JP4667375B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、充放電特性、短絡に対する耐性および耐熱性に優れた、安全性の高いリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの化学電池は、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、更に、電解液を保持する役目をもつセパレータを有する。セパレータには、現在、主にポリエチレンなどの樹脂からなる微多孔性薄膜シートが使われている。しかし、樹脂からなる薄膜シートは、概して、内部短絡時に瞬時に発生する短絡反応熱により、熱収縮しやすい。例えば、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた際には、短絡部が拡大し、更に多大な反応熱が発生し、電池の昇温が促進されることがある。

電池の安全性を向上させるために、正極または負極の表面に、アルミナ等の無機固体粒子と樹脂結着剤を含む多孔性の保護膜を形成することが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスを電解質として用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。

特開平７−２２０７５９号公報 特開２０００−２６１３５号公報

アルミナ等の無機固体粒子と樹脂結着剤は、いずれもイオン伝導性を有さない。よって
、アルミナ等の無機固体粒子と樹脂結着剤を含む保護膜を電極表面に形成する場合、充放電特性を維持する観点から、保護膜の空隙率を高くする必要がある。保護膜の空隙率が低いと、電解液が充填される空隙が減少し、イオン伝導が阻害されることとなる。しかし、保護膜の空隙率を高くすると、多孔膜の強度が弱くなり、短絡などを誘発するため、電池の安全性を向上させる効果が得られなくなる。すなわち、充放電特性と安全性とは、二律背反の関係にあり、これらを両立することは難しい。

リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを電解質として用いる場合、ガラスセラミックスは固体であるため、電池の安全性は申し分なく向上する。しかし、有機系の非水溶媒を含む電解質に比べて、ガラスセラミックスのイオン伝導性は乏しいため、充放電特性の確保が困難である。

そこで、本発明は、イオン伝導性と耐熱性に優れた層を正極と負極との間に介在させることにより、従来よりも安全で優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、複合リチウム酸化物を含む正極と、リチウムイオンを充放電可能な負極と、非水電解液と、正極と負極との間に介在する固体電解質層とを具備し、固体電解質層が、リチウムイオン伝導性を有するガラス状固体電解質粒子、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むリチウムイオン二次電池に関する。

固体電解質粒子は、固体状態でありながら、イオン伝導性を有する。固体電解質におけるイオンの移動は、溶媒和したイオンが電解液中を移動する場合とは異なる。イオンは固体電解質の内部を移動するため、固体電解質のイオン伝導性は、空隙や電解液の有無に影響されない。更に、正極と負極との間には、非水電解液が存在し、イオン輸送を全て固体電解質に依存しているわけではないため、充放電特性の確保も容易である。

固体電解質粒子は、ＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅（ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＯおよびＰ₂Ｏ₅を含むガラス状組成物）、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃−ＡｌＰＯ₄（ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃およびＡｌＰＯ₄を含むガラス状組成物）、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₄（ＬｉＩ、Ｌｉ₂ＳおよびＳｉＳ₄を含むガラス状組成物）、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃（ＬｉＩ、Ｌｉ₂ＳおよびＢ₂Ｓ₃を含むガラス状組成物）、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅（ＬｉＩ、Ｌｉ₂ＳおよびＰ₂Ｏ₅を含むガラス状組成物）およびＬｉ₃Ｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、ガラス状組成物は、１０^-2〜１０^-4Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有するように組成を調整することが望ましい。

固体電解質層は、無機酸化物フィラーを含む。
固体電解質粒子と無機酸化物フィラーとを混合することにより、固体電解質層による電解液の保持能力が向上することに加え、電極群への電解液の含浸が容易となり、更に、コストも低減できる。なお、電極群は、正極と負極とを捲回または積層したものである。電極群への電解液の含浸が容易となれば、製造時のタクトアップが可能となる。また、電極表面の液枯れによる特性低下が改善され、寿命特性が向上する。更に、電極表面における大きなＳｃｈｏｔｔｋｙ障壁の発生が抑制され、イオン移動が容易となり、充放電特性が維持される。

ここで、固体電解質とは、「リチウムイオン伝導性」を有する常温で固体の電解質であり、無機酸化物フィラーとは、「リチウムイオン伝導性」を有さない無機酸化物粒子である。

固体電解質層に含まれる無機酸化物フィラーの量は、固体電解質粒子１００重量部あた
り、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以上、９９重量部以下が特に好ましい。無機酸化物フィラーの量が多くなりすぎると、電池の充放電特性を向上させることが困難になることがある。

固体電解質層は、正極の表面および負極の表面の少なくとも一方に接着することが好ましい。固体電解質層を電極表面に接着することで、セパレータ（樹脂からなる微多孔性薄膜シート）が熱収縮した場合に、固体電解質層が同時に収縮するのを防ぐことができる。

無機酸化物フィラーは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、電気化学的安定性に優れるからである。

固体電解質層に含まれる結着剤は、少なくともアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を含むことが好ましい。アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子は、固体電解質層に柔軟性を与えるため、電極群の構成が容易になるからである。

固体電解質粒子は、鱗片形状であることが好ましい。固体電解質粒子を鱗片形状にすることにより、固体電解質層中に不均一な空隙（孔や貫通孔）が発生するのを抑止することができる。

固体電解質粒子が長軸と短軸を有する鱗片状である場合、固体電解質粒子の長軸は、０．１μｍ以上、３μｍ以下が好ましい。なお、長軸とは、粒子の最大幅を意味する。長軸が０．１μｍ未満の鱗片形状の粒子を用いると、固体電解質層における固体電解質粒子の充填率が高くなるため、電極群に電解液を含浸させる際に、比較的長時間を要し、製造時のタクトアップを図ることが困難になる場合がある。鱗片形状の粒子の長軸が３μｍより大きくなると、固体電解質層を比較的薄く、例えば厚み６μｍ以下に形成する場合に、不均一な空隙の発生が起り易くなることがある。

固体電解質層の厚みは、３μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。固体電解質層の厚みが３μｍ未満では、リーク電流が発生する可能性があり、３０μｍよりも厚くなると、内部抵抗が増大し、高い電池容量を得にくくなる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に、更に、ポリオレフィン層を介在させることができる。ここで、ポリオレフィン層は、ポリオレフィン粒子を含んでいる。ポリオレフィン粒子には、ポリエチレン粒子およびポリプロピレン粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ポリオレフィン層は、結着剤を含むことが好ましい。

リチウムイオン二次電池は、電極の組成にもよるが、過充電時に１４０℃近くまで内部温度が上昇する可能性がある。ポリオレフィンは、電池の内部温度が上昇した際に、比較的低温で溶融し、電流を遮断する（すなわちイオン移動を物理的に遮断する）安全機構として作用する。また、ポリオレフィンは、電池内の環境に耐性を有する。

ポリオレフィン層は、正極の表面および負極の表面の少なくとも一方に接着させることができる。

本発明は、例えば以下の場合を含む。
（i）固体電解質層が、負極の表面に接着されており、ポリオレフィン層が、固体電解質層の表面に接着されているリチウムイオン二次電池。
（ii）ポリオレフィン層が、負極の表面に接着されており、固体電解質層が、ポリオレフィン層の表面に接着されているリチウムイオン二次電池。
（iii）ポリオレフィン層が、負極の表面に接着されており、固体電解質層が、正極の表面に接着されているリチウムイオン二次電池。
（iv）固体電解質層が、正極の表面に接着されており、ポリオレフィン層が、固体電解質層の表面に接着されているリチウムイオン二次電池。

リチウムイオン二次電池の製造時には、負極の方がタクトが速く得られる。よって、製造タクトの観点からは、上記（i）のように負極の表面に固体電解質層を形成することが有利である。また、固体電解質層は、固体電解質粒子および結着剤を含むペーストを用いて形成される。よって、負極の表面に、先に固体電解質層を形成し、次にポリオレフィン層を形成する場合には、ポリオレフィン粒子間の空隙に、ペーストの分散媒や結着剤が染み込み、製造の再現性が低下するのを防止できる。

リチウムイオン二次電池の寿命特性を効果的に向上させる観点からは、上記（ii）のように負極の表面にポリオレフィン層を形成することが有利である。ポリオレフィン層を負極の表面に形成することで、正極によるポリオレフィンの酸化を防止できるからである。

リチウムイオン二次電池の製造の再現性を確保するとともに、リチウムイオン二次電池の寿命特性を効果的に向上させる観点からは、上記（iii）のように負極の表面にポリオレフィン層を形成し、正極の表面に固体電解質層を形成することが有利である。正極の表面に固体電解質層を形成することで、ポリオレフィン層内のポリオレフィン粒子間の空隙に、ペーストの分散媒や結着剤が染み込むことを防止でき、同時にポリオレフィンの酸化も防止できるからである。

リチウムイオン二次電池の製造の再現性を確保するとともに、リチウムイオン二次電池の寿命特性を効果的に向上させ、更に製造タクトを向上させる観点からは、上記（iv）のように正極の表面に固体電解質層を形成し、固体電解質層の表面にポリオレフィン層を形成することが有利である。

本発明によれば、充放電特性、寿命特性、短絡に対する耐性および耐熱性に優れた、安全性の高いリチウムイオン二次電池を、効率的に得ることができる。

本発明の実施例に係る円筒型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。

本発明のリチウム二次電池は、複合リチウム酸化物を含む正極と、リチウムイオンを充放電可能な負極と、非水電解液とを具備し、正極と負極との間には、固体電解質層が介在しており、更に、ポリオレフィン層が介在している場合もある。固体電解質層は、固体電解質粒子および結着剤を含み、ポリオレフィン層は、ポリオレフィン粒子を含み、特にポリエチレン粒子およびポリプロピレン粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ポリオレフィン層は、更に、結着剤を含むことが好ましい。固体電解質層に含まれる結着剤と、ポリオレフィン層に含まれる結着剤とは、同じでもよく、異なってもよい。本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に、更に、セパレータ（微多孔性薄膜シート）を有してもよく、有さなくてもよい。

固体電解質層は、正極と負極との間に存在していればよい。本発明は、固体電解質層が、正極の表面に接着されている場合、負極の表面に接着されている場合、ポリオレフィン層の表面に接着されている場合などを全て含む。同様に、本発明は、ポリオレフィン層が、正極の表面に接着されている場合、負極の表面に接着されている場合、固体電解質層の表面に接着されている場合などを全て含む。ただし、ポリオレフィンの酸化を防止する観点からは、正極とポリオレフィン層とが接触しないように、ポリオレフィン層を配置する
ことが好ましい。

固体電解質粒子には、イオン伝導性を有するガラスを用いる。なかでもＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃−ＡｌＰＯ₄、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₄、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₃Ｎ等が好ましい。これらは、特にイオンの中でもリチウムイオンを移動させるのに最も有効である。これら以外の材料は、一般にリチウムイオン伝導性が乏しく、エネルギー損失が生じる可能性がある。

固体電解質粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、塊状、球状、繊維状、鱗片状などであり、特に鱗片状であることが好ましい。固体電解質粒子が鱗片状であれば、固体電解質粒子が一方向に揃って配向した均一な固体電解質層を得ることが可能である。また、粒子は瓦状に敷き詰められると考えられるため、固体電解質層に貫通孔が発生しにくい。

鱗片状の固体電解質粒子の長軸は、平均で０．１μｍ以上、３μｍ以下が好ましい。長軸が０．１μｍ未満では、電極群に電解液を含浸させる際に、比較的長時間を要してしまい、長軸が３μｍを超えると、例えば６μｍ以下の薄い固体電解質層を作成する場合に、不均一な空隙が発生することがある。

固体電解質層もしくはポリオレフィン層に含まれる結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸単位もしくはアクリレート単位を含む変性ＳＢＲ、ポリエチレン、ポリアクリル酸系誘導体ゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−５００Ｂ（商品名））、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈ（商品名））などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、変性アクリロニトリルゴムが好ましい。

変性アクリロニトリルゴムは、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子であり、非結晶性で、耐熱性が高いという特徴を有する。このような結着剤を含む固体電解質層は、正極と負極とを固体電解質層を介して捲回する場合に、ひび割れなどを起こしにくいため、リチウムイオン二次電池の生産歩留を高く維持することができる。

アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子は、アクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。他に、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；フマール酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジルなどの不飽和多価カルボン酸のアルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−２−メトキシエチルなどのアルコキシ基を含む不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリルなどを含んでもよい。

固体電解質層に含ませる無機酸化物フィラーには、セラミック材料を用いることが好ましい。セラミック材料は、耐熱性が高く、電池内環境においても電気化学的に安定であり、ペーストの調製にも適するからである。無機酸化物には、電気化学的安定性の観点から、α−アルミナなどの酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が最も望ましい。

固体電解質層に含まれる無機酸化物フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．１〜６μｍであることが好ましい。ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィン粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．１〜３μｍであることが好ましい。これらの平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準におけるフィラーの５０％値（メディアン値：Ｄ₅₀）を、フィラーの平均粒径と見なすことができる。

固体電解質層における結着剤の含有量は、１重量％以上、５０重量％以下が好ましい。

固体電解質層における固体電解質粒子と無機酸化物フィラーとの合計含有量は、５０重量％以上、９９重量％以下が好ましく、６６重量％以上、９６重量％以下が更に好ましい。ただし、無機酸化物フィラーの量は、固体電解質粒子１００重量部あたり、１００重量部以下が好ましい。

ポリオレフィン層におけるポリオレフィン粒子の含有量は、５０重量％以上、９９重量％以下が好ましく、６０重量％以上、９６重量％以下が更に好ましい。よって、ポリオレフィン層における結着剤の含有量は、１重量％以上、５０重量％以下が好ましい。

なお、各層における粒子の含有量が、５０重量％未満では、各粒子が奏する効果が十分に得られず、各層内の細孔構造の制御も困難になる。一方、各層における粒子の含有量が、９９重量％を超えると、各層の強度が低下する傾向がある。なお、組成の異なる固体電解質層やポリオレフィン層を多層化してもよい。

正極には、複合リチウム酸化物を用い、負極には、リチウムイオンを充放電可能な材料を用い、非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好ましい。

複合リチウム酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他の元素で置換した変性体も好ましく用いられる。例えば、コバルト酸リチウムのコバルトは、アルミニウム、マグネシウム等で置換することが好ましく、ニッケル酸リチウムのニッケルは、コバルトで置換することが好ましい。複合リチウム酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

負極に用いるリチウムイオンを充放電可能な材料としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリコン系複合材料、各種合金材料等を挙げることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

正極および負極は、一般に、電極結着剤を含む。電極結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸系誘導体ゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−５００Ｂ（商品名））、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈ（商品名））などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

電極結着剤は、増粘剤と併用することができる。増粘剤には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈ）などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

正極は、一般に、導電剤を含む。導電剤には、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、各種黒鉛などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒には、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。

リチウム塩には、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

非水電解液には、過充電時の安定性を確保するために、正極および／または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を少量添加することが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池が、微多孔性薄膜シートをセパレータとして含む場合、微多孔性薄膜シートは、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、電池内環境に対する耐性を有し、セパレータにシャットダウン機能を付与することもできる。シャットダウン機能とは、何らかの不具合によって、電池温度が非常に高温となった場合に、セパレータが溶融して、その細孔を閉鎖する機能である。これにより、電解液を介したイオンの通過が停止され、電池の安全性が保持される。例えば、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を含む単層膜、２種以上のポリオレフィン樹脂を含む多層膜が、微多孔性薄膜シートに適している。セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば５〜２０μｍである。セパレータを用いることにより、短絡が更に起こりにくくなり、リチウムイオン二次電池の安全性と信頼性が向上する。

固体電解質層の厚みは、特に限定されないが、安全性の向上効果等を確保するとともに、電池の設計容量を確保する観点から、３μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。ポリオレフィン層の厚みも、特に限定されないが、安全性の向上効果等を確保するとともに、電池の設計容量を確保する観点から、３μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。これらの層の具体的な厚みは、例えば、セパレータを併用する場合には、セパレータによる電解液の保持能力を勘案し、更に、製造工程における電極群による電解液の含浸速度なども勘案して決定される。

リチウムイオン二次電池が、微多孔性薄膜シートをセパレータとして含まない場合、固体電解質層もしくはポリオレフィン層の厚さは、１０μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。リチウムイオン二次電池が、微多孔性薄膜シートをセパレータとして含む場合、固体電解質層もしくはポリオレフィン層の厚さは、３μｍ以上、１５μｍ以下が好ましい。また、電池の設計容量を維持する観点から、固体電解質層と、ポリオレフィン層と、セパレータとの合計厚みは、１５〜３０μｍとすることが好ましい。

固体電解質層もしくはポリオレフィン層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、集電体および集電体上に担持された活物質層を有する電極板原反の活物質層上に、固体電解質粒子および結着剤を含むペースト、または、ポリオレフィン粒子および結着剤を含むペーストを塗工し、その後、乾燥する。ペーストの塗工は、コンマロール法、グラビアロール法、ダイコート法等により行うことが好ましいが、これらに限定されない。なお、電極板原反とは、電池サイズに合わせて、所定形状に裁断される前の電極板の前駆体を意味する。

固体電解質粒子および結着剤を含むペーストは、固体電解質粒子および結着剤を、液状成分（分散媒）と混合することにより得られる。液状成分には、例えば、水、ＮＭＰ、シクロヘキサノンなどを用いることができるが、これらに限定されない。固体電解質粒子、結着剤および分散媒の混合は、プラネタリミキサ等の双腕式攪拌機やビーズミル等の湿式分散機を用いて行うことができる。ポリオレフィン粒子および結着剤を含むペーストも、同様の方法で得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は、本発明のリチウムイオン二次電池を例示するものであり、本発明を限定するものではない。

《比較例１》
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂：正極活物質）３ｋｇと、ＰＶＤＦ（正極結着剤：呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（商品名）の固形分）１２０ｇと、アセチレンブラック（正極導電剤）９０ｇとを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反を総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０の電池缶に挿入可能な幅にスリットし、正極フープを得た。

（ii）負極の作製
人造黒鉛（負極活物質）３ｋｇと、スチレン−ブタジエンゴム（負極結着剤：日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）の固形分）３０ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：増粘剤）３０ｇとを、適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反を総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０の電池缶に挿入可能な幅にスリットし、負極フープを得た。

上述の正極フープおよび負極フープを用いて、図１に示すような、品番１８６５０の円筒型電池を作製した。
正極フープと負極フープを、それぞれ所定の長さで切断し、正極５および負極６を得た。正極５には、正極リード５ａの一端を接続し、負極６には、負極リード６ａの一端を接続した。正極５と、負極６とを、厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性薄膜シート（セパレータ７）を介して捲回し、電極群を構成した。この電極群を上部絶縁リング８ａおよび下部絶縁リング８ｂで挟まれた状態で、円筒型１８６５０の電池缶１に挿入し、５．５ｇの非水電解液を注入した。
非水電解液には、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの体積比２：３：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネートを３重量％溶解させたものを用いた。
正極リード５ａの他端は電池蓋２の裏面に溶接し、負極リード６ａの他端は電池缶１の内底面に溶接した。最後に電池缶１の開口を、周縁に絶縁パッキン３が配された電池蓋２で塞いだ。こうして、円筒型リチウムイオン二次電池を完成させた。

《参考例１》
イオン伝導性を有する鱗片状の固体電解質粒子として、（株）オハラ製のガラス状組成物（ＹＣ−ＬＣ粉末（商品名）、長軸１μｍ、組成：ＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅）を用い、負極フープの両面に固体電解質層を形成したこと以外、比較例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、固体電解質粒子を９７０ｇと、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名）の固形分）を３０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、ペーストを調製した。このペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥させ、片面あたり厚み５μｍの固体電解質層を形成したこと以外、比較例１と同様の操作を行った。

《参考例２》
固体電解質層の厚みを、片面あたり２０μｍに変更したこと以外、参考例１と同様にして、負極フープの両面に固体電解質層を形成した。この負極フープを用い、更に、セパレータを用いなかったこと以外、比較例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例１》
イオン伝導性を有する鱗片状の固体電解質粒子として、（株）オハラ製のガラス状組成物（ＹＣ−ＬＣ粉末（商品名）、長軸１μｍ、組成：ＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅）を用い、無機酸化物フィラーとして、平均粒径０．３μｍのα−アルミナを用い、負極フープの両面に固体電解質層を形成したこと以外、比較例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、固体電解質粒子を４９０ｇと、無機酸化物フィラー４８０ｇと、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名）の固形分）を３０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、ペーストを調製した。このペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥させ、片面あたり厚み５μｍの固体電解質層を形成したこと以外、比較例１と同様の操作を行った。

《実施例２〜６》
固体電解質層の厚みを、片面あたり５μｍ（実施例２）、１０μｍ（実施例３）、１５μｍ（実施例４）、２５μｍ（実施例５）および３０μｍ（実施例６）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、負極フープの両面に固体電解質層を形成した。この負極フープを用い、更に、セパレータを用いなかったこと以外、比較例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例７》
無機酸化物フィラーとして、α−アルミナの代わりに、平均粒径０．３μｍのチタニアを用いたこと以外、実施例２と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例８》
無機酸化物フィラーとして、α−アルミナの代わりに、平均粒径０．３μｍのジルコニアを用いたこと以外、実施例２と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例９》
無機酸化物フィラーとして、α−アルミナの代わりに、平均粒径０．３μｍのマグネシアを用いたこと以外、実施例２と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

なお、参考例１〜２および実施例１〜９において、固体電解質粒子の長軸を０．１μｍ未満に変更したところ、固体電解質粒子と結着剤を含むペーストの均一塗工が比較的困難となり、生産歩留まりが低下した。また、長軸が０．１μｍ未満の固体電解質粒子を用いて得られた電池では、非水電解液の電極群への含浸に、比較的長時間を要した。一方、固体電解質粒子の長軸を４μｍに変更したところ、固体電解質層にデンドライトの発生を誘発する可能性のある大きな隙間ができる場合があった。

また、参考例１〜２および実施例１〜９において、固体電解質層の厚みを３μｍ未満に変更した場合、幾つかの電池でリーク電流の発生が確認された。よって、固体電解質層の厚みは３μｍ以上とすることが望ましいことがわかった。また、固体電解質層の厚みを３０μｍより大きくした場合、固体電解質層の可撓性が低くなり、生産歩留まりの低下や、電池内部抵抗の増大が見られた。よって、固体電解質層の厚みは３０μｍ以下とすることが望ましいことがわかった。

《実施例１０》
厚み５μｍの固体電解質層の表面に、ポリオレフィン層を形成したこと以外、実施例２と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、ポリオレフィン粒子である高密度ポリエチレン粒子（融点１３３℃、平均粒径１μｍ）９８０ｇと、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名）の固形分）を２０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、ペーストを調製した。このペーストを、固体電解質層の表面に塗布し、乾燥させ、片面あたり厚み５μｍのポリオレフィン層を形成したこと以外、実施例２と同様の操作を行った。

《実施例１１》
固体電解質層とポリオレフィン層との配置を逆にしたこと以外、実施例１０と同様の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、先に、ポリオレフィン粒子と結着剤とを含むペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥させ、片面あたり厚み５μｍのポリオレフィン層を形成し、その後、固体電解質粒子と無機酸化物フィラーと結着剤とを含むペーストを、ポリオレフィン層（ＰＯ層）の表面に塗布し、乾燥させ、片面あたり厚み５μｍの固体電解質層を形成したこと以外、比較例１と同様の操作を行った。

《実施例１２》
実施例１０で調製した、ポリオレフィン粒子と結着剤とを含むペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥させ、片面あたり厚み５μｍのポリオレフィン層を形成した。一方、実施例１で調製した、固体電解質粒子と無機酸化物フィラーと結着剤とを含むペーストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥させ、片面あたり厚み５μｍの固体電解質層を形成した。こうして得た正極フープと負極フープを用い、セパレータを用いなかったこと以外、比較例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例１３》
実施例１で調製した、固体電解質粒子と無機酸化物フィラーと結着剤とを含むペーストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥させ、片面あたり厚み５μｍの固体電解質層を形成した。その後、実施例１０で調製した、ポリオレフィン粒子と結着剤とを含むペーストを、固体電解質層の表面に、片面あたり厚み５μｍのポリオレフィン層を形成した。こうして得た正極フープを用い、セパレータを用いなかったこと以外、比較例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例１４》
実施例１で調製した、固体電解質粒子と無機酸化物フィラーと結着剤とを含むペーストを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート上に、塗布し、乾燥させ、ＰＴＦＥ製シート上から剥がしたところ、厚み２５μｍの固体電解質シートが得られた。この固体電解質シートを、正極と、負極との間に介在させ、セパレータを用いなかったこと以外、比較例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例１５》
実施例１で調製した、固体電解質粒子と無機酸化物フィラーと結着剤とを含むペーストを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート上に、塗布し、乾燥させ、ＰＴＦＥ製シート上に、厚み５μｍの固体電解質層を形成した。その後、実施例１０で調製した、ポリオレフィン粒子と結着剤とを含むペーストを、固体電解質層の表面に、塗布し、乾燥させ、厚み５μｍのポリオレフィン層を形成した。ＰＴＦＥ製シート上からこれら２層を剥がしたところ、厚み１０μｍの固体電解質シートが得られた。この固体電解質シートを、正極と、負極との間に介在させ、セパレータを用いなかったこと以外、比較例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

《参考例３》
固体電解質層に含まれる結着剤として、変性アクリロニトリルゴムの代わりに、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）との等重量の混合物を用いたこと以外、参考例２と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

［評価］
実施例および比較例の電池を、以下に示す方法で評価した。
（固体電解質層の状態）
形成直後の固体電解質層の状態を目視で観察し、固体電解質層に欠け、クラックもしくは脱落が生じていないか確認した。すべての実施例において、固体電解質層の状態は良好であった。

（電極外観）
固体電解質層が形成された直後の正極もしくは負極の状態を目視で観察し、寸法変化などの不具合が生じていないか確認した。すべての実施例において、電極の外観は良好であった。

（固体電解質層の柔軟性）
正極と負極とを、固体電解質層を介して、巻芯に対して捲回し、実施例毎にそれぞれ１０個ずつ電極群の仕掛品を構成した。その後、捲回を解いて、主に巻芯近くの固体電解質層の状態を目視で観察し、固体電解質層に欠け、クラックもしくは脱落が生じていないか確認した。実施例６の電池で１個だけ不良があったが、その他の実施例では、不良は見られなかった。

（電池の設計容量）
電槽缶の内径は１８ｍｍであるが、電極群の直径は、挿入性を重視して、１６．５ｍｍとした。その場合の正極重量から、正極活物質１ｇあたりの容量を１４２ｍＡｈとして、電池の設計容量を求めた。結果を表１に示す。

（充放電特性）
完成した良品の電池について、２度の慣らし充放電を行い、４５℃環境で７日間保存した。その後、２０℃環境において、以下の充放電を行った。
（１） 定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２） 定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（３） 定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（４） 定電流放電：４００ｍＡまたは４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
このときの充放電容量を表１に示す。

（釘刺し安全性）
充放電特性を評価後の電池について、２０℃環境において、以下の充電を行った。
（１） 定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
（２） 定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池の側面に対し、直径２．７ｍｍの鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒または１８０ｍｍ／秒の速度で貫通させ、その際の電池の発熱状態を観測した。釘貫通後の電池の１秒後および９０秒後の到達温度を表１に示す。

なお、釘刺しにより、正極と負極とが接触（短絡）すると、ジュール熱が発生する。耐熱性の低いセパレータは、ジュール熱によって溶融し、強固な短絡部を形成する。その結果、ジュール熱の発生が継続し、正極が熱的に不安定となる温度領域にまで昇温される。釘刺し速度を減じた場合、局部的な発熱が促進される。これは、単位時間当りの短絡面積が限定され、相当の熱量が限定箇所に集中するためである。一方、釘刺し速度を増して、単位時間当りの短絡面積を拡大した場合、熱が大面積に分散されるため、電池の昇温は緩和される。

以下、評価結果について記す。
（i）固体電解質層の有無について
固体電解質層が存在しない比較例１では、釘刺し速度に関わらず、釘貫通後１秒後の過熱が顕著であった。これに対し、固体電解質層を電極の表面に接着させた実施例では、釘刺し後の過熱が大幅に抑制された。釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、比較例１の電池では、セパレータが広範囲に及んで溶融していた。一方、各実施例では、固体電解質層が原形を留めていた。このことから、固体電解質層の耐熱性が十分である場合、釘刺しによる内部短絡で電池が発熱しても、固体電解質層は破壊されないことがわかる。よって、固体電解質層によれば、短絡箇所の拡大を抑止でき、大幅な過熱を防げるものと考えられる。

（ii）固体電解質層の厚みについて
固体電解質層の厚みが増すと、抵抗は高くなると考えられるが、実施例２〜６が示すように、電池特性の固体電解質層の厚みに対する依存性は、比較的小さかった。このことは、固体電解質層が内部抵抗に与える影響が小さいことを示している。ただし、固体電解質層に含まれる結着剤量を極端に多くすると、内部抵抗が高くなり、電池性能が低下する傾向が見られた。逆に、固体電解質層に含まれる結着剤量を極端に少なくすると、固体電解質層の強度が弱くなり、電極群の構成時に固体電解質層が損傷することがあった。

（iii）結着剤の種類について
結着剤として、適量の変性アクリロニトリルゴム（アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子）を用いた実施例では、いずれも電極群の構成が容易であり、電池特性も良好であった。なお、参考例３で用いたポリスチレン（ＰＳ）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、柔軟性には優れるが、４Ｖ以上の電圧では酸化が進行すると考えられる。

（iv）無機酸化物フィラーの種類について
無機酸化物フィラーを用いることで、電極群による電解液の含浸が容易になり、電池の製造工程においてタクトアップを図ることが可能となった。このような効果は、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびマグネシアのいずれを用いた場合においても、ほぼ同様に得られた。例えば、実施例５と参考例２について、電極群による電解液の含浸に要する時間を比較すると、参考例２に比べて実施例５は時間が約１／４となった。

（v）固体電解質層の接着箇所について
固体電解質層の接着箇所を変化させても、同様の充放電特性および釘刺し安全性が得られた。ただし、固体電解質層を負極の表面に形成し、ポリオレフィン層を正極と接触させた場合には、電池の寿命特性が若干ながら低下する傾向が見られた。また、実施例１４〜１５が示すように、固体電解質層を電極の表面に接着させない場合でも、良好な釘刺し安全性が得られた。これは、固体電解質層の主成分が固体電解質や無機フィラーであり、ほとんど熱収縮しないためと考えられる。ただし、生産タクトや歩留まりなどの観点からは、固体電解質層は、電極の表面に接着する方が望ましい。

（vi）ポリオレフィン層について
ポリオレフィン層を具備する電池は、いずれも、釘刺し安全性において、特に良好な結果が得られた。これは、ポリエチレンによる吸熱およびポリエチレンの溶融による電流遮断（シャットダウン機能）の効果が発揮されたためと考えられる。ポリエチレンの代わりに、ポリプロピレンを用いても、安全性は向上した。

電極材料、固体電解質層、ポリオレフィン層などの組成を、本発明の範囲内で様々に変更して、上記と同様の電池を作製し、評価したところ、いずれも充放電特性と安全性に優れていた。
なお、ＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅の代わりに、固体電解質粒子として、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃−ＡｌＰＯ₄、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₄、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅およびＬｉ₃Ｎをそれぞれ用いたこと以外、参考例１、実施例２、１０等と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様の検討を行ったところ、いずれも参考例１、実施例２、１０等と同様の結果が得られた。

本発明は、優れた安全性と充放電特性との両立が要求される高性能リチウム二次電池の提供において特に有用である。本発明のリチウム二次電池は、安全性が高いため、ポータブル機器用の電源として特に有用である。

Claims (14)

1. 複合リチウム酸化物を含む正極と、リチウムイオンを充放電可能な負極と、非水電解液と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層と、を具備するリチウム二次電池であって、
   前記固体電解質層が、リチウムイオン伝導性を有するガラス状固体電解質粒子、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む、リチウムイオン二次電池。
2. 前記固体電解質層が、前記正極の表面および前記負極の表面の少なくとも一方に接着されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記固体電解質粒子が、ＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃−ＡｌＰＯ₄、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₄、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅およびＬｉ₃Ｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記無機酸化物フィラーが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記結着剤が、少なくともアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記固体電解質粒子が、鱗片形状である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記固体電解質粒子の長軸が、０．１μｍ以上、３μｍ以下である、請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記固体電解質層の厚みが、３μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記正極と前記負極との間に、更に、ポリオレフィン層が介在しており、前記ポリオレフィン層は、ポリオレフィン粒子を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記ポリオレフィン層が、前記正極の表面および前記負極の表面の少なくとも一方に接着されている、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記固体電解質層が、前記負極の表面に接着されており、前記ポリオレフィン層が、前記固体電解質層の表面に接着されている、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記ポリオレフィン層が、前記負極の表面に接着されており、前記固体電解質層が、前記ポリオレフィン層の表面に接着されている、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記ポリオレフィン層が、前記負極の表面に接着されており、前記固体電解質層が、前記正極の表面に接着されている、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記固体電解質層が、前記正極の表面に接着されており、前記ポリオレフィン層が、前記固体電解質層の表面に接着されている、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。

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