JP6720681B2 - ガラス - Google Patents
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Description
本明細書において、「ガラス」は、結晶分を含まない非晶質分のみから構成されるガラスを意味する。
<ガラス>
本発明のガラスは、カチオン%表記で、Li+を62%超80%以下、Zr4+を0%超7%以下、ならびに、Si4+、B3+およびGe4+からなる群から選ばれる1種以上を合計で13%以上33.3%以下、かつB3+およびGe4+からなる群から選ばれる1種以上を合計で0%超33.3%以下、含有し、Li+/(Si4++B3++Ge4+)で示されるSi4+、B3+およびGe4+の合計含有量に対するLi+の含有量の割合が2.0超であるとともに、アニオン%表記で、O2−を100%含有する。
以下、本発明のガラスのカチオン成分およびアニオン成分について説明する。
本発明のガラスにおいて、Li+はTgを低下させる元素であり、さらに、電荷移動を担う元素であり、必須である。カチオン成分におけるLi+の含有量は62%超80%以下である。Li+の含有量が62%超であることで高いイオン伝導度が実現可能であり、80%以下とすることでガラスとしての安定性が保持される。Li+の含有量は、好ましくは64%以上77%以下、より好ましくは66%以上76%以下である。
本発明のガラスは、アニオン%表記でO2−を100%含有する。本発明のガラスは、アニオン成分をO2−のみとすることで製造時の環境負荷抑制に優れる。
本発明のガラスの製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造することができる。
本発明の複合体は、カチオン%表記で、Li+を58%以上80%以下、Zr4+を0%超7%以下、Si4+を13%超42%未満含有するとともに、アニオン%表記で、O2−を100%含有する、ガラス(以下、「Li−Zr−Siガラス」という。)と、結晶体とを含む複合体であって、複合体全量に対して結晶体を合計で0体積%超含有する。
積層セラミックスコンデンサもしくはキャパシタは、電極層間に誘電体層が配置された積層体から構成される。前記積層体を1単位として(以下「積層ユニット」ともいう)、これを1個有する構成であってもよく、2個以上の積層ユニットが積層された構成であってもよい。誘電体層を薄くして、電極層間の距離を小さくすること、また、積層ユニットを多く積層することで、小型でありながら大きな電気容量を得ることができる。
低温同時焼成セラミックス多層基板は、電極配線層が絶縁体層で隔離配置された立体配線を形成する積層体から構成される。前記積層体を1単位として(以下「積層ユニット」ともいう)、これを1個有する構成であってもよく、2個以上の積層ユニットが積層された構成であってもよい。絶縁体層を薄くして、電極配線層間の距離を小さくすること、また、積層ユニットを多く積層することで、小型でありながら複雑な配線基板を得ることができる。
本発明の固体電解質は、本発明のガラスを含有する。固体電解質は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でガラス以外の成分を含んでいてもよい。含有可能なその他の成分としては、イオン伝導性結晶等が挙げられる。固体電解質における本発明のガラスの含有割合は、40〜100体積%が好ましく、より好ましくは70〜100体積%、さらに好ましくは100体積%である。
全固体リチウムイオン二次電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極の間に配置された固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池である。この固体電解質層に本発明の固体電解質は好適である。固体電解質層を挟んで正極および負極が配置された積層体を1単位として(以下「積層ユニット」という。)、これを1個有する構成であってもよく、2個以上の積層ユニットが積層された構成であってもよい。固体電解質層を薄くして、電極層間の距離を小さくすること、また、積層ユニットを多く積層することで、小型でありながら大きなエネルギー密度を得ることができる。
図3に、リチウムイオン二次電池の構成の一例として多層全固体型でありかつ直列型のリチウムイオン二次電池を概略的に示す。
表1、2に示す仕込み組成となるように、各原料粉末を秤量し混合した。原料には、Li2CO3、ZrO2、SiO2、B2O3ならびに、GeO2を使用した。次に、混合した原料を白金るつぼに入れ、1450℃で30分間加熱して原料を溶融させた後、溶融した原料をロールアウトマシンにより急冷し、フレーク(薄片)状のガラス(以下、ガラスフレークという。)を作製した。得られたガラスフレークを顕微鏡で観察したところ、いずれのガラスフレークにおいても結晶体は見られなかった。
ガラスフレークを乳鉢を用いて内径5mmのDTAセルに入る大きさの粒度に粉砕したガラス粉末をDTA測定に使用した。DTAの測定は、示差熱分析計(リガク社製、商品名:TG8110)を使用して行った。得られたDTA曲線から、TgおよびTcを求めた。これらの結果を表1、2の下欄に示す。また、(Tc−Tg)の値も表1、2の下欄に示す。
得られたガラスフレーク両面に、蒸着法により金電極(直径6mm)を形成した。次いで、前記金電極に50mVの測定電圧を印加し、交流インピーダンス法により、ガラスフレークのインピーダンスを測定した。測定には、FRA(周波数応答アナライザ)を備えるソーラトロンSI1287(Solartron社製)を使用し、測定周波数は、107Hz〜0.1Hzとした。Nyquistプロットで求められる円弧径より、イオン伝導度を求めた。測定結果を表1、2の下欄に示す。
表3に示す仕込み組成となるように、各原料粉末を秤量し混合した。原料には、Li2CO3、ZrO2およびSiO2を使用した。次に、混合した原料を白金るつぼに入れ、1450℃で30分間加熱して原料を溶融させた後、溶融した原料をロールアウトマシンにより急冷し、フレーク(薄片)状のガラス状フレークを作製した。得られたガラス状フレークを顕微鏡で観察したところ、いずれのガラス状フレークにおいてもガラス中に結晶体が観察され、本発明の複合体と確認された。
20…低温同時焼成セラミックス多層基板、21…誘電体(絶縁体)層、22…平面電極(内部および外部)、3…内部垂直電極、24…表面実装部品、25…内部実装部品、26…放熱ビア、27…給電ワイヤ
30…リチウムイオン二次電池、31…正極(カソード電極)、32…負極(アノード電極)、33…固体電解質層、34…積層ユニット、35…電子伝導体層。
Claims (7)
- カチオン%表記で、
Li+を62%超80%以下、
Zr4+を0%超7%以下、ならびに、
Si4+、B3+およびGe4+からなる群から選ばれる1種以上を合計で13%以上33.3%以下、かつB3+およびGe4+からなる群から選ばれる1種以上を合計で0%超33.3%以下、含有し、Li+/(Si4++B3++Ge4+)で示されるSi4+、B3+およびGe4+の合計含有量に対するLi+の含有量の割合が2.0超であるとともに、
アニオン%表記で、
O2−を100%含有することを特徴とするガラス。 - カチオン%表記で、Si4+を0%超33.3%以下、ならびに、B3+およびGe4+からなる群から選ばれる1種以上を合計で0%超33.3%以下含有する請求項1記載のガラス。
- カチオン%表記で、Ge4+の含有量が0%以上20%以下である請求項1または2記載のガラス。
- 結晶化ピークをTc、ガラス転移点をTgとしたときに、Tc−Tgが20℃以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラス。
- ガラス転移点が250℃以上550℃以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のガラス。
- イオン伝導度が5.0×10−7S/cm以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載のガラス。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のガラスを含むことを特徴とする固体電解質。
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