JP7392231B2 - ガラスフリット、結晶化ガラス、結晶化ガラスの製造方法、固体電解質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用されるガラスフリットおよび結晶化ガラス、結晶化ガラスの製造方法ならびに、結晶化ガラスを含む固体電解質、および固体電解質を有するリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、自動車、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の様々な分野で、小型で高容量の駆動電源として使用されている。

従来から、リチウムイオン二次電池用の電解質には、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのような有機溶媒系の液体電解質が使用されている。しかし、これら有機溶媒系の液体電解質は、可燃性で発火するおそれがある。また、有機溶媒系の液体電解質は、高電圧が印加されると分解または変質しやすいという問題がある。

そこで、次世代のリチウムイオン二次電池用の電解質として、不燃性で、電圧印加に対して高い安定性を有する無機固体電解質が期待されている。そして、無機固体電解質として、ガラスまたは結晶化ガラス（ガラスセラミックスともいう。）からなる固体電解質が提案されている。

例えば、特許文献１には、リチウム原子および硫黄原子を含有する硫化物系のガラスセラミックスであって、ラマンスペクトルおよびＸＲＤスペクトルに特定のピークを有するガラスセラミックスをリチウムイオン二次電池用の固体電解質として用いる技術が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されたガラスセラミックスでは、高いイオン伝導度が得られているものの、有毒なＨ_２Ｓガスの発生や電極との界面において電極面への追従性の低さが問題であった。

また、特許文献２には、Ｈ_２Ｓガス等の有害ガスが発生することのない、酸化物で結晶化ガラスを作製して固体電解質に用いる技術が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載された結晶化ガラスは、安全性は高いものの、イオン伝導度が十分ではない。

さらに、特許文献３には酸化物ガラスによる固体イオン伝導体に関する技術が記載されており、該酸化物ガラスの原料としてＬｉ_２．９Ｂａ_{０．００５}ＣｌＯ結晶が記載されている。特許文献３により得られる酸化物ガラスでは、イオン伝導度の低い、水酸化物イオンを含有する不純物が多量に混入しており、充放電の妨げになる。また、結晶を基にして作製するガラスは流動性を示さないので、電極との界面形成に不利である。

特許第５８２５０７７号公報 特開２００６－２２２０４７号公報 米国特許出願公開２０１８／０１２７２８０号公報

本発明は、上記観点からなされたものであって、安全であり、イオン伝導度が高く、例えば、車載用としても十分実用的なイオン伝導度が得られ、かつ、電極面への追従性に優れる固体電解質を形成可能なガラスフリット、結晶化ガラス、および該結晶化ガラスの製造方法の提供を目的とする。さらに、該結晶化ガラスを用いた、安全であり、イオン伝導度が高い固体電解質および該固体電解質を用いた安全かつ高性能なリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。

本発明は以下の構成を有するガラスフリット、結晶化ガラス、結晶化ガラスの製造方法、固体電解質およびリチウムイオン二次電池を提供する。

［１］ Ｌｉと、
Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＧｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種と、
Ｏと、
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種と、
を含有するガラスからなるガラスフリットであって、
前記ガラスは、ガラス転移点以上ガラス結晶化点以下の温度の熱処理により結晶相が析出して非晶質相と結晶相からなる結晶化ガラスとなるガラスであり、
前記結晶化ガラスは、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．８±０．５°、２θ＝３２．１±０．５°および２θ＝３９．６±０．５°に回折ピークを示すことを特徴とするガラスフリット。

［２］ 前記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＬｉＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）の（１１１）面に由来する回折ピークの強度は、前記３つの回折ピークの中で最も強度の高い回折ピークの強度の５倍以下である［１］記載のガラスフリット。
［３］ 前記結晶相は、逆ペロブスカイト型構造を有する［１］または［２］記載のガラスフリット。
［４］ 前記結晶相は、Ｌｉ_３ＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）を含有する［１］～［３］のいずれかに記載のガラスフリット。
［５］ 前記ガラスは、カチオン％表記で、
Ｌｉ^＋を５０％以上７５％以下、ならびに
Ｂ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｐ^５＋、Ｇｅ^４＋およびＴｅ^４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を２５％以上５０％以下、
含有するとともに、
アニオン％表記で、
Ｏ^２－を７０％以上９２％以下、ならびに
Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－およびＩ^－からなる群より選ばれる少なくとも１種を８％以上３０％以下、
含有する［１］～［４］のいずれかに記載のガラスフリット。
［６］ 前記ガラスはさらにＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記結晶相は、Ｌｉ_３ＯＸおよび／またはＬｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．００１以上０．０２以下の正数である。）を含有する［１］～［５］のいずれかに記載のガラスフリット。
［７］ 前記ガラスにおける前記Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、カチオン％表記で、０．０００５％以上０．０２％以下である［６］記載のガラスフリット。
［８］ 累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ_５０としたときに、Ｄ_５０が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である［１］～［７］のいずれかに記載のガラスフリット。
［９］ 非晶質相と結晶相とからなり、
Ｌｉと、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＧｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｏと、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．８±０．５°、２θ＝３２．１±０．５°および２θ＝３９．６±０．５°に回折ピークを示すことを特徴とする結晶化ガラス。
［１０］ 前記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＬｉＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）の（１１１）面に由来する回折ピークの強度は、前記３つの回折ピークの中で最も強度の高い回折ピークの強度の５倍以下である［９］記載の結晶化ガラス。
［１１］ 前記結晶相は、逆ペロブスカイト型構造を有する［９］または［１０］記載の結晶化ガラス。
［１２］ 前記結晶相は、Ｌｉ_３ＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）を含有する［９］～［１１］のいずれかに記載の結晶化ガラス。
［１３］ 前記結晶化ガラスにおける前記結晶相の体積分率は１０体積％以上９５体積％以下である［９］～［１２］のいずれかに記載の結晶化ガラス。
［１４］ カチオン％表記で、
Ｌｉ^＋を５０％以上７５％以下、ならびに
Ｂ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｐ^５＋、Ｇｅ^４＋およびＴｅ^４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を２５％以上５０％以下、
含有するとともに、
アニオン％表記で、
Ｏ^２－を７０％以上９２％以下、ならびに
Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－およびＩ^－からなる群より選ばれる少なくとも１種を８％以上３０％以下、
含有する［９］～［１３］のいずれかに記載の結晶化ガラス。
［１５］ さらに、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記結晶相は、Ｌｉ_３ＯＸおよび／またはＬｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．００１以上０．０２以下の正数である。）を含有する［９］～［１４］のいずれかに記載の結晶化ガラス。
［１６］ 前記Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、カチオン％表記で、０．０００５％以上０．０２％以下である［１５］記載の結晶化ガラス。
［１７］ 前記結晶化ガラスはフリット状であり、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ_５０としたときに、Ｄ_５０が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である［９］～［１６］のいずれかに記載の結晶化ガラス。
［１８］ 前記結晶化ガラスが含有する成分を含む原料組成物を８００℃以上１１００℃以下の温度で溶解した後、急冷して、結晶化ガラス前駆体を得る工程、および
前記結晶化ガラス前駆体を、不活性ガス雰囲気下または乾燥雰囲気下、温度２００℃以上５００℃以下で５分以上２時間以下、熱処理する工程
を有する［９］～［１７］のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
［１９］ 前記不活性ガスは、窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、乾燥雰囲気中の酸素濃度は０．１体積％以上１００体積％以下である［１８］記載の結晶化ガラスの製造方法。
［２０］ 前記原料組成物および／または前記結晶化ガラス前駆体は種結晶を含む［１８］または［１９］記載の結晶化ガラスの製造方法。
［２１］ 前記種結晶は逆ペロブスカイト型構造を有する［２０］に記載の結晶化ガラスの製造方法。
［２２］ 前記種結晶はＬｉ_３ＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）を含む［２０］または［２１］記載の結晶化ガラスの製造方法。
［２３］ ［９］～［１７］のいずれかに記載の結晶化ガラスを含有することを特徴とする固体電解質。
［２４］ 正極、負極、および前記正極と前記負極の間に配置された固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池であり、前記固体電解質層は、［２３］に記載の固体電解質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、安全であり、イオン伝導度が高く、例えば、車載用としても十分実用的なイオン伝導度が得られ、かつ、電極面への追従性に優れる固体電解質を形成可能なガラスフリット、結晶化ガラス、および該結晶化ガラスの製造方法が提供できる。さらに、該結晶化ガラスを用いた、安全であり、イオン伝導度が高い固体電解質および該固体電解質を用いた安全かつ高性能なリチウムイオン二次電池が提供できる。

本発明のリチウムイオン二次電池を模式的に示した図である。 例４で得られた結晶化ガラスの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書において、ガラスの「カチオン％」および「アニオン％」とは、以下のとおりの単位である。まず、ガラスの構成成分をカチオン成分とアニオン成分とに分ける。そして、「カチオン％」とは、ガラス中に含まれる全カチオン成分の合計含有量を１００モル％としたときに、各カチオン成分の含有量を百分率（モル％）で表記した単位である。「アニオン％」とは、ガラス中に含まれる全アニオン成分の合計含有量を１００モル％としたときに、各アニオン成分の含有量を百分率（モル％）で表記した単位である。本明細書において、ガラス成分の含有量を示す「％」は、特に断りのない限り、カチオン％表記またはアニオン％表記におけるモル％である。

ガラスにおける各カチオン成分の含有量は、得られたガラスの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ-ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ-Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析の結果から求められる。また、各アニオン成分の含有量は石英管燃焼イオンクロマトグラフ法の結果から求められる。

ガラス中のカチオン、アニオンの価数は状態により、価数変動する場合もありうる。本発明のカチオン、アニオンの元素記号のイオン表記での価数の記載は、典型的にとりうる価数で表現している。

本明細書において、ガラス転移点を「Ｔｇ」、ガラス結晶化点を「Ｔｃ」と示すこともある。ＴｇおよびＴｃは、検体となるガラスを示差熱分析（ＤＴＡ）して得られる、発熱－吸熱量を示すＤＴＡ曲線の変曲点、ピーク等を用いて求めることができる。

本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

［ガラスフリット］
本発明のガラスフリット（以下、「本ガラスフリット」ともいう。）は、以下の（１）～（３）を満足するガラス（以下、「ガラスＡ」ともいう。）からなる。

（１）ガラスＡは、Ｌｉと、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＧｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｏと、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有する。
（２）ガラスＡは、ガラス転移点以上ガラス結晶化点以下の温度の熱処理により結晶相が析出して非晶質相と結晶相からなる結晶化ガラス（以下、「結晶化ガラスＢ」ともいう。）となる。
（３）結晶化ガラスＢは、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．８±０．５°、２θ＝３２．１±０．５°および２θ＝３９．６±０．５°に回折ピークを示す。

本ガラスフリットは、ガラスＡが（１）～（３）を満足することで、本ガラスフリットを用いて得られる固体電解質は、安全であり、イオン伝導度が高く、かつ、電極面への追従性に優れる。

本ガラスフリットを用いて固体電解質を形成する際には、ガラスＡからなる本ガラスフリットは、通常（２）の条件で熱処理されて、（３）の特徴を有する結晶相が析出した結晶化ガラスＢとなる。したがって、本ガラスフリットを用いて得られる固体電解質は、通常、結晶化ガラスＢを含有する。結晶化ガラスＢは、成分が（１）の構成であることで安全であり、結晶相が（３）の特徴を有することでイオン伝導度が高く、また、結晶化ガラスＢが結晶相とともに非晶質相を有することで電極面への追従性に優れる。さらに、結晶化ガラスＢは非晶質相自体もイオン伝導性であり、電極との界面形成に有利である。加えて、結晶化ガラスＢの結晶相は、水酸化物イオンを有する不純物相を含まないため、充放電を妨げない。さらに、結晶化ガラスＢの非晶質相が流動性を示すので、電極との界面形成に有利である。

結晶化ガラスＢが有する結晶相は逆ペロブスカイト型構造を有することが好ましくＬｉ_３ＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）を含有することが好ましい。Ｌｉ_３ＯＸとしては、Ｌｉ_３ＯＣｌが好ましい。結晶相が逆ペロブスカイト型構造を有することは、粉末Ｘ線回折パターンにより確認できる。結晶相がＬｉ_３ＯＸを含有することは、エネルギー分散型Ｘ線分析により確認できる。

（ガラスＡ）
ガラスＡは（１）に示す成分を必須成分として含有する。ガラスＡにおいて、Ｌｉと、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＧｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種はカチオン成分であり、Ｏと、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種は、アニオン成分である。

ガラスＡは、カチオン％表記で、Ｌｉ^＋を５０％以上７５％以下、ならびにＢ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｐ^５＋、Ｇｅ^４＋およびＴｅ^４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を２５％以上５０％以下、含有するとともに、アニオン％表記で、Ｏ^２－を７０％以上９２％以下、ならびにＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－およびＩ^－からなる群より選ばれる少なくとも１種を８％以上３０％以下、含有するのが好ましい。

以下、ガラスＡが含有する各成分について、カチオン成分およびアニオン成分の別に説明する。
＜カチオン成分＞
ガラスＡはＬｉを含有することで、得られる結晶化ガラスＢがイオン伝導性を有する。カチオン成分におけるＬｉ^＋の含有量はカチオン％表記で５０％以上７５％以下が好ましい。Ｌｉ^＋の含有量が５０％以上であることで高い導電率が実現可能であり、７５％以下とすることでガラスとしての安定性が保持されやすい。Ｌｉ^＋の含有量は、より好ましくは５３％以上７２％以下、さらに好ましくは５５％以上７０％以下である。

ガラスＡがカチオン成分として含有する、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＧｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「カチオン成分ＮＴ」ともいう。）は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ガラスＡは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＧｅおよびＴｅの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含有できる。これらのうちでも、Ｂ、ＳｉおよびＰが好ましく、より伝導度が高まるという点からＢが特に好ましい。

Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＧｅおよびＴｅは、それぞれカチオンとして、典型的には、Ｂ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｐ^５＋、Ｇｅ^４＋およびＴｅ^４＋で示される。ガラスＡのカチオン成分におけるＢ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｐ^５＋、Ｇｅ^４＋およびＴｅ^４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「カチオンＮＴ」ともいう。）の含有量は、カチオン％表記で、２５％以上５０％以下が好ましい。カチオンＮＴの含有量が２５％以上であることでガラスとしての安定性が保持されやすく、５０％以下とすることで高い導電率が実現可能である。カチオンＮＴの含有量は、より好ましくは３０％以上４８％以下、さらに好ましくは３３％以上４６％以下である。

ガラスＡにおいて、カチオン成分は、Ｌｉとカチオン成分ＮＴのみからなってもよく、必要に応じてその他のカチオン成分を含有していてもよい。その他のカチオン成分としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「カチオン成分Ｍ」ともいう。）が好ましい。カチオン成分Ｍは、第２族元素であり、価数は典型的には２＋である。ガラスＡは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含有できる。これらのうちでも、ＣａおよびＢａが好ましく、より伝導度が高いという点からＢａが特に好ましい。

ガラスＡがカチオン成分Ｍを含有する場合、得られる結晶化ガラスＢの結晶相は、Ｌｉ_３ＯＸおよび／またはＬｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．００１以上０．０２以下の正数である。）を含有する。結晶相がＬｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸを含有することは、粉末Ｘ線回折パターンにより確認できる。結晶相がＬｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸを含有する場合、より伝導度が高いという点で好ましい。Ｌｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸのＸとしてはＣｌが好ましい。ｙは０．００２以上０．０１以下がより好ましい。

ガラスＡが、カチオン成分Ｍを含有する場合、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「カチオンＭ」ともいう。）の含有量は、カチオン％表記で、０．０００５％以上０．０２％以下であるのが好ましい。カチオンＭの含有量が０．０００５％以上であることで伝導度を向上させられやすく、０．０２％以下とすることでカチオンＭの過剰添加に伴う伝導度の低下を抑えられやすい。カチオンＭの含有量は、より好ましくは０．００２％以上０．０１％以下、さらに好ましくは０．００３％以上０．００５％以下である。

ガラスＡは、その他のカチオン成分として、カチオン成分Ｍ以外に、さらに別のカチオン成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。含有可能なカチオンとして、具体的には、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^４＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｖ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^４＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^５＋、Ｂｉ^３＋等が挙げられる。その他のカチオン成分のうちカチオン成分Ｍを除くカチオン成分の含有量は、カチオン％表記で、１％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。

＜アニオン成分＞
ガラスＡは、アニオン成分として、Ｏと、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「アニオン成分Ｘ」ともいう。）を含有する。アニオン成分が、Ｏとアニオン成分Ｘを含有することで、結晶化ガラスＢにおける結晶相が好ましい成分としてＬｉ_３ＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）を含有できる。さらに、カチオン成分がカチオン成分Ｍを含有する場合には、結晶化ガラスＢにおける結晶相が好ましい成分として、Ｌｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．００１以上０．０２以下の正数である。）を含有できる。

アニオン成分におけるＯ^２－の含有量はアニオン％表記で、７０％以上９２％以下が好ましく、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－およびＩ^－からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「アニオンＸ」ともいう。）の含有量は、アニオン％表記で、８％以上３０％以下が好ましい。Ｏ^２－の含有量は７２％以上９０％以下がより好ましく、アニオンＸの含有量は１０％以上２８％以下がより好ましい。Ｏ^２－の含有量は７５％以上８８％以下がさらに好ましく、アニオンＸの含有量は１２％以上２５％以下がさらに好ましい。

ガラスＡは、アニオン成分におけるＯ^２－の含有量を７０％以上、アニオンＸの含有量を３０％以下とすることで、ガラスとしての安定性を保持しやすい。アニオン成分におけるＯ^２－の含有量を９２％以下、アニオンＸの含有量を８％以上とすることで、以下のＯ^２－とアニオンＸの混合アニオン効果が得られる。

混合アニオン効果は、例えば、Ｌｉイオンの移動に関する活性化エネルギーが低下し高いイオン伝導度が達成できる効果である。高い混合アニオン効果が得られる点からアニオンＸは、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－を含むことが好ましく、Ｃｌ^－を含むことがより好ましい。アニオンＸがＣｌ^－のみからなる場合が特に好ましい。

ガラスＡにおいて、アニオン成分は、Ｏとアニオン成分Ｘのみからなってもよく、必要に応じてその他のアニオン成分を含有していてもよい。その他のアニオン成分としては、Ｓｅ^２－、Ｔｅ^２－、ＳＯ^４－等を挙げることができる。リチウムイオン二次電池の固体電解質としての使用の観点から、その他のアニオン成分の合計含有量は、アニオン％表記で５％以下とする。

アニオン成分はＳ^２－を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、不可避的に含まれる量を除いて含有しないことをいう。具体的には、Ｓ^２－の含有量は、アニオン表記で１％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。

ガラスＡは、具体的には、カチオン％表記で、Ｌｉ^＋を５０％以上７５％以下、カチオンＮＴを２５％以上５０％以下、ならびに、カチオンＭを０．０００５％以上０．０２％以下、含有するとともに、アニオン％表記で、Ｏ^２－を７０％以上９２％以下、ならびに、アニオンＸ、好ましくはＣｌ^－および／またはＢｒ^－、より好ましくはＣｌ^－を８％以上３０％以下、含有し、Ｓ^２－を実施的に含有しないガラスが好ましい。該ガラスは、使用に際して安全性が高く、結晶化ガラスＢとした際にイオン伝導度に特に優れるガラスである。

ガラスＡは、通常、後述のとおり非晶質である。ガラスＡは、当該ガラスのＴｇ以上Ｔｃ以下の温度で熱処理した場合に、結晶相が析出して非晶質相と結晶相からなり、結晶相が（３）の特徴を有する結晶化ガラスＢとなる特性を有する。

ガラスＡのＴｇは、２００～４００℃が好ましく、２２０～３８０℃がより好ましい。ガラスＡのＴｃは、（Ｔｃ－Ｔｇ）が５５℃以上を満たすことが望ましく、５８℃以上を満たすことがより望ましい。

ガラスＡからなる本ガラスフリットは、リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いる場合に、通常、結晶化ガラスＢが得られる条件、例えば、Ｔｇ以上Ｔｃ以下の温度で熱処理（焼成）される。

本ガラスフリットは、リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いる場合に、後述のようにして本ガラスフリットと電極材料をそれぞれペースト化後、積層して一括焼成によりリチウムイオン二次電池の積層ユニットを作製する場合がある。その場合、ガラスＡのＴｇおよびＴｃが上記範囲であれば、本ガラスフリットにおいてガラスＡと電極材料が反応することによるリチウムイオン二次電池の性能低下を抑制しながら、容易に、結晶化ガラスＢを含むイオン伝導度が高い固体電解質を電極面への良好な追従性をもって形成できる。

ガラスＡから得られる結晶化ガラスＢの結晶相における（３）の要件は、結晶化ガラスＢを固体電解質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合に、イオン伝導度を高めるために本ガラスフリットにおいて必須の要件である。

すなわち、結晶化ガラスＢは、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターン（以下、単に「Ｘ線回折パターン」という。）において、２θ＝２２．８±０．５°、２θ＝３２．１±０．５°および２θ＝３９．６±０．５°に回折ピークを有する。以下、２θ＝２２．８±０．５°に存在する回折ピークを「第１の回折ピーク」、２θ＝３２．１±０．５°に存在する回折ピークを「第２の回折ピーク」、２θ＝３９．６±０．５°に存在する回折ピークを「第３の回折ピーク」ともいう。

さらに、結晶化ガラスＢのＸ線回折パターンにおいては、ＬｉＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）の（１１１）面に由来する回折ピーク（以下、「ＬｉＸ由来の回折ピーク」ともいう。）の強度は、第１の回折ピーク、第２の回折ピークおよび第３の回折ピークの中で最も強度の高い回折ピークの強度の５倍以下であるのが好ましい。すなわち、ＬｉＸ由来の回折ピーク強度を「Ｉ_ＬｉＸ」、第１の回折ピーク、第２の回折ピークおよび第３の回折ピークの中で最も強度の高い回折ピークの強度を「Ｉ_{ｍａｘ（１－３）}」とすれば、結晶化ガラスＢのＸ線回折パターンは、Ｉ_ＬｉＸ／Ｉ_{ｍａｘ（１－３）}≦５を満足することが好ましい。

イオン伝導を阻害するＬｉＸの量が少ないという点から、結晶化ガラスＢのＸ線回折パターンにおけるＩ_ＬｉＸ／Ｉ_{ｍａｘ（１－３）}は、３以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。なお、ＬｉＸの（１１１）面に由来する回折ピークの位置は、ＬｉＦでは３８．７±０．５°、ＬｉＣｌでは３０．１±０．５°、ＬｉＢｒでは２８．１±０．５°、ＬｉＩでは２５．６±０．５°である。

Ｘ線回折パターンにおいて、第１～第３の回折ピークは、逆ペロブスカイト型に帰属するピークである。結晶化ガラスＢのＸ線回折パターンは、第１～第３の回折ピーク以外の回折ピークを有しないことが好ましい。本明細書において、Ｘ線回折パターンが、特定の範囲に回折ピークを有するとは、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（リガク社製）にて、格子定数許容誤差３．０％という条件下で回折ピークとして認識される場合をいい、回折ピークを有しないとは回折ピークとして認識されない場合をいう。

結晶化ガラスＢは、リチウムイオン二次電池の固体電解質用として好適する、十分に高いイオン伝導度を有する。イオン伝導度は、７．０×１０^－６（Ｓ／ｃｍ）以上が好ましく、１．０×１０^－５（Ｓ／ｃｍ）以上がより好ましく、１．０×１０^－4（Ｓ／ｃｍ）以上が特に好ましい。

本明細書において、イオン伝導度は、室温（２０℃～２５℃）での交流インピーダンス測定により得られた値である。すなわち、イオン伝導度は、両面に電極を形成したサンプルを用い、交流インピーダンス法により測定される。具体的には、測定条件を印加電圧５０ｍＶ、測定周波数域１Ｈｚ～１ＭＨｚとし、交流インピーダンス測定により得られたＮｉｑｕｉｓｔプロットの円弧径から、イオン伝導度を算出する。

本ガラスフリットは、ガラスＡからなり粒子状の形態を有する。本ガラスフリットの粒径は用途に応じて適宜選択できる。本発明のガラスフリットの粒径としては、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ_５０としたときの、Ｄ_５０が０．０１μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。Ｄ_５０が０．０１μｍ以上であれば電解質として取り扱い易く、２０μｍ以下であればグリーンシート化された電解質が割れ難い。本ガラスフリットにおけるＤ_５０は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。

なお、本明細書においては、Ｄ_５０は、具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を表す。

本ガラスフリットの製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法でガラスＡを所定の形状で製造しそれを粉砕することで製造できる。

まず、原料組成物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等を用いることができる。得られるガラスＡにおいて、上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料組成物とする。

次に、原料組成物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、８００℃以上１１００℃以下が好ましく、９００℃以上１０００℃以下がより好ましい。加熱溶融する時間は、１０～６０分が好ましく、１５～４０分がより好ましい。

その後、溶融物を冷却し固化することにより、所定の形状でガラスＡが得られる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシン、プレスマシン、冷却液体への滴下等により急冷する方法が好ましく、冷却方法に応じてブロック状、板状等の所定の形状のガラスＡが得られる。得られるガラスＡは完全に非晶質である、すなわちガラスＡに占める非晶質相の体積割合が１００体積％であり、結晶相の体積割合が０体積％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶相を含んでいてもよい。

本ガラスフリットは、例えば、上述のように所定の形状で得られるガラスＡを粉砕して得られる。よって、ガラスフリットの粒度は、粉砕の条件により調整できる。粉砕の方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、媒体撹拌ミル（ビーズミル）、ジョークラッシャー、ロールクラッシャーなどが挙げられる。

ガラスフリットの粒度を調整するために、ガラスＡの粉砕に加えて、必要に応じて篩等を用いて、分級を行ってもよい。

［結晶化ガラス］
本発明の結晶化ガラス（以下、「本結晶ガラス」ともいう。）は、非晶質相と結晶相とからなり、以下の（１１）および（１２）の要件を満たすことを特徴とする。
（１１）Ｌｉと、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＧｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｏと、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有する。
（１２）Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．８±０．５°、２θ＝３２．１±０．５°および２θ＝３９．６±０．５°に回折ピークを示す。

本結晶化ガラスのＸ線回折パターンにおける上記３つの回折ピークを、結晶化ガラスＢの場合と同様に、第１の回折ピーク、第２の回折ピーク、第３の回折ピークともいう。本結晶化ガラスのＸ線回折パターンにおいては、結晶化ガラスＢの場合と同様に、ＬｉＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）の（１１１）面に由来する回折ピークの強度は、第１の回折ピーク、第２の回折ピークおよび第３の回折ピークの中で最も強度の高い回折ピークの強度の５倍以下であるのが好ましい。

すなわち、ＬｉＸ由来の回折ピーク強度を「Ｉ_ＬｉＸ」、第１の回折ピーク、第２の回折ピークおよび第３の回折ピークの中で最も強度の高い回折ピークの強度を「Ｉ_{ｍａｘ（１－３）}」とすれば、本結晶化ガラスのＸ線回折パターンは、Ｉ_ＬｉＸ／Ｉ_{ｍａｘ（１－３）}≦５を満足することが好ましい。イオン伝導を阻害するＬｉＸの量が少ないという点から、本結晶化ガラスのＸ線回折パターンにおけるＩ_ＬｉＸ／Ｉ_{ｍａｘ（１－３）}は、３以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。

本結晶化ガラスは、非晶質相と結晶相とからなる結晶化ガラスであって、（１１）および（１２）の要件を満たすことで、これを用いた固体電解質は、安全であり、イオン伝導度が高く、かつ、電極面への追従性に優れる。さらに、本結晶化ガラスは非晶質相自体もイオン伝導性であり、電極との界面形成に有利である。加えて、本結晶化ガラスの結晶相は、水酸化物イオンを有する不純物相を含まないため、充放電を妨げない。さらに、本結晶化ガラスの非晶質相が流動性を示すので、電極との界面形成に有利である。

本結晶化ガラスにおける結晶相は、逆ペロブスカイト型構造を有することが好ましくＬｉ_３ＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）を含有することが好ましい。Ｌｉ_３ＯＸとしては、Ｌｉ_３ＯＣｌが好ましい。結晶相が逆ペロブスカイト型構造を有すること、およびＬｉ_３ＯＸを含有することは、結晶化ガラスＢにおける結晶相の場合と同様の方法により確認できる。

結晶化ガラスＢは本結晶化ガラスの範疇の結晶化ガラスであり、本結晶化ガラスにおける（１２）の要件は、結晶化ガラスＢにおける（３）の要件と同じである。本結晶化ガラスは、結晶化ガラスＢと同様に、Ｘ線回折パターンが、第１～第３の回折ピーク以外の回折ピークを有しないことが好ましい。

本結晶化ガラスにおける結晶相の体積分率は１０体積％以上９５体積％以下であり、非晶質相の体積分率は５体積％以上９０体積％以下であるのが好ましい。本結晶化ガラスにおける結晶相の体積分率が１０体積％以上であり、非晶質相の体積分率が９０体積％以下であることで、固体電解質とした際に、十分に高いイオン伝導度が得られる。本結晶化ガラスにおける結晶相の体積分率が９５体積％以下であり、非晶質相の体積分率が５体積％以上であることで、固体電解質とした際の電極面への追従性がより向上する。

本結晶化ガラスにおける結晶相の体積分率は、１５体積％以上９０体積％以下がより好ましく、２０体積％以上９０体積％以下がさらに好ましい。本結晶化ガラスにおける非結晶相の体積分率は、１０体積％以上８５体積％以下がより好ましく、１０体積％以上８０体積％以下がさらに好ましい。

結晶化ガラスにおける結晶相および非結晶相の体積分率は、走査型電子顕微鏡により観察された結晶化ガラスの微細組織から見積もることができる。結晶化ガラスにおける結晶相および非結晶相の体積分率は、本結晶ガラスの組成、すなわち結晶相および非結晶相の平均組成、例えば、後述の結晶化ガラス前駆体の組成、から計算することもできる。

本結晶化ガラスは（１１）に示す成分を必須成分として含有する。本結晶化ガラスにおいては、非晶質相と結晶相の組成は異なる。したがって、これらの必須成分は非晶質相と結晶相のいずれか一方にのみ存在していてもよく、両方に存在していてもよい。例えば、Ｌｉと、Ｏと、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種は非晶質相と結晶相の両方に存在し、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＧｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種は、非晶質相にのみ存在する構成であってもよい。

本結晶化ガラスが含有する成分は、非晶質相と結晶相を合わせた結晶化ガラス全体として含有する成分であり、各成分の含有量は、非晶質相と結晶相における含有量を平均化した結晶化ガラス全体における含有量を示す。本結晶化ガラスが含有する成分およびその含有量は、具体的には、ガラスＡにおける含有成分およびその含有量と、好ましい範囲を含めて同様とできる。

なお、本結晶化ガラスが、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合、これらの成分は、非晶質相と結晶相の両方に存在していてもよく、その場合、本結晶化ガラスの結晶相は、Ｌｉ_３ＯＸおよび／またはＬｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．００１以上０．０２以下の正数である。）を含有する。結晶相がＬｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸを含有することは、結晶化ガラスＢにおける結晶相の場合と同様の方法により確認できる。結晶相がＬｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸを含有する場合、伝導度がより高まるという点で好ましい。Ｌｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸのＸとしてはＣｌが好ましい。ｙは０．００２以上０．０１以下がより好ましい。

本結晶化ガラスはいかなる形態であってもよい。本結晶化ガラスは、例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、フリット状（粒子状）等であってもよく、フリット状であるのが好ましい。

本結晶化ガラスがフリット状の場合、その粒径は用途に応じて適宜選択できる。本結晶化ガラスのフリットの粒径としては、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ_５０としたときの、Ｄ_５０が０．０１μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。Ｄ_５０が０．０１μｍ以上であれば電解質として取り扱い易く、２０μｍ以下であればグリーンシート化された電解質が割れ難い。本結晶化ガラスのフリットにおけるＤ_５０は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。

本結晶化ガラスは、リチウムイオン二次電池の固体電解質用として好適する、十分に高いイオン伝導度を有する。イオン伝導度は、７．０×１０^－６（Ｓ／ｃｍ）以上が好ましく、１．０×１０^－５（Ｓ／ｃｍ）以上がより好ましく、１．０×１０^－4（Ｓ／ｃｍ）以上が特に好ましい。

［本結晶化ガラスの製造方法］
本結晶化ガラスは、例えば、以下の（Ｉ）および（ＩＩ）の工程を有する本発明の製造方法で製造できる。
（Ｉ）本結晶化ガラスが含有する成分を含む原料組成物を８００℃以上１１００℃以下の温度で溶解した後、急冷して、結晶化ガラス前駆体を得る工程（以下、工程（Ｉ）ともいう。）
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた結晶化ガラス前駆体を、不活性ガス雰囲気下または乾燥雰囲気下、温度２００℃以上５００℃以下で５分以上２時間以下、熱処理する工程（以下、工程（ＩＩ）ともいう。）

工程（Ｉ）において、得られる結晶化ガラス前駆体を、例えば、ガラスＡとすることができ、その場合、工程（Ｉ）は、上に説明したガラスＡの製造方法と同様にできる。ただし、工程（Ｉ）では、ガラスＡの製造において、原料組成物を溶解した後の冷却は、急冷とする。結晶化ガラス前駆体は、ガラスＡからなる本ガラスフリットであってもよい。

工程（Ｉ）において、結晶化ガラス前駆体は、１種からなってもよく２種以上からなってもよい。結晶化ガラス前駆体が２種以上からなる場合は、これらを組み合わせた混合物において、本結晶化ガラスが含有する成分を全て含んでいればよく、各成分の含有量については、混合物全体に対する各成分の含有量が、得られる本結晶化ガラスにおける各成分の含有量と一致すればよい。

また、工程（Ｉ）において、原料組成物および／または結晶化ガラス前駆体は種結晶を含んでもよい。種結晶は、例えば、逆ペロブスカイト型構造を有するのが好ましく、Ｌｉ_３ＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）を含むのが好ましい。本結晶化ガラスが、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合、種結晶は、Ｌｉ_３ＯＸおよび／またはＬｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．００１以上０．０２以下の正数である。）を含むのが好ましい。Ｌｉ_３ＯＸとしては、Ｌｉ_３ＯＣｌが好ましい。原料組成物および／または結晶化ガラス前駆体における種結晶の含有量は、原料組成物および／または結晶化ガラス前駆体の全量に対して、０．００１～６０質量％が好ましく、０．０１～２０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％が特に好ましい。

原料組成物および／または結晶化ガラス前駆体が種結晶を含有する場合、種結晶を含む原料組成物および／または結晶化ガラス前駆体が全体として、本結晶化ガラスが含有する成分を全て含んでいればよく、各成分の含有量については、種結晶を含む原料組成物および／または結晶化ガラス前駆体の全体に対する各成分の含有量が、得られる本結晶化ガラスにおける各成分の含有量と一致すればよい。

工程（ＩＩ）において、用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、乾燥雰囲気とは、露点値－５０℃以下の雰囲気をいう。乾燥雰囲気においては、酸素濃度が０．１体積％以上１００体積％以下であるのが好ましい。乾燥雰囲気における酸素以外のガス成分としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。

工程（ＩＩ）における熱処理の条件は、非結晶相と結晶相を所望の体積分率で得る観点から、温度２００℃以上５００℃以下で５分以上２時間以下であり、温度２５０℃以上４８０℃以下で１０分以上１．５時間以下がより好ましく、温度３００℃以上４５０℃以下で１５分以上１時間以下がさらに好ましい。熱処理温度の下限は結晶化ガラス前駆体のＴｇ以上が好ましく、上限は結晶化ガラス前駆体のＴｃ以下が好ましい。

このようにして、（Ｉ）工程で得られた結晶化ガラス前駆体の形態と同じ形態の本結晶化ガラスが製造される。（ＩＩ）において本結晶化ガラスがブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）等の場合には、必要に応じて粉砕してフリット状に加工する。粉砕の方法については、ガラスＡを本ガラスフリットとする際の粉砕方法と同様の方法を用いればよい。

本結晶化ガラスは、上記のとおり十分に高いイオン伝導度を有するとともに、安全であり、非結晶相を有することで成形性が良好であることから、リチウムイオン二次電池の固体電解質として有用である。そして、本発明の固体電解質は、金属空気電池または全固体電池の固体電解質に適用できる。

＜固体電解質＞
本発明の固体電解質は、本結晶化ガラスを含有する。固体電解質は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で本結晶化ガラス以外の成分を含んでいてもよい。含有可能なその他の成分としては、リチウムイオン伝導性結晶等が挙げられる。固体電解質における本発明の本結晶化ガラスの含有割合は、４０～１００体積％が好ましく、より好ましくは８０～１００体積％、さらに好ましくは１００体積％である。

本発明の固体電解質を所定の形態、例えば、リチウムイオン二次電池における層状の固体電解質層とする場合、固体電解質が本結晶化ガラスからなる場合には、例えば、上記の本結晶化ガラスの製造方法の（Ｉ）工程で得られた結晶化ガラス前駆体を層状に成形し、その後、本結晶化ガラスの製造方法の（ＩＩ）工程を行うことで固体電解質層とする。または、本結晶化ガラスがフリット状の場合、例えば、本結晶化ガラスからなるフリットを層状に成形後、焼成して固体電解質層を得る。

固体電解質が本結晶化ガラスに加えてその他の成分を含有する場合には、（Ｉ）工程で得られた結晶化ガラス前駆体または本結晶化ガラスをその他の成分と粉体混合した後、層状に成形し共焼結する等により固体電解質層とする。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および該正極と負極の間に配置された上記本発明の固体電解質からなる固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池である。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の固体電解質からなる固体電解質層を挟んで正極および負極が配置された積層体を有する限り、その他の構成は特に制限されない。リチウムイオン二次電池は、求められる電池性能に応じて上記積層体を１単位として（以下、「積層ユニット」ともいう）、これを１個有する構成であってもよく、２個以上の積層ユニットが積層された構成であってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、固体電解質層が本発明の固体電解質からなることにより、成形性に優れ、例えば、上記積層ユニットが複数個積層された積層構造（以下、「多層構造」ともいう）のリチウムイオン二次電池を容易に作製可能である。特に、後述の一括焼成により多層構造のリチウムイオン二次電池を作製でき、それにより、各層間の密着性に優れることで、電池性能や経時安定性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
図１に、リチウムイオン二次電池の構成の一例として多層全固体型でありかつ直列型のリチウムイオン二次電池を概略的に示す。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極（カソード電極）１１、負極（アノード電極）１２、および正極１１と負極１２との間に配設された固体電解質層１３を有する複数の積層ユニット１４が、電子伝導体層１５を介して積層され、直列に接続された構造を有する。図１中、丸でかこまれた「＋」および「－」の符号は、それぞれ正極端子および負極端子を示す。

正極１１には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が使用される。負極１２には、例えば、金属リチウム、グラファイトまたはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が使用される。ただし、これらは、一例であって、正極１１および負極１２に、その他の電極材料を使用してもよい。

固体電解質層１３には、本結晶化ガラスを含有する固体電解質が用いられる。
電子伝導体層１５は、電子伝導性の材料、例えば、アルミニウム、銅ニッケル、銀、パラジウム、金、白金等からなる層であり、複数の積層ユニット１４を直列に接続する機能を有する。

本発明のリチウムイオン二次電池が、図１に示すような直列型の多層全固体型リチウムイオン二次電池である場合、各層の厚さや積層ユニット数は特に制限されない。リチウムイオン二次電池の設計により適宜調整される。固体電解質層を、本結晶化ガラスを含有する固体電解質で形成する場合、該層の面積にもよるが該層の厚さの下限として、例えば、０．５μｍまでの均一な厚さの固体電解質層が形成可能である。また、固体電解質層の厚さの上限としては、概ね１ｍｍまで適用可能である。

また、図１に示すような直列型の多層全固体型のリチウムイオン二次電池１０において、積層ユニット１４は上記以外の層を有していてもよい。さらに、リチウムイオン二次電池１０は、積層ユニット１４や電子伝導体層１５以外の層を有していてもよい。

また、多層全固体型リチウムイオン二次電池を並列型とする場合、例えば、図１に示す直列型のリチウムイオン二次電池１０において、電子伝導体層１５を絶縁体層に変えるとともに、各積層ユニット１４中の各正極１１を、配線（正極配線）を介して一括して正極端子に接続するとともに、各積層ユニット１４中の各負極１２を、配線（負極配線）を介して一括して負極端子に接続すればよい。

固体電解質層が、本結晶化ガラスを含有する固体電解質からなるリチウムイオン二次電池では、従来の有機溶媒系の液体電解質が使用された電池に比べて、不燃性で安全性が高いうえに、電圧印加に対して高い安定性を有する。また、固体電解質に含有される本結晶化ガラスが、安全性が高く、安定性が高いので、製造が容易である。また、本結晶化ガラスが十分に高いイオン伝導度を有するので、良好な電池性能を発揮する。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池における公知の製造方法が特に制限なく適用できる。本発明においては、通常、固体電解質層に用いる本結晶化ガラスの（１２）の特徴が損なわれない方法が適用される。

以下に、図１に示す本発明のリチウムイオン二次電池の一例である多層全固体型リチウムイオン二次電池を例にその製造方法を説明する。
リチウムイオン二次電池１０は、例えば、これを構成する正極１１、負極１２、固体電解質層１３、電子伝導体層１５の各層を別々に製造した後に、図１に示す順に積層し加熱圧着等により一体化することで製造できる。

また、リチウムイオン二次電池１０は、例えば、正極１１を構成する正極活物質、固体電解質層１３を構成する固体電解質、負極１２を構成する負極活物質、および電子伝導体層１５を構成する電子伝導性材料を、それぞれペースト化し、塗布し乾燥してグリーンシートを作製し、そのようなグリーンシートを図１に示す順に積層したものを、一括焼成することによっても製造することができる。なお、平面のパターンを形成したい時は、上記グリーンシートにパンチングや切断を施せばよく、また、ペーストを基材にスクリーン印刷やグラビア印刷する塗布手法をとってもよい。本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法においては、一括焼成を適用することが好ましい。

ここで、ペースト化に使用する正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料の各材料は、それぞれの原料である無機塩等を仮焼きしたものを使用することができる。仮焼きにより、原料の化学反応を進め、一括焼成後にそれぞれの機能を十分に発揮させる点からは、正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料の仮焼き温度は、いずれも７００℃以上とするのが好ましい。各材料は、仮焼き後、ボールミル等により粉砕し粉末状とする。

固体電解質層用のペーストには、本結晶化ガラスを含有する固体電解質または焼成時に本結晶化ガラスとなる、例えば、本結晶化ガラスの製造方法の（Ｉ）工程で得られる結晶化ガラス前駆体が用いられる。これらは、通常、粉末状に粉砕して、好ましくは本結晶化ガラスをフリット状にする場合の上記Ｄ_５０の範囲となるように粉砕して用いられる。固体電解質層用のペーストに用いる結晶化ガラス前駆体としては本ガラスフリットが好ましい。

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには溶媒とバインダが含まれる。こうして、正極１１用のペースト、固体電解質層１３用のペースト、負極１２用のペースト、および電子伝導体層１５用のペーストをそれぞれ調製する。

次いで、調製された各ペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材の上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、基材を剥離し、正極１１用、固体電解質層１３用、負極１２用、電子伝導体層１５用の各グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

作製された正極１１用、固体電解質層１３用、負極１２用、電子伝導体層１５用の各グリーンシートを図１に示す順で積み重ね、必要に応じてアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。なお、必要に応じて、正極の端面と負極の端面が一致しないようにアライメントを行い、積層してもよい。

次いで、作製された積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０～８０℃とする。圧着した積層体を、例えば、大気雰囲気で加熱し焼成を行う。焼成温度は、固体電解質用グリーンシートが結晶化ガラス前駆体を含有する場合は、本結晶化ガラスの製造方法の（ＩＩ）工程で示す熱処理条件が好ましい。この場合、該熱処理条件の下限未満では、結晶化が十分に進行しないことがあり、上限を超えると、結晶化ガラスの結晶化が必要以上に促進されて焼成が阻害されることがある。また、該熱処理条件の上限を超えると正極活物質、負極活物質の構造が変化するなどの問題が発生することがあり、好ましくない。

固体電解質用グリーンシートが本結晶化ガラスを含有する場合の焼成温度および時間は、２００～５００℃、５分～２時間が好ましく、２５０～４８０℃、１０分～１．５時間がより好ましい。上記焼成温度の下限未満では、焼成が十分に進行しないことがあり、上限を超えると、結晶化ガラスの結晶化が必要以上に促進され焼成が阻害される、正極活物質、負極活物質の構造が変化するなどの問題が発生することがあり、好ましくない。

なお、上記一括焼成による多層構造のリチウムイオン二次電池１０の製造においては、正極１１、固体電解質層１３、負極１２からなる積層ユニット１４について個々の単位で上記同様にして一括焼成を行い、得られた積層ユニット１４を電子伝導体層１５ペーストを介して積層し、電子伝導体層１５ペーストの焼成条件に応じて焼成する方法を採用してもよい。

本発明においては、上記のようにして一括焼成を行うことで、固体電解質用グリーンシートが結晶化ガラス前駆体を含有する場合には、本結晶化ガラスを含有する固体電解質層を形成しながら、多層構造の各層、すなわち、正極、負極、電子伝導体層等が十分に焼成された、多層構造のリチウムイオン二次電池が得られる。また、固体電解質用グリーンシートが本結晶化ガラスを含有する場合には、一括焼成を行うことで、多層構造の各層、すなわち、正極、固体電解質層、負極、電子伝導体層等が十分に焼成された、多層構造のリチウムイオン二次電池が得られる。一括焼成を行うことで、各層間の密着性に優れ、電池性能や経時安定性や安全性に優れるリチウムイオン二次電池とすることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１は、ガラスフリットの実施例であり、例２～３は、ガラスフリットの比較例である。例４は、結晶化ガラスの実施例であり、例５～６は、結晶化ガラスの比較例である。

［例１～３］
表１に示す仕込み組成となるように、各原料粉末を秤量し混合した。原料には、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌを組み合わせて使用した。次に、混合した原料を白金るつぼに入れ、８００℃～１１００℃で１０～６０分間加熱して原料を溶融させた後、溶融した原料をロールアウトマシンにより急冷し、フレーク（薄片）状のガラス（以下、ガラスフレークという。）を作製した。得られたガラスフレークを顕微鏡で観察したところ、いずれのガラスフレークにおいても結晶体は見られなかった。

得られたガラスフレークをアルミナ乳鉢を用いて粉砕した後、目開き１５０μｍの網目を有する篩にかけて、ガラスフリットを作製した。以下、例１のガラスフリットをガラスフリット１という。他の例についても同様にする。

（ガラスフリットの物性）
（１）Ｄ_５０
上記で得られた各例のガラスフリットについて、粒度分布測定装置（日機装製、商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＥＸII）を用いてＤ_５０を測定した。

（２）ＴｇおよびＴｃ
上記で得られた各例のガラスフリットについて、示差熱分析計（リガク社製、商品名：ＴＧ８１１０）を用いてＤＴＡ測定を行い、得られたＤＴＡ曲線から、Ｔｇ、Ｔｃをそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

（３）イオン伝導度の測定
得られた各例のガラスフレーク両面に、蒸着法により金電極（直径６ｍｍ）を形成した。次いで、前記金電極に５０ｍＶの測定電圧を印加し、交流インピーダンス法により、ガラスフレークのインピーダンスを測定した。測定には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）を備えるソーラトロンＳＩ１２８７（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を使用し、測定周波数は、１Ｈｚ～１ＭＨｚとした。Ｎｙｑｕｉｓｔプロットで求められる円弧径より、イオン伝導度を求めた。なお、該ガラスフレークで測定されるイオン伝導度は、ガラスフリット１～３のイオン伝導度と同じである。

［例４～６］
上記で得られた各例のガラスフレーク（表２中、ガラスフリット番号で示す）を表２に示す温度、時間で熱処理して、例４～６の結晶化ガラスを作製した。熱処理温度は、各例のガラスのＴｇ以上Ｔｃ以下であった。

（結晶化ガラスの評価）
（１）Ｘ線回折パターン
上記で得られたフレーク状の結晶化ガラスを粉砕して、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定し、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（リガク社製）により、２θ＝２２．８±０．５°、２θ＝３２．１±０．５°、および２θ＝３９．６±０．５°の各範囲における回折ピークの有無を確認した。さらに、上記３つの回折ピークのうちの最も高い強度に対する、ＬｉＸ（ただし、各例においてＸはＣｌである。）の（１１１）面に由来する回折ピークの強度の比を算出した。

結果を表２に示す。表２中、２θ＝２２．８±０．５°に存在する回折ピークを「第１の回折ピーク」、２θ＝３２．１±０．５°に存在する回折ピークを「第２の回折ピーク」、２θ＝３９．６±０．５°に存在する回折ピークを「第３の回折ピーク」と示した。結果は、第１～第３の回折ピークに回折ピークが存在する場合、ピーク値（°）を記載し、回折ピークが存在しない場合は「無」を記載した。第１～第３の回折ピークのうちの最も高い強度に対する、ＬｉＣｌの（１１１）面に由来する回折ピーク（２θ＝３０．１°）の強度の比を「Ｉ_ＬｉＸ／Ｉ_{ｍａｘ（１－３）}」として表２に記載した。この場合、回折ピークが存在しない場合を「－」とした。また、例１のガラスフリット（ガラスフレーク）から得られた例４の結晶化ガラスの粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。

（２）イオン伝導度の測定
得られたフレーク状の結晶化ガラスについて、上記と同様の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。

表１および表２から分かるように例１のガラスフリットを熱処理して得る例４の結晶化ガラスは高いイオン伝導度を示す一方で、例２および３のガラスフリットを熱処理して得る例５および６の結晶化ガラスは低い伝導度を示す。また、Ｘ線回折パターンから、例１のガラスフリットから得られた結晶化ガラスの結晶相は逆ペロブスカイト型構造を有することが確認された。

本発明のガラスフリットを用いれば、不燃性で、安全性が高く、電圧印加に対して高い安定性を有するとともに、イオン伝導度にも優れる本発明の結晶化ガラスを得ることができる。この結晶化ガラスを含む固体電解質を用いることで、安全で、電圧印加に対して高い安定性を有し、電池性能の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

１０…リチウムイオン二次電池、１１…正極（カソード電極）、１２…負極（アノード電極）、１３…固体電解質層、１４…積層ユニット、１５…電子伝導体層。

Claims (22)

1. Ｌｉと、
   Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＧｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種と、
   Ｏと、
   Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種と、
   を含有するガラスからなるガラスフリットであって、
   前記ガラスは、ガラス転移点以上ガラス結晶化点以下の温度の熱処理により結晶相が析出して非晶質相と結晶相からなる結晶化ガラスとなるガラスであり、
   前記結晶相は、逆ペロブスカイト型構造を有し、
   前記結晶化ガラスは、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．８±０．５°、２θ＝３２．１±０．５°および２θ＝３９．６±０．５°に回折ピークを示すことを特徴とするガラスフリット。
2. 前記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＬｉＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）の（１１１）面に由来する回折ピークの強度は、前記３つの回折ピークの中で最も強度の高い回折ピークの強度の５倍以下である請求項１記載のガラスフリット。
3. 前記結晶相は、Ｌｉ_３ＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）を含有する請求項１または２に記載のガラスフリット。
4. 前記ガラスは、カチオン％表記で、
   Ｌｉ^＋を５０％以上７５％以下、ならびに
   Ｂ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｐ^５＋、Ｇｅ^４＋およびＴｅ^４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を２５％以上５０％以下、
   含有するとともに、
   アニオン％表記で、
   Ｏ^２－を７０％以上９２％以下、ならびに
   Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－およびＩ^－からなる群より選ばれる少なくとも１種を８％以上３０％以下、
   含有する請求項１～３のいずれかに記載のガラスフリット。
5. 前記ガラスはさらにＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記結晶相は、Ｌｉ_３ＯＸおよび／またはＬｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．００１以上０．０２以下の正数である。）を含有する請求項１～４のいずれかに記載のガラスフリット。
6. 前記ガラスにおける前記Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、カチオン％表記で、０．０００５％以上０．０２％以下である請求項５記載のガラスフリット。
7. 累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ_５０としたときに、Ｄ_５０が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載のガラスフリット。
8. 非晶質相と結晶相とからなり、
   Ｌｉと、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＧｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｏと、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
   前記結晶相は、逆ペロブスカイト型構造を有し、
   Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．８±０．５°、２θ＝３２．１±０．５°および２θ＝３９．６±０．５°に回折ピークを示すことを特徴とする結晶化ガラス。
9. 前記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＬｉＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）の（１１１）面に由来する回折ピークの強度は、前記３つの回折ピークの中で最も強度の高い回折ピークの強度の５倍以下である請求項８記載の結晶化ガラス。
10. 前記結晶相は、Ｌｉ_３ＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）を含有する請求項８または９に記載の結晶化ガラス。
11. 前記結晶化ガラスにおける前記結晶相の体積分率は１０体積％以上９５体積％以下である請求項８～１０のいずれかに記載の結晶化ガラス。
12. カチオン％表記で、
    Ｌｉ^＋を５０％以上７５％以下、ならびに
    Ｂ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｐ^５＋、Ｇｅ^４＋およびＴｅ^４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を２５％以上５０％以下、
    含有するとともに、
    アニオン％表記で、
    Ｏ^２－を７０％以上９２％以下、ならびに
    Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－およびＩ^－からなる群より選ばれる少なくとも１種を８％以上３０％以下、
    含有する請求項８～１１のいずれかに記載の結晶化ガラス。
13. さらに、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記結晶相は、Ｌｉ_３ＯＸおよび／またはＬｉ_３－２ｙＭ_ｙＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０．００１以上０．０２以下の正数である。）を含有する請求項８～１２のいずれかに記載の結晶化ガラス。
14. 前記Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、カチオン％表記で、０．０００５％以上０．０２％以下である請求項１３記載の結晶化ガラス。
15. 前記結晶化ガラスはフリット状であり、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ_５０としたときに、Ｄ_５０が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である請求項８～１４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
16. 前記結晶化ガラスが含有する成分を含む原料組成物を８００℃以上１１００℃以下の温度で溶解した後、急冷して、結晶化ガラス前駆体を得る工程、および
    前記結晶化ガラス前駆体を、不活性ガス雰囲気下または乾燥雰囲気下、温度２００℃以上５００℃以下で５分以上２時間以下、熱処理する工程
    を有する請求項８～１５のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
17. 前記不活性ガスは、窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、乾燥雰囲気中の酸素濃度は０．１体積％以上１００体積％以下である請求項１６記載の結晶化ガラスの製造方法。
18. 前記原料組成物および／または前記結晶化ガラス前駆体は種結晶を含む請求項１６または１７記載の結晶化ガラスの製造方法。
19. 前記種結晶は逆ペロブスカイト型構造を有する請求項１８に記載の結晶化ガラスの製造方法。
20. 前記種結晶はＬｉ_３ＯＸ（ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）を含む請求項１８または１９記載の結晶化ガラスの製造方法。
21. 請求項８～１５のいずれかに記載の結晶化ガラスを含有することを特徴とする固体電解質。
22. 正極、負極、および前記正極と前記負極の間に配置された固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池であり、前記固体電解質層は、請求項２１に記載の固体電解質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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