えば、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等が例示できる。また、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等を使用してもよい。さらに、正極活物質として、リチウム以外の金属を複数使用したものを使用してもよく、三元系と呼ばれるNCM(ニッケルコバルトマンガン)系酸化物、NCA(ニッケルコバルトアルミニウム系)系酸化物等を使用してもよい。正極活物質として、これらの物質を1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウム等が挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質として、上記物質を1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
電極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、0.5〜50μmであることが好ましく、1〜30μmであることがより好ましく、5〜25μmであることがさらに好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた電極活物質の粒度分布において、体積積算が50%での粒径(D50)を意味する。
電極活物質層30における電極活物質の含有量は、電極活物質層全量基準で、60〜99質量%が好ましく、80〜99質量%がより好ましく、90〜98質量%がさらに好ましい。
電極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリロニトリル(PAN)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリ(メタ)アクリル酸、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、1種単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
電極活物質層30は、導電助剤をさらに含んでもよく、正極活物質層は、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤は、上記電極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック(AB)、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。導電助剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。電極活物質層30において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、0.5〜15質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。導電助剤の含有量が0.5〜15質量%であると、電池抵抗が上昇して出力性能が低下することを抑制できるとともに、導電助剤がバインダーを吸収して粉落ちが発生することを抑制できる。
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一例では、まず、電極活物質層用組成物を集電体上に塗布して集電体上に電極活物質層を形成する。その後、塗布した絶縁層用組成物が電極活物質層の端部に隣接し、かつその端部を覆うように絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する。
電極活物質層形成工程においては、まず、電極活物質と、電極用バインダーと、溶媒とを含む電極活物質層用組成物を用意する。電極活物質層用組成物に使用する溶媒には、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン(NMP)、エタノール、水等が挙げられる。電極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤等のその他成分を含んでもよい。電極活物質、電極用バインダー等の詳細は上記で説明したとおりである。電極活物質層用組成物はスラリーの状態である。
電極活物質層130の乾燥後、同様な方法で、集電体120の反対側の表面上にも電極活物質層130を形成する。
次に、塗布した縁樹脂層用組成物が電極活物質層130の端部131に隣接し、かつ端部131を覆うように、絶縁層用組成物を塗布する。まず、絶縁性微粒子と、電極用バインダーと、溶媒とを含む絶縁層用組成物を用意する。絶縁層用組成物における溶媒の具体例としては、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される1種又は2種以上が挙げられる。また、絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。絶縁性微粒子、絶縁層用バインダー等の詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーの状態となる。
絶縁層140の乾燥後、同様な方法で、集電体120の反対側の表面上にも絶縁層140を形成する。
上に電極活物質層130及び絶縁層140を形成した集電体120は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスは、ロールプレス等により行えばよい。
加圧プレスの圧力は、所望の電極密度が達成でき、集電体120にシワ等が発生しなければ特に限定されない加圧プレスの圧力は、ロールプレスの場合、線圧で、好ましくは100〜2000kN/m、より好ましくは200〜1000kN/mである。
電極活物質層130及び絶縁層140を形成した集電体120は、例えば、図6の符号150の点線に沿って切断され、複数のリチウムイオン二次電池用電極に分割される。これにより、図1に示す、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極10を製造することができる。
(変形例1)
以上の本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極10は集電体20の両面上に、電極活物質層30及び絶縁層40を形成していた。しかし、図7に示すリチウムイオン二次電池用電極10Aのように、集電体20の一方の面上にのみ、電極活物質層30及び絶縁層40を形成してもよい。
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の上記一例では、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を製造する際、電極活物質層用組成物及び絶縁層用組成物を別々に塗布した。しかし、電極活物質層用組成物及び絶縁層用組成物を同時に塗布してもよい。
図8を参照して、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池を説明する。図8は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。図8に示すように、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池1は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極10を正極及び負極として備える。
(変形例1)
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極及び負極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極10を備えていたが、正極及び負極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の変形例10Aを備えてもよい。
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極及び負極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極10を備えていたが、正極及び負極のいずれか一方の電極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極10を備えていればよい。また、正極及び負極のいずれか一方の電極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の変形例10Aを備えてもよい。なお、上述したように、負極よりも正極の方が通常、電極面積が小さいので、絶縁層40は、負極よりも正極において内部短絡をより確実に防止できる。したがって、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、少なくとも正極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極10もしくはその変形例10Aを備えることが好ましい。
例えば、図9に示すリチウムイオン二次電池1Aのように、正極のみに本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極10を使用し、負極には絶縁層が形成されていない電極10Bを使用してもよい。なお、この場合、正極にバリがあっても、正極のバリが負極の集電体に直接触れることを負極活物質層が抑制するので、短絡が生じにくい。
(絶縁層の空隙率)
イオンミリング方式で、アルミニウム箔上に形成された絶縁層の断面を露出させた。次に、露出させた絶縁層の断面を、FE−SEM(電界放出型走査型電子顕微鏡)を用いて、絶縁層全体が観察できる倍率で観察し、絶縁層の画像を得た。なお、倍率は5000〜25000倍であった。次に、画像解析ソフト「Image J」を使用して、絶縁層の実部分が黒く表示され、絶縁層の空隙部分が白く表示されるように、得られた画像を2値化処理した。そして、白部分の面積の割合を測定した。この白部分の面積の割合が絶縁層の空隙率(%)となる。
絶縁層の厚さは、上述のSEMの画像から、絶縁層の厚さを測定し、その平均値を絶縁層の厚さ(D)とした。
アルミニウム箔の絶縁層を形成した部分を幅5mmの帯状に切り出し、帯状試料を作製した。ローラを用いて強粘着テープを帯状試料の絶縁層に貼り付けた。そして、強粘着テープを貼り付けた帯状試料について、オートグラフを用いて、室温(25℃)の下、10mm/秒の剥離試験速度で、180°方向の剥離試験を行った。なお、剥離試験では、絶縁層と集電体との間で、強粘着テープは集電体から剥離した。
図10に示すように構成された装置を用いて、短絡テストを実施した。
図10中の符号71は実施例で作製した負極であり、符号72はポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータ、符号73はニッケル小片、符号74は絶縁層、符号75はアルミニウム箔をそれぞれ示す。また、符号81は、負極71とアルミニウム箔(正極)75とが互いに接近する方向に圧力を印加する押圧治具を示す。押圧治具81が印加する圧力はオートグラフを用いて測定した。符号82はSUS304製の受け板を示す。ニッケル小片73として、JIS C 8714:2007の強制内部短絡の試験で用いるニッケル小片を用いた。
押圧治具81を下降させて負極71をアルミニウム箔(正極)75に押し付ける圧力を増大させると、ニッケル小片73がセパレータ72及び絶縁層74を貫通して導通(短絡)が生じる。短絡テストは、負極71とアルミニウム箔(正極)75との間に2Vの電圧を印加し、押圧治具81を下降させながらアルミニウム箔(正極)75と負極71との間の抵抗値を測定し、抵抗値が10Ω以下になったとき、導通したと判断した。20個以上の試料について、30N加圧した際、導通しなかった確率に基づいて、以下のように評価した。
A:95%以上
B:80%以上95%未満
C:80%未満
(絶縁層の形成)
ポリフッ化ビニリデン溶液((株)クレハ製、製品名:L#1710、10質量%溶液、溶媒:NMP)に、絶縁性微粒子としてアルミナ粒子(平均粒子径(R)0.18μm)を、中程度の剪断力を加えながら混合して分散させてスラリーを得た。なお、ポリフッ化ビニリデン及びアルミナ粒子の合計に対するアルミナ粒子の割合は50体積%であった。そして、正極集電体としての厚さ15μmのアルミニウム箔に絶縁層用スラリーを塗布した。そして、その塗膜を60℃で10分間乾燥することによって、アルミニウム箔に絶縁層を形成した。その後、絶縁層を形成したアルミニウム箔を、400kN/mの線圧でローラにより加圧プレスし、さらに電極寸法の100mm×200mm角に打ち抜いて、絶縁層を有する正極とした。なお、絶縁層の厚さ(D)は5μmであった。
負極活物質としてグラファイト(平均粒子径10μm)100質量部と、負極用バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(CMC)のナトリウム塩を1.5質量部及びスチレンブタジエンゴム(SBR)1.5質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分50質量%に調整した負極活物質層用スラリーを得た。この負極活物質層用スラリーを、負極集電体としての厚さ12μmの銅箔の両面に塗布して100℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用スラリーを塗布した負極集電体を、300kN/mの線圧でローラにより加圧プレスし、さらに電極寸法の110mm×210mm角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極とした。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は110mm×190mmであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり50μmであった。また、負極には絶縁層を形成しなかった。
ポリフッ化ビニリデン及びアルミナ粒子の割合、アルミナ粒子の平均粒子径を表1〜3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜14及び比較例1〜10における正極及び負極を作製した。
2 正極端子
3 負極端子
6,7 筐体
8 セパレータ
9 電解質
10,10A,10B リチウムイオン二次電池用電極(正極,負極)
11 電極平坦部
20,120 集電体
30,130 電極活物質層
31,131 端部
40,140 絶縁層
50,60 ダイヘッド
51,61,62 吐出口
71 負極
72 セパレータ
73 ニッケル小片
74 絶縁層
75 アルミニウム箔
81 押圧治具
82 受け板
Claims (9)
- 集電体と、前記集電体の表面上に設けられる電極活物質層及び絶縁層とを備え、前記絶縁層が、前記電極活物質層の端部に隣接し、かつ該端部を覆うように配置されるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記絶縁層が、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーを含み、
前記絶縁層の空隙率が50%未満であり、
前記絶縁性微粒子の平均粒子径が0.15〜5μmであるリチウムイオン二次電池用電極。 - 前記絶縁層と前記集電体との間の密着強度が5N/m以上である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 前記絶縁性微粒子及び前記絶縁層用バインダーの合計に対する絶縁性微粒子の割合が30〜75体積%である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 前記絶縁性微粒子は無機絶縁性微粒子である請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 前記無機絶縁性微粒子は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム、ニオブ−タンタル複合酸化物及びマグネシウム−タンタル複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の無機材料から構成される粒子である請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 前記電極活物質層が正極活物質層である請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
- 負極と、正極とを備え、
前記正極が、前記リチウムイオン二次電池用電極である請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。 - 正極と、負極とがそれぞれが複数層設けられるように交互に配置され、各層を構成する正極それぞれの集電体の端部が纏められて正極端子に接続され、かつ各層を構成する負極それぞれの集電体の端部が纏められ負極端子に接続されるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極、又は前記負極の少なくとも一方が、前記リチウムイオン二次電池用電極により構成され、
前記絶縁層は、前記集電体の纏められた端部側において、前記電極活物質層の端部に隣接するよう配置される請求項7又は8に記載のリチウムイオン二次電池。
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