JP6849863B2 - リチウムイオン二次電池、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用正極 - Google Patents
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Description
[2] 前記絶縁層は、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーを含有する、[1]に記載のリチウムイオン二次電池。
[3] 前記正極活物質層は、正極活物質と正極用バインダーを含有する、[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池。
[4] 前記正極活物質がリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物である、[3]に記載のリチウムイオン二次電池。
[5] 前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含有する、[3]又は[4]に記載のリチウムイオン二次電池。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成して、正極を得る工程と、前記絶縁層を介して前記正極を負極に圧着させる工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法。
[7] 前記絶縁層用組成物が、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーと有機溶剤とを含み、前記絶縁層用組成物の25℃における粘度が2000〜4000cpsである、[6]に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[8] 正極と負極の間にセパレータがない、セパレータレスのリチウムイオン二次電池用正極であって、正極活物質層と、正極活物質層の表面に設けられる絶縁層とを備え、前記正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さRaが0.5〜2.0μmであり、前記正極活物質層の密度が3.0〜4.0g/ccであり、前記絶縁層の厚さが10〜30μmである、リチウムイオン二次電池用正極。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
図1に示すように、本発明の一形態であるリチウムイオン二次電池10は、正極11と、負極21とを備え、正極11は、正極活物質層12と、正極活物質層の表面上に設けられる絶縁層13とを備え、絶縁層13が負極21の負極活物質層22に接触するように配置されてなる。
正極活物質層の表面上に設けられる絶縁層13が負極21の負極活物質層22に接触するように配置されてなることで、いわゆるセパレータを必要としないセパレータレスのリチウムイオン二次電池とすることができる。これにより、熱でセパレータが収縮することによる短絡を防止できる。また、加熱されたときに熱暴走しないなどの安全性を確保することができる。
また、正極11と負極21とを絶縁層13を介して、圧着などにより接着し一体的な積層体とすることで、充放電特性、及び出力特性などを高めやすくなる。
それぞれ両面に正極活物質層12及び負極活物質層22を有する、正極11及び負極21を使用する場合、正極11及び負極21は、それぞれ複数層設けられるように交互に配置され、各正極活物質層12の表面に設けられた絶縁層13が負極21(負極活物質層22)に接触するように配置されるとよい。
以下、正極、負極などについて詳細に説明する。
本発明の正極は既述のとおりであるが、より具体的には、正極と負極の間にセパレータがない、セパレータレスのリチウムイオン二次電池用正極であって、正極活物質層と、正極活物質層の表面に設けられる絶縁層とを備えてなる。また、正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さRaは0.5〜2.0μmであり、正極活物質層の密度が3.0〜4.0g/ccであり、絶縁層の厚さは10〜30μmとなっている。
(正極活物質層)
正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さRaは、既述のとおり、0.5〜2.0μmとなっている。表面粗さRaは、出力発生に寄与する有効表面の割合に影響を与えると推定され、表面粗さRaが0.5μm未満だと電極表面積が小さくなって、有効表面の割合が減少し良好な出力特性が得られないと考えられる。2.0μmを超えると薄い絶縁層を用いた場合に充放電特性が低下する。表面粗さRaは、0.9μm以上であることが好ましく、また、1.5μm以下であることが好ましい。
表面粗さRaは、JIS B 0601(2001)に準拠して決定される算術平均粗さであり、実施例に記載の方法により測定することができる。
密度は実施例に記載の方法により測定することができる。
さらに、配向を促進させるために磁場をかけることや塗布時に強いせん断をかけるようなプロセス、複層塗工することによって表面部分のみの表面粗さを制御してもよい。
また、プレス加工の加圧力や加熱などによって正極活物質の充填を促進させることや変形しやすいように正極活物質と導電助剤の形状を組み合わせてもよい。
正極活物質としては、特に限定されないが、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるNCM(ニッケルコバルトマンガン)系酸化物、NCA(ニッケルコバルトアルミニウム)系酸化物などを使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させる観点から、NCAが好ましい。
なお、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算が50%での粒径(D50)を意味する。
正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で50〜98.5質量%が好ましく、60〜98質量%がより好ましい。
なお、本発明の構成によれば、正極活物質層が導電助剤を含有していても、正極活物質層に設けられる絶縁層の絶縁性は良好に保つことができる。
正極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF−HFP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリロニトリル(PAN)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ(メタ)アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、1種単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。これらの中でも、フッ素含有樹脂であることが好ましく、フッ素含有樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン(PVDF)を使用することが好ましい。
正極用バインダーの含有量は、正極材料全量基準で、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%がより好ましく、2〜4質量%であることが更に好ましい。
正極集電体を構成する材料は、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中では好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、1〜50μmが好ましい。
絶縁層の厚さは既述のとおり、10〜30μmとなっている。絶縁層の厚さが10μm未満だと良好な充放電特性が得られない。また絶縁性の確保が難しくなり安全性が低下する。30μmを超えるとイオンパスが長くなり良好な出力特性が得られない。また、エネルギー密度も低くなる。
絶縁層の厚さは、15μm以上であることが好ましく、また、25μm以下であることが好ましい。
絶縁層の厚さは実施例に記載の方法により測定することができる。
絶縁性微粒子は、上記した各材料が1種単独で使用される粒子であってもよいし、2種以上が併用される粒子であってもよい。また、絶縁性微粒子は、無機化合物と有機化合物の両方を含む微粒子であってもよい。例えば、有機化合物からなる粒子の表面に無機酸化物をコーティングした無機有機複合粒子であってもよい。
これらの中では、無機粒子が好ましく、中でもアルミナ粒子、ベーマイト粒子が好ましく、アルミナ粒子が特に好ましい。
絶縁性微粒子は、平均粒子径が上記範囲内の1種が単独で使用されてもよいし、平均粒子径の異なる2種の絶縁性微粒子が混合されて使用されてもよい。
アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。具体的には、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を有することが好ましく、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上含有する。
アルキル(メタ)アクリレートは、好ましくはアルキル基の炭素数が1〜12、より好ましくは2〜8のアルキルアクリレートである。そして、アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が2〜8のアルキルアクリレート由来の構成単位を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上含有する。
また、アクリル系重合体は、アルキル(メタ)アクリレートと、アルキル(メタ)アクリレート以外のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。アルキル(メタ)アクリレート以外のビニルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、アミノ基含有(メタ)アクリレート、アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニルモノマー、(メタ)アクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど芳香環含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
また、アクリル系重合体は、架橋していてもよく、好ましい具体例としては、架橋ポリブチルアクリレートなどが挙げられる。
なお、本明細書においては、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味し、他の類似する用語も同様である。
(負極活物質層)
負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、50〜98.5質量%が好ましく、60〜98質量%がより好ましい。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、1〜30質量%であることが好ましく、2〜25質量%であることがより好ましい。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、1.5〜40質量%であることが好ましく、2.0〜25質量%がより好ましい。
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、10〜200μmであることが好ましく、50〜150μmであることがより好ましい。
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、1〜50μmが好ましい。
リチウムイオン二次電池は、通常、ケーシングを備え、上記した正極及び負極をケーシング内に収納とするとよい。ケーシングとしては、特に限定されないが、外装缶などであてもよいし、外装フィルムであってもよい。外装フィルムは、2枚の外装フィルムの間、或いは、1枚の外装フィルムが例えば2つ折りで折り畳まれ、その外装フィルムの間に負極、及び正極を配置するとよい。
リチウムイオン二次電池は、巻回型、積層型などがあるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、積層型であることが好ましい。
積層型のリチウムイオン二次電池では、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極とをそれぞれ複数枚備える。正極及び負極は、いずれも平面状であり、これらは厚さ方向に沿って交互となるように積層される。また、各正極活物質層の表面に設けられた絶縁層は、隣接する負極(例えば、負極活物質層)に接触し、好ましくは負極(例えば、負極活物質層)に接着する。
リチウムイオン二次電池は、通常は電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の2種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CO2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2及びLiN(COCF2CF3)2、リチウムビスオキサレートボラート(LiB(C2O4)2)等のリチウムを含む塩が挙げられる。
また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、LiBH4等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、1種単独で使用してもよいが、2種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、正極及び負極間に配置されればよい。したがって、例えば、電解質は、上記した正極及び負極が内部に収納されたケーシング内に充填される。また、電解質は、例えば、正極及び負極上に塗布されて正極及び負極間に配置されてもよい。
次に、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、正極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成して、正極を得る工程(正極作製工程)と、絶縁層を介して正極を負極に圧着させる工程(圧着工程)とを備える。
以下、本製造方法について工程ごとに詳細に説明する。
(正極活物質層の形成)
正極の作製においては、正極集電体の上に正極活物質層を形成する。正極活物質層の形成においては、最初に正極活物質と、正極用バインダーと、溶媒とを含む正極活物質層用組成物を用意する。正極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。正極活物質、正極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。正極活物質層用組成物はスラリーとなる。
また、正極活物質層は、正極活物質層用組成物を、正極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。正極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した正極活物質層は、基材から剥がして正極集電体の上に転写すればよい。
プレス圧としては、200〜2000kN/mとすることが好ましく、500〜1500kN/mとすることがより好ましい。200〜2000kN/mとすることで正極活物質層の表面粗さRaや密度を所望の範囲に調整しやすくなる。
正極の作製においては、正極活物質層を形成した後に、正極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する。
絶縁層の形成に使用する絶縁層用組成物は、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーと有機溶剤とを含み、当該絶縁層用組成物の25℃における粘度は1000〜4000cpsであることが好ましい。25℃における粘度が1000〜4000cpsであることで、絶縁層用組成物の正極活物質層への浸み込みを防ぐことできる。これにより、絶縁層及び正極活物質層それぞれが所望の機能を発揮しやすくなり、充放電特性、出力特性などが良好となる。25℃における粘度は1500〜4000cpsであることがより好ましく、2000〜4000cpsであることがさらに好ましい。当該粘度は、B型粘度計で60rpm、塗布時(25℃)の温度条件で測定した粘度である。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば50〜130℃、好ましくは60〜100℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、30秒〜30分間、好ましくは2〜20分間である。
(負極活物質層の形成)
負極の作製においては、まず、負極活物質層を形成する。負極活物質層の形成においては、最初に負極活物質と、負極用バインダーと、溶媒とを含む負極活物質層用組成物を用意する。負極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。負極活物質、負極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。負極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
また、負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、基材から負極活物質層を剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、負極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
上記のようにして得られた正極は、負極に圧着させて、正極と負極からなる積層体を形成するとよい。ここで、より具体的には、正極は、絶縁層を負極、典型的には負活物質層に接触するように配置し、正極を絶縁層を介して負極に圧着させるよい。
また、正極と負極とをそれぞれ複数層積層する場合には、正極と負極とを厚さ方向に交互となるようにそれぞれ複数層積層して、各正極と負極間は、絶縁層を介して圧着させるとよい。
なお、以上の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施形態であって、上記に限定されない。例えば、正極が負極に接着しない場合には、正極と負極とは圧着させずにこれらを重ね合わせるだけでもよい。
(充放電特性評価)
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、1Cの定電流充電を行い、次いで4.2V到達次第電流を減少させ0.05Cとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後、1Cの定電流放電を行い、2.5Vまで放電させた時点で放電完了とする放電を行った。その後、30分電池を静置し、30分後に電圧を測定した。各実施例、比較例において、15セルのリチウムイオン二次電池について試験を行い、平均値を計算した。
A:平均値2.5V以上
B:平均値2.3V以上2.5V未満
C:平均値2.0V以上2.3V未満
D:平均値1.0V以上2.0V未満
E:平均値1.0V未満
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、以下のように放電容量を求めることで評価した。
1Cの定電流充電を行い、次いで4.2V到達次第電流を減少させ0.05Cとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後、10Cの定電流放電を行い、2.5Vまで放電させた時点で放電完了とする放電を行い、放電容量を計算した。以下の基準で出力特性を評価した。
A:1Cの定電流の放電容量に比べ、10Cの放電容量が30%以上である。
B:1Cの定電流の放電容量に比べ、10Cの放電容量が20%以上30%未満である。
C:1Cの定電流の放電容量に比べ、10Cの放電容量が10%以上20%未満である。
D:1Cの定電流の放電容量に比べ、10Cの放電容量が10%未満である。
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、1Cの定電流充電を行い、次いで4.2V到達次第電流を減少させ0.05Cとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後電池を加熱し、110℃として保管した。110℃到達後1時間保持したときの電池の最高温度を測定した。
A:最高温度115℃未満
B:最高温度115℃以上140℃未満
C:最高温度140℃以上160℃未満
D:最高温度160℃以上200℃未満
E:最高温度200℃以上
絶縁層の厚さは、以下の方法により測定した。
絶縁層が形成された電極に対し、イオンミリング方式で断面を露出させた。露出した断面を電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて観察した。観察は電極の絶縁層の表層から底部まで見えるような視野とした。断面倍率は、20000倍で行った。得られた画像に対し、画像解析ソフト(Image J)を使用しランダムに電極活物質と絶縁層の界面から絶縁層表面までの長さを、電極集電体に対して垂直方向に計測した。1枚の画像につき、10点測定し、平均値を絶縁層の厚さとした。
正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さは、非接触レーザ表面分析機(オリンパス社製 OLS−4500)を使用し、600μm×600μm視野となるように倍率を設定した。30視野の高さ方向の算術平均値を、表面粗さとした。
正極活物質層の密度は、次のようにして測定した。まず、正極を直径16mmで打ち抜いた測定試料を複数枚準備する。各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、質量を測定する。予め測定した正極集電体の質量を測定結果から差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層の質量を算出することができる。また、断面出し加工した測定試料をSEMで観察するなどの公知の方法によって、正極活物質層の厚みを測定する。各測定値の平均値から下記式(1)に基づいて、正極活物質層の密度を算出することができる。
正極活物質層の密度(g/cc)=正極活物質層の質量(g)/[正極活物質の厚み(cm)×打ち抜いた正極の面積(cm2)]・・・(1)
[正極の作製]
(正極活物質層の形成)
正極活物質としての平均粒子径10μmのLi(Ni−Co−Al)O2(NCA系酸化物)を100質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを4質量部と、電極用バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)4質量部と、溶媒としてのN−メチルピロリドン(NMP)とを混合し、固形分濃度60質量%に調整した正極活物質層用組成物を得た。この正極活物質層用組成物を、正極集電体としての厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、120℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用組成物を塗布した正極集電体を、1000kN/mで加圧プレスし、更に電極寸法の40mm×50mm角に打ち抜いて、両面に厚さ50μmの正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質層が形成された面積は40mm×45mmであった。
架橋ポリブチルアクリレートを、濃度10質量%でNMPに溶解したポリマー溶液を用意した。絶縁性微粒子としてのアルミナ粒子(日本軽金属社製、製品名:AHP200、平均粒子径0.4μm)に、アルミナ粒子100質量部に対して架橋ポリブチルアクリレートが7質量部となるように、上記ポリマー溶液を中程度のせん断をかけながら混合して、絶縁層用組成物(絶縁層用スラリー)を調製した。絶縁層用スラリーにおける固形分濃度は40質量%であった。
得られた絶縁層用スラリーを正極活物質層の両面に温度90℃でグラビア塗工により、せん断力をかけながら塗布した。塗布時の絶縁層用スラリーの粘度は2000cpsであった。その後、加熱オーブンを用いて塗膜を90℃で10分間乾燥させ、負極の両面に絶縁層を形成した。乾燥後の絶縁層の厚さは片面あたり15μmであった。
(負極活物質層の形成)
負極活物質としてのグラファイト(平均粒子径10μm)100質量部(97質量%)と、負極用バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR、平均粒子径:200nm)の水分散体を固形分量として1.5質量部(1.5質量%)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)のナトリウム塩を1.5質量部(1.5質量%)と、溶媒としての水とを混合し、固形分濃度50質量%に調整した負極活物質層用組成物を得た。
この負極活物質層用組成物を、負極集電体としての厚さ12μmの銅箔の両面に塗布して100℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧500kN/mで加圧プレスして厚さ50μmの負極活物質層を得た。負極活物質層の密度は1.55g/ccであった。なお、負極の寸法は45mm×55mmであり、該寸法のうち、負極活物質層が塗布された面積は45mm×50mmであった。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を3:7の体積比(EC:DEC)で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
上記で得た絶縁層を有する正極25枚と、負極26枚を積層し仮積層体を得た。ここで、正極と負極は交互に配置した。平板型ホットプレス機を用いて、上記仮積層体を、80℃、0.6MPaの条件で1分間プレスし積層体を得た。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによって積層型のリチウムイオン二次電池(セル)を製造した。
なお、正極については、寺岡製作所製カプトン粘着テープをその端部5mmを被覆するように張り付けた(正極端部処理)。
絶縁層スラリーの固形分濃度を26質量%に調整して、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを13μmに変更した点を除いて実施例1と同様にした。
絶縁層スラリーの固形分濃度を52質量%に調整して、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを28μmに変更した点を除いて実施例1と同様にした。
プレス圧を700kN/mに調整して、正極の表面粗さを1.3μmとし、正極の密度を3.3g/ccとし、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを20μmに変更した点を除いて実施例1と同様にした。
プレス圧を400kN/mに調整して、正極の表面粗さを1.5μmとし、正極の密度を3.1g/ccとし、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを20μmに変更した点を除いて実施例1と同様にした。
プレス圧を1800kN/mに調整して、正極の表面粗さを0.8μmとし、正極の密度を3.8g/ccとし、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを13μmに変更した点を除いて実施例1と同様にした。
プレス圧を1800kN/mに調整して、正極の表面粗さを0.8μmとし、正極の密度を3.8g/ccとし、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを20μmに変更した点を除いて実施例1と同様にした。
絶縁層スラリーの固形分濃度を10質量%に調整して、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを5μmに変更した点を除いて実施例1と同様にした。
固形分濃度が40質量%の絶縁層スラリーで二回塗工(重ね塗り)して、負極活物質上に形成される絶縁層の厚さを50μmに変更した点を除いて実施例1と同様にした。
プレス圧を100kN/m を調整して、正極の表面粗さを3μmとし、正極の密度を2.2g/ccに変更した点を除いて実施例1と同様にした。
絶縁層の代わりに厚さが5μmのポリエチレン微多孔膜を設けた以外は実施例1と同様に実施した。
なお、ポリエチレン微多孔膜は、透気度100sec/100cc、厚み15μmのものを使用した。
11 正極
12 正極活物質層
13 絶縁層
14 正極集電体
21 負極
22 負極活物質層
24 負極集電体
Claims (6)
- 正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、正極活物質層と、前記正極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、
前記絶縁層が前記負極に接触するように配置され、
前記正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さRaが0.5〜2.0μmであり、
前記正極活物質層の密度が3.0〜4.0g/ccであり、
前記絶縁層の厚さが10〜30μmであり、
前記絶縁層は、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーを含有する、リチウムイオン二次電池。 - 前記正極活物質層は、正極活物質と正極用バインダーを含有する、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質がリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物である、請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含有する、請求項2又は3に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成して、正極を得る工程と、
前記絶縁層を介して前記正極を負極に圧着させる工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記絶縁層用組成物が、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーと有機溶剤とを含み、
前記絶縁層用組成物の25℃における粘度が2000〜4000cpsである、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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