JP7032516B2 - リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7032516B2
JP7032516B2 JP2020508657A JP2020508657A JP7032516B2 JP 7032516 B2 JP7032516 B2 JP 7032516B2 JP 2020508657 A JP2020508657 A JP 2020508657A JP 2020508657 A JP2020508657 A JP 2020508657A JP 7032516 B2 JP7032516 B2 JP 7032516B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium ion
ion conductive
conductive material
solid
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020508657A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019186821A1 (ja
Inventor
みゆき 小島
啓太 宮西
洋介 佐藤
祐司 勝田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of JPWO2019186821A1 publication Critical patent/JPWO2019186821A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7032516B2 publication Critical patent/JP7032516B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/04—Halides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性材料に関連し、リチウムイオン伝導性材料は、例えば、全固体二次電池に用いられる。
従来より、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器には、リチウム電池が用いられている。これらの用途のリチウム電池では、イオンを移動させる媒体として、リチウム塩を可燃性の有機溶媒に溶解させた液体の電解質、すなわち、電解液が使用されている。電解液を用いる電池では、電解液の漏液、発火、爆発等を防止するために、様々な対策を講じる必要がある。一方、近年、容易に安全性を確保することができる固体のリチウムイオン伝導性材料を使用した全固体リチウム電池が注目されている。全固体リチウム電池では、要素の全てが固体であるため、安全対策が容易であり、漏液や腐食による性能の劣化の問題も生じ難い。
リチウムイオン伝導性材料の研究として、例えば、Georg Schwering、他３名、"High Lithium Ionic Conductivity in the Lithium Halide Hydrates Li3-n(OHn)Cl (0.83≦n≦2) and Li3-n(OHn)B r(1≦n≦2) at Ambient Temperatures"、CHEMPHYSCHEM、２００３年４月、３４３－３４８ 、WILEY-VCH発行、がある。この文献では、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料である様々なＬｉ３－ｎ（ＯＨｎ）Ｃｌ（０．８３≦ｎ≦２）およびＬｉ３－ｎ（ＯＨｎ）Ｂｒ（１≦ｎ≦２）に関して実験が行われており、これらの材料の温度とイオン伝導率との関係について報告されている。
米国特許出願公開第２０１３/０２０２９７１号明細書では、Ｌｉ３ＯＣｌ、Ｌｉ３ＯＢｒ等の逆ペロブスカイト型のリチウムイオン伝導性材料について記載されている。Yutao Li、他１０名、"Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Ion Batteries"、Angewandte Chemie International Edition、２０１６年、５５、９９６５－９９６８、WILEY-VCH発行、では、逆ペロブスカイト型のＬｉ２（ＯＨ）０．９Ｆ０．１ＣｌとＬｉ２ＯＨＢｒとに関して、温度とリチウムイオン伝導率との関係について報告されている。
以上のように、リチウムイオン伝導率が高いリチウムイオン伝導性材料に関して、様々な材料の研究が行われているが、電池に求められる様々な特性に応じた材料の選択肢を広げるために、リチウムイオン伝導率が比較的高い多くの種類の材料の提案が求められている。
本発明は、リチウムイオン伝導率が高い新規なリチウムイオン伝導性材料を提供することを目的としている。
本発明に係るリチウムイオン伝導性材料は、組成式が、Ｌｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＢｒ（ただし、１．８≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０．０１≦ｃ≦０．１１）であり、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む。好ましくは、層状逆ペロブスカイト型の結晶相をさらに含む。
好ましくは、リチウムイオン伝導性材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法による２θ＝３１．２°近傍におけるピーク強度Ａと、２θ＝３０．２°近傍におけるピーク強度Ｂとして、０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２である。
本発明は、上記リチウムイオン伝導性材料を含む全固体二次電池にも向けられている。好ましい形態では、全固体二次電池の正極は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含み、負極は、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離が可能である材料を含む。
前記層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物は、好ましくは、コバルト酸リチウムである。
本発明は、固体電解質の製造方法にも向けられている。固体電解質の製造方法では、Ａｒガス雰囲気下で、ＬｉＢｒと、ＬｉＯＨと、ＬｉＦとを、モル比１：Ｘ：Ｙ（ただし、０．８７≦Ｘ≦１，０．０１≦Ｙ≦０．１３）にて攪拌しつつ、２５０℃以上６００℃以下にて０．１時間以上加熱する。
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
全固体二次電池の縦断面図である。 リチウムイオン伝導性材料のＸ線回折スペクトルの例を示す図である。
図１は、本発明の好ましい一の実施の形態に係る全固体二次電池１を示す縦断面図である。全固体二次電池１は、上から順に、正極１１と、固体電解質である、または、固体電解質を含むリチウムイオン伝導性材料層１３と、負極１２とを順に有する。すなわち、リチウムイオン伝導性材料層１３は、正極１１と負極１２との間に位置する。正極１１は、集電体１１１と、正極活物質を含む正極層１１２とを含む。負極１２は、集電体１２１と、負極層１２２とを含む。負極層１２２は、負極活物質を含む材料により形成される。
正極層１１２の正極活物質は、好ましくは、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物である。さらに好ましくは、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物は、好ましくは焼結体である。負極層１２２は、好ましくは、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離可能である。換言すれば、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位から０．４Ｖ以上高い電位でリチウムイオンの挿入および脱離が可能である。このような材料の具体例として、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ２ＴｉＯ７）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を挙げることができる。
全固体二次電池１の正極１１および負極１２の構成および材料は、上述のものには限定されず、他の様々な構成および材料が採用可能である。
全固体二次電池１の製造の一例では、正極層１１２上に集電体１１１を形成した正極１１と、負極層１２２上に集電体１２１を形成した負極１２とが準備される。そして、正極層１１２および負極層１２２をリチウムイオン伝導性材料に対向させつつリチウムイオン伝導性材料を正極１１と負極１２との間に挟んで加熱する等により、リチウムイオン伝導性材料がリチウムイオン伝導性材料層１３となって全固体二次電池１が製造される。正極１１、リチウムイオン伝導性材料層１３および負極１２は、他の手法により結合されてもよい。また、リチウムイオン伝導性材料に他の材料が加えられてリチウムイオン伝導性材料層１３が形成されてもよい。すなわち、リチウムイオン伝導性材料層１３はリチウムイオン伝導性材料を含む層である。
次に、リチウムイオン伝導性材料の実験例について説明する。
（実験例１）
原料として、市販のＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）、ＬｉＢｒ（純度９９．９％以上）を用意した。露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にて、それぞれの原料をＬｉＯＨ：ＬｉＢｒが１．０：１．０（モル比）となるように秤量し混合した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼ（純度９９．７％）に投入し、さらに石英管へ入れ、フランジで密閉した。
この石英管を管状炉へセットし、フランジのガス導入口から露点－５０℃以下のＡｒガスを流してガス排出口から排出させながら、かつ、混合粉末を攪拌しながら、３５０℃で３０分間の熱処理を行った。冷却後、ガス導入口およびガス排出口を閉じ、再び露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にてるつぼを取り出した。るつぼ内から合成物を取り出し、乳鉢で粉砕してリチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
なお、Ａｒガス雰囲気下での加熱温度および加熱時間は適宜変更可能であり、一般的には、加熱温度は２５０℃以上６００℃以下であり、加熱時間は０．１時間以上であればよい。
（実験例２）
原料として、市販のＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）、ＬｉＢｒ（純度９９．９％以上）およびＬｉＦ（純度９９．９％）を用意した。ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦが０．９５：１．０：０．０５（モル比）となるように秤量し、実験例１と同様の処理を行ってリチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
（実験例３）
ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦを０．９：１．０：０．１（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
（実験例４）
ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦを０．８５：１．０：０．１５（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
（実験例５）
ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦを０．９９：１．０：０．０１（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
（実験例６）
ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦを０．８７：１．０：０．１３（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
（実験例７）
ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦを１．０：１．０：０．１１（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。
＜結晶構造解析＞
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料の粉末に対して、結晶構造解析を行った。まず、グローブボックス内にてリチウムイオン伝導性材料の粉末を乳鉢で粉砕し、気密ホルダに入れ、空気に触れないようにして測定した。Ｘ線回折装置によるＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法により結晶相を同定した。測定条件は４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝１０－７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とした。図２は、実験例３のＸ線回折スペクトルを示す。
各実験例のリチウムイオン伝導性材料の粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３１．２°近傍に最強ピークを持つＩＣＤＤ Ｎｏ．０３５－０２４１の逆ペロブスカイト型のＬｉ２（ＯＨ）Ｂｒのピークの位置と同様の位置にピークが検出された。ＯＨとＦはそれぞれイオン半径が１．３７Å、１．３３Åであり、置換によるピークシフトはほとんど起きないと考えられることから、逆ペロブスカイト型のＬｉ２（ＯＨ）１－ｘＦｘＢｒ（ただし、０≦ｘ≦１）の結晶相またはこれに類似する構造の結晶相を含むと推定される。「逆ペロブスカイト型の」という表現は、「逆ペロブスカイト型の結晶構造を有する」と同義である。
実験例２～６の回折スペクトルでは、２θ＝３０．２°近傍に最強ピークを持つＩＣＤＤ Ｎｏ．０７２－６８９５の層状逆ペロブスカイト型のＬｉ５（ＯＨ）２Ｂｒ３のピークの位置と同様の位置にピークが検出された。上記の通りＯＨとＦの置換によるピークシフトはほとんど起きないと考えられることから、層状逆ペロブスカイト型のＬｉ５（ＯＨ）２－ｘＦｘＢｒ３（ただし、０≦ｘ≦２）の結晶相またはこれに類似する構造の結晶相を含むと推定される。「層状逆ペロブスカイト型の」という表現は、「層状逆ペロブスカイト型の結晶構造を有する」と同義である。
ここで、層状逆ペロブスカイト型物質の含有割合を相対比較するため、次の方法で逆ペロブスカイト型物質と層状逆ペロブスカイト型物質のＸ線回折スペクトルにおけるピーク強度比を計算した。逆ペロブスカイト型物質に対応すると考えられる２θ＝３１．２°近傍のＸ線回折スペクトルのピーク強度をＡ、層状逆ペロブスカイト型物質に対応すると考えられる２θ＝３０．２°近傍のＸ線回折スペクトルのピーク強度をＢとし、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値をピーク強度比として求めた。なお、算出には、市販のソフトウエアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ７を用いた。ＪＡＤＥ７のピークサーチ条件は、フィルタタイプについては放物線フィルタ、ピーク位置定義についてはピークトップ、しきい値と範囲については、しきい値σ＝３．０、ピーク強度％カットオフ＝０．１％、ＢＧ決定の範囲＝１．０、ＢＧ平均化のポイント数＝７、角度範囲＝１０．０～７０．０°とし、可変フィルタ長（データポイント）ＯＮ、Ｋα２ピークを消去ＯＮ、現存のピークリストを消去ＯＮとした。
＜組成分析＞
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料の粉末に対して、組成分析を行った。リチウムイオン伝導性材料１gを１００ｃｃのイオン交換水に溶解して水溶液とし、適宜希釈して、ハロゲンのＦとＢｒはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）にて、ＬｉはＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて、検量線法で定量分析を行った。直接分析できないＯＨ基に関しては、Ｆ、Ｂｒ、Ｌｉの分析値からモル量を算出し、Ｆは－１価、Ｂｒは－１価、Ｌｉは＋１価として分析値から算出した小数点二桁のモル数を乗じ、ＯＨを－１価として、Ｆ、Ｂｒ、Ｌｉ、ＯＨの電荷×モル数の合計が０．００となるようにＯＨのモル数を算出した。
＜リチウムイオン伝導率の測定＞
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料のリチウムイオン伝導率を測定するために、ＳＵＳセルを作製した。まず、リチウムイオン伝導性材料の粉末１ｇにセラミックスペーサを０．０５ｇ混合し、乳鉢で軽く混合した。得られたセラミックスペーサ入りリチウムイオン伝導性材料の粉末０．０２ｇを、５００ÅのＡｕスパッタを施した直径１５．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼板の上全体に広がるように敷き詰めた。さらにリチウムイオン伝導性材料の粉末上に、５００ÅのＡｕスパッタを施した直径１５．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼板を、Ａｕスパッタ面がリチウムイオン伝導性材料の粉末と接するように載せて積層体とし、その上に重しを載せた。
積層体をグローブボックス内にある電気炉へ入れ、４００℃で４５分間熱処理を行ってリチウムイオン伝導性材料の粉末を溶融させた後、溶融されたリチウムイオン伝導性材料を１００℃／ｈで冷却してリチウムイオン伝導性材料層を形成し、ＳＵＳセルを得た。ＳＵＳセルの厚さを測定し、上下の０．３ｍｍのステンレス鋼板とＡｕスパッタ厚さの合計をＳＵＳセルの厚さから引いたところ、各実験例のリチウムイオン伝導性材料層の厚さは３０μｍと算出された。
ＳＵＳセルのリチウムイオン伝導率を０．３ＭＨｚから０．１Ｈｚの範囲で交流インピーダンス測定により行った。交流インピーダンス測定は、２枚のＳＵＳ板のリチウムイオン伝導性材料層とは反対側の面にそれぞれ測定端子を接続して行った。
表１は、組成分析、リチウムイオン伝導率測定、および、Ｘ線回折スペクトルにおけるピーク強度比の結果を示す。
Figure 0007032516000001
表１において、「＊」を付す実験例２、３、５ないし７が、リチウムイオン伝導率が高い実施例である。他の実験例は比較例である。これらの実験例から、原料のＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ：ＬｉＦのモル比を１：Ｘ：Ｙとして、０．８７≦Ｘ≦１、かつ、０．０１≦Ｙ≦０．１３とすることにより、比較的高いリチウムイオン伝導率を有する新規なリチウムイオン伝導性材料が得られると考えられる。また、少しでもＬｉＦを原料に含めることにより、リチウムイオン伝導率が向上することが分かる。
詳細な理由は不明であるが、ＸおよびＹに関する上記条件により、副相であるＬｉ５（ＯＨ）２－ｘＦｘＢｒ３（ただし、０≦ｘ≦２）の生成の有無および一部の未反応原料の存在が複雑に関係し合ってリチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。このとき、組成式をＬｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＢｒとすると、ｃの値は０．０１以上０．１１以下である。ただし、ｂ＝ａ－ｃ－１であり、秤量や分析過程のばらつきにより、ａの値は１．８以上２．３以下の範囲である。より好ましくは、ｃの値は０．０５以上０．１１以下である。Ｘ線回折スペクトルにおける上述のピーク強度比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、０以上０．２以下である。より好ましくは、ピーク強度比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、０．０２以上０．２以下である。
上記リチウムイオン伝導性材料および全固体二次電池、並びに、これらの製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。
例えば、リチウムイオン伝導性材料は、全固体二次電池以外の用途に用いられてもよい。リチウムイオン伝導性材料の製造条件は適宜変更されてよい。また、リチウムイオン伝導性材料の製造に用いられる原料には他の材料が含められてもよい。
既述のように、全固体二次電池１の構造および製造方法は適宜変更されてよい。上記正極１１および負極１２は一例に過ぎない。全固体二次電池１は、正極１１および負極１２を個別に先に製造するのではなく、集電体１１１、正極層１１２、リチウムイオン伝導性材料、負極層１２２、集電体１２１が重ねられた状態で加熱および加圧が行われてもよい。
上記ＳＵＳセルの製造において、一方のステンレス鋼板に代えて正極層の板、例えば、コバルト酸リチウムの板を用い、他方のステンレス鋼板に代えて負極層の板、例えば、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離可能な板を用いて、上記ＳＵＳセルと同様の加熱処理を行っても全固体二次電池を製造することが可能である。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
発明を詳細に描写して説明したが、上述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
１ 全固体二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ リチウムイオン伝導性材料層

Claims (7)

  1. リチウムイオン伝導性材料であって、
    組成式が、Ｌｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＢｒ（ただし、１．８≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０．０１≦ｃ≦０．１１）であり、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン伝導性材料であって、
    層状逆ペロブスカイト型の結晶相をさらに含む。
  3. 請求項２に記載のリチウムイオン伝導性材料であって、
    Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法による２θ＝３１．２°近傍におけるピーク強度Ａと、２θ＝３０．２°近傍におけるピーク強度Ｂとして、０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２である。
  4. 全固体二次電池であって、
    正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に位置し、請求項１ないし３のいずれか１つに記載のリチウムイオン伝導性材料を含むリチウムイオン伝導性材料層と、
    を備える。
  5. 請求項４に記載の全固体二次電池であって、
    前記正極は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
    前記負極は、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離可能である材料を含む。
  6. 請求項５に記載の全固体二次電池であって、
    前記層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物が、コバルト酸リチウムである。
  7. 固体電解質の製造方法であって、
    Ａｒガス雰囲気下で、ＬｉＢｒと、ＬｉＯＨと、ＬｉＦとを、モル比１：Ｘ：Ｙ（ただし、０．８７≦Ｘ≦１，０．０１≦Ｙ≦０．１３）にて攪拌しつつ、２５０℃以上６００℃以下にて０．１時間以上加熱する。
JP2020508657A 2018-03-28 2018-03-28 リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法 Active JP7032516B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/012946 WO2019186821A1 (ja) 2018-03-28 2018-03-28 リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019186821A1 JPWO2019186821A1 (ja) 2021-03-25
JP7032516B2 true JP7032516B2 (ja) 2022-03-08

Family

ID=68057961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020508657A Active JP7032516B2 (ja) 2018-03-28 2018-03-28 リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11862785B2 (ja)
JP (1) JP7032516B2 (ja)
WO (1) WO2019186821A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7392231B2 (ja) * 2018-10-31 2023-12-06 Ａｇｃ株式会社 ガラスフリット、結晶化ガラス、結晶化ガラスの製造方法、固体電解質およびリチウムイオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006179305A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Sony Corp 電池
JP2017513788A (ja) 2014-02-26 2017-06-01 ウニヴェルシダージ ド ポルトＵｎｉｖｅｒｓｉｄａｄｅ Ｄｏ Ｐｏｒｔｏ リチウムイオン又はナトリウムイオンの伝導のための固体電解質ガラス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9246188B2 (en) * 2011-02-14 2016-01-26 Los Alamos National Security, Llc Anti-perovskite solid electrolyte compositions
ITTV20110104A1 (it) * 2011-07-21 2013-01-22 Breton Spa Elettroliti di stato solido a base di ossidi di metalli drogati con fluoro
US10008736B2 (en) * 2012-10-23 2018-06-26 Quantumscape Corporation Method for forming and processing antiperovskite material doped with aluminum material
JP6109673B2 (ja) * 2012-11-07 2017-04-05 日本碍子株式会社 セラミック正極−固体電解質複合体
JP2014238925A (ja) * 2013-06-06 2014-12-18 日本碍子株式会社 全固体電池
US10892486B2 (en) * 2017-06-28 2021-01-12 Sila Nanotechnologies Inc. Solid electrolyte technology with rearrangeable bonds for metal and metal-ion batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006179305A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Sony Corp 電池
JP2017513788A (ja) 2014-02-26 2017-06-01 ウニヴェルシダージ ド ポルトＵｎｉｖｅｒｓｉｄａｄｅ Ｄｏ Ｐｏｒｔｏ リチウムイオン又はナトリウムイオンの伝導のための固体電解質ガラス

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI Yutao et al.，"Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Ion Batteries"，Angewandte Chemie International Edition，2016年，Vol.55，p.9965-9968
SCHWERING Georg et al.，"High Lithium Ionic Conductivity in the Lithium Halide Hydrates Li3-n(OHn)Cl(0.83≦n≦2) and Li3-n(OHn)Br(1≦n≦2) at Ambient Temperatures"，CHEMPHYSCHEM，2003年，Vol.4，p.343-348

Also Published As

Publication number Publication date
US20210009434A1 (en) 2021-01-14
WO2019186821A1 (ja) 2019-10-03
JPWO2019186821A1 (ja) 2021-03-25
US11862785B2 (en) 2024-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Thompson et al. Electrochemical window of the Li-ion solid electrolyte Li7La3Zr2O12
JP6293383B1 (ja) リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
JP6997216B2 (ja) 固体電解質
Dong et al. Combined experimental and computational study of Ce-doped La3Zr2Li7O12 garnet solid-state electrolyte
EP3080860B1 (en) Lithium ion battery, solid electrolyte and method of preparing the same
Zhang et al. Preparation and electrochemical properties of Li1+ xAlxGe2-x (PO4) 3 synthesized by a sol-gel method
Kim et al. The Electrochemical Stability of Spinel Electrodes Coated with ZrO2, Al2 O 3, and SiO2 from Colloidal Suspensions
JP5701741B2 (ja) 硫化物系固体電解質
Yasuda et al. Reformation of organic dicarboxylate electrode materials for rechargeable batteries by molecular self-assembly
KR102151511B1 (ko) 황화물계 고체 전해질 입자
JP6194719B2 (ja) 全固体電池
Feng et al. Low temperature synthesis and ion conductivity of Li7La3Zr2O12 garnets for solid state Li ion batteries
US20180219224A1 (en) Sintered Body Containing Lithium Titanate and Lithium Lanthanum Titanate, Method for Producing Same, and Lithium Battery
Matsuyama et al. Fabrication of all-solid-state lithium secondary batteries with amorphous TiS4 positive electrodes and Li7La3Zr2O12 solid electrolytes
EP3758120A1 (en) All-solid battery
Ghanty et al. Improvement of the electrochemical characteristics of lithium and manganese rich layered cathode materials: effect of surface coating
Kong et al. Li ion conduction of perovskite Li0. 375Sr0. 4375Ti0. 25Ta0. 75O3 and related compounds
EP4005004A1 (en) Lithium ion conducting solid materials
Li et al. Enhanced ionic conductivity and electrochemical stability of Indium doping Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4) 3 solid electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries
Jin et al. Fluorination induced the surface segregation of high voltage spinel on lithium-rich layered cathodes for enhanced rate capability in lithium ion batteries
JP7032516B2 (ja) リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法
JP7150650B2 (ja) リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法
WO2021215403A1 (ja) リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス
JP7274868B2 (ja) 全固体電池用正極材料、全固体電池、および全固体電池用正極活物質の製造方法
Umeshbabu et al. Garnet-Type Lithium Metal Fluorides: A Potential Solid Electrolyte for Solid-State Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210113

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220214

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220224

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7032516

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150