ITTV20110104A1 - Elettroliti di stato solido a base di ossidi di metalli drogati con fluoro - Google Patents

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Description

"Elettroliti di stato solido a base di ossidi di metalli drogati con fluoro"
L’invenzione consiste nella realizzazione di elettroliti di stato solido a conducibilità ionica basati su ossidi metallici, preferibilmente titanio, drogati con fluoro. Gli elettroliti in questione sono caratterizzati da valori di conducibilità confrontabili con quelli di elettroliti di stato solido già affermati e presenti in commercio. L’invenzione riguarda l’utilizzo di una famiglia di elettroliti inorganici a morfologia nanometrica a base di ossidi metallici fluorurati per la preparazione di elettroliti di stato solido inorganico-organici a conducibilità ionica, in particolare di ioni litio, da impiegare preferibilmente in batterie secondarie al litio di alta temperatura.
Stato dell’arte
Una batteria, detta anche pila o cella elettrochimica, à ̈ un dispositivo elettrochimico che converte l’energia liberata da una reazione chimica in elettricità e sono descritte, ad esempio, in Vincent et al., Modern Batteries An Introduction to Electrochemical Power Sources, Butterworth Heinmann, Oxford, 1997.
Una batteria à ̈ sempre costituita da due conduttori elettronici (elettrodi) a contatto con un conduttore ionico, detto elettrolita. Gli elettrodi possono essere liquidi o solidi, come nel caso delle batterie al litio; analogamente, anche l’elettrolita può essere sia solido, come la β−allumina, che liquido, come nella maggior parte dei dispositivi commerciali.
Il funzionamento di una batteria à ̈ legato al fatto che sulle superfici di separazione tra gli elettrodi e l’elettrolita, la conduzione dei portatori di carica passa da elettronica a ionica, cosa che può accadere solamente se avvengono reazioni elettrochimiche. Le batterie possono essere classificate in primarie o secondarie a seconda che la reazione elettrochimica di scarica possa avvenire, rispettivamente, in un senso o in entrambe le direzioni. La ricerca e l’industrializzazione delle batterie al litio sono da ricercare nell’elevata elettropositività e leggerezza del litio, che hanno facilitato la produzione di sistemi ad elevata densità d’energia. Le batterie primarie al Li prevedono all’anodo litio metallico, al catodo materiali inorganici nelle cui strutture il litio può penetrare (i cosiddetti composti d’intercalazione), del tipo LiCoO2, MnO2, V2O5e come elettrolita una soluzione di un sale di litio (es. LiClO4) in una miscela di solventi organici (ad esempio etilencarbonato e dimetil-etere), come descrive Tarascon et. al., Nature 414 (2001) 359-367.
Per superare i problemi di ciclabilità propri del litio metallico (causati da difetti di passivazione all’interfaccia anodo/elettrolita), sono state sviluppate le batterie secondarie a litio-ione, insieme ai relativi materiali anodici e catodici d’intercalazione, come riporta Thackeray et al., Material Research Bulletin 18 (1983), 461-472. Tipico materiale catodico d’intercalazione à ̈ LiCoO2(litio cobaltato); molto studiati (Padhi et. al Journal of the Electrochemical Society 144 (1997) 1609-1613) sono i composti poli-ossoanionici aventi struttura costituita da ottaedri del tipo MO6, con M = Fe, Ti, V, Nb ed anioni tetraedrici del tipo XO4<n->con X = S, P, As, Mo e W; tra questi il principale à ̈ LiFePO4. Tipico materiale anodico d’intercalazione à ̈ la grafite.
Lo scopo degli elettroliti à ̈ di consentire il passaggio dei portatori di carica (quali ad esempio Li<+>) dall’anodo al catodo; gli elettroliti devono possedere alcune caratteristiche:
− elevata conducibilità ionica;
− ampia finestra di stabilità elettrochimica, necessaria se si usano materiali catodici particolarmente ossidanti rispetto a Li/Li<+>(>4 V);
− elevata stabilità termica, necessaria per batterie di alta temperatura. Gli elettroliti possono essere distinti in quattro categorie principali in base al loro stato fisico (Gray, Polymer Electrolytes, RSC Material Monographs, Cambridge, 1997):
1) elettoliti liquidi: costituiti ad esempio da una soluzione di un sale di litio sciolto in solvente (Gali’nsky et al. Electrochimica Acta 51 (2006) 5567-5580). Nonostante l’elevata conducibilità (valori compresi fra 10<-2>e 10<-3>S cm<-1>), gli elettroliti liquidi presentano numerosi svantaggi: causano perdite e problemi di corrosione, non consentono l’utilizzo ad alta temperatura a causa della loro volatilità ed infine limitano fortemente la miniaturizzazione dei dispositivi
2) elettoliti solidi-ceramici: in cui la conducibilità avviene per movimento di difetti puntuali carichi; essi sono solitamente usati per sistemi ad alta temperatura e sono classificabili in tre categorie di composti chimici:
a. ossidi di tipo perovskiti (come descritto da P. Knauth, Solid State Ionics, 180 (2009) 911-916); attualmente il miglior conduttore ceramico di ioni Li à ̈ basato su un titanato di lantanio dove, a temperature non superiori di 127 °C, à ̈ previsto che il Li<+>si muova in soluzione solida attraverso le vacanze del lantanio;
b. solfuri (materiali tipo Thio-LISICON, descritti da M. Murayama et al. Journal of Solid State Chemistry 168(1) (2002)140); e
c. fosfati (materiali tipo NASICON, descritto da P. Knauth, op. cit.).
3) elettroliti solidi-vetrosi: si tratta di solidi amorfi ottenibili per raffreddamento da liquidi; a temperatura ambiente i valori di conducibilità sono compresi fra 10<-2>e 10<-5>S cm<-1>.
4) elettroliti fusi: costituiti da miscele eutettiche di sali fusi, sono utilizzati in batterie al Li di alta temperatura, come ad esempio la miscela LiCl/KCl, il cui punto eutettico si trova a 355 °C. Il principale svantaggio risiede nella necessità di mantenere il dispositivo ad alta temperatura e nell’uso di reagenti molto aggressivi.
Queste prime quattro categorie discusse di elettroliti presentano uno svantaggio comune e cioà ̈ si devono prevedere elettrodi liquidi, come metalli fusi (sodio) o sali fusi (NaSx) al fine di garantire il costante contatto tra elettrodi ed elettrolita.
Gli elettroliti polimerici sembrano essere i possibili candidati per la realizzazione di dispositivi interamente di stato solido. Questa famiglia racchiude diversi sottoinsiemi di materiali:
a. gli elettroliti gel, in cui il sale di litio à ̈ sciolto in un liquido polare al quale viene successivamente aggiunto un materiale polimerico inerte per conferire maggiore stabilità;
b. gli elettroliti plasticizzati nei quali si aggiunge ad un elettrolita polimerico un liquido ad alta costante dielettrica per migliorarne la conducibilità;
c. le “ionic rubber†le quali si ottengono aggiungendo un polimero ad alto peso molecolare ad un elettrolita liquido;
d. le membrane a conducibilità ionica, simili a quelle utilizzate nelle celle a combustibile;
e. gli elettroliti ibridi organico-inorganici. La struttura base di questi materiali consiste in una serie di macromolecole organiche (ad esempio il poli-etilen-ossido, PEO) che fanno da ponte a specie inorganiche. Esempi di ibridi organico-inorganici sono i 3D-HION-APEs (three-dimensional hybrid inorganic-organic network sas polymer electrolites), gli Z-IOPEs (zeolites inorganic-organic polymer electrolites e gli HGE (hybrid gel electrolites)
WO2005/090235 e WO2006/077203 descrivono la produzione di biossido di titanio non drogato. Biossido di titanio drogato con fluoro à ̈ descritto in: Li et al. Journal of Fluorine Chemistry, Elsevier, vol. 126, n. 1, 69-77, 2005; Todorova et al. Material Science and Engineering, Elsevier, vol.
152, n. 1-3, 50-54, 2008; Czoska et al. Journal of Physical Chemistry, vol.
112, 8951-8956, 2008; US5597515; WO 2009/113045.
Descrizione dell’invenzione
E’ stato ora sorprendentemente trovato che à ̈ possibile funzionalizzare particelle di un ossido metallico drogato con fluoro, preferibilmente biossido di titanio, con metalli alcalini o alcalino-terrosi fusi (ad esempio Li oppure Na oppure Mg), in particolare litio. Il materiale che si ottiene à ̈ funzionalizzato superficialmente con ioni del suddetto metallo ed à ̈ utilizzabile per la realizzazione di un elettrolita di stato solido per batterie a ioni. Il metallo à ̈ preferibilmente selezionato tra titanio, ferro, zirconio, silicio, hafnio, tungsteno, tantalio, molibdeno, cromo, cobalto e nickel; ancora più preferibilmente, esso à ̈ titanio.
In particolare, questi nuovi elettroliti evidenziano, mediante analisi termogravimetriche, stabilità fino a 250 °C suggerendo, per esempio, il loro impiego in batterie al litio di alta temperatura, con tutti i vantaggi legati all’aumento della conducibilità, essendo quest’ultima legata a fenomeni diffusivi del litio, cineticamente lenti.
A differenza degli elettroliti convenzionali di stato solido, dove tipicamente gli ioni Li<+>occupano siti interstiziali di un cristallo (vedi materiali LISICON o di tipo perovskitico), negli elettroliti solidi oggetto della presente invenzione, gli ioni Li<+>si trovano sulla superficie di particelle submicrometriche di, ad esempio, ossido di titanio fluorurato funzionalizzato mediante un processo di sostituzione del protone di gruppi ossidrilici con ioni litio (processo denominato litiazione). Si ottiene così un elettrolita solido la cui conducibilità à ̈ sufficientemente elevata da essere utilizzato tal quale (e non per la realizzazione di elettroliti polimerici). L’elettrolita ottenuto potrà essere eventualmente fatto reagire con liquidi ionici per aumentarne la conducibilità ottenendo così un elettrolita ibrido organico/inorganico.
Per gli scopi della presente invenzione, con l’espressione particelle di ossido metallico drogato con fluoro si intendono particelle di detto ossido metallico cristallino aventi granulometria media inferiore a 500 nm, preferibilmente compresa tra 10 e 500 nm, e contenenti fluoro, gruppi ossidrilici, cationi ammonio ed ossidi di azoto. In particolare, con le espressioni particelle di TiO2drogato con fluoro, particelle di biossido di titanio drogato con fluoro oppure FT, si intendono particelle di anatasio aventi granulometria media inferiore a 500 nm, preferibilmente compresa tra 10 e 500 nm, ancora più preferibilmente tra 50 e 300 nm, che presentano sulla loro superficie fluoro, gruppi ossidrilici, cationi ammonio ed ossidi di azoto.
Più particolarmente, dette particelle sono del tipo “guscio-nucleo†, ovvero sono formate da un nucleo interno essenzialmente costituito da ossido metallico cristallino, preferibilmente biossido di titanio, ancora più preferibilmente anatasio, e da un rivestimento superficiale avente uno spessore medio compreso tra 0.3 e 20 nm, preferibilmente tra 0.6 e 10 nm. Il rivestimento superficiale contiene atomi di fluoro a ponte con atomi del metallo e atomi di fluoro terminali; esso à ̈ inoltre ricco in gruppi idrossilici, cationi ammonio ed ossidi di azoto localizzati sulla superficie dello stesso rivestimento.
Nel caso dell’anatasio, il rivestimento contiene atomi di fluoro a ponte con atomi di titanio e atomi di fluoro terminali; esso à ̈ inoltre ricco in gruppi idrossilici, cationi ammonio ed ossidi di azoto localizzati sulla superficie dello stesso rivestimento.
Le suddette particelle di ossido metallico drogato con fluoro e, in particolare, le particelle di biossido di titanio drogato con fluoro, possono essere ottenute con il processo descritto nella domanda di brevetto Italiano n. TV2010A000114, qui incorporata per riferimento. In particolare, il processo per la produzione delle particelle di ossido metallico drogato con fluoro, preferibilmente di TiO2drogato con fluoro, può comprendere i seguenti passaggi:
(a) un minerale di detto metallo, preferibilmente un minerale di titanio, viene fatto reagire con una soluzione acquosa di NH4HF2;
(b) la dispersione acquosa così ottenuta à ̈ filtrata con conseguente separazione di un residuo solido ed una soluzione acquosa contenente sali di titanio;
(c) la soluzione acquosa così ottenuta viene sottoposta a idrolisi, detta idrolisi comprendente una prima fase a pH 6.5-8.0 ed una seconda fase a pH 9.0 – 11.0;
(d) la dispersione acquosa così ottenuta à ̈ filtrata ed il residuo solido à ̈ sottoposto a piroidrolisi ad una temperatura massima di circa 500 °C, preferibilmente di circa 450 °C;
(e) opzionalmente, il filtrato ottenuto dalla fase (d) Ã ̈ riscaldato fino ad una temperatura di 150-170 °C, preferibilmente circa 160 °C e mantenuto a tale temperatura per un tempo da 0.5 a 2 ore, con conseguente ottenimento di NH4HF2che, una volta ridisciolto in acqua, Ã ̈ riciclabile alla fase (a).
Nel caso in cui il metallo sia titanio, tale processo comporta l’estrazione del titanio dal minerale di ilmenite (FeTiO3), che possibilmente può essere arricchito; tale estrazione avviene all’interno di un apposito reattore, facendo reagire il minerale con una soluzione acquosa concentrata dal 10% al 37% in peso, preferibilmente circa il 30% in peso di NH4HF2, ed avente un pH preferibilmente compreso tra 5.5 e 5.7. L’analisi chimica dell’ilmenite, condotta mediante ICP-AES, prima dell’inizio della reazione con NH4HF2ha mostrato che il minerale contiene tracce (<1% in peso) di Al, Ca, Co, Ni e Zn. E’ presente inoltre l’1.1% in peso di W.
Il minerale viene introdotto nel reattore preferibilmente con una granulometria media di 0.05-1.5 mm, ancora più preferibilmente di circa 0.2 mm, e può essere preriscaldato a 80-120 °C, preferibilmente a circa 100 °C. È suggeribile immettere il minerale sul fondo del reattore con un sistema che impedisca la risalita dei gas presenti all’interno del reattore attraverso il condotto di immissione della sabbia stessa. La soluzione acquosa di NH4HF2à ̈ preferibilmente preriscaldata a 50-100 °C, preferibilmente a circa 80 °C; il rapporto in peso tra ilmenite e soluzione di NH4HF2(preferibilmente al 30% in peso) à ̈ normalmente compreso tra 1:6 ed 1:8, ed à ̈ preferibilmente pari a circa 1:7.5.
Il reattore à ̈ dotato di un apparecchio per l’agitazione della sabbia di ilmenite, in modo da favorire l’intimo contatto fra i reagenti (ilmenite e soluzione), in particolare nella zona inferiore del reattore. L’agitazione à ̈ possibilmente tale da non creare dei moti turbolenti nella parte alta del reattore; nella migliore realizzazione, la velocità di agitazione non deve superare i 20 giri/minuto, preferibilmente i 10 giri/minuto.
La temperatura all’interno del reattore à ̈ mantenuta a 100-110 °C, preferibilmente 104-106 °C, ancora più preferibilmente a circa 105 °C, e ad una pressione compresa tra circa 1 e 2 bar; questo può essere ottenuto con i tradizionali dispositivi noti nell’arte, ad esempio con un sistema di riscaldamento a camicia esterna al reattore; nella migliore realizzazione, la maggior quantità di calore viene trasmessa attraverso la parte inferiore del reattore, dove la concentrazione dei reagenti à ̈ più elevata; inoltre, per evitare la fuoriuscita di composti gassosi nell’ambiente esterno, à ̈ consigliabile utilizzare un reattore a tenuta stagna. La reazione ha una durata preferita da 40 ad 80 minuti.
Il pH all’interno del reattore a queste condizioni operative à ̈ circa 6.5-7.0. Dalla reazione si sviluppa ammoniaca gassosa; questa può essere convogliata all’esterno del reattore e assorbita in acqua per ottenere una soluzione concentrata (circa al 24% in peso) di idrossido d’ammonio NH4OH, che può essere a sua volta utilizzata nelle successive fasi di idrolisi dei sali di titanio. La rimozione dell’ammoniaca permette inoltre di regolare la pressione all’interno del reattore (normalmente a circa 1 bar).
La reazione tra FeTiO3e NH4HF2(in soluzione acquosa) produce due sali: esafluoro-titanato d’ammonio (NH4)2TiF6ed esafluoro ferrato (ferrico) d’ammonio (NH4)3FeF6. Il sale di titanio ha una solubilità che à ̈ direttamente dipendente dalla temperatura ed inversamente dipendente dalla concentrazione di NH4HF2; esso rimane quindi in soluzione alle condizioni di reazione. Il sale di ferro ha invece una solubilità trascurabile e rimane sotto forma di dispersione solida.
Dal reattore viene recuperata una soluzione acquosa di NH4HF2e (NH4)2TiF6, contenente la dispersione del sale di (NH4)3FeF6. La dispersione in uscita dal reattore viene fatta passare attraverso un filtro in grado di trattenere particelle solide con dimensioni comprese tra 0.1 e 2.0 µm; questo risultato à ̈ ottenibile con delle maglie aventi dei fori di 2-3 nm preferibilmente di circa 2.5 nm. In questa sezione, viene separata la dispersione solida del sale di ferro dalla soluzione di sale di titanio.
Il fango filtrato può essere lavato ulteriormente con soluzione di NH4F e/o NH4HF2e quindi filtrato una seconda volta; queste due filtrazioni possono verificarsi all’interno della stessa apparecchiatura filtrante.
In uscita dalla filtrazione si ottiene:
(a) una parte solida fangosa contenente il sale di ferro (NH4)3FeF6;
(b) una soluzione acquosa contenente il sale di titanio (NH4)2TiF6, difluoruro di ammonio (NH4HF2) e tracce del sale di ferro (NH4)3FeF6, che rappresenta l’inquinante per il prodotto finale.
La parte solida fangosa (a) presenta normalmente un’umidità tra il 10 ed il 20% in peso in funzione del dispositivo di filtraggio impiegato. La soluzione acquosa (b) presenta normalmente un contenuto del sale di ferro (NH4)3FeF6di circa lo 0.04-0.06% in peso.
La soluzione acquosa (b) in uscita dalla fase di filtrazione viene quindi ulteriormente depurata dal sale di ferro (NH4)3FeF6con l’obiettivo di ridurne la concentrazione al di sotto dello 0.01% in peso, preferibilmente sotto lo 0.001% (intesa come concentrazione del sale di ferro), che corrispondono a circa 2.5 mg/L (2.5 ppm) di ioni Fe in soluzione.
Questo avviene spostando il pH della soluzione fino a 6.5-8.0, preferibilmente fino a 7.0-8.0, ancora più preferibilmente 7.0-7.5 mediante aggiunta di soluzione di idrossido d’ammonio (NH4OH) concentrata (circa al 24% in peso); questa operazione provoca la formazione di un ossifluorotitanato di ammonio insolubile [(NH4)3TiOF5)], che precipita inglobando il sale di ferro (NH4)3FeF6residuo.
L’operazione viene eseguita all’interno di un reattore ad una temperatura di 50-70 °C, preferibilmente a circa 60 °C, sotto agitazione; la velocità di agitazione à ̈ normalmente di 40-90 giri/minuto, preferibilmente di circa 50 giri/minuto; la quantità di NH4OH da aggiungere à ̈ regolata controllando il pH nel flusso in uscita del recipiente al valore preferenziale di 7.0-8.0, ancora più preferibilmente di 7.5-8.0.
La dispersione viene filtrata ottenendo una soluzione acquosa del sale di titanio (NH4)2TiF6, ulteriormente purificata dai composti contenenti il ferro, ed un fango contenente il complesso di titanio ed il sale di ferro (NH4)3FeF6.
Il fango può essere ridisciolto all’interno di un ulteriore recipiente dotato di agitazione per acidificazione; questa avviene per aggiunta di una soluzione di NH4F e/o facoltativamente NH4HF2concentrata (circa al 40-50% in peso) fino ad un pH di circa 6.5-7.0; in questo modo il sale di titanio ridiventa solubile formando (NH4)2TiF6. La soluzione/dispersione così ottenuta viene quindi fatta ricircolare in aggiunta al flusso in uscita dal reattore principale.
Questa soluzione/dispersione contiene entrambi il sale solubile di titanio (NH4)2TiF6ed il sale insolubile di ferro (NH4)3FeF6che à ̈ stato incorporato dall’ossifluorotitanato di ammonio durante la sua precipitazione. Questo consente il ricupero completo di entrambi i metalli senza produrre rifiuti. La soluzione purificata, che contiene il sale di titanio (NH4)2TiF6, NH4F e acqua, viene poi sottoposta ad un’ulteriore idrolisi.
L’ulteriore idrolisi viene eseguita in un reattore munito di agitazione (circa 10 giri/minuto), mantenuto a una temperatura di 50-70 °C, preferibilmente a circa 60 °C. La reazione avviene portando il pH della soluzione a valori molto elevati, preferibilmente di 9-11, ancora più preferibilmente di circa 10-11 (controllato sul flusso in uscita dal reattore); questo risultato si ottiene per aggiunta di una soluzione concentrata d’idrossido d’ammonio NH4OH (circa al 24% in peso); questa soluzione d’idrossido d’ammonio à ̈ preferibilmente usata in largo eccesso rispetto a quella richiesta dalla reazione.
L’ulteriore idrolisi determina la precipitazione di una miscela di sali e di ossidi idrati di titanio (NH4)2TiOF4+(NH4)3TiOF5+TiO2·n H2O nella forma di particelle aventi una dimensione circa 0.01 µm. Pertanto nel reattore di idrolisi si crea una soluzione acquosa di NH4F con disperso un solido composto da sali che possono essere filtrati.
La dispersione così ottenuta viene quindi filtrata attraverso un filtro avente maglie di estrema finezza (2-3 nm, preferibilmente circa 2.5 nm).
La soluzione che esce dal filtro, contenente NH4F, acqua, ammoniaca in eccesso e tracce di sali di titanio, à ̈ preferibilmente trattata per poter ottenere NH4HF2solido, così da poter essere riutilizzato in fase d’attacco dell’ilmenite. Per effettuare questa operazione, la soluzione viene preferibilmente riscaldata fino all’ebollizione, in presenza di una minima depressione (da 10 a 60. mm di Hg), con liberazione di ammoniaca; la temperatura viene quindi aumentata fino a 150 – 170 °C e mantenuta a tale temperatura per almeno 60 minuti (sempre in depressione), preferibilmente per 60-120 minuti, con conseguente decomposizione del sale NH4F in NH4HF2e ammoniaca, quest’ultima aspirata. Dopo questa operazione, si presenta sul fondo del reattore un solido salino che viene sciolto in acqua per generare un soluzione dal 10% al 37% in peso, preferibilmente circa al 30% in peso, ed il cui pH à ̈ pari a 5.5 – 5.7.
La parte fangosa in uscita dal filtro, che ha normalmente un’umidità tra il 10 ed il 20% in peso in funzione del dispositivo di filtraggio, viene sottoposta ad un processo di piroidrolisi. Più in dettaglio, il fango contenente i sali di titanio, dopo essiccazione fino ad eliminazione dell’acqua, subisce una piroidrolisi ad una temperatura massima di 500 °C, preferibilmente, ad una temperatura massima compresa tra 330 e 470 °C, ancora più preferibilmente tra 350 e 450 °C, con una permanenza alla massima temperatura per un tempo di 1-3 ore, preferibilmente circa 2 ore; questo avviene normalmente in forno in atmosfera di vapore d’acqua surriscaldato; la temperatura massima viene raggiunta gradualmente, preferibilmente con un gradiente di 3-6 °C/minuto, ancora più preferibilmente di 5 °C/minuto.
I composti gassosi estratti dal forno, contenenti NH3, HF, H2O, sono normalmente raffreddati ed assorbiti in acqua per ottenere una soluzione concentrata di NH4F e/o NH4HF2che può essere fatta ricircolare e riutilizzata per caricare il reattore. È consigliabile che i gas non vengano raffreddati al disotto dei 200 °C, prima dell’assorbimento in acqua, per evitare che si formino cristalli di NH4F e/o NH4HF2con conseguente ostruzione delle tubazioni.
In queste condizioni, nel caso in cui il metallo sia titanio, vengono rotti tutti i legami fluoro ammoniacali ottenendo un prodotto in polvere costituito appunto da particelle di TiO2drogato con fluoro, le cui caratteristiche sono qui sotto riportate:
• L’analisi mediante HR-TEM (High-Resolution Trasmission Electron Microscopy) evidenzia la morfologia sub-micrometrica delle polveri di FT. In particolare si evidenzia una distribuzione polidispersa delle dimensioni dei grani che sono presenti o come forme regolari aventi bordi netti oppure come irregolari e di dimensioni inferiori. Dalla misura delle distanze interplanari per entrambe le tipologie di grani consegue la presenza di nanocristalli di anatasio, di dimensioni inferiori a 500 nm (si vedano le figure 1 e 2).
• Le analisi al microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning • Electron Microscope) effettuate impiegando una tensione accelerante di 10 kV ed il detector standard ad elettroni secondari, hanno evidenziato che una parte delle particelle à ̈ aggregata a formare masse globulari mentre una parte à ̈ aggregata a formare strutture ottaedriche, cave internamente, aventi spigoli di lunghezza variabile da 40 a 60 µm, preferibilmente di circa 50 µm (si vedano le figure 3 e 4).
• L’analisi elementare mediante SEM con microanalisi a dispersione di energia (SEM-EDS) ha evidenziato una quantità in peso di fluoro (rispetto alla massa totale delle particelle) compresa tra 0.5 e 5 % in peso, preferibilmente tra 1.0 e 4 % in peso.
• L’analisi elementare di superficie XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ha evidenziato una quantità di fluoro compresa fra il 9% ed il 30% molare rispetto al titanio, che corrisponde approssimativamente ad una frazione ponderale del fluoro compresa fra 1.5 e 9% peso, preferibilmente fra 2.1 e 6.8% peso. Questi ultimi valori sono leggermente maggiori rispetto a quelli ottenuti con il microscopio elettronico a scansione SEM, indicazione che le strutture cristalline più ricche di fluoro e di altri elementi (azoto e gruppi ossidrili) si trovano sulla superficie.
• L’analisi elementare ha evidenziato una quantità di azoto compresa tra 0.2 e 8% in peso, preferibilmente tra 0.3 e 7.5%, ancora più preferibilmente tra 2.5 e 7% ; ed una quantità di idrogeno compresa tra 0.05 e 4 % in peso, preferibilmente tra 0.08 e 3 %, ancora più preferibilmente tra 1.5 e 2.5% (le percentuali sono da intendersi rispetto alla massa totale delle particelle); la presenza di idrogeno à ̈ stata associata ai gruppi ossidrile superficiali, mentre l’azoto a gruppi ammonio, NH4, e ossidi di azoto NOx, soprattutto superficiali.
• L’analisi chimica delle particelle condotta mediante ICP-AES, ha mostrato che esse contengono tracce (<1% in peso) di Ca, Co, Fe, K, Mg, Nb, Ni, W, Si e Zn;
• L’indagine mediante diffrazione dei raggi X (XRD) ha confermato che le particelle di FT sono costituite da un’unica fase cristallina: l’anatasio, senza tracce amorfe o di inizio transizione a rutilo. Dallo spettro XRD della polveri di FT non si nota alcuna modifica strutturale dovuta alla presenza del fluoro ed à ̈ quindi ipotizzabile che esso sia presente solamente sulla superficie delle particelle di FT.
Dall’insieme di tutte le indagini risulta che le particelle sono nanocristalli di biossido di titanio contenenti fluoro, preferibilmente anatasio, detti nanocristalli essendo caratterizzati dal fatto che il fluoro à ̈ principalmente presente sulla superficie degli stessi e la cui concentrazione diminuisce gradualmente allontanandosi dalla superficie, ovvero avvicinandosi al centro del cristallo.
Un aspetto dell’invenzione à ̈ quindi rappresentato dal fatto che il fluoro (ovvero gli atomi di fluoro) à ̈ essenzialmente presente sulla superficie delle particelle; in altri termini, almeno l’80% del fluoro, preferibilmente almeno il 90%, à ̈ presente su uno strato superficiale delle particelle, detto strato superficiale avente uno spessore medio compreso tra 0.3 e 20 nm, preferibilmente tra 0.6 e 10 nm.
Le indagini effettuate dimostrano inoltre che gli atomi di fluoro sono sia a ponte tra atomi di titanio, che terminali.
Sulla superficie delle particelle sono inoltre presenti gruppi ossidrilici oltre che cationi ammonio ed ossidi di azoto.
La struttura “guscio-nucleo†delle particelle, ovvero la localizzazione superficiale del fluoro e dei gruppi ossidrilici, risulta svolgere un ruolo rilevante ai fini dell’utilizzo delle stesse nella produzione degli elettroliti di stato solido.
Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione l’uso di particelle di ossido metallico drogato con fluoro e, in particolare, di particelle di biossido di titanio drogato con fluoro, nella preparazione di elettroliti di stato solido e, in particolare, di elettroliti di stato solido per batterie a ioni.
In particolare, costituisce oggetto della presente invenzione l’uso nella preparazione di elettroliti di stato solido di particelle di ossido metallico drogato con fluoro aventi granulometria media inferiore a 500 nm, preferibilmente compresa tra 10 e 500 nm, ed un contenuto di fluoro compreso tra 0.5 e 5% in peso, preferibilmente tra 1.0 e 4.0 % (le percentuali sono da intendersi rispetto alla massa totale delle particelle). Più particolarmente, costituisce oggetto della presente invenzione l’uso nella preparazione di elettroliti di stato solido di particelle di biossido di titanio aventi granulometria media inferiore a 500 nm, preferibilmente compresa tra 10 e 500 nm, ancora più preferibilmente compresa tra 50 e 300 nm, un contenuto di fluoro compreso tra 0.5 e 5% in peso, preferibilmente tra 1.0 e 4.0 %. Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, detta particelle hanno un contenuto di azoto compreso tra 0.2 e 8% in peso, preferibilmente tra 0.3 e 7.5%, ancora più preferibilmente tra 2.5 e 7%, e/o un contenuto di idrogeno compreso tra 0.05 e 4 % in peso, preferibilmente tra 0.08 e 3%, ancora più preferibilmente tra 1.5 e 2.5%.
L’elettrolita di stato solido viene preferibilmente preparato per reazione delle suddette particelle allo stato anidro con un metallo alcalino o alcalino terroso, preferibilmente litio, allo stato fuso. Detto metallo allo stato fuso à ̈ preferibilmente usato in eccesso rispetto alle particelle; preferibilmente il metallo à ̈ usato in quantità compresa tra 1000 e 0.5 parti in peso per una parte in peso di particelle, ancora più preferibilmente in quantità compresa tra 50 e 1 parti in peso per una parte in peso di particelle.
Secondo un aspetto della presente invenzione, l’elettrolita di stato solido può essere preparato con un processo che comprende i seguenti passaggi: i) Le particelle di ossido metallico drogato con fluoro sono anidrificate ad una temperatura di almeno 90 °C, preferibilmente tra 95 e 105 °C; l’anidrificazione avviene possibilmente sotto vuoto, preferibilmente ad una pressione di 10<-1>mbar, ancora più preferibilmente tra 2 x 10<-1>e 0,5 x 10<-1>mbar; preferibilmente essa à ̈ effettuata per 48-96 ore, ancora più preferibilmente per circa 72 ore.
ii) Le particelle anidre vengono fatte reagire con il metallo fuso in largo eccesso, preferibilmente tra 0.5 e 1000 parti in peso, ancora più preferibilmente tra 1 e 50 parti in peso, in atmosfera di gas inerte, preferibilmente argon; la reazione viene condotta ad una temperatura superiore o uguale alla temperatura di fusione del metallo, preferibilmente superiore del 10-30%; nel caso del litio essa à ̈ condotta ad una temperatura compresa tra 200 e 240 °C, preferibilmente a circa 220 °C. La miscela di particelle e metallo fuso à ̈ mantenuta a tale temperatura per 1-3 ore, preferibilmente per circa 2 ore.
iii) La miscela viene quindi lasciata raffreddare a temperatura ambiente, ovvero ad una temperatura preferibilmente compresa tra 20 e 25 °C, con conseguente solidificazione del metallo in eccesso non reagito.
iv) Il solido così ottenuto viene quindi lavato con alcool, preferibilmente un alcool C1-C4, ancora più preferibilmente etanolo, per rimuovere il metallo in eccesso non reagito. Preferibilmente si usano da 10 a 100 volumi di alcool (ml) per parti in peso di solido (g), ancora più preferibilmente da 10 a 50 volumi di alcool per parti in peso di solido. Si procede quindi a filtrazione per separare la fase liquida da quella solida.
v) La fase solida così ottenuta viene anidrificata a temperatura di almeno 90 °C, preferibilmente tra 95 e 105 °C, possibilmente sotto vuoto, preferibilmente ad una pressione di 10<-1>mbar, ancora più preferibilmente tra 2 x 10<-1>e 0,5 x 10<-1>mbar; preferibilmente essa à ̈ effettuata per 12-36 ore, ancora più preferibilmente per circa 24 ore.
In particolare, durante la reazione tra particelle di biossido di titanio drogato con fluoro e litio fuso, si nota che le particelle di ossido cambiano la propria colorazione, mantenendo sempre l’aspetto di una polvere. L’evoluzione della reazione à ̈ stata seguita mediante spettroscopia infrarossa (IR) che ha rivelato che gli ioni litio salificano i gruppi ossidrilici superficiali dell’ossido fluorurato ed inoltre compaiono nuovi segnali dovuto ai legami O – Li. Gli spettri MIR (medio-infrarosso) di figura 5 evidenziano che i segnali tipici dei gruppi ossidrili (tra 2500 e 3500 cm<-1>) presenti in FT dopo litiazione scompaiono mentre i gruppi attribuiti ai gruppi nitro (a 1400 cm<-1>) hanno subito una modifica attribuibile ad una loro possibile salificazione e, in ogni caso, sintomatica di una modifica della struttura superficiale delle particelle.
In figura 6 à ̈ riportato lo spettro FIR (lontano infrarosso) in cui sono evidenziati i segnali a 388 e 357 cm<-1>attribuiti allo stretching del legame Li-O che conferma l’avvenuta reazione di litiazione dei gruppi ossidrilici. La reazione di litiazione delle particelle di biossido di titanio drogato con fluoro può essere schematizzata come di seguito.
Come si può osservare, la reazione porta alla formazione di particelle recanti cationi di metalli alcalini o alcalino terrosi sulla propria superficie, nel caso in oggetto Li<+>. Il nuovo composto sarà di seguito indicato come LiFT.
Tali particelle, proprio in virtù della presenza dei suddetti cationi, possono essere usate come elettroliti di stato solido da impiegare in batterie, preferibilmente in batterie secondarie al litio di alta temperatura. A differenza degli elettroliti convenzionali di stato solido, dove tipicamente gli ioni litio occupano siti interstiziali di un cristallo (vedi materiali LISICON o di tipo perovskitico), nel caso in oggetto gli ioni litio si trovano sulla superficie; il meccanismo di conducibilità ionica à ̈ quindi attribuibile a processi di hopping del Li<+>sulla superficie delle particelle.
Le particelle di ossido metallico cristallino, preferibilmente biossido di titanio, ottenute mediante il suddetto processo di salificazione con metalli alcalini o alcalino-terrosi, e che costituiscono quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione, hanno anche esse granulometria media inferiore a 500 nm, preferibilmente compresa tra 10 e 500 nm, ancora più preferibilmente compresa tra 50 e 300 nm. Esse hanno un contenuto di fluoro compreso tra 0.5 e 5% in peso, preferibilmente tra 1 e 4 %; un contenuto di metallo alcalino o alcalino terroso, preferibilmente litio, compreso tra 0.5 e 5 % in peso, preferibilmente tra 1 e 4%; un contenuto di azoto compreso tra 0.2 e 8% in peso, preferibilmente tra 0.3 e 7%; e/o un contenuto di idrogeno compreso tra 0.1 e 0.5% in peso, preferibilmente tra 0.15 e 0.4% (le percentuali sono da intendersi rispetto alla massa totale delle particelle).
In particolare, l’elettrolita può essere usato come tale oppure può essere fatto reagire con liquidi ionici per aumentarne la conducibilità ottenendo un elettrolita ibrido inorganico-organico.
I liquidi ionici sono sali con temperature di fusione così basse da risultare liquidi a temperatura ambiente, ovvero ad una temperatura compresa tra 20 e 25 °C, come ad esempio descritto in Gali ́nski et al., Electrochimica Acta, 51 (2006) 5567-5580, qui incorporato per riferimento.
Tra i liquidi ionici utilizzabili per gli scopi della presente invenzione vi sono quelli ottenibili dai cationi imidazolio, ammonio, piridinio, piperidinio, pirrolidinio, solfonio e colinio, come ad esempio 1-etil-3-metilimidazolio [EtMeIm]<+>, trimetilpropilammonio [TMePrA]<+>, N-metil-N-propilpiridinio [MePrPi]<+>, N-metil-N-propilpiperidinio [MePrPp]<+>, 1-butil-1metilpirrolidinio [BuMePi], trietil-solfonio, colinio acetato e dagli anioni bis-trifluorometil-sulfonilimmide [TFSI]-, tetra-fluoroborato [BF4]-, esafluorofosfato [PF6]-.
I liquidi ionici preferiti per gli scopi della presente invenzione sono:
− l’1-etil-3-metilimidazolio (EMIm<+>) con l’anione N,N-bis(trifluorometan)sulfonil immide (TFSI-), indicato come EMImTFSI; − e l’EMIm<+>con l’anione tetra-fluoroborato [BF4]-, indicato come EMImBF4.
La reazione con i liquidi ionici avviene mescolando, preferibilmente in un mulino a sfere, da 20 a 1 parti in peso di particelle di ossido fluorurato funzionalizzato con un metallo alcalino o alcalino-terroso, preferibilmente da 8 a 2 parti in peso, con una parte in peso di liquido ionico. La reazione avviene preferibilmente a temperatura ambiente, ovvero ad una temperatura compresa tra 20 e 25 °C, operando in atmosfera di gas inerte, preferibilmente in atmosfera di argon. Preferibilmente essa à ̈ effettuata per 0.5 – 2 ore, ancora più preferibilmente per 1 ora.
LiFT reagita con EMImTFSI genera il composto denominato LiFT-EMImTFSI
I vantaggi derivanti dalla presente invenzione risulteranno evidenti dagli esempi che seguono e che hanno scopo illustrativo e non limitativo dell’invenzione stessa.
La figura 7 riporta per FT, LiFT e LiFT-EMImTFSI i valori di conducibilità elettrica come ottenuti dalla spettroscopia dielettrica a banda larga (BDS) e mostra che a parità di temperatura, la conducibilità elettrica (espressa in ordinata come log σ) segue questa scala LiFT-EMImTFSI > LiFT > FT. ESEMPI
Esempio 1: preparazione di TiO2drogato con fluoro
In un reattore di volume pari a circa 10 litri agitato vengono caricati 7 litri di acqua, 3 kg di sale NH4HF2e 1341 g di sabbia di ilmenite setacciata a granulometria inferiore a 200 micrometri. La miscela viene portata all’ebollizione, a pressione atmosferica, e vi rimane per circa 1 ora. Dopo questa fase di attacco del minerale, 4 litri di soluzione vengono estratti dalla valvola posta nella zona inferiore del reattore e quindi filtrati. Alla soluzione così filtrata contenente i sali fluoruri di titanio e ferro, termostata a 70 °C, si aggiungono 1.5 litri di una soluzione concentrata al 30% di ammoniaca aumentandone il pH al valore di 7.3. Si separa il precipitato bianco mediante filtrazione e al filtrato si aggiungono altri 2 litri di una soluzione concentrata al 30% di ammoniaca così da ottenere pH circa 9.5. Mediante filtrazione si separa il precipitato bianco che à ̈ sottoposto alla successiva fase di piroidrolisi. Circa 30 g di questo intermedio umido (umidità pari a circa 20%), vengono caricati all’interno di un tubo realizzato in allumina. Il tubo à ̈ inserito all’interno di una camera di un forno. Il riscaldamento viene così realizzato: 5 °C/min fino a 450 °C e permanenza per 2 ore. Segue un lento raffreddamento. Circa 20 g/min di vapor d’acqua sono alimentati nel tubo durante l’intera prova, fino al termine della permanenza ad alta temperatura. La polvere finale si presenta gialla e non agglomerata. Essa à ̈ costituita da anatasio drogato con circa il 1.2 % in peso di fluoro e indicata di seguito come FT (Fluorinated Titania).
Esempio 2
Un’aliquota di FT ottenuta come da esempio 1 viene anidrificata in vuoto per 72 ore a 100 °C e 10<-1>mbar.
Esempio 3
2 g di FT ottenuti secondo l’esempio 2 vengono fatti reagire con un largo eccesso di litio fuso a 220 °C utilizzando un isomantello e mescolando costantemente. La reazione viene condotta in un crogiolo in atmosfera di argon (ossigeno ed acqua < 1 ppm). FT e litio metallico fuso vengono fatti reagire per 2 ore. Durante il decorrere della reazione si nota che la titania fluorurata cambia la sua colorazione da giallo paglierino a blu, mantenendo l’aspetto di polvere. Il prodotto viene lavato abbondantemente (700 ml totali) con etanolo, ottenendo il prodotto finale denominato LiFT. Le analisi ICP-AES rivelano la seguente composizione di LiFT Ti 33.8%, C 0.30%, N 0.37%, H 0.26% Li 1.34% e O 62.73% e mediante SEM-EDS il tenore di fluoro à ̈ pari a circa l’1.2 % in peso.
Esempio 4
Si fanno reagire 352.5 mg di LiFT ottenuto come da esempio 3, con 88.1 mg di EMImTFSI (al 25% in peso) in un mulino a sfere in atmosfera di argon per 1 ora. In questo modo si ottiene un intimo mescolamento tra LiFT e EMImTFSI il quale garantisce l’adsorbimento del liquido ionico sulla superficie della titania e permette lo scambio ionico fra lo ione Li<+>ed il catione imidazolio. Si ottiene così l’elettrolita LiFT-EMImTFSI.
Esempio 5
Si fanno reagire 320.2 mg di LiFT ottenuto come da esempio 3 con 80 mg di EMImBF4in mulino a sfere in atmosfera di argon per un’ora. In questo modo si ottiene un intimo mescolamento tra LiFT e EMImBF4il quale garantisce l’adsorbimento del liquido ionico sulla superficie della titania e permette lo scambio ionico fra lo ione Li ed il catione imidazolio. Si ottiene così l’elettrolita LiFT-EMImBF4.
Esempio 6
È stata preparata una batteria al litio con l’elettrolita LiFT-EMImTFSI mediante la seguente procedura:
(a) Si prepara un dischetto di litio metallico del diametro di circa 13 mm e spesso circa 0.5 mm. Tale dischetto costituirà l’anodo. L’anodo può anche essere costituito da grafite ottenendo quindi una batteria di tipo litio-ione. (b) Il catodo à ̈ costituito da una pastiglia delle polveri Li4Ti5O12e grafite in proporzione rispettivamente del 30 e 70% in peso alle quali si aggiunge il 10% in peso di poliacrilonitrile; il materiale catodico può anche essere costituito da LiCoO2,LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4o LiMnO2.
(c) L’elettrolita à ̈ costituito da LiFT-EMImTFSI ottenuto secondo il processo descritto nell’esempio 4
(d) L’elettrolita à ̈ pressato tra le due pastiglie di materiale anodico e catodico a formare il sistema a simmetria cilindrica riportato in figura 8. La batteria ottenuta à ̈ stata scaricata con una corrente costante di 500 µA fino alla tensione di 1 V; il profilo della prima curva di scarica à ̈ riportato in figura 9. Come si vede dalla figura,la batteria mostra una capacità di 303mA h g<-1>e un plateau di scarica attorno a 1.4V.
Esempio 7
2 g di FT vengono fatti reagire con un largo eccesso di Na fuso a 120 °C utilizzando un isomantello e mescolando costantemente. La reazione viene condotta in un crogiolo in atmosfera di argon (ossigeno ed acqua < 1 ppm). FT e sodio metallico fuso vengono fatti reagire per 2 ore. Il prodotto viene lavato abbondantemente con etanolo. In questo modo à ̈ possibile funzionalizzare con sodio gli ossidi fluorurati come FT.
Esempio 8: misurazione BSD
Un campione di FT ottenuto secondo il processo descritto nell’esempio 1, un campione di LiFT ottenuto secondo il processo descritto nell’esempio 3 ed un campione di LiFT-EMImTFSI ottenuto secondo il processo descritto nell’esempio 4 sono stati sottoposti a spettroscopia elettrica a banda larga (Broadband Dielectric Spectroscopy, BDS). A tale scopo sono state utilizzate pastiglie di detti campioni aventi diametro compreso tra 13 mm e 20 mm e spessore compreso tra 100 micrometri a 500 micrometri.
Le misure di BSD sono state effettuate nell’intervallo di frequenza 10 mHz – 7MHz e nell’intervallo di temperatura -100 – 155 °C, tramite un analizzatore di impedenza, accoppiato ad un sistema di controllo della temperatura; l’analizzatore misura l’impedenza complessa Z* (ω) del campione in un ampio range di frequenza e calcola quindi la permittività e la conducibilità complesse ε*(ω) e σ*(ω).
La conduccibilità σ globale dell’elettrolita FT oppure LiFT oppure LiFT-EMImTFSI à ̈ determinata da diversi e specifici fenomeni chimico/fisici di trasferimento di carica. Nel caso di FT e LiFT la conduccibilità à ̈ determinata da fenomeni di hopping di H<+>oppure Li<+>, rispettivamente. Nei liquidi ionici (tipo EMImTFSI) impiegati come elettroliti, la conduccibilità à ̈ determinata da diversi fenomeni di polarizzazione fra le interfacce dei cluster anionici e cationici dello stesso liquido ionico, dettagliati come σp1, σp2e σp3. In figura 7, nelle regioni III e II (quindi con T > T fusione di EMImTFSI, pari a -10 °C) si nota che i valori di conduccibilità imputabili a σp1, σp2e σp3sono maggiori rispetto alla conduccibilità di LiFT indicativa del vantaggio di utilizzare LiFT-EMImTFSI rispetto alla sola LiFT.
Nella regione I, con T < -10 °C (EMImTFSI solido) la conduccibilità σdcdi LiFT-EMImTFSI à ̈ inferiore rispetto a σdcdi LiFT indice che, nel primo composto, il trasferimento di carica à ̈ causato da hopping del complesso [Li(TFSI)2]-, più ingombrato rispetto a Li<+>.

Claims (21)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Uso di particelle di ossido metallico cristallino, preferibilmente biossido di titanio, aventi granulometria media inferiore a 500 nm e un contenuto di fluoro compreso tra 0.5 e 5% in peso, preferibilmente tra 1.0 e 4%, nella preparazione di elettroliti di stato solido.
  2. 2. Uso secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che dette particelle hanno granulometria media compresa tra 10 e 500 nm, preferibilmente tra 50 e 300 nm.
  3. 3. Uso secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che dette particelle contengono gruppi ossidrilici, cationi ammonio ed ossidi di azoto.
  4. 4. Uso secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che dette particelle hanno un contenuto di azoto compreso tra 0.2 e 8% in peso, preferibilmente tra 0.3 e 7.5%, ancora più preferibilmente tra 2.5 e 7%, e/o un contenuto di idrogeno compreso tra 0.05 e 4 % in peso, preferibilmente tra 0.08 e 3 %, ancora più preferibilmente tra 1.5 e 2.5%.
  5. 5. Uso secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto ossido metallico cristallino à ̈ biossido di titanio, preferibilmente in forma di anatasio.
  6. 6. Uso secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che il fluoro à ̈ essenzialmente presente sulla superficie delle particelle.
  7. 7. Uso secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che almeno l’80% del fluoro, preferibilmente almeno il 90%, à ̈ presente in uno strato superficiale delle particelle, detto strato superficiale avente uno spessore medio compreso tra 0.3 e 20 nm, preferibilmente tra 0.6 e 10 nm.
  8. 8. Uso secondo una qualsiasi della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che gruppi ossidrilici sono presenti sulla superficie delle particelle.
  9. 9. Uso di particelle di ossido metallico cristallino, ottenibili secondo un processo comprendente i seguenti passaggi: (a) un minerale di detto metallo, preferibilmente un minerale di titanio, viene fatto reagire con una soluzione acquosa di NH4HF2; (b) la dispersione acquosa così ottenuta à ̈ filtrata con conseguente separazione di un residuo solido ed una soluzione acquosa contenente sali di titanio; (c) la soluzione acquosa così ottenuta viene sottoposta a idrolisi, detta idrolisi comprendente una prima fase a pH 6.5-8.0 ed una seconda fase a pH 9.0 – 11.0 (d) la dispersione acquosa così ottenuta à ̈ filtrata ed il residuo solido à ̈ sottoposto a piroidrolisi ad una temperatura massima di circa 500 °C, preferibilmente di circa 450 °C; nella preparazione di elettroliti di stato solido.
  10. 10. Uso secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto processo comprende un ulteriore passaggio (e), in cui il filtrato ottenuto dal passaggio (d) Ã ̈ riscaldato fino ad una temperatura di 150-170 °C, preferibilmente circa 160 °C e mantenuto a tale temperatura per un tempo da 0.5 a 2 ore, con conseguente ottenimento di NH4HF2che, una volta ridisciolto in acqua, Ã ̈ riciclabile al passaggio (a).
  11. 11. Uso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 e da 9 a 10, caratterizzato dal fatto che detto ossido metallico cristallino à ̈ biossido di titanio, preferibilmente anatasio.
  12. 12. Elettrolita di stato solido, costituito da particelle di ossido metallico cristallino, preferibilmente biossido di titanio, aventi granulometria media inferiore a 500 nm, preferibilmente compresa tra 10 e 500 nm, ancora più preferibilmente tra 50 e 300 nm; un contenuto di fluoro compreso tra 0.5 e 5% in peso, preferibilmente tra 1 e 4 %; un contenuto di metallo alcalino o alcalino terroso compreso tra 0.5 e 5 % in peso, preferibilmente tra 1 e 4%.
  13. 13. Elettrolita di stato solido secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che dette particelle hanno un contenuto di azoto compreso tra 0.2 e 8% in peso, preferibilmente tra 0.3 e 7%, e/o un contenuto di idrogeno compreso tra 0.1 e 0.5% in peso, preferibilmente tra 0.15 e 0.4%.
  14. 14. Elettrolita di stato solido secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che detto metallo alcalino à ̈ litio.
  15. 15. Processo per la preparazione di un elettrolita di stato solido comprendente i seguenti passaggi: (i) particelle di ossido metallico cristallino secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11 sono anidrificate ad una temperatura di almeno 90 °C, preferibilmente tra 95 e 105 °C; (ii) le particelle anidre così ottenute sono fatte reagire con metallo fuso in largo eccesso, preferibilmente tra 0.5 e 1000 parti in peso, ancora più preferibilmente tra 1 e 50 parti in peso, in atmosfera di gas inerte, preferibilmente argon; (iii) la miscela così ottenuta à ̈ lasciata raffreddare a temperatura ambiente, con conseguente solidificazione del metallo in eccesso non reagito; (iv) il solido così ottenuto à ̈ lavato con alcool, preferibilmente un alcool C1-C4, ancora più preferibilmente etanolo, per rimuovere il metallo in eccesso non reagito; (v) la fase solida così ottenuta à ̈ anidrificata a una temperatura di almeno 90 °C, preferibilmente tra 95 e 105 °C.
  16. 16. Processo secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che il metallo fuso di cui al passaggio (ii) Ã ̈ litio.
  17. 17. Processo secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che la reazione di cui al passaggio (ii) Ã ̈ condotta ad una temperatura compresa tra 200 e 240 °C, preferibilmente a circa 220 °C.
  18. 18. Processo secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che nel passaggio (iv) si usano da 10 a 100 volumi di alcool per parte in peso di solido, ancora più preferibilmente da 10 a 50 volumi di alcool per parte in peso di solido.
  19. 19. Elettrolita di stato solido ottenibile secondo il processo di una qualsiasi delle rivendicazioni da 15 a 18.
  20. 20. Elettrolita ibrido inorganico-organico ottenibile per reazione di un elettrolita di stato solido secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12, 13, 14 oppure 19, con un liquido ionico.
  21. 21. Elettrolita ibrido inorganico-organico secondo la rivendicazione 20, caratterizzato dal fatto che detto liquido ionico à ̈ selezionato tra quelli ottenibili dai cationi imidazolio, ammonio, piridinio, piperidinio, pirrolidinio, solfonio e colinio e dagli anioni bis-trifluorometilsulfonilimmide [TFSI]-, tetra-fluoroborato [BF4]-, esa-fluorofosfato [PF6]-. Il Mandatario Dott. Roberto Pistolesi Della Dragotti & Associati Srl (Iscr. Albo No.853)
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