JP6060157B2 - フッ素をドープした酸化物をベースとする固体電解質 - Google Patents
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Description
− 高いイオン伝導度、
− 特にLi/Li+(>4V)に関して酸化しているカソード材料が使用される場合に必要な、広い電気化学的安定範囲、
− 高温電池に必要な高温安定性
といった幾つかの特性を有していなければならない。
1)液体電解質:例えば溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液からなる(例えば、非特許文献6参照。)。その高い伝導度(10−2〜10−3Scm−1の間の値)にも関わらず、液体電解質は、損失および腐食の問題をもたらすこと、その揮発性のゆえに高温で使用することができないこと、および、最終的には上記によってデバイスの小型化が大幅に制限されること、といった幾つかの欠点を有する。
2)固体セラミック電解質:その伝導度が負荷欠陥点の移動に起因して生じ、それは通常は高温システム向けに使用され、3つの種類の化合物に分類することができる。
a.ペロブスカイト型酸化物(例えば、非特許文献7参照。);現在のところ最良のLiイオンセラミック導体は、127℃以下の温度において、Li+がランタンの空位を通って固溶体中を移動する、チタン酸ランタンをベースとしている。
b.硫化物(チオ−LISICON等の材料(例えば、非特許文献8参照。))、および
c.リン酸塩(NASICON等の材料(例えば、前掲の非特許文献7参照。))。
3)固体ガラス電解質:これは液体冷却によって得ることができるアモルファス固体からなり、室温において伝導度の値は10−2〜10−5Scm−1の間の範囲の値をとる。
4)融解電解質:これは融解塩の共融混合物からなり、LiCl/KCl混合物等の高温Li電池に使用され、その共融点は355℃である。主要な欠点は、デバイスを高温に維持しておく必要があること、および非常に強力な試薬を使用することにある。
a.リチウム塩が極性液体中に溶解され、次に、より高い安定性を与えるために、不活性ポリマー材料がそれに添加され得ている、ゲル電解質、
b.伝導度を改善するために、高い誘電率を有する液体がポリマー電解質に添加されている、可塑化電解質、
c.高い分子量を有するポリマーを液体電解質に添加することによって得られる、イオン性ゴム、
d.燃料電池中に使用されているものと類似の、イオン伝導度を有する膜、
e.有機−無機ハイブリッド電解質
といった材料の様々なサブアセンブリーが含まれる。これらの材料の基本的な構造は、無機物種の架橋として作用する一連の有機高分子(例えばポリエチレンオキシド、PEO)に存する。有機−無機ハイブリッドの例は、3D−HION−APEs(ポリマー電解質としての3次元ハイブリッド無機−有機ネットワーク)、Z−IOPEs(ゼオライト無機−有機ポリマー電解質)およびHGE(ハイブリッドゲル電解質)である。
(a)ミネラル、具体的には金属ミネラルである、好ましくはチタンおよび鉄ミネラルを、NH4HF2の水溶液と反応させる。
(b)そうして得られた水分散液を濾過することにより、固体残渣と、チタン塩を含む水溶液とを分離する。
(c)そうして得られた水溶液を、pH6.5〜8.0の第一段およびpH9.0〜11.0の第二段を含む加水分解で加水分解する。
(d)そうして得られた水分散液を濾過し、固体残渣に、最大温度約500℃、好ましくは約450℃、さらにより好ましくは約350℃で熱加水分解を施す。
(e)場合により、ステップ(d)から得られる濾液を温度150〜170℃、好ましくは約160℃に加熱し、0.5から2時間の期間にわたってその温度で維持することにより、水に再溶解させているとステージ(a)にリサイクルすることができるNH4HF2の製造を伴う。
(f)場合により、ステップ(b)で形成された固体残渣に、最大温度500℃、好ましくは450℃で熱加水分解を施す。
(a)主に鉄塩(NH4)3FeF6を含む固体沈殿物部分、
(b)チタン塩(NH4)2TiF6、二フッ化アンモニウム(NH4HF2)、および、最終製品に対しては汚染物質である微量の鉄塩(NH4)3FeF6を含む水溶液
が得られる。
・HR−TEM(高分解能透過電子顕微鏡)による分析によって、FT粉末のマイクロメートル未満の形態が明らかにされる。具体的には、その粒子は多分散の粒子径分布を有し、鋭い端部を有する規則的な形状、または不規則でより小さいサイズの形状のいずれかとして存在することが示される。両方のタイプの粒子に対する面間距離の測定によって、大きさ500nm未満のアナターゼのナノ結晶の存在が明らかにされる(図1および図2参照)。
・10kVの加速電圧および標準的な二次電子検出器を使用して実行される走査型電子顕微鏡(SEM)分析によって、幾つかの粒子が集合して球状の塊を形成していた一方で、幾つかが集合して、40〜60μmの間で変動する、好ましくは約50μmの長さの辺を有する、内部が空洞の8面体構造を形成していたことが示された(図3および図4参照)。
・エネルギー分散型微量分析を備えたSEM(SEM−EDS)を使用する元素分析によって、フッ素の重量による量(粒子の合計質量に対して)が0.5〜5重量%の間、好ましくは1.0〜4重量%の間であることが明らかにされた。
・XPS(X線光電子分光法)による表面元素分析によって、チタンに対するフッ素の量が9%〜30%モルの間であることが明らかにされ、これはフッ素の重量分率が1.5〜9重量%の間、好ましくは2.1〜6.8重量%の間であることにおおよそ相当する。後者の値は走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して得られた値よりわずかに大きく、結晶の構造がフッ素により富んでおり、他の元素(窒素およびヒドロキシル基)が表面上に位置していることを表している。
・元素分析によって、窒素の量が0.2〜8重量%の間、好ましくは0.3〜7.5%の間、さらにより好ましくは2.5〜7%の間であり、かつ水素の量が0.05〜4重量%の間、好ましくは0.08〜3%の間、さらにより好ましくは1.5〜2.5%の間(パーセンテージは粒子の合計質量に対して表される)であることが明らかにされ、窒素がとりわけ表面上のアンモニウム基、NH4、および窒素酸化物、NOxと関連していた一方で、水素の存在は表面のヒドロキシル基と関連していた。
・ICP−AESを使用して実施した粒子の化学分析によって、それが微量(<1重量%)のCa、Co、Fe、K、Mg、Nb、Ni、W、SiおよびZnを含むことが示された。
・X線回折(XRD)調査によって、FT粒子が、アモルファスの微量物またはルチルへの移行が始まった微量物がなく、単一の結晶相−アナターゼ−で構成されていることが確かめられた。FT粉末のXRDスペクトルから、フッ素の存在に起因する構造の変更は確認されず、それゆえに、これはFT粒子の表面上にのみ存在していると考えられ得る。
・10KVの加速電圧および標準的な二次電子検出器を使用して実行される走査型電子顕微鏡(SEM)分析によって、幾つかの粒子が集合して球状の塊を形成していたことが示された(図12参照)。
・エネルギー分散型微量分析を備えたSEM(SEM−EDS)を使用する元素分析によって、フッ素の重量による量(粒子の合計質量に対して)が1〜30重量%の間、好ましくは5〜20重量%の間であることが明らかにされた。
i)フッ素をドープした金属酸化物の粒子を少なくとも90℃、好ましくは95〜105℃の間の温度で乾燥させる。乾燥は場合によると減圧下で、好ましくは10−1mbar、さらにより好ましくは2×10−1〜0.5×10−1mbarの間の圧力で実施され、それは好ましくは48〜96時間にわたって、さらにより好ましくは約72時間にわたって実施される。
ii)乾燥させた粒子を、好ましくは0.5〜1000重量部の間、さらにより好ましくは1〜50重量部の間の、大過剰の量の融解金属と、不活性気体、好ましくはアルゴン雰囲気の中で反応させる。その反応は金属の融解温度より高いかまたは等しい、好ましくは10〜30%だけ高い温度で実施され、リチウムの場合、その反応は200〜240℃の間、好ましくは約220℃の温度で実施される。粒子と融解金属の混合物は、1〜3時間にわたって、好ましくは約2時間にわたって、この温度に維持される。
iii)混合物は、次に室温、すなわち好ましくは20〜25℃の間の温度で冷却するように置かれ、結果として未反応の過剰の金属の固化が生じる。
iv)上記によって得られた固体は、次に、未反応の過剰の金属を除去するために、アルコール、好ましくはアルコールC1〜C4、さらにより好ましくはエタノールを用いて洗浄される。固体の重量部(g)あたり好ましくは10から100体積のアルコール(ml)、さらにより好ましくは固体の重量部あたり10〜50体積のアルコールが使用される。次に、固体相から液体相を分離するために、濾過を実施する。
v)上記によって得られた固体相を、少なくとも90℃、好ましくは95〜105℃の間の温度で、場合によると減圧下で、好ましくは10−1mbar、さらにより好ましくは2×10−1〜0.5×10−1mbarの間の圧力で乾燥させ、それは好ましくは12〜36時間にわたって、さらにより好ましくは約24時間にわたって実施される。
−EMImTFSIと表示される、陰イオンN,N−bis(トリフルオロメタン)スルホニルイミド(TFSI−)を伴う1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(EMIm+)、
−およびEMImBF4と表示される、陰イオンテトラフルオロボレート[BF4]−を伴うEMIm+
である。
7リットルの水、3kgのNH4HF2塩、および粒子径200マイクロメートル未満まで篩ったイルメナイト砂1341gを、約10リットルの体積を有する撹拌付き反応器内に入れた。次に混合物を大気圧において沸騰させ、約1時間にわたってそれで維持した。ミネラルを用いる反応のこのステージの後、反応器の底部のバルブを通して4リットルの溶液を出し、次に濾過した。
7リットルの水、3kgのNH4HF2塩、および粒子径200マイクロメートル未満まで篩ったイルメナイト砂1341gを、約10リットルの体積を有する撹拌付き反応器内に入れた。混合物を大気圧において沸騰させ、約1時間にわたってそれで維持した。
FTの調製向けの、実施例4の記載と同一のプロセスを使用して、溶融Liを用いた処理の後にフッ素化されたFe酸化物となるLiFFeOが得られる。ICO分析によって2.7重量%のLiの存在が明らかにされ、このパーセンテージは平均してLiFTのそれの2倍である。別の分析によって、LiFFeOの組成がC 0.26%、N 0.01%、Li 2.7%であると明らかにされた。
伝導度@30℃ 1.12×10−4Scm−1
伝導度@100℃ 5.09×10−4Scm−1
伝導度@140℃ 1.06×10−3Scm−1
伝導度の値の推移を比較することにより、a)低温においては、LiFTに比べLiFFeOの伝導度がより大きいこと、b)高温においてはLiFTの伝導度がLiFFeOより大きいことが確認され得る。
(a)直径約13mmで、かつ厚さ約0.5mmの金属リチウムの円盤を調製する。この円盤がアノードを形成すると見込まれる。アノードはまた、上記によりリチウムイオン電池が得られるように、グラファイトから構成されてもよい。
(b)カソードは、それぞれ30重量%および70重量%の割合の、Li4Ti5O12の粉末から形成される小片およびグラファイトからなり、10重量%のポリアクリロニトリルがそれに添加され、また、カソードの材料はLiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4またはLiMnO2から構成されてもよい。
(c)電解質は、実施例6に記載のプロセスによって得られるLiFT−EMImTFSIからなる。
(d)電解質は、図9に示す円筒対称システムを形成するように、アノード材料とカソード材料の2つの小片の間でプレスされる。
実施例1に記載されるプロセスを使用して得られたFTの試料、実施例4に記載されるプロセスを使用して得られたLiFTの試料、および実施例6に記載されるプロセスを使用して得られたLiFT−EMImTFSIの試料に、広帯域誘電分光法(BDS)が施された。
Claims (26)
- 固体電解質の調製のための、少なくとも1つの結晶性酸化物の粒子の使用であって、平均粒子径が500nm未満であり、かつフッ素含量が0.5〜30重量%の間であり、
前記粒子が、ヒドロキシル基、アンモニウム陽イオンおよび窒素酸化物を含み、
前記ヒドロキシル基が前記粒子の表面上に存在し、
前記粒子の表面のヒドロキシル基のプロトンがアルカリ又はアルカリ土類金属イオンで置き換えられていて、当該粒子が固体電解質として使用され得るようになっていることを特徴とする、使用。 - 前記粒子の平均粒子径が10〜500nmの間であることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 前記粒子の窒素含量が0.2〜8重量%の間であり、かつ/または水素含量が0.05〜4重量%の間であることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 前記フッ素が実質的に前記粒子の表面上に存在することを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 前記フッ素の少なくとも80%が前記粒子の表面層内に存在し、前記表面層の平均厚さが0.3〜20nmの間であることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 前記結晶性酸化物が金属酸化物であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用。
- 前記金属酸化物が、二酸化チタンであることを特徴とする、請求項6に記載の使用。
- 前記粒子のフッ素含量が0.5〜5重量%の間であることを特徴とする、請求項7に記載の使用。
- 前記金属酸化物が酸化鉄であることを特徴とする、請求項6に記載の使用。
- 前記粒子のフッ素含量が5〜20重量%の間であることを特徴とする、請求項9に記載の使用。
- 平均粒子径が500nm未満であり、フッ素含量が0.5〜30重量%の間であり、アルカリまたはアルカリ土類金属の含量が0.5〜5重量%の間である、結晶性金属酸化物の粒子を含み、
前記粒子が、ヒドロキシル基、アンモニウム陽イオンおよび窒素酸化物を含み、
前記ヒドロキシル基が前記粒子の表面上に存在し、
前記粒子の表面のヒドロキシル基のプロトンがアルカリ又はアルカリ土類金属イオンで置き換えられていて、当該粒子が固体電解質として使用され得るようになっていることを特徴とする、固体電解質。 - 前記粒子の窒素含量が0.2〜8重量%の間であり、かつ/または水素含量が0.1〜0.5重量%の間であることを特徴とする、請求項11に記載の固体電解質。
- 前記アルカリ金属がリチウムであることを特徴とする、請求項11に記載の固体電解質。
- 前記結晶性金属酸化物が、二酸化チタンまたは酸化鉄であることを特徴とする、請求項11〜13のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 固体電解質の調製のための、以下のステップ、
(i)結晶性酸化物の粒子を少なくとも90℃の温度で乾燥させるステップであって、前記結晶性酸化物の粒子の平均粒子径が500nm未満であり、かつフッ素含量が0.5〜30重量%の間であり、前記粒子が、ヒドロキシル基、アンモニウム陽イオンおよび窒素酸化物を含み、前記ヒドロキシル基が前記粒子の表面上に存在する、ステップと、
(ii)上記によって得られた乾燥させた粒子を、0.5〜1000重量部の間の大過剰の量の溶融金属と、不活性気体雰囲気の中で反応させるステップであって、前記溶融金属がアルカリまたはアルカリ土類金属である、ステップ、
(iii)上記によって得られた混合物を、室温で冷却させ、結果として未反応の過剰の金属が固化するステップ、
(iv)上記によって得られた固体を、未反応の過剰の金属を除去するために、アルコールを用いて洗浄するステップ、
(v)上記によって得られた固体相を、少なくとも90℃の温度で乾燥させるステップ
を含むことを特徴とする方法。 - ステップ(ii)に記載の前記溶融金属がリチウムであることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- ステップ(ii)に記載の反応が、200〜240℃の間の温度で実施されることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
- ステップ(iv)の間、固体の重量部あたり10から100体積のアルコールが使用されることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 前記結晶性酸化物が金属酸化物であることを特徴とする、請求項15〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属酸化物が、二酸化チタンまたは酸化鉄であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- 前記結晶性酸化物が、
(a)チタンミネラルをNH4HF2の水溶液と反応させるステップ、
(b)上記によって得られた水分散液を濾過し、結果として固体残渣と、チタン塩を含む水溶液とを分離するステップ、
(c)上記によって得られた水溶液に加水分解を施し、前記加水分解にはpH6.5〜8.0の第1の段階およびpH9.0〜11.0の第2の段階が含まれるステップ、
(d)上記によって得られた水相を濾過し、固体残渣に、最大温度500℃で熱加水分解を施すステップ
を含む方法によって得られることを特徴とする、請求項15〜20のいずれか一項に記載の方法。 - 前記プロセスが、ステップ(d)から得られる濾液を温度150〜170℃に加熱し、0.5から2時間の期間にわたってこの温度で維持することにより、水に再び溶解させるとステップ(a)にリサイクルすることができるNH4HF2を得る、別のステップ(e)を含むことを特徴とする、請求項21に記載の方法。
- 前記方法が、ステップ(b)で形成された固体残渣に、最大温度500℃で熱加水分解を施す、別のステップ(f)を含むことを特徴とする、請求項21に記載の方法。
- 請求項11〜14のいずれか一項に記載の固体電解質をイオン液体と反応させるステップを含むことを特徴とする、無機−有機ハイブリッド電解質の製造方法。
- 前記イオン液体が、陽イオンのイミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、スルホニウムおよびピコリニウムから、ならびに陰イオンのbis−トリフルオロメチル−スルホニルイミド[TFSI]-、テトラフルオロボレート[BF4]-、ヘキサフルオロホスフェート[PF6]-から得ることができるものの中から選択されることを特徴とする、請求項24に記載の無機−有機ハイブリッド電解質の製造方法。
- 請求項11〜14のいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする、電池。
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