JP2005327680A

JP2005327680A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2005327680A
Application number: JP2004146903A
Authority: JP
Inventors: Tsumoru Ohata; 積大畠; Takashi Takano; 隆高野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-05-17
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2024-05-17
Also published as: JP4763253B2

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために無機酸化物フィラーおよび膜結着剤からなる多孔膜を電極上に形成する場合に、生産性の低下を回避するとともに電池特性を維持する。
【解決手段】リチウム複合酸化物からなる正極と、負極と、正極および負極から選ばれる少なくとも一方の表面に接着された多孔膜と、正負極間に介在するセパレータと、非水電解液からなり、多孔膜はフィラーおよび膜結着剤からなり、フィラーがα−アルミナ粒子からなり、α−アルミナ粒子の平均粒径が０．２〜１．５μｍであり、α−アルミナ粒子と膜結着剤との合計に占めるα−アルミナ粒子の含有率が９０〜９８重量％であり、多孔膜中の孔隙率が３５〜７０体積％であり、窒素吸着測定により求められる多孔膜の細孔分布が２〜４ｎｍの範囲にピークを有し、多孔膜の厚みが２〜１０μｍであるリチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、安全性に優れ、かつ電池特性と生産性とのバランスに優れたリチウムイオン二次電池に関し、詳しくは電極表面に接着された多孔膜に関する。

リチウムイオン二次電池は、起電力が高く、エネルギー密度が大きいことから、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源として用いられている。一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物からなる正極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料からなる負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液からなり、正極と負極とがセパレータを介して捲回され、柱状の極板群を構成している。

セパレータは、正極と負極との間を電子的に絶縁する役目と、非水電解液を保持する役目とを持つ。セパレータとしては、ポリエチレン樹脂等からなる微多孔性シートが用いられる。しかし、微多孔性シートのようなシート状セパレータは、概して１５０℃以下の温度で熱変形する。そのため、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫通した場合（例えば釘刺し試験時）、瞬時に発生する短絡反応熱により突起物の回りのセパレータが熱変形し、短絡部が拡大する。その結果、電池が異常に過熱された状態に至る可能性がある。

そこで、電池の安全性を向上させる観点から、０．０５ｇ／ｃｍ³以上の大きな嵩密度を有する樹脂材料からなる多孔膜を、電極上に形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。嵩密度の大きな多孔膜は丈夫であり、非水電解液を保持する能力も高い。従って、安全性とサイクル寿命とを両立させる観点からは、このような多孔膜を用いることが有利である。しかし、樹脂材料から均一な空隙を有する多孔膜を作製するには、複雑な工程と長時間を要する。そのため、結果的にリチウムイオン二次電池の製造コストは高くなる。

一方、電池の内部短絡を防ぐ観点から、アルミナなどの無機酸化物フィラーと水溶性高分子からなる多孔膜を、電極上に形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。無機酸化物フィラーを含む多孔膜の作製は比較的容易であり、コストを低く抑えることができる。従って、リチウムイオン二次電池の生産性を向上させる観点からは、無機酸化物フィラーを含む多孔膜を用いることが望ましい。
特開平１１−１４４７０６号公報特開平９−１４７９１６号公報

上記のような従来の多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池には、極板群に非水電解液を含浸させるのに長時間を要するという問題がある。多孔膜は、従来の微多孔性シートからなるセパレータとは異なり、膜結着剤を含む。膜結着剤は、一般に非水電解液を吸収して膨潤する傾向がある。膜結着剤が非水電解液で膨潤すると、多孔膜中の細孔径が小さくなり、非水電解液を保持する空隙が減少する。これが極板群に非水電解液を含浸させるのに長時間を要する主な原因となっている。

本発明は、上記を鑑み、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために無機酸化物フィラーおよび膜結着剤からなる多孔膜を電極上に形成する場合に、生産性の低下を回避するとともに電池特性を維持することを目的とする。本発明は、主に多孔膜の孔隙構造の制御に関する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物からなる正極と、負極と、正極および負極から選ばれる少なくとも一方の表面に接着された多孔膜と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液からなり、多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤からなり、膜結着剤は、フィラーの表面を部分的に被覆して、フィラーの粒子間を結着している。

無機酸化物フィラーは、α−アルミナ粒子からなり、α−アルミナ粒子の平均粒径は、０．２〜１．５μｍであり、α−アルミナ粒子と膜結着剤との合計に占めるα−アルミナ粒子の含有率は、９０〜９８重量％であり、多孔膜中の孔隙率（空隙体積の割合）は、３５〜７０体積％である。また、窒素吸着測定により求められる多孔膜の細孔分布は、２〜４ｎｍの範囲にピークを有する。多孔膜の厚みは、２〜１０μｍである。
膜結着剤は、アクリロニトリル基を含むゴム粒子および増粘剤からなることが望ましい。

なお、多孔膜の孔隙率および細孔分布は、完成された電池内における値ではなく、多孔膜単独の物性としての孔隙率および細孔分布を意味する。

本発明によれば、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤からなる多孔膜を電極上に形成する場合に、非水電解液を極板群に含浸させる時間を従来よりも短縮でき、かつ電池特性も維持できる。従って、安全性と電池特性に優れたリチウムイオン二次電池の生産性を向上させる上で有利である。

本発明に係る多孔膜は、無機酸化物フィラーを含む。フィラーが耐熱性の高い無機酸化物からなるため、例えば釘刺し試験時に形成される短絡部が短絡反応熱により拡大することがない。従って、短絡時にもリチウムイオン二次電池の高度な安全性が確保される。また、無機酸化物フィラーは、非水電解液との親和性が高く、非水電解液で膨潤することもない。従って、できるだけフィラーの表面露出部を増やすことにより、非水電解液の極板群への含浸が潤滑に進むようになる。

無機酸化物には、化学的安定性が高い上に安価であることから、α−アルミナを用いる。α−アルミナは、一次粒子が連結したような状態を呈することが好ましい。このような状態の粒子（以下、連結粒子）は嵩密度が低いため、多孔膜の孔隙構造を制御するのに適している。連結粒子には、例えば２〜１０個程度の一次粒子が溶融により連結した粒子や、２〜１０個程度の結晶成長中の粒子が途中で接触して合体した粒子等が含まれる。

連結粒子を得る方法は特に限定されないが、例えばα−アルミナ粒子を焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕すれば連結粒子が得られる。また、粉砕工程を経ずに、結晶成長中の粒子を途中で接触させることにより、連結粒子を直接得ることもできる。

α−アルミナ粒子を焼結して連結粒子を得る場合、焼結温度は８００〜１３００℃が好ましく、焼結時間は３〜３０分が好ましい。また、塊状物を粉砕する場合、ボールミル等の湿式設備やジェットミル・ジョークラッシャー等の乾式設備を用いて粉砕を行うことができる。その場合、粉砕条件を適宜調整することにより、連結粒子を任意の粒径に制御することができる。

連結粒子の粒径が大きすぎると、多孔膜の嵩密度が過小となり、多孔膜のイオン伝導性が低下する傾向がある。一方、連結粒子の粒径が小さすぎると、フィラーの表面積が過大となって膜結着剤が相対的に欠乏し、電極との密着性が低下する傾向がある。従って、連結粒子の平均粒径（体積基準のＤ₅₀）は、０．２〜１．５μｍであることが望ましい。フィラーの平均粒径が０．２〜１．５μｍである場合、多孔膜の孔隙構造を適正範囲に制御しやすくなる。ここで、フィラーの平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。

電極表面に接着された多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含む塗料（以下、多孔膜塗料）を調製し、これを電極表面に塗布し、その塗膜を乾燥することで得られる。多孔膜塗料は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を、フィラーの分散媒と混合することにより得られる。分散媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や水が好ましく用いられるが、これらに限定されない。フィラー、膜結着剤および分散媒の混合は、プラネタリミキサ等の双腕式攪拌機やビーズミル等の湿式分散機を用いて行うことができる。多孔膜塗料を電極表面に塗布する方法としては、コンマロール法、グラビアロール法、ダイコート法等を挙げることができる。

フィラー表面を膜結着剤で部分的に被覆し、フィラー表面の露出部を多くするには、多孔膜塗料の塗布条件や、その塗膜の乾燥条件を適正化することが有効である。具体的には、通常よりも塗布速度を早くしたり、通常よりも乾燥風量を大きくすることにより、膜結着剤の適度な凝集を促進することができる。

膜結着剤には、リチウムイオン二次電池の使用条件において熱化学的および電気化学的に安定な材料を用いることが望ましい。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ゴム粒子等を好ましく用いることができる。これらのうちでは、膜結着剤が粒子状でフィラー表面を露出させやすいことから、ゴム粒子を用いることが特に好ましい。また、ゴム粒子のなかでも、特に変性アクリロニトリルゴム粒子等のアクリロニトリル基を含むゴム粒子を用いることが好ましい。

ゴム粒子を膜結着剤として用いる場合、膜結着剤は、さらに増粘剤を含むことが望ましい。ゴム粒子と併用する増粘剤は、一般に多孔膜塗料の調製に用いる分散媒に溶解する高分子からなる。このような増粘剤としては、ＰＶＤＦやＣＭＣを用いることができる。また、分散媒に溶解する変性アクリロニトリルゴム等も用いられる。

α−アルミナ粒子と膜結着剤との合計に占めるα−アルミナ粒子の含有率は、その粒子形状にかかわらず、９０〜９８重量％であることが望ましい。α−アルミナ粒子の含有率が９０〜９８重量％である場合、非水電解液を極板群に含浸させるのに要する時間を短縮する効果が大きくなり、かつ多孔膜の電極表面への密着性も十分に確保できる。

α−アルミナ粒子の含有率が９０重量％未満では、膜結着剤が過多となり、余剰の膜結着剤が非水電解液で膨潤するため、本発明の効果が発揮され難くなる。一方、α−アルミナ粒子の含有率が９８重量％を超えると、膜結着剤が不足して電極との密着性が低下し、多孔膜が部分的に剥れる可能性がある。

窒素吸着測定により求められる細孔分布が２〜４ｎｍの範囲にピークを有する場合、そのピークはフィラー表面の適度な露出を示す指標となる。α−アルミナ粒子の表面には、窒素等の気体分子が吸着できる微細な凹凸が存在する。この表面を膜結着剤が過度に被覆すると、凹凸が埋まり、２〜４ｎｍの範囲にピークは観測されなくなる。一方、膜結着剤が適度に凝集してα−アルミナ粒子の表面が適度に露出していると、窒素吸着測定で２〜４ｎｍの範囲にピークが現れる。

窒素吸着測定には、例えばＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の「ＡＵＴＯＳＯＲＢシリーズ（商品名）」（販売元：ユアサアイオニクス（株））を測定装置として用いることができる。多孔膜の細孔分布の求め方には、以下の２つの方法がある。第１に、多孔膜が接着された電極の細孔分布を測定した後、電極の細孔分布を測定し、両者の差分から多孔膜の細孔分布を求める方法が挙げられる。第２に、電極活物質が配置されていない電極集電体の露出部に多孔膜を形成し、直接的に多孔膜の細孔分布を測定する方法が挙げられる。何れの方法で細孔分布を測定しても、ほぼ同様の細孔分布が得られる。

なお、膜結着剤の最適な凝集状態を得るための多孔膜塗料の塗布条件や乾燥条件は製造設備により相違するが、窒素吸着測定により求められる細孔分布が２〜４ｎｍの範囲にピークを有する条件を設定することは当業者であれば適宜なし得ることである。

窒素吸着測定により求められる細孔分布が２〜４ｎｍの範囲にピークを有する場合には、フィラー表面が適度に露出した状態となっている。フィラー表面が適度に露出した状態の多孔膜は、フィラー表面と非水電解液との接触が十分に確保され、かつ適度な孔隙率を有する。従って、多孔膜に非水電解液が浸透しやすく、かつ電池特性も維持されやすい。すなわち、このような孔隙構造が達成される場合、リチウムイオン二次電池の生産性の低下は回避され、電池特性も維持される。

多孔膜中の孔隙率は３５〜７０体積％であることが好ましい。多孔膜中の孔隙率が３５〜７０体積％である場合、多孔膜は十分量の非水電解液を保持できるため良好な放電特性を維持することが容易となり、かつ多孔膜の構造も長期間保持される。孔隙率は、フィラーの形状（連結状態）や平均粒径を適正化することにより制御できる。例えばフィラーの平均粒径が小さすぎると、多孔膜中の孔隙率が過小となり、平均粒径が大きすぎると、孔隙率が過大となる。

多孔膜中の孔隙率が３５体積％未満では、多孔膜のイオン伝導性が低くなり、リチウムイオン二次電池の高率放電特性が低下する傾向がある。一方、孔隙率が７０体積％を超えると、多孔膜の単位体積あたりの膜結着剤の量が相対的に不足する傾向がある。その結果、多孔膜の構造維持が困難となり、電極表面と多孔膜との密着性が低下し、多孔膜が部分的に剥れる可能性がある。

多孔膜の孔隙率は、どのような方法で求めても良い。例えば水銀ポロシメータによる細孔分布測定を行うことにより、直接に多孔膜の孔隙率を求めることが可能である。また、多孔膜の重量と多孔膜の構成材料の真比重とから、多孔膜の理論体積Ｖｔを求め、理論体積Ｖｔと多孔膜の見掛け体積Ｖａとから、式（１）：
Ｐ（％）＝｛（Ｖａ−Ｖｔ）／Ｖａ｝×１００
を用いて孔隙率Ｐを求めることができる。

多孔膜の厚みは、フィラーの形状にかかわらず２〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることが特に好ましい。多孔膜の厚みが２〜１０μｍである場合、多孔膜による安全性の向上と、非水電解液を極板群に含浸させるのに要する時間の短縮と、電池のエネルギー密度とのバランスを特に良好に維持することができる。多孔膜の厚みが２μｍ未満では、多孔膜自体の耐熱性が低下するため、短絡時に電池の異常過熱が進行する可能性がある。一方、多孔膜の厚みが１０μｍを超えると、電極、多孔膜およびセパレータからなる極板群の体積が増すため、電池のエネルギー密度が低下する。また、極板群を電池缶に挿入した時、電池缶内の空隙体積が減少するため、非水電解液を電池缶内に注入するのに長時間を要することになる。

本発明に係る多孔膜の内部構造の模式モデルを図１に示す。フィラー粒子１は、複数の一次粒子が連結したような状態を呈しており、フィラー粒子１間には多くの隙間が形成されている。このようなフィラーは嵩密度が低いため、これを用いれば多孔膜の孔隙構造を制御しやすい。また、フィラー粒子１間には、凝集した膜結着剤２が付着しており、フィラー粒子１同士を結着している。フィラー粒子１の表面の多くは、膜結着剤２で覆われることなく露出している。

負極は、少なくともリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料からなる負極活物質と、負極結着剤と、増粘剤とを含む合剤層を、負極集電体上に配置して形成される。

負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物等の炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコン、スズ含有複合材料、各種金属もしくは合金材料等を用いることができる。

負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましく、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などを用いることができる。

負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。負極結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。

負極に含まれるゴム粒子からなる負極結着剤および水溶性高分子からなる増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部であることが好ましい。

負極集電体としては、銅箔等の負極電位下で安定な金属箔、銅等の金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。

正極は、少なくともリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、正極結着剤と、導電剤とを含む合剤層を、正極集電体上に配置して形成される。

リチウム複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₂）、マンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウム、マグネシウム等の典型金属で置換したもの、あるいは広くオリビン酸と称される鉄を主構成元素とする化合物等が好ましい。

正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ＰＶＤＦ、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」等）を用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤としてＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」等）と併用することが好ましい。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極集電体としては、アルミニウム箔等の正極電位下で安定な金属箔、アルミニウム等の金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。

非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたもの用いることが好ましい。非水溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。

リチウム塩としては、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）等を用いることが好ましい。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることが好ましい。非水溶媒は、１種を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

電極上に良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣもしくはＣＨＢの変性体等を非水電解液に添加することが好ましい。

セパレータは、リチウムイオン二次電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔性シートを用いることが一般的である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。微多孔性シートは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。セパレータの厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から８〜３０μｍであることが好ましい。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（ａ）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤として呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電剤としてアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤塗料を調製した。この塗料を正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍ、正極合剤層の活物質密度を３．３ｇ／ｃｍ³に制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、正極のフープを得た。

（ｂ）負極の作製
負極活物質として人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤として日本ゼオン（株）製のＳＢＲ変性体を４０重量％含む水性分散液「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」７５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを１重量％含む水溶液３ｋｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を調製した。この塗料を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍ、負極合剤層の活物質密度を１．４ｇ／ｃｍ³に制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。

（ｃ）多孔膜の形成
無機酸化物フィラーとして連結粒子である住友化学工業（株）製の平均粒径０．５７μｍのα−アルミナ「ＡＫＰ−３０００（商品名）」を７０５ｇと、膜結着剤として呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、フィラーと膜結着剤との合計に占めるフィラー含有率が９４重量％の多孔膜塗料を調製した。この塗料を上記負極フープの両面に、グラビアロール法で、０．５ｍ／分の速度で塗布し、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量で当てて乾燥させ、負極表面に接着された片面あたりの厚みが５μｍの多孔膜を形成した。

（ｄ）非水電解液の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。また、非水電解液１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。

（ｅ）電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で品番１８６５０の円筒型電池を作製した。まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極と負極とを、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性シートからなるセパレータを介して捲回し、柱状の極板群を構成した。極板群の外面はセパレータで介装した。この極板群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟まれた状態で、電池缶に収容した。

次いで、上記の非水電解液を５．５ｇ秤量し、２回に分けて電池缶内に注入し、それぞれ１３３Ｐａに減圧することで極板群に含浸させた。１回目は５ｇ、２回目は０．５ｇの非水電解液を電池缶内に注入した。

正極リードの他端は電池蓋の裏面に、負極リードの他端は電池缶の内底面に、それぞれ溶接した。最後に電池缶の開口部を、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で塞いだ。こうして理論容量２Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池（電池１）を完成した。

《比較例１》
負極表面に多孔膜を形成しなかったこと以外、実施例１と同様の電池（電池２）を作製した。

《実施例２》
多孔膜のフィラーとして、α−アルミナの連結粒子である大明化学工業（株）製の「ＴＭ−１０（商品名）」を用いたこと以外、実施例１と同様の電池３および４を作製した。ただし、電池３で用いたＴＭ−１０はジェットミルで７分間処理して平均粒径を０．１５μｍとしてから用いた。また、電池４で用いたＴＭ−１０はジェットミルで３分間処理して平均粒径を０．２３μｍとしてから用いた。

多孔膜のフィラーとして、熱処理炉で１１００℃雰囲気下で焼成処理したα−アルミナ「ＡＫＰ−３０００（商品名）」を用いたこと以外、実施例１と同様の電池５、６および７を作製した。ただし、電池５、６および７で用いたＡＫＰ−３０００は、それぞれ４分、７分および１２分間の焼成処理を行い、平均粒径を０．９８μｍ、１．４６μｍおよび１．７０μｍとしてから用いた。

多孔膜のフィラーとして、ＴＭ−１０をジェットミルで６０分間処理し、平均粒径０．０８μｍの一次粒子としたもの９重量部と、８５重量部のＡＫＰ−３０００との混合物を用いたこと以外、実施例１と同様の電池（電池８）を作製した。

《実施例３》
多孔膜のフィラーとして、平均粒径０．４８μｍのα−アルミナ「ＡＫＰ−３０００（商品名）」を用い、フィラーと膜結着剤との合計に占めるフィラー含有率をそれぞれ８６重量％、９０重量％、９８重量％および９９重量％としたこと以外、実施例１と同様の電池９、１０、１１および１２を作製した。

《実施例４》
多孔膜のフィラーとして、平均粒径０．４８μｍのα−アルミナ「ＡＫＰ−３０００（商品名）」を用い、多孔膜の厚みをそれぞれ１μｍ、２μｍ、３μｍ、７μｍ、１０μｍおよび１３μｍとしたこと以外、実施例１と同様の電池１３、１４、１５、１６、１７および１８を作製した。

《実施例５》
多孔膜のフィラーとして、平均粒径０．４８μｍのα−アルミナ「ＡＫＰ−３０００（商品名）」を用い、グラビアロール法で多孔膜塗料を負極表面に塗布するときの塗布速度をそれぞれ０．１ｍ／分、０．２ｍ／分、０．５ｍ／分および２．０ｍ／分としたこと以外、実施例１と同様の電池１９、２０、２１および２２を作製した。

《実施例６》
多孔膜のフィラーとして、平均粒径０．４８μｍのα−アルミナ「ＡＫＰ−３０００（商品名）」を用い、膜結着剤の種類およびフィラーと膜結着剤との合計に占めるフィラー含有率を変更し、グラビアロール法で多孔膜塗料を負極表面に塗布するときの塗布速度を０．２ｍ／分としたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。

膜結着剤には、ゴム粒子と増粘剤とを重量比１：１で併用した。
ゴム粒子には、日本ゼオン（株）製の変性アクリロニトリルゴム粒子のＮＭＰ分散液「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」を用いた。
増粘剤には、日本ゼオン（株）製の変性アクリロニトリルゴムのＮＭＰ溶液「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」を用いた。

フィラーと膜結着剤との合計に占めるフィラー含有率をそれぞれ８６重量％、９０重量％、９４重量％、９８重量％および９９重量％とした多孔膜を有する電池を、それぞれ電池２３、２４、２５、２６および２７とした。

得られた電池について、以下の評価を行った。
（i）多孔膜の孔隙率（空隙体積の割合）
負極表面に多孔膜を形成した時点で、多孔膜の重量と構成材料の真比重とから、多孔膜の理論体積Ｖｔを求めた。次いで、理論体積Ｖｔと、多孔膜の見掛け体積Ｖａとから、多孔膜の孔隙率Ｐを、式（１）：
Ｐ（％）＝｛（Ｖａ−Ｖｔ）／Ｖａ｝×１００
を用いて求めた。多孔膜の重量は、多孔膜を形成する前の負極と、多孔膜を形成した後の負極との重量差から求めた。

（ii）多孔膜中のフィラー表面の露出度合
負極合剤層を担持しない集電体露出部に形成された多孔膜に対して窒素吸着測定を行い、多孔膜中の細孔分布を求めた。測定装置には、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の「ＡＵＴＯＳＯＲＢシリーズ（商品名）」（販売元：ユアサアイオニクス（株））を用いた。１〜１５０ｎｍの範囲を測定した際、２〜４ｎｍの範囲における細孔ピークの有無およびピーク値を調べた。ピークが確認された場合にはフィラー表面の露出度合が高いと言える。

（iii）多孔膜の剥れ不良率
各電池について２０個の極板群を作製し、柱状の極板群を構成した時点で負極表面を観察した。そして、多孔膜の剥れが確認された極板群の個数の割合を百分率で求めた。

（iv）極板群による非水電解液の含浸時間
電池缶に極板群を収容した後、１３３Ｐａ雰囲気下で１回目の非水電解液の注入（注入量５ｇ）を行う際に、非水電解液が極板群に完全に含浸されるまでに要した時間を測定した。

（v）高率放電特性
完成した電池に対し、２度の予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行った。１サイクル目の放電容量（放電電流：４Ａ）に対する、２サイクル目の放電容量（放電電流：０．４Ａ）の割合（放電容量比）を、高率放電特性の代用値として百分率で求めた。

１サイクル目充電：１．４Ａ（定電流、終止電圧４．２Ｖ）
１サイクル目放電：０．４Ａ（定電流、終止電圧３Ｖ）

２サイクル目充電：１．４Ａ（定電流、終止電圧４．２Ｖ）
２サイクル目放電：４Ａ（定電流、終止電圧３Ｖ）

（vi）釘刺し試験
高率放電特性を評価し終えた電池に対し、以下の条件で充電を行った。
充電：１．４Ａ（定電流、終止電圧４．２５Ｖ）
その後、電池の側面に熱電対を配した。この電池に５ｍｍ／秒の速度で、２ｍｍ径の鉄釘を貫通させながら、電池の側面温度を測定し、その際の最高温度を求めた。

各電池の多孔膜に用いたフィラーおよび多孔膜の情報を表１、２に示し、評価結果を表３に示す。

［考察］
表３に示した結果に基づきながら考察する。
まず、多孔膜が存在しない場合（電池２）、釘刺し試験における最高到達温度が高くなった。これに対し、多孔膜を用いた電池では、釘刺し試験における最高到達温度が軒並み低くなった。この理由として、α−アルミナの耐熱性が高いため、釘刺し時に形成される短絡部が、短絡反応熱によって拡大せず、異常過熱を抑制できたと考えられる。

連結粒子を主体としたα−アルミナの平均粒径が小さすぎる場合（電池３）、多孔膜の孔隙率が過小となり、高率放電特性が低下した。一方、α−アルミナの平均粒径が大きすぎる場合（電池７）、孔隙率が過大となり、多孔膜構造の保持が困難となって、剥れ不良率が増大した。以上の結果から、連結粒子を主体としたα−アルミナをフィラーとして用いる場合、平均粒径は０．２〜１．５μｍの範囲に制御すべきことがわかる。また、多孔膜の孔隙率は３５〜７０体積％の範囲に制御すべきことがわかる。

意図的に一次粒子を少量混入させた場合（電池８）においても、混入しない場合（電池１）と遜色ない結果が得られた。このことから、多孔膜塗料の調製工程等で、過度の分散により連結粒子が少量粉砕された場合においても、その主体が連結粒子であれば、本発明の効果が得られることがわかる。

多孔膜に占めるα−アルミナの割合が低すぎる場合（電池９）、多孔膜の孔隙率が減ってイオン伝導性が低下し、高率放電特性が低下した。一方、α−アルミナの割合が高すぎる場合（電池１２）、膜結着剤の減少に起因して剥れ不良率が増加した。剥れを免れた電池は実用に適するものの、生産性の観点から好ましいとはいえない。よって、フィラーと膜結着剤との合計に占めるフィラー含有率は、９０〜９８重量％に制御すべきことがわかる。

多孔膜の厚みが小さすぎる場合（電池１３）、電池２ほどではないものの、釘刺し試験における最高到達温度が上昇した。この理由として、多孔膜の基本作用が膜厚の減少により低下したものと考えられる。一方、多孔膜の厚みが大きすぎる場合（電池１８）、非水電解液の注入に長時間を要した。この理由として、電極とセパレータにより捲回構成される柱状の極板群の体積が増すため、この極板群を電池缶に挿入して構成される電池内部の空隙体積が減少し、非水電解液の注入が困難になったものと考えられる。以上より、多孔膜の厚みは２〜１０μｍの範囲が好ましく、３〜７μｍの範囲がより好ましいことがわかる。

多孔膜の塗布速度が低い場合（電池１９および２０）、窒素吸着測定において２〜４ｎｍの範囲に細孔ピークが観察されず、非水電解液の注入に長時間を要する結果となった。これに対し、多孔膜の塗布速度を高くした場合（電池１、２１および２２）、窒素吸着測定において２〜４ｎｍの範囲に細孔ピークが観察されるようになり、非水電解液の注入時間が短縮された。

図２のグラフＡおよびＢは、それぞれ電池４および電池３の多孔膜の窒素吸着測定で得られた細孔分布を示している。２〜４ｎｍの範囲に観測される細孔ピークは、α−アルミナ粒子の表面露出が十分な場合にのみ現れる。この細孔ピークはα−アルミナ粒子の表面の凹凸を示している。電池４のグラフＡが示すようにα−アルミナ表面の露出が十分な場合（２〜４ｎｍの範囲に細孔ピークが観測される場合）、非水電解液による膨潤性の高い膜結着剤は、適度に凝集した状態になっている。そのため、非水電解液の注入を妨げる膨潤は局所的にしか発生せず、膨潤とは無縁の部分が速やかに非水電解液を吸収でき、非水電解液の注入時間を短縮できることになる。

膜結着剤として変性アクリロニトリルゴム粒子を用いた場合には、α−アルミナの表面を効率よく露出させることができる。そのため、ＰＶＤＦを用いた場合には２〜４ｎｍの範囲に細孔ピークが確認できなかった乾燥条件においても、変性アクリロニトリルゴム粒子を用いた場合には、そのピークを確認することができた（電池２０と電池２５との対比）。これは、変性アクリロニトリルゴム粒子は、その形状に由来して、α−アルミナ表面の被覆度合を低減し、露出度合を増大させることができるためである。

ただし、フィラーと膜結着剤との合計に占める膜結着剤（ゴム粒子と増粘剤の合計）含有率が高過ぎる場合（電池２３）、多孔膜の孔隙率が減ってイオン伝導性が低下し、高率放電特性が低下した。一方、フィラーと膜結着剤との合計に占める膜結着剤の含有率が低過ぎる場合（電池２７）、剥れ不良率が増加した。

本発明は、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために無機酸化物フィラーおよび膜結着剤からなる多孔膜を電極上に形成する場合において有用である。本発明によれば、電池特性を維持しながら、多孔膜に起因する生産性の低下を回避することができる。

本発明に係る多孔膜の内部構造の模式モデルである。電池３と電池４の多孔膜の窒素吸着測定で得られた細孔分布である。

符号の説明

１フィラー粒子
２膜結着剤

Claims

リチウム複合酸化物からなる正極と、負極と、前記正極および負極から選ばれる少なくとも一方の表面に接着された多孔膜と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液からなるリチウムイオン二次電池であって、
前記多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤からなり、
前記フィラーが、α−アルミナ粒子からなり、
前記α−アルミナ粒子の平均粒径が、０．２〜１．５μｍであり、
前記α−アルミナ粒子と前記膜結着剤との合計に占める前記α−アルミナ粒子の含有率が、９０〜９８重量％であり、
前記多孔膜中の孔隙率が、３５〜７０体積％であり、
窒素吸着測定により求められる前記多孔膜の細孔分布が、２〜４ｎｍの範囲にピークを有し、
前記多孔膜の厚みが、２〜１０μｍであるリチウムイオン二次電池。
前記膜結着剤が、アクリロニトリル基を含むゴム粒子および増粘剤からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池。