JP6826240B2 - リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極活物質層の端部に隣接し、かつ該端部を覆うように配置された絶縁樹脂層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
リチウムイオン二次電池では、特に、集電体上の活物質層の端部近傍で短絡の発生率が高くなる。これに対し、両電極間の短絡をより確実に防止するために、上記短絡の発生率が高い部分を絶縁テープで被覆した非水系二次電池が従来技術として知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の非水系二次電池では、集電体の露出部と正極合剤層の塗布部との境目部分に絶縁テープを貼り付けることにより、内部短絡をより確実に防止している。

特開２００９−１３４９１５号

しかしながら、積層型電池の場合、電極の層数が大きくなると、絶縁テープが貼り付けられている電極端部の重なり部分の厚みが大きくなる。このため、積層した電極を電池の筐体に収納することが難しくなったり、積層した電極を筐体に収納した後に積層した電極にかかる圧力が不均一になったりする場合があった。この場合、積層した電極に局所的な劣化が生じ、その結果、電池の寿命が短くなる場合がある。
そこで、本発明は、電池の寿命を長くすることができるリチウムイオン二次電池用電極及びその電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、電極活物質層の端部に隣接し、かつ該端部を覆うように絶縁樹脂層を配置し、さらに、電極平坦部の厚さ（Ｔ１）に対する、電極盛り上がり部の厚さ（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）を所定値未満とし、かつＴ２−Ｔ１で表される厚さ差を所定値未満とすることにより、電池の寿命を長くできることを見出した。そして、本発明者は、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］である。
［１］集電体と、前記集電体の表面上に設けられる電極活物質層及び絶縁樹脂層とを備え、前記絶縁樹脂層が、前記電極活物質層の端部に隣接し、かつ該端部を覆うように配置されるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記リチウムイオン二次電池用電極は、前記電極活物質層及び絶縁樹脂層が設けられる前記表面において、電極平坦部と、前記電極平坦部よりも前記端部側に配置され、かつ前記電極平坦部より肉厚な電極盛り上がり部とを備え、
前記電極平坦部の厚さ（Ｔ１）に対する、前記電極盛り上がり部の厚さ（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）が１．２５未満であり、かつＴ２−Ｔ１で表される厚さ差が１５μｍ未満であるリチウムイオン二次電池用電極。
［２］前記絶縁樹脂層に隣接する前記電極活物質層の端部が、前記電極活物質層の中央部から離れるに従って厚さが小さくなる傾斜部により構成され、
前記電極平坦部の厚さ（Ｔ１）に対する、前記傾斜部の幅（Ｗ）の比（Ｗ／Ｔ１）で表されるエッジファクターが１．０〜１５．０である上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［３］前記電極活物質層が正極活物質層である上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［４］前記電極活物質層が、電極活物質と、バインダーとを含む上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
［６］負極と、正極とを備え、
前記正極が、前記リチウムイオン二次電池用電極である上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池。
［７］正極と、負極とがそれぞれが複数層設けられるように交互に配置され、各層を構成する正極それぞれの集電体の端部が纏められて正極端子に接続され、かつ各層を構成する負極それぞれの集電体の端部が纏められ負極端子に接続されるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極、又は前記負極の少なくとも一方が、前記リチウムイオン二次電池用電極により構成され、
前記絶縁樹脂層は、前記集電体の纏められた端部側において、前記電極活物質層の端部に隣接するよう配置される上記［５］又は［６］に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、電池の寿命を長くすることができるリチウムイオン二次電池用電極及びその電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の概略断面図である。 図２は、電極活物質層用組成物の塗布に用いるダイヘッドの一例を示す図である。 図３は、電極活物質層用組成物の塗布を説明するための図である。 図４は、絶縁樹脂層用組成物の塗布に用いるダイヘッドの一例を示す図である。 図５は、絶縁樹脂層用組成物の塗布を説明するための図である。 図６は、電極活物質層及び絶縁樹脂層を形成した集電体の分割を説明するための図である。 図７は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の変形例の概略断面図である。 図８は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 図９は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の変形例の概略断面図である。

［リチウムイオン二次電池用電極］
以下、図１を参照して本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極について説明する。図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の概略断面図である。
図１に示すように、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極１０は、集電体２０と、集電体２０の両側の表面上に設けられる電極活物質層３０及び絶縁樹脂層４０とを備えている。そして、それぞれの絶縁樹脂層４０が、電極活物質層３０の端部３１に隣接し、かつ端部３１を覆うように配置される。さらに、リチウムイオン二次電池用電極１０は、電極活物質層３０及び絶縁樹脂層４０が設けられる表面において、電極平坦部１１と、電極平坦部１１よりも端部側に配置され、かつ電極平坦部１１より肉厚な電極盛り上がり部１２とを備える。また、電極活物質層３０は、好ましくは、電極平坦部１１を構成し、表面が平坦な電極活物質層平坦部３３と、電極活物質層平坦部３３よりも端部側に配置され、かつ電極活物質層平坦部３３より肉厚な電極活物質層盛り上がり部３４を備える。符号Ｔ１は電極平坦部１１の厚さを示し、符号Ｔ２は電極盛り上がり部１２の厚さを示す。なお、電極盛り上がり部１２の厚さが一定でない場合は、符号Ｔ２は電極盛り上がり部１２の厚さの最大値を示す。

電極平坦部１１の厚さ（Ｔ１）に対する、電極盛り上がり部１２の厚さ（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）は、１．２５未満である。上記比（Ｔ２／Ｔ１）が１．２５以上であると、電極を積層したとき、電極盛り上がり部１２の重なり部分の厚みが電極平坦部１１の重なり部分に比べて、大きくなりすぎてしまい、積層した電極を筐体に収納した後に積層した電極にかかる圧力が不均一になる場合がある。この場合、積層した電極に局所的な劣化が生じ、その結果、電池の寿命が短くなる場合がある。電池の寿命の観点から、電極平坦部１１の厚さ（Ｔ１）に対する、電極盛り上がり部１２の厚さ（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）は、好ましくは１．２０以下であり、より好ましくは１．１０以下であり、さらに好ましくは１．０５以下である。なお、上記比（Ｔ２／Ｔ１）の範囲の下限値は１である。

電極盛り上がり部１２の厚さ（Ｔ２）と電極平坦部１１の厚さ（Ｔ１）との間の厚さ差、すなわちＴ２−Ｔ１で表される厚さ差は１５μｍ未満である。Ｔ２−Ｔ１で表される厚さ差が１５μｍ以上であると、電極を積層したとき、電極盛り上がり部１２の重なり部分の厚みが電極平坦部１１の重なり部分に比べて、大きくなりすぎてしまい、積層した電極を筐体に収納した後に積層した電極にかかる圧力が不均一になる場合がある。この場合、積層した電極に局所的な劣化が生じ、その結果、電池の寿命が短くなる場合がある。電池の寿命の観点から、Ｔ２−Ｔ１で表される厚さ差は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。なお、Ｔ２−Ｔ１で表される厚さ差の範囲の下限値は０である。
なお、後述するように、電極活物質層用組成物や絶縁樹脂層用組成物の粘度、及び加圧プレスするときのプレスの圧力を調整することにより、電極の端部における盛り上がりを抑え、比（Ｔ２／Ｔ１）、及びＴ２−Ｔ１の値を上述の範囲内にすることができる。

絶縁樹脂層４０に隣接する電極活物質層３０の端部３１は、電極活物質層３０の中央部３２から離れるに従って厚さが小さくなる傾斜部３１により構成されていることが好ましい。これにより、電極活物質層及び絶縁樹脂層を形成した集電体を加圧プレスしたとき、集電体にシワが生じたり、電極活物質層及び絶縁樹脂層の粉落ちが発生したりするのをより抑制できる。
なお、電極活物質層及び絶縁樹脂層を形成した集電体の加圧プレスについては、後で説明する。また、傾斜部３１は、電極活物質層用組成物の粘度を調整することで形成できる。

電極平坦部１１の厚さ（Ｔ１）に対する、傾斜部３１の幅（Ｗ）の比（Ｗ／Ｔ１）で表されるエッジファクターは、好ましくは１．０〜１５．０であり、より好ましくは４．０〜１３．０である。エッジファクターが１．０〜１５．０であると、電極活物質層及び絶縁樹脂層を形成した集電体を加圧プレスしたとき、集電体にシワが生じたり、電極活物質層及び絶縁樹脂層の粉落ちが発生したりするのをより抑制できる。なお、電極活物質層及び絶縁樹脂層を形成した集電体の加圧プレスについては、後で説明する。
また、後述の電極活物質層用組成物の粘度、及び加圧プレスするときのプレスの圧力を調整することにより、エッジファクターの値を上述の範囲内にすることができる。

（集電体）
集電体２０を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、集電体２０が正極集電体の場合、アルミニウム、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、アルミニウムがより好ましい。また、集電体２０が負極集電体の場合、銅、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、銅がより好ましい。集電体２０は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。集電体２０の厚さが１〜５０μｍであると、集電体２０のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。

（電極活物質層）
電極活物質層３０は、典型的には、電極活物質と、電極用バインダーとを含む。電極が正極である場合、電極活物質層は正極活物質層となり、電極活物質は正極活物質となる。一方、電極が負極の場合、電極活物質層は負極活物質層となり、電極活物質は負極活物質となる。リチウムイオン二次電池では、通常、リチウムを保有する正極の正極活物質に比べて、リチウムを受け入れる負極の負極活物質が多めに搭載される。すなわち、正極の正極活物質量に比べて負極活物質量を多くした負極を使用する。これは、充電時に負極がリチウムイオンを受け入れられず、負極上にリチウム金属が析出することを防止するための措置である。このため、対向する正極と負極とでは、負極活物質量が正極活物質量よりも多く存在するように構成することが好ましい。同様の理由で対向した正極/負極の面積は正極よりも負極を大きく設計することが好ましい。これは位置ずれした場合にも常に負極活物質量が多い状態を維持するためである。そして、負極活物質層に比べて面積の小さい正極活物質層の領域と正極活物質層の形成されていない領域との境界部分に絶縁樹脂層を形成することで、内部短絡をより確実に防止できる。したがって、絶縁樹脂層４０を設ける電極活物質層３０は好ましくは正極活物質層であり、電極活物質は好ましくは正極活物質である。

電極活物質層３０の厚さは、特に限定されないが、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。なお、電極活物質層３０の厚さは、具体的には、電極活物質層平坦部３３の厚さである。

＜正極活物質＞
正極活物質層に使用される正極活物質としては、例えば、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が例示できる。また、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等を使用してもよい。さらに、正極活物質として、リチウム以外の金属を複数使用したものを使用してもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物等を使用してもよい。正極活物質として、これらの物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウム等が挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質として、上記物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜電極活物質の平均粒子径＞
電極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２５μｍであることがさらに好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた電極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。

＜電極活物質の含有量＞
電極活物質層３０における電極活物質の含有量は、電極活物質層全量基準で、６０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。

＜電極用バインダー＞
電極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。

電極活物質層３０における電極用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましい。

＜導電助剤＞
電極活物質層３０は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記電極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。電極活物質層３０において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。導電助剤の含有量が０．５〜１５質量％であると、電池抵抗が上昇して出力性能が低下することを抑制できるとともに、導電助剤がバインダーを吸収して粉落ちが発生することを抑制できる。

電極活物質層３０は、本発明の効果を損なわない範囲内において、電極活物質、導電助剤、及び電極用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、電極活物質、導電助剤、及び電極用バインダーの総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。

（絶縁樹脂層）
絶縁樹脂層４０は、電極の端部における絶縁を確保できるものであればよく、樹脂成分を含む。樹脂成分としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。これらの高分子は、単独で用いてもよいし、これらの高分子を重ね合わせて複層体として用いてもよい。さらに、これらの高分子には、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。また、樹脂成分には、必要に応じて、絶縁性微粒子も配合してもよい。絶縁性微粒子としては、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
添加剤として無機粒子を用いると、通常は絶縁層の剛性を高くできることや乾燥収縮の低減ができる。このような無機粒子の材料としては、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ））、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子、タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子等が挙げられる。これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性(例えば１８０℃以上の高温に対する耐性)に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては絶縁層に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。このような有機粒子の材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体化合物等が挙げられる。粒子を形成する上記重合体化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。また、有機粒子は、２種以上の重合体化合物の混合物により形成されていてもよい。
これらの無機粒子及び有機粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
絶縁樹脂層が絶縁性微粒子を含有する場合における絶縁性微粒子の含有量は特に限定されない。なお、絶縁性微粒子の含有量が小さい場合には、絶縁層内に空隙が生じにくく、電極を圧密する際に電極活物質層の変形に追従せずに盛り上がることがある。また、絶縁性微粒子の含有量が大きい場合には、電極活物質層の変形に対する追従は優れるものの、微粒子の材質によってはプレスロールを傷つけるおそれがある。このような観点から、絶縁性微粒子の含有量は、電極活物質の種類やプレス設定によって、適宜選択されることが好ましい。

絶縁樹脂層４０の厚さは、短絡抑制効果の観点から、１〜１００μｍが好ましい。なお、絶縁樹脂層４０の厚さは、集電体２０の厚さ方向の厚さである。

［リチウムイオン二次電池用電極の製造方法］
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一例では、まず、電極活物質層用組成物を集電体上に塗布して集電体上に電極活物質層を形成する。その後、塗布した絶縁樹脂層用組成物が電極活物質層の端部に隣接し、かつその端部を覆うように絶縁樹脂層用組成物を塗布して絶縁樹脂層を形成する。

（電極活物質層形成工程）
電極活物質層形成工程においては、まず、電極活物質と、電極用バインダーと、溶媒とを含む電極活物質層用組成物を用意する。電極活物質層用組成物に使用する溶媒には、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール、水等が挙げられる。電極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤等のその他成分を含んでもよい。電極活物質、電極用バインダー等の詳細は上記で説明したとおりである。電極活物質層用組成物はスラリーの状態である。

電極活物質層用組成物の粘度は、好ましくは２５００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度とは、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で、スピンドルの回転を開始してから２分後に測定した粘度である。粘度を上記範囲内とすることで、電極活物質層盛り上がり部３４の厚さを小さくすることができる。そして、電極活物質層盛り上がり部３４の厚さを小さくすることで、上記のように比（Ｔ２／Ｔ１）及びＴ２−Ｔ１の値を小さくしやすくなる。

電極活物質層は、例えば、公知のコーティング方法で、上記電極活物質層用組成物を集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。上記電極活物質層用組成物を集電体用シートの上に塗布する方法には、例えば、ダイコート法、スリットコート法、コンマコート法、リップコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの塗布方法の中で、電極活物質層の端部に傾斜部を容易に形成できるという観点から、ダイコート法が好ましい。以下、ダイコート法を例に挙げて、図２及び図３を参照して電極活物質層用組成物の集電体上への塗布を説明する。

図２は、電極活物質層用組成物の塗布に用いるダイヘッドの一例を示す図である。ダイヘッド５０には、吐出口５１が設けられている。ダイヘッド５０に供給された電極活物質層用組成物は、吐出口５１から吐出される。

図３に示すように、符号１２１の方向に移動している集電体１２０の上に、ダイヘッド５０から電極活物質層用組成物を吐出させる。これにより、集電体１２０の上に電極活物質層１３０を形成することができる。電極活物質層用組成物の粘度を調整することで、電極活物質層１３０の側面１３１を傾斜させることができる。また、電極活物質層用組成物の粘度を調整することで、電極活物質層盛り上がり部３４の厚さを小さくして（図１参照）、Ｔ２／Ｔ１の値及びＴ２−Ｔ１の値を上記した範囲内に調整することもできる。電極活物質層１３０が上に形成された集電体１２０は不図示の乾燥機の中を通過する。これにより、集電体１２０の上に形成された電極活物質層１３０は乾燥する。乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１０分間である。
電極活物質層１３０の乾燥後、同様な方法で、集電体１２０の反対側の表面上にも電極活物質層１３０を形成する。

（絶縁樹脂層形成工程）
次に、塗布した縁樹脂層用組成物が電極活物質層１３０の端部１３１に隣接し、かつ端部１３１を覆うように、絶縁樹脂層用組成物を塗布する。まず、絶縁性微粒子と、電極用バインダーと、溶媒とを含む絶縁樹脂層用組成物を用意する。絶縁樹脂層用組成物における溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上が挙げられる。また、絶縁樹脂層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。絶縁性微粒子、絶縁樹脂層用バインダー等の詳細は上記で説明したとおりである。絶縁樹脂層用組成物はスラリーの状態となる。

絶縁樹脂層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。絶縁樹脂層用組成物の固形分濃度が５〜７５質量％であると、塗布した絶縁樹脂層用組成物を十分に乾燥できるとともに、塗布した絶縁樹脂層用組成物の膜厚が小さくなり過ぎるのを抑制でき、絶縁樹脂層の厚み精度が安定する。また、絶縁樹脂層用組成物の粘度は、好ましくは１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０００〜６０００ｍＰａ・ｓである。絶縁樹脂層用組成物の粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであると、電極活物質層ににじみが生じるのを抑制できるとともに、絶縁樹脂層に大きな盛り上がりが生じたり、スジ引きが生じたりするのを抑制できる。なお、粘度とは、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で、スピンドルの回転を開始してから２分後に測定した粘度である。

絶縁樹脂層は、上記絶縁樹脂層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記絶縁樹脂層用組成物を集電体１２０の電極活物質層１３０の端部付近に塗布し、乾燥することによって形成することができる。上記絶縁樹脂層用組成物を集電体１２０の上に塗布する方法には、例えば、ダイコート法、スリットコート法、コンマコート法、リップコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの塗布方法の中で、電極活物質層１３０の端部付近に精度よく絶縁樹脂層用組成物を塗布できるという観点から、ダイコート法が好ましい。以下、ダイコート法を例に挙げて、図４及び図５を参照して絶縁樹脂層用組成物の塗布を説明する。

図４は、絶縁樹脂層用組成物の塗布に用いるダイヘッドの一例を示す図である。ダイヘッド６０には、２つの吐出口６１，６２が設けられている。２つの吐出口６１，６２の位置は、電極活物質層１３０の端部付近の位置にそれぞれ相当する。ダイヘッド６０に供給された電極活物質層用組成物は、２つの吐出口６１，６２から吐出される。これにより、塗布した絶縁樹脂層用組成物が電極活物質層１３０の端部１３１に隣接し、かつ端部１３１を覆うように、絶縁樹脂層用組成物を塗布することができる。

図５に示すように、符号１２１の方向に移動している、電極活物質層１３０を上に形成した集電体１２０の上に、ダイヘッド６０から絶縁樹脂層用組成物を吐出させる。これにより、絶縁樹脂層１４０が電極活物質層１３０の端部１３１に隣接し、かつ端部１３１を覆うように、集電体１２０の上に絶縁樹脂層１４０を形成することができる。上に絶縁樹脂層１４０が形成された集電体１２０は不図示の乾燥機の中を通過する。これにより、集電体１２０の上に形成された絶縁樹脂層１４０は乾燥する。乾燥温度は、溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１０分間である。
絶縁樹脂層１４０の乾燥後、同様な方法で、集電体１２０の反対側の表面上にも絶縁樹脂層１４０を形成する。

（加圧プレス工程）
上に電極活物質層１３０及び絶縁樹脂層１４０を形成した集電体１２０は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極活物質層１３０の端部付近の盛り上がりをさらに小さくすることができ、比（Ｔ２／Ｔ１）、及びＴ２−Ｔ１の値を上記範囲内に調整しやすくなる。加圧プレスは、ロールプレス等により行えばよい。
加圧プレスの圧力は、所望の電極密度が達成でき、集電体１２０にシワ等が発生しなければ特に限定されない。例えば、電極盛り上がり部の厚さを小さくすることができるという観点から、加圧プレスの圧力は、ロールプレスの場合、線圧で、好ましくは１００〜２０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００〜１０００ｋＮ／ｍである。

（分割）
電極活物質層１３０及び絶縁樹脂層１４０を形成した集電体１２０は、例えば、図６の符号１５０の点線に沿って切断され、複数のリチウムイオン二次電池用電極に分割される。これにより、図１に示す、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極１０を製造することができる。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極１０は以下のように変形することができる。
（変形例１）
以上の本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極１０は集電体２０の両面上に、電極活物質層３０及び絶縁樹脂層４０を形成していた。しかし、図７に示すリチウムイオン二次電池用電極１０Ａのように、集電体２０の一方の面上にのみ、電極活物質層３０及び絶縁樹脂層４０を形成してもよい。

（変形例２）
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の上記一例では、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を製造する際、電極活物質層用組成物及び絶縁樹脂層用組成物を別々に塗布した。しかし、電極活物質層用組成物及び絶縁樹脂層用組成物を同時に塗布してもよい。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極及びその変形例は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態にすぎない。したがって、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極及びその変形例は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を限定しない。

［リチウム二次イオン電池］
図８を参照して、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池を説明する。図８は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。図８に示すように、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極１０を正極及び負極として備える。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池１では、正極としてのリチウムイオン二次電池用電極１０と、負極としてのリチウムイオン二次電池用電極１０とがそれぞれが複数層設けられるように交互に配置されている。そして、各層を構成する正極としてのリチウムイオン二次電池用電極１０それぞれの集電体２０の端部が纏められて正極端子２に接続され、かつ各層を構成する負極としてのリチウムイオン二次電池用電極１０それぞれの集電体２０の端部が纏められ負極端子３に接続されている。さらに、絶縁樹脂層４０は、集電体１２０の纏められた端部側において、電極活物質層３０の端部に隣接するよう配置されている。これにより、リチウムイオン二次電池用電極１０の端部の重なり部分４，５の厚みが大きくなることを抑制できる。そして、積層した電極１０を電池１の筐体６，７に収納することが容易になったり、積層した電極１０を筐体６，７に収納した後に積層した電極１０にかかる圧力が不均一になったりすることを抑制できる。その結果、積層した電極１０に局所的な劣化を防ぎ、電池の寿命を長くすることができる。さらに、電極１０の利用率が高くなり、リチウムイオン二次電池１のエネルギー密度を高くすることができる。なお、筐体６，７は、角型、円筒型、ラミネート型等のいずれでもよい。

本発明の一実施形態のおけるリチウムイオン二次電池１は、好ましくは正極１０及び負極１０の間に配置されるセパレータ８をさらに備える。セパレータ８が設けられることで、正極１０及び負極１０の間の短絡がより一層効果的に防止される。また、セパレータ８は、後述する電解質９を保持してもよい。正極１０又は負極１０に設けられる絶縁樹脂層４０は、セパレータに接触していてもよいし、接触していなくてもよいが、接触することが好ましい。

セパレータ８としては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、オレフィン系多孔質フィルムが例示される。セパレータ８は、リチウムイオン二次電池駆動時の発熱により加熱されて熱収縮等することがあるが、そのような熱収縮時でも、上記絶縁樹脂層が設けられることで短絡が抑制しやすくなる。

本は発明のリチウムイオン二次電池は、電解質９を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池１で使用される公知の電解質９を使用すればよい。電解質９としては例えば電解液を使用する。電解質９は、例えば、積層した電極１０を筐体６，７に収納した後に、筐体６，７の中に充填される。

電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＰＦ_６ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ_４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。また、電解質９は、上記電解液にさらに高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。

以上の本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は以下のように変形することができる。
（変形例１）
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極及び負極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０を備えていたが、正極及び負極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の変形例１０Ａを備えてもよい。

（変形例２）
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極及び負極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０を備えていたが、正極及び負極のいずれか一方の電極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０を備えていればよい。また、正極及び負極のいずれか一方の電極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の変形例１０Ａを備えてもよい。なお、上述したように、負極よりも正極の方が通常、電極面積が小さいので、絶縁樹脂層４０は、負極よりも正極において内部短絡をより確実に防止できる。したがって、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、少なくとも正極として本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０もしくはその変形例１０Ａを備えることが好ましい。
例えば、図９に示すリチウムイオン二次電池１Ａのように、正極のみに本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０を使用し、負極には絶縁樹脂層が形成されていない電極１０Ｂを使用してもよい。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池及びその変形例は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態にすぎない。したがって、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池及びその変形例は、本発明のリチウムイオン二次電池を限定しない。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

得られたリチウムイオン二次電池用電極は、以下の評価方法により評価した。

（寿命特性）
実施例、比較例で作製したセルを、以下の条件で充放電を繰り返した。
充電：０．２Ａ、４．２Ｖの定電流の後、０．０１Ａの電流値となるまで定電圧充電
放電：０．２Ａの定電流、３．０Ｖの終止条件で放電
繰り返し数：１０００回
１０００回の充放電の後の放電容量を１回目の放電容量の値で除した割合を容量維持率とし、以下のように評価した。
○：８０％≦容量維持率
×：容量維持率＜８０％
（電極平坦部の厚さ（Ｔ１）、電極盛り上がり部の厚さ（Ｔ２））
電極平坦部の厚さ（Ｔ１）及び電極盛り上がり部の厚さ（Ｔ２）は、厚み計（商品名「デジマイクロ ＭＦ−５０１」、（株）ニコン製）を使用して測定した。
（傾斜部の幅（Ｗ））
裁断機を使用して電極を切断して、電極断面観察用の試料を作製した。そして、レーザー顕微鏡（商品名「ＬＥＸＴ ＯＬＳ４５０」、オリンパス（株）製)を用いて１００〜２００倍の倍率にて試料の電極断面を観察し、傾斜部（Ｗ）を測長した。

［実施例１］
（正極活物質層の形成）
正極活物質としてのＮＣＡ系酸化物（平均粒子径１０μｍ）、導電助剤としてのアセチレンブラック、電極用バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極活物質層用スラリーを得た。正極活物質層用スラリー中のＮＣＡ系酸化物の含有量は６２質量％であり、アセチレンブラックの含有量は１．４質量％であった。また、ＰＶｄＦの含有量は１．６質量％であり、ＮＭＰの含有量は３５質量％であった。この正極活物質層用スラリーの粘度は７４６０ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で、スピンドルの回転を開始してから２分後に測定したものである。この正極活物質層用スラリーを、図２に示すようなダイコータを使用して、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥し、正極活物質層をアルミニウム箔上に形成した。次いで反対側を同様に塗工しアルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成した。

図４に示すようなダイコータを使用して、塗布した絶縁樹脂層用スラリーが正極活物質層の端部に隣接し、かつ該端部を覆うように、正極活物質層を形成したアルミニウム箔に絶縁樹脂層用スラリーを塗布した。絶縁樹脂層用スラリーとしては、粘度５４３０ｍＰａ・ｓの樹脂成分がポリイミド樹脂であるものを使用した。粘度は、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で、スピンドルの回転を開始してから２分後に測定したものである。そして、その塗膜を６０℃で１０分間乾燥することによって、正極活物質層を形成したアルミニウム箔に絶縁樹脂層を形成した。次いで、反対側を同様に塗工し両面に絶縁樹脂層を有するアルミニウム箔を得た。その後、絶縁樹脂層を形成したアルミニウム箔を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、さらに電極寸法の１００ｍｍ×２００ｍｍ角に打ち抜いて、両面に絶縁樹脂層を有する正極とした。該寸法のうち、正極極活物質が塗布された面積は１００ｍｍ×１８０ｍｍであった。なお、両面に形成された正極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。

（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、負極用バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用スラリーを得た。この負極活物質層用スラリーを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用スラリーを塗布した負極集電体を、３００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、さらに電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極とした。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。また、負極には絶縁樹脂層を形成しなかった。

［実施例２，３及び比較例１〜３］
実施例２，３及び比較例１〜３において、表１に示すように、正極活物質層用スラリーの粘度、及び正極活物質層用スラリーを塗布した正極集電体のプレス圧力を変更した。これにより、下記の表２に示す電極平坦部の厚さ（Ｔ１）、電極盛り上がり部の厚さ（Ｔ２）、及び電極活物質層の傾斜部の幅（Ｗ）を有する実施例２，３及び比較例１〜３の正極を作製した。
［比較例４］
絶縁樹脂層用スラリーの代わりに、加圧プレス工程の後に絶縁テープ（（株）寺岡製作所製、型番：６５２Ｓ、厚さ：２５μｍ）を用いて絶縁樹脂層を形成した以外は、実施例１の正極と同様の方法で比較例４の正極を作製した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。

（電池の製造）
上記で得た絶縁樹脂層を有する負極１０枚と、正極９枚と、セパレータ１８枚を積層して積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。

測定結果及び評価結果を次の表２に示す。

以上の実施例１〜３に示すように、リチウムイオン二次電池用電極のＴ２／Ｔ１の値が１．２５未満となるようにし、かつＴ２−Ｔ１の値が１５μｍ未満となるようにすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命特性を改善できることがわかった。それに対して、比較例１、２及び４のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池用電極のＴ２／Ｔ１の値が１．２５以上であり、かつＴ２−Ｔ１の値が１５μｍ以上であったので、寿命特性が悪かった。比較例３のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池用電極のＴ２／Ｔ１の値は１．２５未満であったものの、Ｔ２−Ｔ１の値が１５μｍ以上であったので、寿命特性が悪かった。

１，１Ａ リチウムイオン二次電池
２ 正極端子
３ 負極端子
６，７ 筐体
８ セパレータ
９ 電解質
１０，１０Ａ，１０Ｂ リチウムイオン二次電池用電極（正極，負極）
１１ 電極平坦部
１２ 電極盛り上がり部
２０，１２０ 集電体
３０，１３０ 電極活物質層
３１，１３１ 端部（傾斜部）
３２ 中央部
３３ 電極活物質層平坦部
３４ 電極活物質層盛り上がり部
４０，１４０ 絶縁樹脂層
５０，６０ ダイヘッド
５１，６１，６２ 吐出口

Claims (6)

1. 集電体と、前記集電体の表面上に設けられる電極活物質層及び絶縁樹脂層とを備え、前記絶縁樹脂層が、前記電極活物質層の端部に隣接し、かつ該端部を覆うように配置されるリチウムイオン二次電池用電極であって、
   前記リチウムイオン二次電池用電極は、前記電極活物質層及び絶縁樹脂層が設けられる前記表面において、電極平坦部と、前記電極平坦部よりも前記端部側に配置され、かつ前記電極平坦部より肉厚な電極盛り上がり部とを備え、
   前記電極平坦部の厚さ（Ｔ１）に対する、前記電極盛り上がり部の厚さ（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）が１．２５未満であり、かつＴ２−Ｔ１で表される厚さ差が１５μｍ未満であり、
   前記絶縁樹脂層に隣接する前記電極活物質層の端部が、前記電極活物質層の中央部から離れるに従って厚さが小さくなる傾斜部により構成され、
   前記電極平坦部の厚さ（Ｔ１）に対する、前記傾斜部の幅（Ｗ）の比（Ｗ／Ｔ１）で表されるエッジファクターが１．０〜１３．０であるリチウムイオン二次電池用電極。
2. 前記電極活物質層が正極活物質層である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
3. 前記電極活物質層が、電極活物質と、バインダーとを含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
5. 負極と、正極とを備え、
   前記正極が、前記リチウムイオン二次電池用電極である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 正極と、負極とがそれぞれが複数層設けられるように交互に配置され、各層を構成する正極それぞれの集電体の端部が纏められて正極端子に接続され、かつ各層を構成する負極それぞれの集電体の端部が纏められ負極端子に接続されるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極、又は前記負極の少なくとも一方が、前記リチウムイオン二次電池用電極により構成され、
   前記絶縁樹脂層は、前記集電体の纏められた端部側において、前記電極活物質層の端部に隣接するよう配置される請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池。
   

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