JP6060157B2 - フッ素をドープした酸化物をベースとする固体電解質 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素をドープした酸化物、好ましくは金属酸化物をベースとする、イオン伝導性を有する固体電解質の製造に関する。問題の電解質は、既に確立され市販されている固体電解質のそれに匹敵する伝導度の値によって特徴付けられる。本発明は、好ましくは二次高温リチウム電池に使用される、イオンの、具体的にはリチウムイオン伝導性を有する無機−有機固体電解質の調製のための、フッ素化された酸化物、好ましくは金属酸化物をベースとする、ナノメートルの形態を有する一種の無機電解質の使用に関する。

電池は、セルまたは電気化学セルとも呼ばれ、化学反応によって放出されるエネルギーを電気に変換する電気化学デバイスであり、記載されている（例えば、非特許文献１参照。）。

電池は常に、電解質と呼ばれるイオン伝導体と接触している２つの電子伝導体（電極）からなる。リチウム電池の場合のように、電極は液体または固体であってもよく、同様に、電解質は、β−アルミナのように両方とも固体であってもよく、市販のデバイスの大部分のように両方とも液体であってもよい。

電池の動作は、電気化学反応の存在下でのみ起こり得るものである、電極と電解質を分ける表面上における電荷担体の伝導の電子的伝導からイオン性伝導への変化によるものである。電池は、電気化学放電反応が、それぞれ、一方向に生じ得るか、または両方向に生じ得るかに応じて、一次電池または二次電池として分類され得る。

リチウム電池に対する需要、およびその結果起こるリチウム電池の工業化は、高エネルギー密度システムの製造を促進してきた、リチウムの高い陽性度および軽量性に起因する。一次リチウム電池は、アノードの金属リチウム用、カソードの無機材料（いわゆるインターカレーション化合物）用に、リチウムがその中に浸透し得るような構造を有するＬｉＣｏＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５のタイプを使用し、電解質として、リチウム塩（例えばＬｉＣｌＯ_４）を有機溶媒の混合物（例えばエチレンカルボネートおよびジメチルエーテル）に溶かした溶液を使用する（例えば、非特許文献２参照。）。

金属リチウムに付随するサイクル性の問題（アノード／電解質界面での不動態化の欠陥により生じる）を克服するために、関連するアノードとカソードのインターカレーション材料と共に、二次リチウムイオン電池が開発されてきた（例えば、非特許文献３参照。）。典型的なカソードのインターカレーション材料はＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）であり、ＭＯ_６のタイプの８面体からなる構造を有するポリオキソアニオン化合物（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ）ならびにＸＯ_４ ^ｎ−のタイプの４面体アニオン（式中、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ａｓ、ＭｏおよびＷ）が広範な研究の主題となってきており（例えば、非特許文献４参照。）、これらの化合物の中で最も重要なものはＬｉＦｅＰＯ_４である。典型的なアノードのインターカレーション材料はグラファイトである。

電解質の目的は、アノードからカソードへの電荷担体（Ｌｉ^＋等）の移動を可能とさせることであり、電解質は
− 高いイオン伝導度、
− 特にＬｉ／Ｌｉ^＋（＞４Ｖ）に関して酸化しているカソード材料が使用される場合に必要な、広い電気化学的安定範囲、
− 高温電池に必要な高温安定性
といった幾つかの特性を有していなければならない。

電解質は、その物理的状態に応じて４つの主要な種類に分類することができる（例えば、非特許文献５参照。）。
１）液体電解質：例えば溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液からなる（例えば、非特許文献６参照。）。その高い伝導度（１０^−２〜１０^−３Ｓｃｍ^−１の間の値）にも関わらず、液体電解質は、損失および腐食の問題をもたらすこと、その揮発性のゆえに高温で使用することができないこと、および、最終的には上記によってデバイスの小型化が大幅に制限されること、といった幾つかの欠点を有する。
２）固体セラミック電解質：その伝導度が負荷欠陥点の移動に起因して生じ、それは通常は高温システム向けに使用され、３つの種類の化合物に分類することができる。
ａ．ペロブスカイト型酸化物（例えば、非特許文献７参照。）；現在のところ最良のＬｉイオンセラミック導体は、１２７℃以下の温度において、Ｌｉ^＋がランタンの空位を通って固溶体中を移動する、チタン酸ランタンをベースとしている。
ｂ．硫化物（チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ等の材料（例えば、非特許文献８参照。））、および
ｃ．リン酸塩（ＮＡＳＩＣＯＮ等の材料（例えば、前掲の非特許文献７参照。））。
３）固体ガラス電解質：これは液体冷却によって得ることができるアモルファス固体からなり、室温において伝導度の値は１０^−２〜１０^−５Ｓｃｍ^−１の間の範囲の値をとる。
４）融解電解質：これは融解塩の共融混合物からなり、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ混合物等の高温Ｌｉ電池に使用され、その共融点は３５５℃である。主要な欠点は、デバイスを高温に維持しておく必要があること、および非常に強力な試薬を使用することにある。

これら第１の４種類の電解質は共通の欠点を有すると考えられ、それはすなわち、電極と電解質の間の常時接触を確実にするために、融解金属（ナトリウム）または融解塩（ＮａＳ_ｘ）等の液体電極の使用が必要であることである。

ポリマー電解質は、完全に固体であるデバイスを製造するための可能な候補であると思われる。この種類には、
ａ．リチウム塩が極性液体中に溶解され、次に、より高い安定性を与えるために、不活性ポリマー材料がそれに添加され得ている、ゲル電解質、
ｂ．伝導度を改善するために、高い誘電率を有する液体がポリマー電解質に添加されている、可塑化電解質、
ｃ．高い分子量を有するポリマーを液体電解質に添加することによって得られる、イオン性ゴム、
ｄ．燃料電池中に使用されているものと類似の、イオン伝導度を有する膜、
ｅ．有機−無機ハイブリッド電解質
といった材料の様々なサブアセンブリーが含まれる。これらの材料の基本的な構造は、無機物種の架橋として作用する一連の有機高分子（例えばポリエチレンオキシド、ＰＥＯ）に存する。有機−無機ハイブリッドの例は、３Ｄ−ＨＩＯＮ−ＡＰＥｓ（ポリマー電解質としての３次元ハイブリッド無機−有機ネットワーク）、Ｚ−ＩＯＰＥｓ（ゼオライト無機−有機ポリマー電解質）およびＨＧＥ（ハイブリッドゲル電解質）である。

ドープされていない二酸化チタンの製造が記載されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。フッ素をドープした二酸化チタンが記載されている（例えば、非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１、特許文献３、特許文献４参照。）。

国際公開第２００５／０９０２３５号パンフレット 国際公開第２００６／０７７２０３号パンフレット 米国特許第５５９７５１５号明細書 国際公開第２００９／１１３０４５号パンフレット

Ｖｉｎｃｅｎｔ ｅｔ ａｌ．， Ｍｏｄｅｒｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｈｅｉｎｍａｎｎ， Ｏｘｆｏｒｄ， １９９７ Ｔａｒａｓｃｏｎ ｅｔ． ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ ４１４ （２００１） ３５９−３６７ Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １８ （１９８３）， ４６１ −４７２ Ｐａｄｈｉ ｅｔ． ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４４ （１９９７） １６０９−１６１３ Ｇｒａｙ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ， ＲＳＣ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， １９９７ Ｇａｌｉ’ｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５１ （２００６） ５５６７−５５８０ Ｐ． Ｋｎａｕｔｈ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １８０ （２００９） ９１１−９１６ Ｍ． Ｍｕｒａｙａｍａ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １６８（１） （２００２）１４０ Ｌｉ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， ｖｏｌ． １２６， ｎ． １ ， ６９−７７， ２００５ Ｔｏｄｏｒｏｖａ ｅｔ ａｌ． Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， ｖｏｌ． １５２， ｎ． １−３， ５０−５４， ２００８ Ｃｚｏｓｋａ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． １１２， ８９５１−８９５６， ２００８

驚くべきことに、融解させたアルカリまたはアルカリ土類金属（例えばＬｉもしくはＮａもしくはＭｇ）、特にリチウムを用いて、フッ素をドープした酸化物、好ましくは金属酸化物、さらにより好ましくは二酸化チタンまたは酸化鉄の粒子を機能化させることが可能であることが、今や発見された。得られる材料は、表面的には、上述の金属のイオンで機能化され、イオン電池向けの固体電解質の製造に使用することができる。酸素元素と同様に、酸化物は、好ましくはチタン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、バナジウム、ニオブ、マンガン、ゲルマニウム、インジウム、カドミウムおよびランタニド元素の中から選択される少なくとも１つの金属元素、または室温および室内圧力において結晶性酸化物を形成する少なくとも１つの非金属元素、例えばケイ素およびリン、または酸素以外の同一元素の混合物によって形成される。

特に、熱重量分析によって、これらの新しい電解質は２５０℃までの安定性を有することが示され、それらは、伝導度が向上したことに関連する全ての利点を伴って、例えば高温リチウム電池中に使用されるべきであることが示唆され、後者は動力学的に緩やかなリチウムの拡散によって左右される。

典型的にはＬｉ^＋イオンが結晶の格子間位置を占める従来の固体電解質（ＬＩＳＩＣＯＮまたはペロブスカイト型材料参照）とは異なり、本発明による固体電解質では、Ｌｉ^＋イオンは、例えば、ヒドロキシル基のプロトンをリチウムイオンで置き換えるプロセス（リチオ化と呼ばれるプロセス）によって機能化された、フッ素化された酸化チタンのマイクロメートル未満の粒子の表面上に位置する。それゆえに、これによって、その伝導度がそれ自体で使用されるために十分高い（かつ、ポリマー電解質の製造向けではない）固体電解質がもたらされる。この電解質は、場合により、その伝導度を向上させるために、イオン液体と反応させて、ハイブリッド有機／無機成分をもたらすこともできる。

それゆえに、本発明の１つの主題は、固体電解質を調製するための、平均粒子径が５００ｎｍ未満、好ましくは１０〜５００ｎｍの間であり、かつフッ素含量が０．５〜３０重量％の間、好ましくは０．５〜５％の間、さらにより好ましくは１．０〜４％の間である、少なくとも１つの結晶性酸化物、好ましくは金属酸化物の粒子の使用に存する。

本発明の別の主題は、前述の粒子を含む、または前述の粒子からなる固体電解質に存する。

本発明の別の主題は、前述の固体電解質をイオン液体と反応させることによって得ることができる無機−有機ハイブリッド電解質に存する。

本発明の別の主題は、前述の固体電解質または前述の無機−有機ハイブリッド電解質を含む電池に存する。

本発明の目的では、フッ素をドープした酸化物の粒子という表現は、平均粒子径が５００ｎｍ未満、好ましくは１０〜５００ｎｍの間であり、かつフッ素、ヒドロキシル基、アンモニウム陽イオンおよび窒素酸化物を含む、前記結晶性酸化物、好ましくは金属酸化物の粒子を意味すると理解されよう。具体的な酸化チタンの場合では、フッ素をドープしたＴｉＯ_２の粒子、フッ素をドープした二酸化チタンの粒子、またはＦＴという表現は、平均粒子径が５００ｎｍ未満、好ましくは１０〜５００ｎｍの間、さらにより好ましくは５０〜３００ｎｍの間であり、その表面上にフッ素、ヒドロキシル基、アンモニウム陽イオンおよび窒素酸化物を有する、アナターゼの粒子を意味すると理解されよう。

より具体的には、その粒子は「シェル−コア（ｓｈｅｌｌ−ｃｏｒｅ）」タイプであり、すなわち、好ましくは金属、さらにより好ましくは二酸化チタン、具体的にはアナターゼである結晶性酸化物を実質的に含む内部コア、および平均厚さが０．３〜２０ｎｍの間、好ましくは０．６〜１０ｎｍの間である表面被膜から形成されている。表面被膜は、金属原子と架橋するフッ素原子および末端のフッ素原子を含み、ヒドロキシル基、アンモニウム陽イオンおよび窒素酸化物もまた多量に、その被膜の表面上に位置している。

具体的なアナターゼの場合では、被膜はチタン原子と架橋するフッ素原子および末端のフッ素原子を含み、ヒドロキシル基、アンモニウム陽イオンおよび窒素酸化物もまた多量に、その被膜の表面上に位置している。

前述の、フッ素をドープした金属酸化物の粒子、および具体的には、フッ素をドープした二酸化チタンの粒子は、参照により本明細書に組み込まれている、国際特許出願ＷＯ２０１２／０１７３４７に記載されているプロセスを用いて得ることができる。

具体的には、フッ素をドープした酸化物、好ましくは金属酸化物、さらにより好ましくはフッ素をドープしたＴｉＯ_２および／またはＦｅ_２Ｏ_３の粒子を製造するための方法には、以下のステップが含まれ得る。
（ａ）ミネラル、具体的には金属ミネラルである、好ましくはチタンおよび鉄ミネラルを、ＮＨ_４ＨＦ_２の水溶液と反応させる。
（ｂ）そうして得られた水分散液を濾過することにより、固体残渣と、チタン塩を含む水溶液とを分離する。
（ｃ）そうして得られた水溶液を、ｐＨ６．５〜８．０の第一段およびｐＨ９．０〜１１．０の第二段を含む加水分解で加水分解する。
（ｄ）そうして得られた水分散液を濾過し、固体残渣に、最大温度約５００℃、好ましくは約４５０℃、さらにより好ましくは約３５０℃で熱加水分解を施す。
（ｅ）場合により、ステップ（ｄ）から得られる濾液を温度１５０〜１７０℃、好ましくは約１６０℃に加熱し、０．５から２時間の期間にわたってその温度で維持することにより、水に再溶解させているとステージ（ａ）にリサイクルすることができるＮＨ_４ＨＦ_２の製造を伴う。
（ｆ）場合により、ステップ（ｂ）で形成された固体残渣に、最大温度５００℃、好ましくは４５０℃で熱加水分解を施す。

酸化物が金属酸化物であり、具体的にはこの金属がチタンである場合、この方法には、場合によると濃縮されることのあるミネラルのイルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）からチタンを抽出することが含まれ、この抽出は適切な反応器内で行われ、そのミネラルを、１０重量％〜３７重量％の間、好ましくは約３０重量％であり、ｐＨが好ましくは５．５〜５．７の間である、ＮＨ_４ＨＦ_２の濃い水溶液と反応させる。ＮＨ_４ＨＦ_２との反応を開始する前にＩＣＰ−ＡＥＳを使用して実施したイルメナイトの化学分析によって、そのミネラルには微量（＜１重量％）のＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎが含まれることが示された。１．１重量％のＷもまた存在する。

好ましくは平均粒子径が０．０５〜１．５ｍｍ、さらにより好ましくは約０．２ｍｍであるそのミネラルを反応器へ添加し、８０〜１２０℃、好ましくは約１００℃に予熱してもよい。ミネラルは、反応器内に存在する気体が、その砂向けの吸入管を通って上昇するのを予防するシステムを用いて、反応器の底部に添加するべきであることが示唆される。ＮＨ_４ＨＦ_２の水溶液は、５０〜１００℃に、好ましくは約８０℃に予熱されることが好ましく、イルメナイトとＮＨ_４ＨＦ_２溶液（好ましくは３０重量％）の重量比は、通常は１：６〜１：８の間、好ましくは約１：７．５である。

反応器は、具体的には反応器の底部区域において、試薬間（イルメナイトおよび溶液）の密接な接触を促進するような方法でイルメナイト砂を撹拌する装置を有する。その撹拌は、場合によると、反応器の頂部において乱流運動を生み出さないようなものであり、最良の実施形態では、撹拌速度は２０ｒｐｍを、好ましくは１０ｒｐｍを超えるべきではない。

反応器内の温度は１００〜１１０℃、好ましくは１０４〜１０６℃、さらにより好ましくは約１０５℃に、圧力は約１〜２ｂａｒの間に維持されるが、これは当技術分野で公知の従来のデバイス、例えば反応器の外側の加熱ジャケットシステムを使用して達成してもよく、最良の実施形態では、最大量の熱が、試薬の濃縮が最も大きい反応器の底部分を通って伝搬する。また、気体状化合物が外部環境中へ逃げるのを予防するために、漏れのない反応器を使用するべきことが推奨される。反応の好ましい時間は４０から８０分である。

この操作状況下における反応器内のｐＨは約６．５〜７．０である。

その反応によって気体状アンモニアが製造され、これは、反応器の外部へ運び、その次にチタン塩を加水分解させる後続ステージにおいて使用されてもよい、水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨの濃縮溶液（約２４重量％）を得るために水に吸収させてもよい。アンモニアの除去によってもまた、反応器内の圧力を調整する（通常は約１ｂａｒ）ことが可能である。

ＦｅＴｉＯ_３とＮＨ_４ＨＦ_２（水溶液中）の間の反応によって、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６およびヘキサフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６の２つの塩が製造される。そのチタン塩は、温度に正比例的に左右され、ＮＨ_４ＨＦ_２の濃度に反比例的に左右される溶解度を有し、それゆえに、それは本反応条件下において溶液中に残存する。その代わりに、鉄塩は無視できるほど小さい溶解度を有し、固体分散体の形態のまま残る。

分散された（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６塩を含むＮＨ_４ＨＦ_２と（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６の水溶液を反応器から回収する。反応器を出た分散液は、０．１〜２．０μｍの間の大きさの固体粒子を保持できるフィルターを通されるが、この結果は２〜３ｎｍ、約２．５ｎｍの孔を有する網を使用して達成され得る。鉄塩の固体分散体は、この区画においてチタン塩溶液から分離される。

濾過された沈殿物は、さらにＮＨ_４Ｆおよび／またはＮＨ_４ＨＦ_２の溶液を用いて洗浄し、次に２回目の濾過を行ってもよく、これらの２回の濾過は同一の濾過装置内で行ってもよい。

濾過の出口において、以下の
（ａ）主に鉄塩（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６を含む固体沈殿物部分、
（ｂ）チタン塩（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、二フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）、および、最終製品に対しては汚染物質である微量の鉄塩（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６を含む水溶液
が得られる。

固体沈殿物部分（ａ）は、通常は水分含量が１０〜２０重量％の間であり、使用する濾過デバイスに左右される。水溶液（ｂ）は、通常は鉄塩（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６含量が約０．０４〜０．０６重量％である。

濾過ステージからの水溶液（ｂ）は次に、その濃度を０．０１重量％未満、好ましくは０．００１％未満（鉄塩濃度として理解されたい）に低下させるために、さらに鉄塩（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６から浄化され、これは溶液中のＦｅイオンが約２．５ｍｇ／Ｌ（２．５ｐｐｍ）であることに相当する。

これは、濃縮水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）溶液（約２４重量％）を添加することによって溶液のｐＨを６．５〜８．０に、好ましくは７．０〜８．０に、さらにより好ましくは７．０〜７．５に転換させることによって引き起こされ、この操作の結果として、残渣の鉄塩（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６を取り込んで析出する不溶性のアンモニウムオキシフルオロチタネート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｏｘｙｆｌｕｏｒｏｔｉｔａｎａｔｅ）［（ＮＨ_４）_３ＴｉＯＦ_５）］が形成される。

この操作は、温度５０〜７０℃、好ましくは約６０℃であり、撹拌を備え、撹拌速度が通常は４０〜９０ｒｐｍ、好ましくは約５０ｒｐｍである反応器内で実施され、添加されるＮＨ_４ＯＨの量は、容器からの流出物中のｐＨを好ましい値である７．０〜８．０、さらにより好ましくは７．５〜８．０に維持することによって調整される。

分散液を濾過してチタン塩（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６の水溶液を得、さらに、鉄ならびにチタン複合物および鉄塩（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６を含む沈殿物を含む化合物から浄化する。

この沈殿物を、酸性化のために、撹拌を備えた別の容器の中で再び溶解させてもよく、これは、ｐＨ約６．５〜７．０まで濃縮ＮＨ_４Ｆおよび／または場合によりＮＨ_４ＨＦ_２の溶液（約４０〜５０重量％）を添加することによって行われ、この方法によって（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６が形成され、チタン塩が再び可溶性となる。次に、主反応器からの流出物に加えて、そうして得られた溶液／分散液がリサイクルされる。

この溶液／分散液は、可溶性のチタン塩（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６および、アンモニウムオキシフルオロチタネートに、それが析出する時に取り込まれている不溶性の鉄塩（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６の両方を含む。これによって、廃棄物を全く製造することなく、両方の金属を完全に回収することが可能となる。

チタン塩（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、ＮＨ_４Ｆおよび水を含む浄化された溶液に、次にさらなる加水分解を施す。

さらなる加水分解は、撹拌を備え（約１０ｒｐｍ）、温度５０〜７０℃、好ましくは約６０℃に維持した反応器内で実施される。その反応は、溶液のｐＨを非常に高い値、好ましくは９〜１１、さらにより好ましくは約１０〜１１（反応器からの流出物を監視する）に上昇させることによって行われ、この結果は水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨの濃縮溶液（約２４重量％）を添加することによって得られ、この水酸化アンモニウム溶液は好ましくは反応に必要とされるそれに比べて大過剰の量が使用される。

さらなる加水分解によって、大きさ約０．０１μｍの粒子の形態の、水和したチタン塩と酸化物の混合物（ＮＨ_４）_２ＴｉＯＦ_４＋（ＮＨ_４）_３ＴｉＯＦ_５＋ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏの沈澱が生じる。結果として、濾過して取り除くこともできる塩を含む固体が分散したＮＨ_４Ｆの水溶液が、加水分解反応器の中で製造される。

そうして得られた分散液を、次に、極めて微細な網目（２〜３ｎｍ、好ましくは約２．５ｎｍ）を有するフィルターを通して濾過する。

ＮＨ_４Ｆ、水、過剰のアンモニアおよび微量のチタン塩を含む、フィルターを出た溶液を、好ましくは処理して、イルメナイトと反応するステージにおいてそれを再使用できるように、固体ＮＨ_４ＨＦ_２を得る。この操作を実施するために、その溶液を、非常にわずかな負圧（１０から６０ｍｍＨｇ）の存在下で、好ましくは沸騰するまで加熱し、これに伴ってアンモニアが放出され、次に温度を１５０〜１７０℃まで上昇させ、少なくとも６０分間、好ましくは６０〜１２０分間それを維持し（依然として負圧下）、結果としてＮＨ_４Ｆ塩の、ＮＨ_４ＨＦ_２およびアンモニアへの分解が生じ、後者は取り除かれる。この操作の後には反応器の底部に固体塩が存在し、これを水に溶解させて、１０重量％から３７重量％、好ましくは約３０重量％で、ｐＨが５．５〜５．７の溶液を得る。

フィルターを出た沈殿物部分は、通常は濾過装置に応じて水分含量が１０〜２０重量％の間であり、熱加水分解プロセスを施される。より詳細には、水が除去される点まで乾燥させた後、チタン塩を含む沈殿物は、最大温度５００℃、好ましくは最大温度が３３０〜４７０℃の間、さらにより好ましくは３５０〜４５０℃の間で、最大温度で１〜３時間、好ましくは約２時間の期間にわたって維持される熱加水分解にかけられ、これは通常は過熱蒸気の雰囲気内の炉内で行われ、最大温度には、好ましくは３〜６℃／分、さらにより好ましくは５℃／分の勾配で徐々に到達させる。

方法のこのステップによって、本発明の二酸化チタンの粒子を得ることが可能であり、それは平均粒子径が５００ｎｍ未満であること、およびフッ素含量が０．５〜５重量％の間、好ましくは１．０〜４％の間であることによって特徴付けられる。

また、固体沈殿物部分（ａ）は熱加水分解プロセスにかけてもよい。より詳細には、鉄塩を含む沈殿物は、水が排除されるまで乾燥させた後、最大温度５００℃、好ましくは最大温度が３３０〜４７０℃の間、さらにより好ましくは３５０〜４５０℃の間で、好ましくは、最大温度で０．５〜３時間、さらにより好ましくは約１時間の期間にわたって維持される熱加水分解にかけられ、これは通常は過熱水蒸気の雰囲気を有する炉内で実施される。

方法のこのステップによって、本発明の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の粒子を得ることが可能であり、それは平均粒子径が５００ｎｍ未満であること、およびフッ素含量が５〜２０重量％の間、好ましくは７〜１５％の間であることによって特徴付けられる。

炉から抽出され、ＮＨ_３、ＨＦ、Ｈ_２Ｏを含む気体状化合物は、通常は冷却され、水に吸収させて、容易にリサイクルされ反応器へ充填して再使用することのできる、ＮＨ_４Ｆおよび／またはＮＨ_４ＨＦ_２の濃縮溶液が得られる。結果としてチューブの閉鎖を生じさせるＮＨ_４Ｆおよび／またはＮＨ_４ＨＦ_２の結晶の形成を予防するために、その気体は水に吸収させる前に２００℃未満に冷却するべきでないことが推奨される。

これらの状況下において、金属が鉄またはチタンである場合、全てのアンモニア性のフッ素結合が破壊され、フッ素をドープしたＴｉＯ_２またはＦｅ_２Ｏ_３の粒子をそれぞれ明確に含む粉末製品が得られる。

以下に示す特徴は、本発明による、フッ素をドープしたＴｉＯ_２の粒子に当てはまるものである。
・ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）による分析によって、ＦＴ粉末のマイクロメートル未満の形態が明らかにされる。具体的には、その粒子は多分散の粒子径分布を有し、鋭い端部を有する規則的な形状、または不規則でより小さいサイズの形状のいずれかとして存在することが示される。両方のタイプの粒子に対する面間距離の測定によって、大きさ５００ｎｍ未満のアナターゼのナノ結晶の存在が明らかにされる（図１および図２参照）。
・１０ｋＶの加速電圧および標準的な二次電子検出器を使用して実行される走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析によって、幾つかの粒子が集合して球状の塊を形成していた一方で、幾つかが集合して、４０〜６０μｍの間で変動する、好ましくは約５０μｍの長さの辺を有する、内部が空洞の８面体構造を形成していたことが示された（図３および図４参照）。
・エネルギー分散型微量分析を備えたＳＥＭ（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を使用する元素分析によって、フッ素の重量による量（粒子の合計質量に対して）が０．５〜５重量％の間、好ましくは１．０〜４重量％の間であることが明らかにされた。
・ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による表面元素分析によって、チタンに対するフッ素の量が９％〜３０％モルの間であることが明らかにされ、これはフッ素の重量分率が１．５〜９重量％の間、好ましくは２．１〜６．８重量％の間であることにおおよそ相当する。後者の値は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた値よりわずかに大きく、結晶の構造がフッ素により富んでおり、他の元素（窒素およびヒドロキシル基）が表面上に位置していることを表している。
・元素分析によって、窒素の量が０．２〜８重量％の間、好ましくは０．３〜７．５％の間、さらにより好ましくは２．５〜７％の間であり、かつ水素の量が０．０５〜４重量％の間、好ましくは０．０８〜３％の間、さらにより好ましくは１．５〜２．５％の間（パーセンテージは粒子の合計質量に対して表される）であることが明らかにされ、窒素がとりわけ表面上のアンモニウム基、ＮＨ_４、および窒素酸化物、ＮＯ_ｘと関連していた一方で、水素の存在は表面のヒドロキシル基と関連していた。
・ＩＣＰ−ＡＥＳを使用して実施した粒子の化学分析によって、それが微量（＜１重量％）のＣａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｗ、ＳｉおよびＺｎを含むことが示された。
・Ｘ線回折（ＸＲＤ）調査によって、ＦＴ粒子が、アモルファスの微量物またはルチルへの移行が始まった微量物がなく、単一の結晶相−アナターゼ−で構成されていることが確かめられた。ＦＴ粉末のＸＲＤスペクトルから、フッ素の存在に起因する構造の変更は確認されず、それゆえに、これはＦＴ粒子の表面上にのみ存在していると考えられ得る。

全ての調査から、粒子はフッ素を含む二酸化チタンのナノ結晶、好ましくはアナターゼであることが分かり、そのナノ結晶は、フッ素が主にその表面上に存在しているという点、およびその濃度が、表面から離れる、すなわち結晶の中心に近づくにつれ徐々に減少するという点において特徴付けられる。

以下に示す特徴は、本発明による、フッ素でドープしたＦｅ_２Ｏ_３の粒子に当てはまるものである。
・１０ＫＶの加速電圧および標準的な二次電子検出器を使用して実行される走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析によって、幾つかの粒子が集合して球状の塊を形成していたことが示された（図１２参照）。
・エネルギー分散型微量分析を備えたＳＥＭ（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を使用する元素分析によって、フッ素の重量による量（粒子の合計質量に対して）が１〜３０重量％の間、好ましくは５〜２０重量％の間であることが明らかにされた。

元素分析によって、窒素の量が０．１〜２重量％の間、好ましくは０．１５〜１．７％の間、さらにより好ましくは０．２〜１．５％の間であり、かつ水素の量が０〜２重量％の間、好ましくは０〜１．５％の間、さらにより好ましくは０〜１．２５％の間（パーセンテージは粒子の合計質量に対して表される）であることが明らかにされた。それゆえに、本発明の１つの態様は、フッ素（またはフッ素原子）が実質的に粒子の表面上に存在するという事実によって表され、言い換えれば、フッ素の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が粒子の表面層上に存在し、その表面層の平均厚さは０．３〜２０ｎｍの間、好ましくは０．６〜１０ｎｍの間である。

実施された調査により、また、フッ素原子はチタン原子間の架橋を形成するかまたは末端であるかのいずれかであることも示される。

アンモニウム陽イオンおよび窒素酸化物と同じく、ヒドロキシル基もまた粒子の表面上に存在する。

粒子の「シェル−コア」構造、すなわちフッ素およびヒドロキシル基が表面に位置することは、固体電解質の製造にこれらを使用する目的において果たされる重要な役割を有する。

それゆえに、本発明の第１の主題は、固体電解質、具体的にはイオン電池向けの固体電解質の調製のための、フッ素でドープした酸化物、好ましくは金属酸化物の粒子、具体的にはフッ素でドープした二酸化チタンおよび／または鉄の粒子の使用に存する。

具体的には、本発明は、固体電解質の調製のための、平均粒子径が５００ｎｍ未満、好ましくは１０〜５００ｎｍの間であり、かつフッ素含量が０．５〜３０重量％の間、好ましくは０．５〜５％の間、さらにより好ましくは１．０〜４．０％の間（パーセンテージは粒子の合計質量に対して表される）である、フッ素でドープした酸化物、好ましくは金属酸化物の粒子の使用に関する。

より具体的には、本発明は、固体電解質の調製のための、平均粒子径が５００ｎｍ未満、好ましくは１０〜５００ｎｍの間、さらにより好ましくは５０〜３００ｎｍの間であり、フッ素含量が０．５〜３０重量％の間、好ましくは０．５〜５％の間、さらにより好ましくは１．０〜４．０％の間である酸化チタンの粒子の使用に関する。

本発明の別の態様によると、その粒子は窒素含量が０．２〜８重量％の間、好ましくは０．３〜７．５％の間、さらにより好ましくは２．５〜７％の間であり、かつ／または水素含量が０．０５〜４重量％の間、好ましくは０．０８〜３％の間、さらにより好ましくは１．５〜２．５％の間である。

固体電解質は好ましくは、無水の状態の上述の粒子を、融解した状態のアルカリ土類またはアルカリ金属、好ましくはリチウムと反応させることによって調製する。融解した状態のその金属は、好ましくは粒子に対して過剰に使用され、好ましくは金属は、粒子１重量部に対して１０００〜０．５重量部の間の量、さらにより好ましくは粒子１重量部に対して５０〜１重量部の間の量が使用される。

本発明の１つの態様によると、固体電解質は以下のステップを含むプロセスを使用して調製してもよい。
ｉ）フッ素をドープした金属酸化物の粒子を少なくとも９０℃、好ましくは９５〜１０５℃の間の温度で乾燥させる。乾燥は場合によると減圧下で、好ましくは１０^−１ｍｂａｒ、さらにより好ましくは２×１０^−１〜０．５×１０^−１ｍｂａｒの間の圧力で実施され、それは好ましくは４８〜９６時間にわたって、さらにより好ましくは約７２時間にわたって実施される。
ｉｉ）乾燥させた粒子を、好ましくは０．５〜１０００重量部の間、さらにより好ましくは１〜５０重量部の間の、大過剰の量の融解金属と、不活性気体、好ましくはアルゴン雰囲気の中で反応させる。その反応は金属の融解温度より高いかまたは等しい、好ましくは１０〜３０％だけ高い温度で実施され、リチウムの場合、その反応は２００〜２４０℃の間、好ましくは約２２０℃の温度で実施される。粒子と融解金属の混合物は、１〜３時間にわたって、好ましくは約２時間にわたって、この温度に維持される。
ｉｉｉ）混合物は、次に室温、すなわち好ましくは２０〜２５℃の間の温度で冷却するように置かれ、結果として未反応の過剰の金属の固化が生じる。
ｉｖ）上記によって得られた固体は、次に、未反応の過剰の金属を除去するために、アルコール、好ましくはアルコールＣ_１〜Ｃ_４、さらにより好ましくはエタノールを用いて洗浄される。固体の重量部（ｇ）あたり好ましくは１０から１００体積のアルコール（ｍｌ）、さらにより好ましくは固体の重量部あたり１０〜５０体積のアルコールが使用される。次に、固体相から液体相を分離するために、濾過を実施する。
ｖ）上記によって得られた固体相を、少なくとも９０℃、好ましくは９５〜１０５℃の間の温度で、場合によると減圧下で、好ましくは１０^−１ｍｂａｒ、さらにより好ましくは２×１０^−１〜０．５×１０^−１ｍｂａｒの間の圧力で乾燥させ、それは好ましくは１２〜３６時間にわたって、さらにより好ましくは約２４時間にわたって実施される。

具体的には、フッ素をドープした二酸化チタン粒子と融解リチウムの反応の際に、酸化物の粒子は、粉末の外形を維持しながら色が変化することが確認されることもある。反応の進行は赤外（ＩＲ）分光法によって監視されることにより、リチウムイオンが、フッ素化された酸化物の表面のヒドロキシル基を塩化させたことが示され、さらにＯ−Ｌｉ結合に起因する新しいシグナルが出現した。ＴｉＯ_２に関しては、図５に示すＭＩＲ（中赤外）スペクトルによって、リチオ化後にＦＴ中に存在するヒドロキシル基の典型的なシグナル（２５００〜３５００ｃｍ^−１の間）が消失すること、および、それらの起こり得る塩化に起因することもあり、かつ任意の場合において粒子の表面構造の変更の徴候である変更を、ニトロ基に属する基（１４００ｃｍ^−１）が受けていたことが明らかにされた。

なおもＴｉＯ_２に関して、図６によって、Ｌｉ−Ｏ結合が伸長したことに起因する３８８および３５７ｃｍ^−１のシグナルを示すＦＩＲ（遠赤外）スペクトルが示され、これによってヒドロキシル基のリチオ化反応が生じていたことが確かめられる。

フッ素をドープした二酸化チタン粒子のリチオ化の反応は、以下のように図によって表すこともできる。

以上のように、その反応によって、アルカリまたはアルカリ土類金属の陽イオン、当該場合においてはＬｉ^＋をその表面上に持つ粒子の形成が導かれる。新しい化合物は以下ＬｉＦＴと表示されよう。

これらの粒子は、前述の陽イオンの存在のゆえに、電池、好ましくは二次リチウム高温電池の中に使用される固体電解質として使用されてもよい。典型的にはリチウムイオンが結晶の格子間位置を占める従来の固体電解質（ＬＩＳＩＣＯＮまたはペロブスカイト型材料参照）とは異なり、当該場合においてはリチウムイオンが表面上に位置し、それゆえに、イオン伝導度のメカニズムは粒子の表面上のＬｉ^＋のホッピングプロセスに起因する。

アルカリまたはアルカリ土類金属を用いる前述の塩化プロセスによって得られ、それゆえに本発明の別の主題を形成する、結晶性酸化物、好ましくは金属酸化物、さらにより好ましくは二酸化チタンおよび／または酸化鉄の粒子もまた、平均粒子径が５００ｎｍ未満、好ましくは１０〜５００ｎｍの間、さらにより好ましくは５０〜３００ｎｍの間である。それらのフッ素含量は０．５〜３０重量％の間、好ましくは０．５〜５％の間、さらにより好ましくは１〜４％の間であり、アルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくはリチウムの含量は０．５〜５重量％の間、好ましくは１〜４％の間であり、窒素含量は０．２〜８重量％の間、好ましくは０．３〜７％の間であり、かつ／または水素含量は０．１〜０．５重量％の間、好ましくは０．１５〜０．４％の間である（パーセンテージの量は粒子の合計質量に対して表される）。

具体的には、電解質はそれ自体として使用してもよく、またはその伝導度を向上させるためにイオン液体と反応させることにより、ハイブリッド無機−有機電解質を得て使用してもよい。

イオン液体は、例えば参照により本明細書に組み込まれているＧａｌｉ’ｎｓｋｉら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５１（２００６）５５６７〜５５８０に記載されているように、室温、すなわち２０〜２５℃の間の温度で液体であるように、融解温度が非常に低い塩である。

本発明の目的のために使用され得るイオン液体には、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［ＥｔＭｅＩｍ］⁺、トリメチルプロピルアンモニウム［ＴＭｅＰｒＡ］⁺、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウム［ＭｅＰｒＰｉ］⁺、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム［ＭｅＰｒＰｐ］⁺、１−ブチル−１メチルピロリジニウム［ＢｕＭｅＰｉ］、トリエチル−スルホニウム、ピコリニウムアセテート等の陽イオンのイミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、スルホニウムおよびピコリニウムから、ならびに陰イオンのｂｉｓ−トリフルオロメチル−スルホニルイミド［ＴＦＳＩ］^-、テトラフルオロボレート［ＢＦ₄］^-、ヘキサフルオロホスフェート［ＰＦ₆］^-から得ることができるものが含まれる。

本発明の目的のために好ましいイオン液体は、
−ＥＭＩｍＴＦＳＩと表示される、陰イオンＮ，Ｎ−ｂｉｓ（トリフルオロメタン）スルホニルイミド（ＴＦＳＩ⁻）を伴う１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ^＋）、
−およびＥＭＩｍＢＦ_４と表示される、陰イオンテトラフルオロボレート［ＢＦ_４］⁻を伴うＥＭＩｍ^＋
である。

イオン液体との反応は混合によって、好ましくはボールミル内で実施され、アルカリまたはアルカリ土類金属を用いて機能化させたフッ素化された酸化物の粒子は、イオン液体１重量部に対して２０〜１重量部、好ましくは８〜２重量部である。反応は、室温、すなわち２０〜２５℃の間の温度で、不活性気体、好ましくはアルゴン雰囲気の中で実施されるのが好ましい。好ましくは、それは０．５〜２時間にわたって、さらにより好ましくは１時間にわたって実施される。

ＬｉＦｔをＥＭＩｍＴＦＳＩと反応させることによって、化合物ＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩが製造される。

画像ＨＲ−ＴＥＭ ２．４Åに等しい、ＦＴ中のアナターゼのナノ結晶の面間距離を示すＨＲ−ＴＥＭ画像の詳細 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析 ＦＴおよびＬｉＦＴのＭＩＲスペクトル ＬｉＦＴのＦＩＲスペクトル（および、比較として、フッ素化されていない二酸化チタンそのもの） ＬｉＦＴおよびＬｉＦＦｅＯの伝導度グラフ ＦＴ、ＬｉＦＴおよびＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩに関する、１／Ｔに対するＬｏｇ（σ）のグラフ 円筒対称システム 電解質ＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩを用いるＬｉ電池の放電曲線 電解質ＬｉＦＦｅＯ−ＥＭＩｍＴＦＳＩを用いるＬｉ電池の放電曲線 フッ素化されたＦｅ酸化物の画像

本発明によって生じる利点は、説明の用途向けであり、本発明自体を限定するものではない以下の例から明らかとなろう。

図８には、広帯域誘電分光法（ＢＤＳ）から得られる、ＦＴ、ＬｉＦＴおよびＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩについての電気伝導度の値が示され、同一温度では電気伝導度（ｌｏｇ σとしてｙ軸に沿って表される）はＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩ＞ＬｉＦＴ＞ＦＴというスケールであることが示される。

実施例

−フッ素をドープしたＴｉＯ_２の調製
７リットルの水、３ｋｇのＮＨ_４ＨＦ_２塩、および粒子径２００マイクロメートル未満まで篩ったイルメナイト砂１３４１ｇを、約１０リットルの体積を有する撹拌付き反応器内に入れた。次に混合物を大気圧において沸騰させ、約１時間にわたってそれで維持した。ミネラルを用いる反応のこのステージの後、反応器の底部のバルブを通して４リットルの溶液を出し、次に濾過した。

チタンおよびフッ化鉄の塩を含む、このようにして濾過された溶液に、アンモニアの３０％濃溶液１．５リットルを添加し、７０℃に調温し、ｐＨを７．３に上昇させた。濾過によって白色の沈澱が分離され、濾液にさらにアンモニアの３０％濃溶液２リットルを添加して約９．５のｐＨを得た。後続の熱加水分解ステージにかけられる白色の沈澱は、濾過によって分離された。この湿った中間物（水分含量約２０％）約３０ｇをアルミニウムチューブの中に置いた。そのチューブを炉チャンバーの中に挿入した。次にそれを、５℃／分で４５０℃まで加熱し、２時間にわたってそれで維持した。

その後、緩やかに冷却した。テスト全体の間にわたって、それが高温のままであるのが終わるまで、約２０ｇ／分の蒸気をチューブに供給した。

最終の粉末は、外見は黄色で、凝集しておらず、約１．２重量％のフッ素でドープされたアナターゼからなり、以下ＦＴ（フッ素化されたチタニア）と呼ばれた。

−フッ素をドープしたＦｅ_２Ｏ_３の調製
７リットルの水、３ｋｇのＮＨ_４ＨＦ_２塩、および粒子径２００マイクロメートル未満まで篩ったイルメナイト砂１３４１ｇを、約１０リットルの体積を有する撹拌付き反応器内に入れた。混合物を大気圧において沸騰させ、約１時間にわたってそれで維持した。

ミネラルを用いる反応のこのステージの後、上記により形成された濁った溶液を、主に（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６からなる固体を分離するために濾過した。沈澱を乾燥させ、酸化鉄の中間物を形成するために粉砕した。約３０ｇのこの中間物をアルミニウムチューブの中に置いた。そのチューブを炉チャンバーの中に挿入した。次にそれを、５℃／分で４５０℃まで加熱し、１時間にわたってそれで維持した。その後、緩やかに冷却した。テスト全体の間にわたって、それが高温のままであるのが終わるまで、約２０ｇ／分の蒸気をチューブに供給した。最終の粉末は、外見は赤錆色で、凝集しておらず、約３０重量％のフッ素でドープされた酸化鉄からなり、以下ＦＦｅＯ（フッ素化された酸化鉄）と表示された。

実施例１のようにして得られたＦＴの一部を、減圧下で７２時間にわたって１００℃および１０^−１ｍｂａｒで乾燥させた。

実施例２のようにして得られた２ｇのＦＴを、２２０℃で、イソマントルを使用して、常に混合しながら、大過剰の融解リチウムと反応させた。反応は、るつぼの中で、アルゴン雰囲気下（酸素および水＜１ｐｐｍ）で実施された。ＦＴと融解リチウム金属を２時間にわたって反応させた。反応の過程において、フッ素化されたチタニアが、粉末の外形を保持しながら色が麦わら色から青色に変化したことが確認された。製品はエタノールを大量に用いて（合計７００ｍｌ）洗浄され、ＬｉＦＴとして知られる最終製品が得られた。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によって、ＬｉＦＴがＴｉ ３３．８％、Ｃ ０．３０％、Ｎ ０．３７％、Ｈ ０．２６％、Ｌｉ １．３４％およびＯ ６２．７３％の組成を有することが明らかにされ、ＳＥＭ−ＥＤＳによってフッ素含量が約１．２重量％であることが示された。

−比較の伝導度測定
ＦＴの調製向けの、実施例４の記載と同一のプロセスを使用して、溶融Ｌｉを用いた処理の後にフッ素化されたＦｅ酸化物となるＬｉＦＦｅＯが得られる。ＩＣＯ分析によって２．７重量％のＬｉの存在が明らかにされ、このパーセンテージは平均してＬｉＦＴのそれの２倍である。別の分析によって、ＬｉＦＦｅＯの組成がＣ ０．２６％、Ｎ ０．０１％、Ｌｉ ２．７％であると明らかにされた。

−１００から１５０℃の温度範囲で測定したＬｉＦＴおよびＬｉＦＦｅｏの伝導度を示すグラフを図７に示す。幾つかの特徴的な温度における伝導度の値を以下に列挙する。
伝導度＠３０℃ １．１２×１０^−４Ｓｃｍ^−１
伝導度＠１００℃ ５．０９×１０^−４Ｓｃｍ^−１
伝導度＠１４０℃ １．０６×１０^−３Ｓｃｍ^−１
伝導度の値の推移を比較することにより、ａ）低温においては、ＬｉＦＴに比べＬｉＦＦｅＯの伝導度がより大きいこと、ｂ）高温においてはＬｉＦＴの伝導度がＬｉＦＦｅＯより大きいことが確認され得る。

実施例４のようにして得られたＬｉＦＴ３５２．５ｍｇを、アルゴン雰囲気下で、ボールミル内で８８．１ｍｇのＥＭＩｍＴＦＳＩ（２５重量％）と１時間にわたって反応させる。このように混合することによってＬｉＦＴとＥＭＩｍＴＦＳＩの中間が得られ、これによって二酸化チタンの表面上へのイオン液体の吸着が確実とされ、Ｌｉ^＋イオンとイミダゾリウム陽イオンの間のイオン交換が可能となる。上記により電解質ＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩが得られる。

実施例４のようにして得られた３２０．２ｍｇのＬｉＦＴを、アルゴン雰囲気下で、ボールミル内で８０ｍｇのＥＭＩｍＢＦ_４と１時間にわたって反応させる。このように混合することによってＬｉＦＴとＥＭＩｍＢＦ_４の中間が得られ、これによって二酸化チタンの表面上へのイオン液体の吸着が確実とされ、Ｌｉイオンとイミダゾリウム陽イオンの間のイオン交換が可能となる。上記により電解質ＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＢＦ_４が得られる。

電解質ＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩを用いるリチウム電池を以下の手順によって調製した。
（ａ）直径約１３ｍｍで、かつ厚さ約０．５ｍｍの金属リチウムの円盤を調製する。この円盤がアノードを形成すると見込まれる。アノードはまた、上記によりリチウムイオン電池が得られるように、グラファイトから構成されてもよい。
（ｂ）カソードは、それぞれ３０重量％および７０重量％の割合の、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末から形成される小片およびグラファイトからなり、１０重量％のポリアクリロニトリルがそれに添加され、また、カソードの材料はＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＭｎＯ_２から構成されてもよい。
（ｃ）電解質は、実施例６に記載のプロセスによって得られるＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩからなる。
（ｄ）電解質は、図９に示す円筒対称システムを形成するように、アノード材料とカソード材料の２つの小片の間でプレスされる。

得られた電池は、５００μＡの定電流で電圧１Ｖまで放電させた。図１０に、最初の放電曲線のプロファイルを示す。図から理解され得るように、その電池は容量が３０３ｍＡ ｈ ｇ^−１であり、かつ放電プラトーが約１．４Ｖである。

実施例６に示されるプロセスによって電解質ＬｉＦＦｅＯ−ＥＭＩｍＴＦＳＩを調製する。実施例８に記載される手順および試薬によって、電解質ＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩを用いるリチウム電池を調製した。電解質は、図９に示す円筒対称システムを形成するように、アノード材料とカソード材料の２つの小片の間でプレスされる。図１１に放電曲線のプロファイルを示す。充電および放電曲線は、過電圧および動きが小さい場合、経時的な再現可能性が高く、これはシステムの可逆性が非常に良いことを示す。そのセルの放電プラトーは約２．３Ｖを中心とし、充電プラトーは約２．５Ｖを中心としている。充電および放電のカットオフ値はそれぞれ２．９５および２．０５Ｖである。電池は、このタイプのボタン型電池で標準的である約１００μＡ／ｃｍ^２に対応する８０μＡの定電流で循環させた。容量は８１ｍＡｈ／ｇに相当し、これは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２における理論値１３０ｍＡｈ／ｇよりわずかに小さい値である。

２ｇのＦＴを、１２０℃で、イソマントルを使用して、常に混合しながら、大過剰の量の溶融Ｎａと反応させる。反応は、るつぼの中で、アルゴン雰囲気下（酸素および水＜１ｐｐｍ）で実施された。ＦＴと溶融金属ナトリウムを２時間にわたって反応させた。製品はエタノールを用いて徹底的に洗浄された。このようにして、ＦＴ等のフッ素化された酸化物を、ナトリウムを用いて機能化させることが可能であった。

−ＢＤＳ測定
実施例１に記載されるプロセスを使用して得られたＦＴの試料、実施例４に記載されるプロセスを使用して得られたＬｉＦＴの試料、および実施例６に記載されるプロセスを使用して得られたＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩの試料に、広帯域誘電分光法（ＢＤＳ）が施された。

この目的のために、それらの試料の、直径が１３ｍｍ〜２０ｍｍの間であり、かつ厚さが１００マイクロメートル〜５００マイクロメートルの間である小片が使用された。

ＢＤＳ測定は、周波数範囲１０ＭＨｚ〜７ＭＨｚにおいて、かつ温度範囲−１００〜１５５℃において、温度制御システムと結合したインピーダンスアナライザーによって実施され、そのアナライザーは広い周波数範囲における試料の複素インピーダンスＺ^＊（ω）を測定し、次に複素誘電率および伝導度ε^＊（ω）およびσ^＊（ω）を計算する。

電解質ＦＴまたはＬｉＦＴまたはＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩの全体の伝導度σは、異なる個別の化学的／物理的な電荷移動現象によって決定される。ＦＴおよびＬｉＦＴの場合、伝導度はそれぞれＨ^＋またはＬｉ^＋のホッピングによって決定される。

電解質として使用されるイオン液体（ＥＭＩｍＴＦＳＩのタイプ）においては、伝導度は、σ_ｐ１、σ_ｐ２およびσ_ｐ３と詳述される、同一のイオン液体の陰イオンと陽イオンのクラスターの界面間での個別の分極現象によって決定される。図８では、区域ＩＩＩおよびＩＩ（したがって、Ｔ＞ＥＭＩｍＴＦＳＩの合同のＴであり、−１０℃に等しい）において、σ_ｐ１、σ_ｐ２およびσ_ｐ３による伝導度の値はＬｉＦＴの伝導度より大きいことが確認され、したがって、ＬｉＦＴ単独に優先してＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩを使用することの利点が示される。

Ｔ＜−１０℃（ＥＭＩｍＴＦＳＩ固体）である区域Ｉにおいて、ＬｉＦＴ−ＥＭＩｍＴＦＳＩの伝導度σ_ｄｃはＬｉＦＴのσ_ｄｃより小さく、最初の化合物において、Ｌｉ^＋より稠密な複合物［Ｌｉ（ＴＦＳＩ）_２］⁻のホッピングによって電荷の移動が生じたことが示される。

Claims (26)

1. 固体電解質の調製のための、少なくとも１つの結晶性酸化物の粒子の使用であって、平均粒子径が５００ｎｍ未満であり、かつフッ素含量が０．５〜３０重量％の間であり、
   前記粒子が、ヒドロキシル基、アンモニウム陽イオンおよび窒素酸化物を含み、
   前記ヒドロキシル基が前記粒子の表面上に存在し、
   前記粒子の表面のヒドロキシル基のプロトンがアルカリ又はアルカリ土類金属イオンで置き換えられていて、当該粒子が固体電解質として使用され得るようになっていることを特徴とする、使用。
2. 前記粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 前記粒子の窒素含量が０．２〜８重量％の間であり、かつ／または水素含量が０．０５〜４重量％の間であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
4. 前記フッ素が実質的に前記粒子の表面上に存在することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
5. 前記フッ素の少なくとも８０％が前記粒子の表面層内に存在し、前記表面層の平均厚さが０．３〜２０ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
6. 前記結晶性酸化物が金属酸化物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
7. 前記金属酸化物が、二酸化チタンであることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
8. 前記粒子のフッ素含量が０．５〜５重量％の間であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
9. 前記金属酸化物が酸化鉄であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
10. 前記粒子のフッ素含量が５〜２０重量％の間であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
11. 平均粒子径が５００ｎｍ未満であり、フッ素含量が０．５〜３０重量％の間であり、アルカリまたはアルカリ土類金属の含量が０．５〜５重量％の間である、結晶性金属酸化物の粒子を含み、
    前記粒子が、ヒドロキシル基、アンモニウム陽イオンおよび窒素酸化物を含み、
    前記ヒドロキシル基が前記粒子の表面上に存在し、
    前記粒子の表面のヒドロキシル基のプロトンがアルカリ又はアルカリ土類金属イオンで置き換えられていて、当該粒子が固体電解質として使用され得るようになっていることを特徴とする、固体電解質。
12. 前記粒子の窒素含量が０．２〜８重量％の間であり、かつ／または水素含量が０．１〜０．５重量％の間であることを特徴とする、請求項１１に記載の固体電解質。
13. 前記アルカリ金属がリチウムであることを特徴とする、請求項１１に記載の固体電解質。
14. 前記結晶性金属酸化物が、二酸化チタンまたは酸化鉄であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の固体電解質。
15. 固体電解質の調製のための、以下のステップ、
    （ｉ）結晶性酸化物の粒子を少なくとも９０℃の温度で乾燥させるステップであって、前記結晶性酸化物の粒子の平均粒子径が５００ｎｍ未満であり、かつフッ素含量が０．５〜３０重量％の間であり、前記粒子が、ヒドロキシル基、アンモニウム陽イオンおよび窒素酸化物を含み、前記ヒドロキシル基が前記粒子の表面上に存在する、ステップと、
    （ｉｉ）上記によって得られた乾燥させた粒子を、０．５〜１０００重量部の間の大過剰の量の溶融金属と、不活性気体雰囲気の中で反応させるステップであって、前記溶融金属がアルカリまたはアルカリ土類金属である、ステップ、
    （ｉｉｉ）上記によって得られた混合物を、室温で冷却させ、結果として未反応の過剰の金属が固化するステップ、
    （ｉｖ）上記によって得られた固体を、未反応の過剰の金属を除去するために、アルコールを用いて洗浄するステップ、
    （ｖ）上記によって得られた固体相を、少なくとも９０℃の温度で乾燥させるステップ
    を含むことを特徴とする方法。
16. ステップ（ｉｉ）に記載の前記溶融金属がリチウムであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. ステップ（ｉｉ）に記載の反応が、２００〜２４０℃の間の温度で実施されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. ステップ（ｉｖ）の間、固体の重量部あたり１０から１００体積のアルコールが使用されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
19. 前記結晶性酸化物が金属酸化物であることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記金属酸化物が、二酸化チタンまたは酸化鉄であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 前記結晶性酸化物が、
    （ａ）チタンミネラルをＮＨ₄ＨＦ₂の水溶液と反応させるステップ、
    （ｂ）上記によって得られた水分散液を濾過し、結果として固体残渣と、チタン塩を含む水溶液とを分離するステップ、
    （ｃ）上記によって得られた水溶液に加水分解を施し、前記加水分解にはｐＨ６．５〜８．０の第１の段階およびｐＨ９．０〜１１．０の第２の段階が含まれるステップ、
    （ｄ）上記によって得られた水相を濾過し、固体残渣に、最大温度５００℃で熱加水分解を施すステップ
    を含む方法によって得られることを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記プロセスが、ステップ（ｄ）から得られる濾液を温度１５０〜１７０℃に加熱し、０．５から２時間の期間にわたってこの温度で維持することにより、水に再び溶解させるとステップ（ａ）にリサイクルすることができるＮＨ₄ＨＦ₂を得る、別のステップ（ｅ）を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
23. 前記方法が、ステップ（ｂ）で形成された固体残渣に、最大温度５００℃で熱加水分解を施す、別のステップ（ｆ）を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
24. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の固体電解質をイオン液体と反応させるステップを含むことを特徴とする、無機−有機ハイブリッド電解質の製造方法。
25. 前記イオン液体が、陽イオンのイミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、スルホニウムおよびピコリニウムから、ならびに陰イオンのｂｉｓ−トリフルオロメチル−スルホニルイミド［ＴＦＳＩ］^-、テトラフルオロボレート［ＢＦ₄］^-、ヘキサフルオロホスフェート［ＰＦ₆］^-から得ることができるものの中から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の無機−有機ハイブリッド電解質の製造方法。
26. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする、電池。