JP2017504932A - 電気絶縁層及び電池デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2013年12月3日に米国に出願された米国特許出願第61/911,104号、及び2014年12月1日に米国に出願された米国特許出願第14/556,449号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、電解液(電解質溶液)と固体電解質の中間の形態であるゲル電解質(ポリマーゲル)も開発されている(例えば、特許文献4参照)。このようなポリマーと溶媒の複合型ゲル電解質では、10−5〜10−3S/cmの範囲のリチウムイオン伝導度が達成されている。
(2) 前記電気絶縁層の総体積に占める空孔の割合が30〜90体積%である、前記(1)に記載の電気絶縁層。
(3) 前記電気絶縁層の総体積に占めるメソ孔の割合が3〜65体積%である、前記(1)又は(2)に記載の電気絶縁層。
(4) さらにナノ粒子を含み、前記マイクロ粒子と前記ナノ粒子の少なくともいずれか一方がメソポーラス構造を持つ、前記(1)〜(3)の何れか一項に記載の電気絶縁層。
(5) さらにバインダーを含む、前記(1)〜(4)の何れか一項に記載の電気絶縁層。
(6) さらにイオン伝導性組成物を含む、前記(1)〜(5)の何れか一項に記載の電気絶縁層。
(7) 正極と、負極と、前記正極及び負極の間に配置され、マイクロ粒子を含み、且つメソポーラス構造を有する電気絶縁層と、イオン伝導性組成物と、を備えた電池デバイス。
(8) 前記電気絶縁層の総体積に占める空孔の割合が30〜90体積%である、前記(7)に記載の電池デバイス。
(9) 前記電気絶縁層の総体積に占めるメソ孔の割合が3〜65体積%以上である、前記(7)又は(8)に記載の電池デバイス。
(10) 前記電気絶縁層がさらにナノ粒子を含み、前記マイクロ粒子と前記ナノ粒子の少なくともいずれか一方がメソポーラス構造を持つ、前記(7)〜(9)の何れか一項に記載の電池デバイス。
(11) 前記電気絶縁層がさらにバインダーを含む、前記(7)〜(10)の何れか一項に記載の電池デバイス。
(12) 前記イオン伝導性組成物がリチウム塩と、非水系溶媒と、を含む、前記(7)〜(11)の何れか一項に記載の電池デバイス。
(13) 前記リチウム塩が、下記一般式(I)又は(II)で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を含む、前記(12)に記載の電池デバイス。
[R(COO)n −Lin]-BF3n …(I)
[(COO)2 −Li2]-(BF3)2 …(II)
(式中、Rはn価の炭化水素基又はヒドリド基を表し、nは1〜4の整数を表す。)
(14) 前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体及びギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体からなる群から選択される一種以上を含む、前記(13)に記載の電池デバイス。
(15) 前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が、前記リチウム塩の総量に対して、0.5モル%以上含まれている、前記(13)又は(14)に記載の電池デバイス。
(16) 前記非水系溶媒がニトリル系溶媒を含む、前記(12)〜(15)の何れか一項に記載の電池デバイス。
(17) 前記ニトリル系溶媒が、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びアジポニトリルからなる群から選択される一種以上を含む、前記(16)に記載の電池デバイス。
(18) 前記ニトリル系溶媒が、前記非水系溶媒の総量に対して、50体積%以上含まれている、前記(16)又は(17)に記載の電池デバイス。
(19) ポリメチル尿素、メラミンホルムアルデヒト樹脂、ポリアクリル酸リチウム、ポリアミド、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸リチウム)、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、擬ベーマイト(AlO(OH))、二酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、フッ化カリウム(KF)、フッ化リチウム(LiF)、ゼオライト及び炭酸カルシウム(CaCO3)からなる群から選択される一種以上の微粒子を、前記マイクロ粒子として含む、前記(7)〜(18)の何れか一項に記載の電池デバイス。
(20) 二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、擬ベーマイト(AlO(OH))、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、二酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、二酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)、フッ化カリウム(KF)、フッ化リチウム(LiF)、メソポーラスアルミノシリケート(Al−SiO2)、メソポーラスニオブ−タンタル複合酸化物及びメソポーラスマグネシウム−タンタル複合酸化物からなる群から選択される一種以上の微粒子を、前記ナノ粒子として含む、前記(10)〜(19)の何れか一項に記載の電池デバイス。
(21) 前記バインダーが、ポリビニルアルコール、カルボキシル基修飾ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、エチルヒドロキシエチルセルロース、スチレン−ブタジエン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、エチレンビニルアセテートコポリマー及びポリエステルからなる群から選択される一種以上を含む、前記(11)〜(20)の何れか一項に記載の電池デバイス。
(22) 前記電気絶縁層が、少なくとも前記負極または前記正極のいずれか一方の表面上に形成されている、前記(7)〜(21)の何れか一項に記載の電池デバイス。
本発明の電池デバイスは、容量維持率に優れるとともに、電池内における電解液の偏りが発生し難いため、家庭や産業施設等に設置される定置用途、電気自動車用途等に好適である。
本発明の第二態様の電池デバイスは、正極と、負極と、前記正極及び負極の間に配置された第一態様の電気絶縁層と、イオン伝導性組成物とを備えた電池デバイスである。
以下、前記電気絶縁層の好適な実施形態、及び前記電池デバイスの好適な実施形態を説明する。
前記電気絶縁層がマイクロ粒子を含むことにより、前記電気絶縁層のイオン伝導度及び機械的強度を高めることができる。
前記平均粒子径が0.5μm〜40μmであると、電気絶縁層の機械的強度が優れるとともに、空孔率を高めて容易にイオン伝導度を向上できるため、好ましい。
前記電気絶縁層がメソポーラス構造を有するか否かの判定は、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)によって、直径2nm〜50nmの細孔が複数存在するか否かを確認することにより行うことができる。
前記微粒子は、いずれも前記電気絶縁層の形成時や、これに続く電池デバイスの製造時において、使用される溶媒や熱に対して溶解しない材料で構成されていることが好ましい。また、後述する電池デバイスの製造時においては、前記微粒子が溶解しない溶媒を用いることが好ましい。
一方、仮に、マイクロ粒子を用いずにナノ粒子だけからなる電気絶縁層を形成した場合、その電気絶縁層の内部では粒子径の小さいナノ粒子が密に積層(充填)されている。この場合、イオンは密に充填されたナノ粒子の隙間をぬって移動する必要があるため、電気絶縁層を通過するために必要な移動距離が延びる、またイオン拡散のための空隙が少なくなる結果、イオン伝導度が低くなると考えられる。
一方、仮に、マイクロ粒子を用いずにナノ粒子だけからなる電気絶縁層を形成した場合、その電気絶縁層の単位体積当たり粒子数(ナノ粒子の数)が多くなるため、バインダーがすべての粒子同士を結着して保持することが困難となる結果、電気絶縁層の機械的強度が低くなると考えられる。
前記ナノ粒子の平均粒子径は、3nm以上500nm未満が好ましく、10nm〜450nmがより好ましく、20nm〜400nmが更に好ましい。
前記平均粒子径が3nm以上500nm未満であると、電気絶縁層の機械的強度が優れるとともに、リチウムデンドライトの侵入を高度に抑制できるため、好ましい。
また、前記バインダーの材料として紫外線硬化性のバインダー前駆体(紫外線硬化性のモノマー、オリゴマー又はポリマー)を用いることもできる。このような紫外線硬化性のバインダー前駆体は、後述する電気絶縁層の製造時において硬化させて、バインダーとすることができる。
また、上記のポリビニルアルコール等のポリマーを構成するモノマーを、前記ポリマー同士の架橋又は重合に用いることができる。
前記電気絶縁層にナノ粒子が含まれる場合、当該ナノ粒子はメソ孔を有していてもよいし、有していなくてもよいが、前記マイクロ粒子がメソ孔を有さない場合、前記メソ孔を持つ微粒子として前記メソ孔を有するナノ粒子が含まれることが好ましい。このメソ孔を有するナノ粒子の含有量は、前記電気絶縁層の総質量に対して、5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%がより好ましい。
ただし、前記電気絶縁層の総質量のうち、前記マイクロ粒子、ナノ粒子及びバインダーの総含有量は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
前記空孔率が前記下限値以上(即ち、40体積%以上)であることで、前記電気絶縁層は前記イオン伝導性組成物を充分に含むための大きな空孔部の体積を有するので、前記電気絶縁層のイオン伝導性がより向上する。また、前記空孔率が前記上限値以下(即ち、90体積%以下)であることで、前記電気絶縁層の機械的強度がより向上する。
前記電気絶縁層にプロピレンカーボネート(PC)を含浸させたときの、当該電気絶縁層の重量増加率を、前記溶媒吸収量とみなして算出する。この重量増加率は以下の計算式(P2)で算出する。
溶媒吸収率(%)=
{(PC含浸後の電気絶縁層の重量)−(PC含浸前の電気絶縁層の重量)}÷(PC含浸前の電気絶縁層の重量)×100 ・・・(P2)
前記メソ孔率が前記下限値以上(即ち、3体積%以上)であることで、前記電気絶縁層が前記液状のイオン伝導性組成物(電解液)を安定的に保持することが容易になる。また、前記メソ孔率が前記上限値以下(即ち、65体積%以下)であることで、電気絶縁層の機械的強度をより高めることができる。
前記マクロ孔率が前記下限値以上(即ち、10体積%以上)であることで、前記電気絶縁層のイオン伝導率をより向上させることができる。また、前記マクロ孔率が前記上限値以下(即ち、75体積%以下)であることで、電気絶縁層の機械的強度をより高めることができる。
前記イオン伝導性組成物は、例えば、固形状、蝋状、ゲル状又は液状のいずれの状態でもよい。従来のポリオレフィンセパレータに含まれているイオン伝導性組成物が液状又は粘度が低い状態である場合、外部からの加速度(例えば、移動体における発進及び停止動作時における加速度)が加わると、イオン伝導性組成物はポリオレフィンセパレータから漏出することがある。また、従来のポリオレフィンセパレータを含むイオン伝導性組成物を備えた電池(例えば、定置用電源)が長期間に亘り固定されると、電池内部のポリオレフィンセパレータにおいてイオン伝導性組成物の分布に偏りが生じることがある。一方、本発明に係る前記電気絶縁層は、メソポーラス構造を構成するメソ孔を持つ微粒子を有する。このため、イオン伝導性組成物は、前記電気絶縁層からの漏出が抑制されて、前記電気絶縁層の内部(空孔部)に極めて安定して保持され得る。
前記解離性の塩は、電気伝導性を示すイオンを生成する塩(イオン源)である。前記イオンは、通常、カチオンであることが好ましい。
前記溶媒は、イオンを伝導するときの媒体となる液体である。
前記解離性の塩がリチウム塩を含む場合、電池デバイス性能を向上させる観点から、前記溶媒成分は非水系溶媒であることが好ましい。
[R(COO)n −Lin]-BF3n …(I)
(式中、Rはn価の炭化水素基またはヒドリド基(H−)を表し、nは1〜4の整数を表す。)
で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、下記式(II)
[(COO)2 −Li2]-(BF3)2 …(II)
で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)が例示できる。
前記一般式(I)または(II)で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の好適な具体例としては、例えば、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、ギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体等のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が挙げられる。
三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素錯体としては、取り扱いが容易で、錯形成反応がより円滑に進行する点から、前記三フッ化ホウ素錯体を用いることが好ましい。
これらの中でも、前記有機溶媒としては、鎖状炭酸エステル化合物、ニトリル化合物、環状エーテル化合物が好ましい。
前記粘性成分としては、公知のモノマーからなるオリゴマー又はポリマーが好適であり、例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリピロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン及びエチレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、並びにエチレンオキシドユニットを含むポリアクリレートからなる群から選択される一種以上を含むものが例示できる。
これらの成分を用いた場合、リチウムイオン二次電池の初期充電時において、これらの成分は負極表面上で還元され、炭酸リチウム(Li2CO3)、酸化リチウム(Li2O)、水酸化リチウム(LiOH)等からなる固体電解質様の界面皮膜(以下、「SEI」と略記することがある)を形成することによって、充放電時にリチウムイオンに溶媒和された溶媒分子が負極中に挿入されるのを阻止し、負極構造の破壊を高度に抑制する。その結果、繰り返し充放電を行った場合の容量維持率が向上して、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることが可能である。
ただし、前記イオン伝導性組成物の総質量に対して、前記解離性の塩、前記解離性の塩を溶解させる溶媒成分、粘性成分、及び界面被膜形成成分の総含有量は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
本発明に係る電池デバイスは、前記電気絶縁層に前記イオン伝導性組成物を含ませてなる電解質を備えたものであり、リチウムイオン二次電池等の二次電池として好適である。
本発明に係る電池デバイスは、その構成要素としてポリオレフィンセパレータを用いなくてもよく、イオン伝導性に優れる。
上記範囲の上限値以上(即ち、1μm以上)であることによって、当該電気絶縁層の電気絶縁性を充分に維持することができ、上記範囲の下限値以下(即ち、100μm以下)であることによって、当該電気絶縁層のイオン伝導性を充分に向上させることができる。
図1に示す電池デバイス1は、シート状の負極3及び正極4が、シート状の電解質2を介して積層されたものである。ただし、ここでは、負極3及び正極4をそれぞれ1枚ずつ示しているが、負極3、電解質2及び正極4がこの順に積層された積層構造を繰り返し単位として、この順を繰り返すように前記積層構造が複数個繰り返し積層された構成であってもよい。ここで、電解質2は、前記電気絶縁層及び前記イオン伝導性組成物を有する。また、電解質2は、2枚以上のシート状の前記電解質が積層されてなるものでもよい。負極3及び正極4にそれぞれ引出配線(不図示)を付けることにより、電池デバイス1から電流を得ることができる。
なお、ここに示す電池デバイス1は、本発明に係る電池デバイスの一例を示すものであり、本発明に係る電池デバイスはこれに限定されるものではない。
<負極>
前記負極としては、公知のものが適宜使用できる。負極の作製方法としては、例えば、負極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて導電助剤が配合されてなる負極合剤に、さらに溶媒が配合されてなる負極合剤用組成物を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥することにより、集電体上に負極活物質層が形成された負極を作製する方法が例示できる。
前記負極を構成する前記バインダーとしては、例えば、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸リチウム(PAALi)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF−HFP)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリエチレングリコール(PEG)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリルニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)等が例示できる。
前記負極を構成する前記溶媒としては、例えば、水、有機溶媒が例示できる。前記有機溶媒の中で好ましいものとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール;N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等の鎖状又は環状アミド;アセトン等のケトンが例示できる。
前記集電体を構成する好ましい材料としては、例えば、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
前記正極としては、公知のものが適宜使用できる。正極の作製方法としては、例えば、正極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて導電助剤が配合されてなる正極合剤に、さらに溶媒が配合されてなる正極合剤用組成物を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥することにより、集電体上に正極活物質層が形成された正極を作製する方法が例示できる。
このような金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等が例示できる。また、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)を用いることもできる。
このような金属酸リチウム化合物としては、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等が例示できる。
前記電解質の製造方法としては、例えば、前記電気絶縁層を構成するための成分(有機微粒子、無機微粒子、バインダー、他の任意成分)と、前記イオン伝導性組成物を構成するための成分(例えば、前記解離性の塩、粘性成分、前記解離性の塩を溶解させる成分、その他の任意成分)と、を配合して、電解質用組成物を調製し、この電解質用組成物を必要な形状に成型し、さらに乾燥させることにより、前記電解質を構成する電気絶縁層及びイオン伝導性組成物を同時に形成する製造方法が挙げられる。
各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよく、配合成分を均一に溶解又は分散させることができればよい。
各成分の混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよいが、通常は、混合時の温度は15〜35℃であることが好ましい。混合時間は、混合時の温度に応じて適宜調節すればよい。
また、前記電解質に代えて前記電気絶縁層を支持体上、好ましくは支持体の離型処理された表面上に形成し、この電気絶縁層を支持体から剥離して、電池デバイス内の必要な箇所に移動させて配置した後、この電気絶縁層の空孔内にイオン伝導性組成物を上記の手法によって浸潤させて、前記電解質を電池デバイス内で形成することによって、電池デバイスが得られる。
以下、濃度単位「M」は「モル/L」を意味する。
平均粒子径:3.5μm〜6.5μm(一次粒子径:0.1〜0.5μm)
表面積:14〜22m2/g
吸油量:2.40ml/g
細孔容積:2.40ml/g
細孔率:78体積%。
<電気絶縁層の製造>
前記ポリメチル尿素20gを中程度の剪断力を加えながら脱イオン水80g中に分散させ、スラリーを得た。このスラリーには、ポリメチル尿素が凝集してなるマイクロ粒子(平均粒子径:約3.5μm〜6.5μm)が分散されている。以下、このマイクロ粒子をPMUマイクロ粒子と呼ぶことがある。
ポリビニルアルコール(シグマアルドリッチ社製、平均分子量:146000〜186000、87〜89%加水分解)4gを予め脱イオン水に溶解させ、10質量%水溶液を調製した。次いで、これらのポリメチル尿素スラリー及びポリビニルアルコール水溶液を混合し、磁気撹拌子で10分間穏やかに撹拌した。ここまでの操作は25℃で行った。
また、空孔率及び空孔分布の分析には水銀ポロシメトリー(mercury porosimetry)を用いた。
エチレンカーボネート(EC)、スクシノニトリル(SCN)及びポリエチレングリコールジメチルエーテル(PEGdME)(平均分子量1000)をEC:SCN:PEGdME=13:80:7(質量比)で混合した混合液を調製した。この混合液にリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を溶解させ、リチウムイオンの濃度が1.0モル/Lである電解液(イオン伝導性原料組成物)を得た。
得られた電解液を、上記で得られた電気絶縁層に25℃で塗布し、所定時間静置した後、表面に残った余分の前記組成物をキムワイプティッシュで拭き取って、電解液が含浸された電気絶縁層(以下、電解質と呼ぶことがある。)を製造した。
ソーラートロン社製「1260インピーダンス/ゲイン位相アナライザ」を用いて、得られた電解質について、25〜100℃の温度範囲におけるイオン伝導度を測定した。その結果、30℃におけるイオン伝導度は、1.62×10−3S/cmであった。
<電解質の製造>
前記ポリメチル尿素17gを中程度の剪断力を加えながら脱イオン水68g中に分散させ、スラリーを得た。このスラリーには、前記PMUマイクロ粒子が分散されている。
また、ポリビニルアルコール(シグマアルドリッチ社製、平均分子量:146000〜186000、87〜89%加水分解)4gを予め脱イオン水に溶解させ、10質量%水溶液を調製した。
次に、上記で得られたポリメチル尿素スラリーと、ナノ粒子としてのシリカゲル粒子(グレイスデーヴィッドソン社製「Sylojet 30A」、シリカ平均粒子径:0.3μm、細孔容積:0.72ml/g、シリカ表面積:171m2/g、空孔率61.3体積%、細孔径:20nm〜50nm)を30質量%の濃度で水に分散させた水溶液(10g)とを混合した。さらに、上記ポリビニルアルコール水溶液を加えて、磁気撹拌子で10分間穏やかに撹拌して混合した。ここまでの操作は25℃で行った。
上記で得られた混合物(電気絶縁層用組成物)を用いて実施例1−1と同様に、乾燥塗膜の状態の電気絶縁層を得た。この電気絶縁層の機械的強度の評価、空孔率及び空孔分布の分析は、実施例1−1と同様に行った。
実施例1−1と同じ電解液を調製し、上記で得られた電気絶縁層に25℃で塗布し、実施例1−1と同様の方法で、電解液が含浸された電気絶縁層(電解質)を製造した。
ソーラートロン社製「1260インピーダンス/ゲイン位相アナライザ」を用いて、得られた電解質について、28〜100℃の温度範囲におけるイオン伝導度を測定した。その結果、30℃におけるイオン伝導度は、1.18×10−3S/cmであった。
[比較例1−1]〜[比較例1−4]
マイクロ粒子とナノ粒子とを下記表の質量比で配合した電気絶縁層及び電解質を、[実施例1−1]又は[実施例1−2]と同様の方法によって製造した。得られた電気絶縁層の機械的強度の評価、空孔率及び空孔分布の分析、並びに得られた電解質のイオン伝導度の測定は、[実施例1−1]と同じ方法で行った。その結果を以下の表に示す。
表1中、ナノ粒子の「SiO2 A30」は、前述したシリカゲル粒子「Sylojet 30A」である。
表1中、マイクロ粒子の「SiO2 W300」は、グレイスデーヴィッドソン社製「商品名:Sylojet W300」(シリカ平均粒子径:5−6μm、細孔容積:1.22ml/g、シリカ表面積:300m2/g、空孔率72.9体積%、細孔径:18nm)である。
表1中、ナノ粒子の「偽ベーマイト」は、Sasol社製「商品名:Dispal 11N7−80」(平均粒子径:220nm、表面積:100m2/g)である。
表1中、ナノ粒子の「SiO2 22nm」は、グレイスデーヴィッドソン社製「商品名:Ludox TMA」(シリカ平均粒子径:22nm、シリカ表面積:130m2/g、粒子内部に空孔無し)である。
表1中、ナノ粒子の「Al2O3(APA−0.4AFP)」(「APA−0.4AFP」は商品名)は、Sasol社製アルミナ製品(アルミナ平均粒子径:320nm、アルミナ表面積:8.3m2/g、空孔率46体積%、粒子内部に空孔無し)である。
表1中、マイクロ粒子の「Al2O3・xH2O(DISOERAL100)」(「DISOERAL100」は商品名)は、Sasol社製擬ベーマイト製品(結晶サイズ(120):100nm、分散平均粒子径:0.5−1.5μm、表面積5−15m2/g)である。
表1中、マイクロ粒子の「SiO2 C805」は、グレイスデーヴィッドソン社製「商品名:SYLOID C805」(シリカ平均粒子径:5μm、シリカ表面積:330m2/g、細孔容積:2.0ml/g、空孔率81体積%)である。
表1中、「PAALi水溶液」は、ポリアクリル酸(シグマアルドリッチ社製水溶液、重量平均分子量:250000)のカルボキシ基を水酸化リチウム一水和物(和光純薬工業株式会社製)で置換したものであり、カルボキシ基の置換率は20モル%である。
表2中、膜強度の相対値は、前述した評価基準の10段階で表される評価を示す。
表2中、空孔率(体積%)、メソ孔率(体積%)、マクロ孔率(体積%)は、各実験例で製造した電気絶縁層の体積100体積%のうち、水銀ポロシメトリーで測定した、空孔部が占める率、メソ孔が占める率、マクロ孔が占める率をそれぞれ表す。ここで、空孔率は、メソ孔率と、マクロ孔率との和である。また、「マクロ孔」とは、メソ孔よりも大きい空孔であり、本明細書においては、直径50nmより大きい空孔を意味する。マクロ孔は前記微粒子が有していてもよいし、電気絶縁層を構成する微粒子同士の空隙として形成されていてもよい。
重量増加率(%)=
{(PC含浸後の電気絶縁層の重量)−(PC含浸前の電気絶縁層の重量)}÷(PC含浸前の電気絶縁層の重量)×100
上記の各実施例及び比較例で作製した電気絶縁層を25℃のPCに所定時間浸漬し、毛細管現象により電気絶縁層内にPCを充分に含浸させた後取り出し、表面の余分な溶媒をふき取る。
PC含浸前の電気絶縁層の重量と、PC含浸後の電気絶縁層の重量とをそれぞれ測定し、上述の重量増加率の算出に用いた。
これらの結果から、本発明にかかる電気絶縁層をリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることにより、容量維持率、機械的強度、及びエネルギー密度に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが明らかである。
また、マイクロ粒子を含有していない[比較例1−2]及び[比較例1−3]については、粒子径が小さいナノ粒子のみを用いているため、空孔率が低く、イオン伝導性及びPC含浸率が著しく低いという問題がある。
表1及び2に示す[実施例1−12]〜[実施例1−15]で得られた本発明に係る電気絶縁層に関しては、イオン伝導性及び機械的強度が共に高く良好である。このことは、マイクロ粒子が一次粒子であっても、マイクロ粒子がメソポーラス構造を有していれば、本発明の効果が達成できることを意味する。
表1及び2に示す[実施例1−16]及び[実施例1−17]で得られた本発明に係る電気絶縁層に関しても、イオン伝導性及び機械的強度が共に高く良好である。このことは、メソポーラス構造を有するナノ粒子が、シリカ粒子でなくアルミナ粒子であっても、本発明の効果が達成できることを意味する。しかし、比較例1−4の結果から明らかなように、メソポーラス構造を有するアルミナのナノ粒子は、ポリメチル尿素顔料(PMU M6)を使用せずに単独で使用された場合には、十分なイオン伝導度を得ることができない。
さらには表1及び2に示す[実施例1−18]〜[実施例1−20]で得られた本発明に係る電気絶縁層に関しても、イオン伝導性及び機械的強度が共に高く良好である。このことは、擬ベーマイトのマイクロ粒子の使用も本発明の優れた効果を達成するのに有効であることを意味する。
[実施例1−1]で作製した電気絶縁層を、1MのLiTFSIがEC:SCN:PEGdME=13:80:7(質量比)の混合液に溶解されてなる電解液に、25℃で所定時間浸漬し、毛細管現象により電気絶縁層内に電解液を充分に含浸させた後取り出し、表面の余分な電解液をふき取った。次に、その電気絶縁層をキムワイプの上に置き、荷重2.1kg/20mmのロールプレスを10回かけ、続けて、荷重13kg/20mmのロールプレスを10回かけることにより、電気絶縁層の内部に保持されていた電解液が押し出されてキムワイプ移るか否かを調べた。その結果、キムワイプは乾燥したままの状態であったことから、電解液はキムワイプに移ることなく電気絶縁層内に安定に維持されていることが分かった。
[実施例1−3]において得られた電気的絶縁層を用いたこと以外は[実施例2−1]と同様の方法にて電気的絶縁層を評価した。その結果、キムワイプは乾燥したままの状態であったことから、PCはキムワイプに移ることなく電気絶縁層内に安定に維持されていることが分かった。
ポリプロピレン製の多孔質膜からなるセパレータとして、市販のCelgard2500を用いたこと以外は実施例2−1と同様の方法によって電気的絶縁層を評価した。その結果、キムワイプに電解液が付着していたことから、電解液はキムワイプに移り、従来のセパレータ内に安定に維持されないことが分かった。
以上の結果を表3に示す。
以上から、メソ孔の存在が電解液の保持性に重要であることが分かる。
<電気絶縁層用組成物の製造>
[実施例1−3]と同様の方法により、電気絶縁層用組成物を調製した。
黒鉛80質量部と、ハードカーボン15質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部とを混合して負極合剤を調製し、これをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させて、負極合剤スラリー(負極合剤用組成物)を調製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚さ15μmの銅箔の両面に塗布し、100℃、−0.1MPa、10時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、負極活物質層を銅箔の両面に形成した負極を得た。得られた負極は、負極活物質層の積層部分(104×62mm)と、負極活物質層の非積層部分(タブ部分、2×2cm程度)を残してカットした。
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム(LiNMC)93質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(3質量部)と、導電助剤であるカーボンブラック4質量部とを混合して正極合剤を調製し、これをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させて、正極合剤スラリー(正極合剤用組成物)を調製した。次いで、この正極合剤スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、100℃、−0.1MPa、10時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、正極活物質層を形成して正極を得た。得られた正極は、正極活物質層の積層部分(102×60mm)と、正極活物質層の非積層部分(タブ部分、2×2cm程度)を残してカットした。
No.50マイヤーロッドを用いて、上記で得られた電気絶縁層用組成物を、カット後の負極両面上及び正極両面上にそれぞれ塗布し、これを25℃で1時間乾燥させ、さらに真空オーブンを用いて、100℃で12時間乾燥させることで、負極面上及び正極面上にそれぞれ電気絶縁層を形成した。得られた電気絶縁層の厚みは4マイクロメートルであった。
シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素を、スクシノニトリル(SCN)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(SCN:EC=90:10、質量比)に溶解させ、リチウムイオンの濃度が1.0モル/kgである電解液を得た。
次いで、80℃に加熱したこの電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面の電気絶縁層上に塗布して、これらの電極面上に電解質を作製した。
次いで、この負極及び正極を互いの電解質が向き合うように重ねあわせ、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブが外部へ突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
上記のリチウムイオン二次電池について、25℃において0.2C(印加電流値/電池の定格容量)の定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vとして電流値が0.1Cに収束するまで行った後、0.2Cの定電流放電を2.7Vまで行った。その後、1Cでの充放電サイクルを繰り返し行い、100サイクルでの容量維持率([100サイクル目の放電容量(mAh)]/[1サイクル目の放電容量(mAh)])×100(%)を算出したところ、98%であった。
<電解質及びリチウムイオン二次電池の製造>
イオン伝導性原料組成物の調製時に、スクシノニトリル(SCN)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(SCN:EC=90:10、質量比)に代えて、スクシノニトリル(SCN)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(SCN:EC=80:20、質量比)を用いたこと以外は、[実施例3−1]と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
上記のリチウムイオン二次電池について、実施例[実施例3−1]と同じ方法で、100サイクルでの容量維持率([100サイクル目の放電容量(mAh)]/[1サイクル目の放電容量(mAh)])×100(%)を算出したところ、97%であった。
<電解質及びリチウムイオン二次電池の製造>
シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素に代えて、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を用いたこと以外は、[実施例3−1]と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
上記のリチウムイオン二次電池について、実施例[実施例3−1]と同じ方法で、100サイクルでの容量維持率([100サイクル目の放電容量(mAh)]/[1サイクル目の放電容量(mAh)])×100(%)を算出したところ、90%であった。
<電解質及びリチウムイオン二次電池の製造>
シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素に代えて、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を用いたこと以外は、[実施例3−2]と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
上記のリチウムイオン二次電池について、実施例[実施例3−1]と同じ方法で、100サイクルでの容量維持率([100サイクル目の放電容量(mAh)]/[1サイクル目の放電容量(mAh)])×100(%)を算出したところ、91%であった。
<負極、正極及び電解液の製造>
[実施例3−1]と同じ方法で、負極、正極及び電解液を調製した。
80℃に加熱した電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面上に塗布した。
次いで、セパレータ(日本高度紙工業社製「TBL4620」、厚さ20μm)を介して、この負極及び正極を、互いの電解液の塗布面が向き合うように重ね合わせ、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブがさらに突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
上記のリチウムイオン二次電池について、[実施例3−1]と同じ方法で、40サイクルでの容量維持率([40サイクル目の放電容量(mAh)]/[1サイクル目の放電容量(mAh)])×100(%)を算出したところ、25%であった。
<負極、正極及び電解液の製造>
[実施例3−2]と同じ方法で、負極、正極及び電解液を調製した。
<電解質及びリチウムイオン二次電池の製造>
80℃に加熱した電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面上に塗布した。
次いで、セパレータ(日本高度紙工業社製「TBL4620」、厚さ20μm)を介して、この負極及び正極を、互いの電解液の塗布面が向き合うように重ね合わせ、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブがさらに突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
上記のリチウムイオン二次電池について、[実施例3−1]と同じ方法で、40サイクルでの容量維持率([40サイクル目の放電容量(mAh)]/[1サイクル目の放電容量(mAh)])×100(%)を算出したところ、91%であった。
<負極、正極及び電解液の製造>
[実施例3−3]と同じ方法で、負極、正極及び電解液を調製した。
<電解質及びリチウムイオン二次電池の製造>
80℃に加熱した電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面上に塗布した。
次いで、セパレータ(日本高度紙工業社製「TBL4620」、厚さ20μm)を介して、この負極及び正極を、互いの電解液の塗布面が向き合うように重ね合わせ、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブがさらに突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
上記のリチウムイオン二次電池について、[実施例3−1]と同じ方法で、40サイクルでの容量維持率([40サイクル目の放電容量(mAh)]/[1サイクル目の放電容量(mAh)])×100(%)を算出したところ、21%であった。
<負極、正極及び電解液の製造>
[実施例3−4]と同じ方法で、負極、正極及び電解液を調製した。
<電解質及びリチウムイオン二次電池の製造>
80℃に加熱した電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面上に塗布した。
次いで、セパレータ(日本高度紙工業社製「TBL4620」、厚さ20μm)を介して、この負極及び正極を、互いの電解液の塗布面が向き合うように重ね合わせ、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブがさらに突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
上記のリチウムイオン二次電池について、[実施例3−1]と同じ方法で、40サイクルでの容量維持率([40サイクル目の放電容量(mAh)]/[1サイクル目の放電容量(mAh)])×100(%)を算出したところ、51%であった。
<電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造>
[実施例3−1]と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を、スクシノニトリル(SCN)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(SCN:EC=80:20、質量比)に溶解させ、リチウムイオンの濃度が1.0モル/kgである電解液を得た。
次いで、80℃に加熱したこの電解液を、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両面の電気絶縁層上に塗布して、これらの電極面上に電解質を作製した。このように作製した正極及び負極をそれぞれ複数枚準備した。
次いで、これらの負極及び正極を互いの電解質が向き合うように交互に重ねあわせた。重ね合わせた負極の総数は10枚、正極の総数は9枚とした。
各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させそれぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブが外部へ突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
上記のリチウムイオン二次電池について、25℃において0.2Cの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vとして電流値が0.1Cに収束するまで行った後、0.2Cの定電流放電を2.7Vまで行った。
その後、3Cの定電流にて電圧が12Vに達するまで充電をおこなった。12Vまで充電しても電池に変化がなかった場合には、定電圧モードに切り替え、電圧が12Vを維持するように電流値を収束させながら、15分間維持した。
その結果、12Vに達した後、定電圧モードにて15分間経過した後も、セルに若干のふくらみが発生した以外は、発煙、発火、爆発等は観察されなかった。試験中のセルの最大温度は86℃であった。
<電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造>
[実施例3−1]と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
イオン伝導性原料組成物の調製時に、スクシノニトリル(SCN)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(SCN:EC=80:20、質量比)に代えて、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(DEC:EC=70:30、質量比)を用いたこと以外は、[実施例4−1]と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
[実施例4−1]と同じ方法で安全性試験を実施した。その結果、12Vに達した直後にセルの膨れが観察され、わずかに発煙した。しかし、発火、爆発はしなかった。試験中のセルの最大温度は248℃であった。
<負極、正極の製造>
[実施例3−1]と同じ方法で、負極及び正極を調製した。これらの負極及び正極の表面には前記電気絶縁層は形成していない。
イオン伝導性原料組成物の調製時に、スクシノニトリル(SCN)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(SCN:EC=80:20、質量比)に代えて、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(DEC:EC=70:30、質量比)を用いたことと、負極と正極の間にポリオレフィンセパレータ(PP、厚み15μm)を設置したこと以外は、[実施例4−1]と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
[実施例4−1]と同じ方法で安全性試験を実施した。その結果、12Vに達した直後にセルの膨れ及び発煙が発生し、その後、発火した。試験中のセルの最大温度は430℃であった。
<電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造>
[実施例3−1]と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
[実施例4−1]と同様の方法により、電解質及びリチウムイオン二次電池を調製した。
上記のリチウムイオン二次電池について、25℃において0.2Cの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vとして電流値が0.1Cに収束するまで行った後、0.2Cの定電流放電を2.7Vまで行った。そして再度、0.2Cの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vとして電流値が0.1Cに収束するまで行った。
その結果、押しつぶした後(圧壊後)に、電圧が徐々に低下する現象が見られたが、セルの膨れ、発煙、発火、爆発等は観察されなかった。試験中のセルの最大温度は30℃であった。
<電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造>
[実施例3−1]と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
[実施例4−2]と同様の方法により、電解質及びリチウムイオン二次電池を調製した。
[実施例4−3]と同様の方法にて、安全性試験を実施した。
その結果、押しつぶした後(圧壊後)に、電圧が徐々に低下する現象が見られたが、セルの膨れ、発煙、発火、爆発等は観察されなかった。試験中のセルの最大温度は66℃であった。
<負極及び正極の製造>
[実施例3−1]と同様の方法を用いて、電気絶縁層が表面に形成されていない負極及び正極を作製した。
イオン伝導性原料組成物の調製時に、スクシノニトリル(SCN)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(SCN:EC=80:20、質量比)に代えて、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(DEC:EC=70:30、質量比)を用いたこと以外は、[比較例4−1]と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
[実施例4−3]と同様の方法にて、安全性試験を実施した。
その結果、押しつぶした後(圧壊後)に、電圧が徐々に低下する現象が見られた。さらに、セルの膨れ及び破裂とそれに伴う発煙が発生した。セルの発火は辛うじて発生しなかった。試験中のセルの最大温度は95℃であった。
<電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造>
[実施例3−1]と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
[実施例4−1]と同様の方法により、電解質及びリチウムイオン二次電池を調製した。
上記のリチウムイオン二次電池について、25℃において0.2Cの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vとして電流値が0.1Cに収束するまで行った後、0.2Cの定電流放電を2.7Vまで行った。そして再度、0.2Cの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vとして電流値が0.1Cに収束するまで行った。
充電状態の前記リチウムイオン二次電池を5℃/分の速度で徐々に昇温しながら加熱し、130℃、150℃、165℃、180℃に達したら、それぞれ10分間その温度を保持した。
その結果、加熱によるセルの変化は見られなかった。
<電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極の製造>
[実施例3−1]と同様に、電気絶縁層が表面に形成された負極及び正極を作製した。
[実施例4−2]と同様の方法により、電解質及びリチウムイオン二次電池を調製した。
[実施例4−5]と同様の方法にて、安全性試験を実施した。
その結果、加熱によるセルの変化は見られなかった。
<負極及び正極の製造>
[実施例3−1]と同様の方法を用いて、電気絶縁層が表面に形成されていない負極及び正極を作製した。
イオン伝導性原料組成物の調製時に、スクシノニトリル(SCN)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(SCN:EC=80:20、質量比)に代えて、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチレンカーボネート(EC)の混合物(DEC:EC=70:30、質量比)を用いたこと以外は、[比較例4−1]と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
[実施例4−5]と同様の方法にて、安全性試験を実施した。
その結果、加熱によるセルの若干の膨らみが観察された。さらに、80℃に達した時点で電圧にふらつきが生じ、165℃になると、電圧のふらつきが激しくなった。具体的には、4.2Vから一瞬0Vに落ちて、その後4V付近に戻るような挙動が見られた。この電圧の不安定な挙動は、ポリプロピレンセパレータが熱によって溶解し、一瞬の内部短絡が生じたためと考えられる。
図3は、上記の実施例と同様の方法によって、前記マイクロ粒子及び/又は前記ナノ粒子を種々の割合で配合して作製した複数の電気絶縁層について、空孔率とイオン伝導率との関係を示すプロット図である。電気絶縁層を構成する粒子の種類及び配合率によらず、電気絶縁層のイオン伝導率(S/cm)は、空孔率に相関している様子が明らかである。図3の結果から、1×10−4S/cm以上のイオン伝導率を得るためには、電気絶縁層の空孔率を30体積%以上に調整することが好ましいといえる。
Claims (22)
- マイクロ粒子を含み、メソポーラス構造を有する電気絶縁層。
- 前記電気絶縁層の総体積に占める空孔の割合が30〜90体積%である、請求項1に記載の電気絶縁層。
- 前記電気絶縁層の総体積に占めるメソ孔の割合が3〜65体積%である、請求項1に記載の電気絶縁層。
- 前記電気絶縁層がさらにナノ粒子を含み、前記マイクロ粒子と前記ナノ粒子の少なくともいずれか一方がメソポーラス構造を持つ、請求項1に記載の電気絶縁層。
- さらにバインダーを含む、請求項1に記載の電気絶縁層。
- さらにイオン伝導性組成物を含む、請求項1に記載の電気絶縁層。
- 正極と、負極と、前記正極及び負極の間に配置され、マイクロ粒子を含み、且つメソポーラス構造を有する電気絶縁層と、イオン伝導性組成物と、を備えた電池デバイス。
- 前記電気絶縁層の総体積に占める空孔の割合が30〜90体積%である、請求項7に記載の電池デバイス。
- 前記電気絶縁層の総体積に占めるメソ孔の割合が3〜65体積%以上である、請求項7に記載の電池デバイス。
- 前記電気絶縁層がさらにナノ粒子を含み、前記マイクロ粒子と前記ナノ粒子の少なくともいずれか一方がメソポーラス構造を持つ、請求項7に記載の電池デバイス。
- 前記電気絶縁層がさらにバインダーを含む、請求項7に記載の電池デバイス。
- 前記イオン伝導性組成物がリチウム塩と、非水系溶媒と、を含む、請求項7に記載の電池デバイス。
- 前記リチウム塩が、下記一般式(I)又は(II)で表される有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を含む、請求項12に記載の電池デバイス。
[R(COO)n −Lin]-BF3n …(I)
[(COO)2 −Li2]-(BF3)2 …(II)
(式中、Rはn価の炭化水素基又はヒドリド基を表し、nは1〜4の整数を表す。) - 前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体、コハク酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体及びギ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体からなる群から選択される一種以上を含む、請求項13に記載の電池デバイス。
- 前記有機酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が、前記リチウム塩の総量に対して、0.5モル%以上含まれている、請求項13に記載の電池デバイス。
- 前記非水系溶媒がニトリル系溶媒を含む、請求項12に記載の電池デバイス。
- 前記ニトリル系溶媒が、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びアジポニトリルからなる群から選択される一種以上を含む、請求項16に記載の電池デバイス。
- 前記ニトリル系溶媒が、前記非水系溶媒の総量に対して、50体積%以上含まれている、請求項16に記載の電池デバイス。
- ポリメチル尿素、メラミンホルムアルデヒト樹脂、ポリアクリル酸リチウム、ポリアミド、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸リチウム)、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、擬ベーマイト(AlO(OH))、二酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、フッ化カリウム(KF)、フッ化リチウム(LiF)、ゼオライト及び炭酸カルシウム(CaCO3)からなる群から選択される一種以上の微粒子を、前記マイクロ粒子として含む、請求項7に記載の電池デバイス。
- 二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、擬ベーマイト(AlO(OH))、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、二酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、二酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)、フッ化カリウム(KF)、フッ化リチウム(LiF)、メソポーラスアルミノシリケート(Al−SiO2)、メソポーラスニオブ−タンタル複合酸化物及びメソポーラスマグネシウム−タンタル複合酸化物からなる群から選択される一種以上の微粒子を、前記ナノ粒子として含む、請求項10に記載の電池デバイス。
- 前記バインダーが、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、エチルヒドロキシエチルセルロース、スチレン−ブタジエン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、エチルレンビニルアセテートコポリマー及びポリエステルからなる群から選択される一種以上を含む、請求項11に記載の電池デバイス。
- 前記電気絶縁層が、少なくとも前記負極または前記正極のいずれか一方の表面上に形成されている、請求項7に記載の電池デバイス。
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