KR20210126618A

KR20210126618A - 유리

Info

Publication number: KR20210126618A
Application number: KR1020217026820A
Authority: KR
Inventors: 마사미치 다니다; 노리요시 가야바; 나나에 이시오카
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2021-10-20
Also published as: JPWO2020175291A1; CN113474309A; WO2020175291A1

Abstract

본 발명은, 카티온% 표기로, Li^＋ 를 50 % 이상 72 % 미만, B^3＋ 를 21 % 초과 50 % 이하, 및, Si^4＋ 를 0 % 이상 7 % 이하 함유함과 함께, 아니온% 표기로, O^2- 를 70 % 이상 100 % 미만, 및, Br^- 를 0 % 초과 30 % 이하 함유하는 유리에 관한 것이다.

Description

유리

본 발명은, 유리, 그리고 당해 유리를 포함하는 고체 전해질, 및 결착용 바인더에 관한 것이다.

유리 재료는, 결정으로 이루어지는 세라믹스 재료와 비교하면 낮은 온도에서 소결시키는 것이 가능하다. 이 성질을 이용하여, 유리 분말은 예를 들어 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판의 세라믹스 분말이나 전극 분말 등의 분말 재료의 결착용 바인더로서 사용되어 왔다. 저온 소결 가능한 유리 분말을 결착용 바인더로서 사용함으로써, 열에 의해 변성되기 쉬운 분말 재료도, 그 변성을 억제하면서 결착할 수 있다.

유리의 연화점을 낮춰 보다 낮은 온도에서 소결할 수 있도록 하기 위해서는, 유리에 알칼리 금속을 첨가하는 것이 유효하고, 특히 리튬을 첨가하는 것이 유효하다.

리튬을 함유하는 유리는, 예를 들어 기능성 세라믹스 분체와 혼합하여, 고밀도 회로 기판에 있어서의 유전체층 (절연체층) 을 형성하기 위한 재료로서 사용되는 것이 기대된다. 또, 금속 등의 도전성 분체와 혼합하여, 도전성층을 형성하는 재료로서 사용되는 것도 기대된다.

또, 리튬을 함유하는 유리는 이온 전도성이 높기 때문에, 고체 전해질의 재료로서도 기대된다. 예를 들어 특허문헌 1 및 2 에 있어서, Li₂O 를 소정량 함유하는 유리를 전해질로서 사용하는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2015-63447호 일본 일본 특허공보 평3-61286호

특허문헌 1 및 2 에 있어서 개시되는 유리 전해질은, 이온 전도도가 충분히 높다고는 할 수 없어, 개선이 요망되고 있었다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 이온 전도도가 높고, 저온 소결성이 우수한 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 유리는, 카티온% 표기로, Li^＋ 를 50 % 이상 72 % 미만, B^3＋ 를 21 % 초과 50 % 이하, 및, Si^4＋ 를 0 % 이상 7 % 이하 함유함과 함께, 아니온% 표기로, O^2- 를 70 % 이상 100 % 미만, 및, Br^- 를 0 % 초과 30 % 이하 함유한다.

본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, 아니온% 표기로 Cl^- 를 0 % 초과 30 % 미만 함유해도 된다.

본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, 결정화 개시 온도 Tc1-on 과 유리 전이점 Tg 의 차 ((Tc1-on) - Tg) 가 30 ℃ 이상이어도 된다.

본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, 유리 전이점 Tg 가 200 ℃ 이상 450 ℃ 이하여도 된다.

본 발명의 유리의 일 양태에 있어서, 이온 전도도가 7.0 × 10^-7 S/cm 이상이어도 된다.

또, 본 발명의 고체 전해질은, 본 발명의 유리를 포함한다.

또, 본 발명의 결착용 바인더는, 본 발명의 유리를 포함한다.

본 발명의 유리는, 이온 전도도가 높고, 저온 소결성이 우수하다.

도 1 은, 본 발명의 유리를 적층 세라믹스 콘덴서에 사용한 예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 유리를 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판에 사용한 예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 유리를 리튬 이온 이차 전지에 사용한 예를 모식적으로 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서 「카티온%」 란, 유리의 구성 성분을 카티온 성분과 아니온 성분으로 나누고, 유리 중에 포함되는 전체 카티온 성분의 합계 함유 몰량에 대한 각 카티온 성분의 함유 몰량을 백분율로 표기한 단위이다. 본 명세서에 있어서, 카티온 성분의 함유량을 % 표기로 나타낸 경우, 특별히 설명이 없는 한은 카티온% 를 의미한다.

유리 중에 포함되는 각 카티온 성분의 함유량은, 얻어진 유리의 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 (ICP-AES : Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) 의 결과로부터 구해진다.

본 명세서에 있어서 「아니온%」 란, 유리의 구성 성분을 카티온 성분과 아니온 성분으로 나누고, 유리 중에 포함되는 전체 아니온 성분의 합계 함유 몰량에 대한 각 아니온 성분의 함유 몰량을 백분율로 표기한 단위이다. 본 명세서에 있어서, 아니온 성분의 함유량을 % 표기로 나타낸 경우, 특별히 설명이 없는 한은 아니온% 를 의미한다.

유리 중에 포함되는 각 아니온 성분의 함유량은 석영관 연소 이온 크로마토그래프법의 결과로부터 구해진다.

본 명세서에 있어서 「몰%」 란, 유리의 전체 구성 성분의 합계 함유 몰량에 대한 각 구성 성분의 함유 몰량을 백분율로 표기한 단위이다.

＜유리＞

본 실시형태의 유리는, 카티온% 표기로, Li^＋ 를 50 % 이상 72 % 미만, Si^4＋ 를 0 % 이상 7 % 이하, 및, B^3＋ 를 21 % 초과 50 % 이하 함유함과 함께, 아니온% 표기로, O^2- 를 70 % 이상 100 % 미만, 및, Br^- 를 0 % 초과 30 % 이하 함유한다.

이하, 본 실시형태의 유리에 대해 상세하게 설명한다.

(카티온 성분)

Li^＋ 는 유리의 Tg 를 저하시키고, 또한 이온 전도도를 향상시키는 원소이다.

본 실시형태의 유리의 카티온 성분에 있어서의 Li^＋의 함유량이 지나치게 적으면, Tg 를 충분히 저하시킬 수 없고, 또, 충분한 이온 전도도를 얻을 수 없다. 따라서, 본 실시형태의 유리의 카티온 성분에 있어서의 Li^＋ 의 함유량은 50 % 이상, 바람직하게는 52 % 이상, 보다 바람직하게는 53 % 이상, 더욱 바람직하게는 55 % 이상으로 한다.

한편, 본 실시형태의 유리의 카티온 성분에 있어서의 Li^＋ 의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 형성 원소인 B^3＋ 의 함유량이 상대적으로 적어지기 때문에, 유리의 안정성이 저하한다. 따라서, 본 실시형태의 유리의 카티온 성분에 있어서의 Li^＋ 의 함유량은 72 % 미만, 바람직하게는 65 % 이하, 보다 바람직하게는 60 % 이하로 한다.

B^3＋ 는 유리 형성 원소이며, 유리의 안정성의 향상에 기여하는 원소이다.

본 실시형태의 유리의 카티온 성분에 있어서의 B^3＋ 의 함유량이 지나치게 적으면, 유리의 안정성이 저하한다. 따라서, 본 실시형태의 유리의 카티온 성분에 있어서의 B^3＋ 의 함유량은 21 % 초과, 바람직하게는 30 % 이상, 보다 바람직하게는 35 % 이상으로 한다.

한편, 본 실시형태의 유리의 카티온 성분에 있어서의 B^3＋ 의 함유량이 지나치게 많으면, 이온 전도도의 향상에 기여하는 Li^＋ 의 함유량이 상대적으로 적어지기 때문에, 이온 전도도가 저하한다. 따라서, 본 실시형태의 유리의 카티온 성분에 있어서의 B^3＋ 의 함유량은 50 % 이하, 바람직하게는 48 % 이하, 보다 바람직하게는 46.5 % 이하, 더욱 바람직하게는 45 % 이하로 한다.

또한, 본 실시형태의 유리는 카티온 성분으로서 Si^4＋ 를 함유해도 된다. Si^4＋ 는 B^3＋ 와 마찬가지로 유리 형성 원소이다. Si^4＋ 는 B^3＋ 와 비교해, 소량의 함유량이면, 열처리에 대해 유리를 안정화시키는 효과가 크다.

본 실시형태의 유리의 카티온 성분에 있어서의 Si^4＋ 의 함유량은 0 % (함유하지 않는다) 여도 되지만, 유리의 안정성의 관점에서 바람직하게는 0.3 % 이상, 보다 바람직하게는 0.5 % 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 % 이상이다.

한편, 본 실시형태의 유리의 카티온 성분에 있어서의 Si^4＋ 의 함유량이 지나치게 많으면, 이온 전도도의 향상에 기여하는 Li^＋ 의 함유량이 상대적으로 적어지고, 또, Li 이온을 구속하는 산소 (O) 가 많아지기 때문에, 이온 전도도가 저하하기 쉽다. 또, Si^4＋ 의 함유량이 지나치게 많으면, Li 와 Si 와 O 로 구성되는 규산리튬계의 결정이 석출될 가능성이 올라가기 때문에, 열처리에서의 안정성을 저해한다. 따라서, 본 실시형태의 유리의 카티온 성분에 있어서의 Si^4＋ 의 함유량은 7 % 이하, 바람직하게는 6 % 이하, 보다 바람직하게는 5 % 이하로 한다.

본 실시형태의 유리에 있어서, Li^＋＋ B^3＋＋ Si^4＋로 나타내는, Li^＋, B^3＋ 및 Si^4＋ 의 합계 함유량은 90 % 이상인 것이 바람직하다. 그 합계 함유량이 90 % 이상이면, 보다 높은 전도도와 유리의 안정성을 양립시킬 수 있다. 그 합계 함유량은 보다 바람직하게는 92 % 이상이며, 더욱 바람직하게는 95 % 이상이다.

본 실시형태의 유리는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위의 함유량이면, 상기 이외의 카티온 성분을 함유해도 된다. 예를 들어 본 실시형태의 유리는 카티온 성분으로서 Mg^2＋, Ca^2＋, Sr^2＋, Ba^2＋, Zr^4＋, Ge^4＋, P^5＋, Ta^5＋, W^6＋, Fe^2＋, Fe^3＋, Sc^3＋, Y^3＋, La^3＋, Ce^3＋, Ce^4＋, Gd^3＋, Ti^4＋, Cr^3＋, Mn^2＋, Mn^3＋, Mn^4＋, Co^2＋, Co^3＋, Ni^2＋, Ni^3＋, Cu^2＋, Zn^2＋, Al^3＋, Ga^3＋, In^3＋, Sn^2＋, Sn^4＋, Sb^3＋, Sb^5＋, Bi^3＋등을 함유해도 된다. 또한, 이들은 어디까지나 예시이며, 본 실시형태의 유리가 Li^＋, B^3＋, 및 Si^4＋ 이외에 함유할 수 있는 카티온 성분은 이들에 한정되지 않는다.

(아니온 성분)

산화물을 주체로 하는 유리 (이하 「산화물계 유리」라고도 기재한다) 는, 화학적 안정성이 높다. 그러나, 산화물계 유리의 아니온 성분인 O^2- 는 Li^＋ 를 강하게 구속하므로, 산화물계 유리는 이온 전도도가 낮다. 산화물계 유리의 O^2- 를, Li^＋ 의 구속력이 약한 아니온 성분으로 교환함으로써, 화학적 안정성이 높고, 이온 전도도도 높은 유리가 얻어진다고 생각된다.

전기 음성도의 관점에서 고찰하면, 유리 중의 산소를 전기 음성도가 작은 성분으로 교환함으로써, Li^＋ 의 구속력을 약하게 하고, 유리의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또, 유리 중의 산소와 교환하는 성분은, 열처리에 의해 결정을 석출하기 어려운 성분일 필요가 있다. 본 발명자들은, Br 이 이와 같은 조건을 만족하는 성분인 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.

즉, 본 실시형태의 유리는 아니온 성분으로서 Br^- 를 포함함으로써, 저온 소결성이 높은 유리에 있어서, 이온 전도도의 향상을 달성하고 있다.

본 실시형태의 유리의 아니온 성분에 있어서의 Br^- 의 함유량은 0 % 초과이면 되지만, 이온 전도성을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 0.5 % 이상이 바람직하고, 0.8 % 이상이 보다 바람직하고, 1.0 % 이상이 더욱 바람직하다.

한편, 본 실시형태의 유리의 아니온 성분에 있어서의 Br^- 의 함유량이 지나치게 많으면 열처리에 의해 결정이 석출되도록 될 우려가 있고, 또, O^2- 의 함유량이 상대적으로 적어져 유리의 안정성이 악화될 우려가 있다. 따라서, 본 실시형태의 유리의 아니온 성분에 있어서의 Br^- 의 함유량은 30 % 이하, 바람직하게는 25 % 이하, 보다 바람직하게는 20 % 이하, 더욱 바람직하게는 10 % 이하로 한다.

또, Cl 도 O 보다 전기 음성도가 작은 성분이다. 따라서, 이온 전도도를 향상시키는 관점에서는 유리에 아니온 성분으로서 Cl^- 를 함유시키는 것도 유효하다. 그러나, Cl^- 를 함유하는 유리는 열처리에 의해 LiCl 계의 결정을 석출하기 쉽다. 따라서, 산화물계 유리의 O^2- 를 Cl^- 만으로 교환하여 충분한 이온 전도도를 얻으려고 한 경우, 소결에 의해 결정이 석출될 우려가 크다. 한편, 산화물계 유리의 O^2- 를 Br^- 와 Cl^- 로 교환함으로써, 결정의 석출을 억제하면서, 충분한 이온 전도도를 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 유리는 아니온 성분으로서 Cl^- 를 함유해도 된다.

본 실시형태의 유리에 아니온 성분으로서 Cl^- 를 함유시키는 경우, 그 함유량은 0 % 초과이면 되지만, 바람직하게는 0.5 % 이상, 보다 바람직하게는 1.0 % 이상, 더욱 바람직하게는 10 % 이상이다.

한편, 본 실시형태의 유리에 아니온 성분으로서 Cl^- 를 함유시키는 경우, 그 함유량이 지나치게 많으면 열처리에 의해 LiCl 계의 결정이 석출되기 쉬워지고, 또, Br^- 나 O^2- 의 함유량이 상대적으로 적어진다. 따라서, 본 실시형태의 유리의 아니온 성분에 있어서의 Cl^- 의 함유량은 30 % 미만, 바람직하게는 25 % 이하, 보다 바람직하게는 20 % 이하로 한다.

본 실시형태의 유리의 아니온 성분에 있어서의 O^2- 의 함유량은 100 % 미만이다. 또, 이온 전도성을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 본 실시형태의 유리의 아니온 성분에 있어서의 O^2- 의 함유량은 95 % 이하가 바람직하고, 90 % 이하가 보다 바람직하다.

한편, 본 실시형태의 유리의 아니온 성분에 있어서의 O^{2 -}의 함유량이 지나치게 적으면 유리의 안정성이 악화된다. 따라서, 본 실시형태의 유리의 아니온 성분에 있어서의 O^2- 의 함유량은 70 % 이상, 바람직하게는 75 % 이상, 보다 바람직하게는 80 % 이상으로 한다.

본 실시형태의 유리에 있어서, Br^- ＋ Cl^- ＋ O^2- 로 나타내는, Br^-, Cl^- 및 O^2- 의 합계 함유량은 80 % 이상인 것이 바람직하다. 그 합계 함유량이 80 % 이상이면, 보다 높은 전도도와 유리의 안정성을 양립시킬 수 있다. 그 합계 함유량은 보다 바람직하게는 90 % 이상이며, 더욱 바람직하게는 95 % 이상이다.

본 실시형태의 유리는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위의 함유량이면, 상기 이외의 아니온 성분을 함유해도 된다. 예를 들어 본 실시형태의 유리는 아니온 성분으로서 F^-, I^-, S^2- 등을 함유해도 된다. 또한, 이들은 어디까지나 예시이며, 본 실시형태의 유리가 O^2-, Br^-, 및 Cl^- 이외에 함유할 수 있는 아니온 성분은 이들에 한정되지 않는다.

(유리의 특성)

본 실시형태의 유리를 결착용 바인더로서 사용할 때는, 본 실시형태의 유리와 결착하는 분말 등을 혼합하고, 또, 필요에 따라 수지 재료를 혼합하여 페이스트화하고, 그것을 가열하여 소결시킨다. 이때의 가열 온도는, 통상은, 소결을 충분히 진행시켜 치밀한 소결체를 얻기 위해서 유리 전이점 Tg 이상으로 하고, 결정의 석출을 억제하기 위해서 결정화 개시 온도 Tc1-on 이하로 한다.

여기서, 당해 소결 시의 가열 온도가 지나치게 높으면, 예를 들어 전극 재료 분말 등의 결착하는 분말과 유리가 반응해 버릴 우려가 있다. 이 반응을 억제하는 관점에서는, 유리는 저온에서 소결할 수 있는 것이 바람직하고, 즉 Tg 가 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시형태의 유리의 Tg 는 450 ℃ 이하가 바람직하고, 430 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 400 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

한편, 당해 소결 시의 가열 온도가 지나치게 낮으면, 페이스트화에 사용한 수지 재료가 충분히 열분해하지 않아, 얻어지는 소결체의 내부에 수지 재료가 잔류해, 치밀한 소결체가 얻어지지 어려워질 우려가 있다. 따라서, 치밀한 소결체를 얻기 위해서는, 수지 재료의 열분해가 충분히 진행하는 온도에서 소결을 실시하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 유리의 Tg 가 200 ℃ 이상이면, 소결 시의 온도는 수지 재료가 충분히 열분해하는 온도가 되어, 치밀한 소결체가 얻어지므로 바람직하다.

또, 소결 시의 가열 온도가 부족해 치밀한 소결체가 얻어지지 않거나, 가열 온도가 지나치게 높아 결정이 석출되거나 하는 것을 방지하기 위해서는, 본 실시형태의 유리의 Tg 와 Tc1-on 의 차가 큰 것이 바람직하다.

따라서, 본 실시형태의 유리의 Tg 와 Tc1-on 의 차 ((Tc1-on) - Tg) 는 30 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하다.

Tg, Tc1-on 및 Tc1-p 는, 유리의 시차열 분석 (DTA) 에 의해, 발열-흡열량을 나타내는 DTA 곡선의 변곡점, 피크 등을 사용하여 구할 수 있다. Tg, Tc1-on 및 Tc1-p 는, 모두 유리의 조성에 고유의 온도이다.

본 실시형태의 유리는, 높은 이온 전도도를 갖는다. 본 실시형태의 유리의 이온 전도도는, 7.0 × 10^-7 S/cm 이상이 바람직하고, 8.0 × 10^-7 S/cm 이상이 보다 바람직하고, 1.0 × 10^-6 S/cm 이상이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 이온 전도도는, 실온 (20 ℃ ~ 25 ℃) 에서의 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 이온 전도도를 의미한다. 이온 전도도는, 양면에 전극을 형성한 샘플을 이용하여, 교류 임피던스법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 인가 전압 50 mV, 측정 주파수역 1 Hz ~ 1 MHz 로 하고, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 Niquist 플롯의 원호 직경으로부터 산출된다.

(유리의 제조 방법)

본 실시형태의 유리의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.

먼저, 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 준비한다. 원료는, 통상적인 산화물계 유리의 제조에 사용하는 원료이면 특별히 한정되지 않고, 산화물이나 탄산염 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 유리의 조성이 상기의 범위가 되도록, 원료의 종류 및 비율을 적절히 조정하여 원료 혼합물로 한다.

다음으로, 원료 혼합물을 공지된 방법으로 가열하여 용융물을 얻는다. 가열하는 온도 (용융 온도) 는, 800 ℃ 이상이 바람직하고, 900 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 또, 1400 ℃ 이하가 바람직하고, 1300 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열하는 시간은, 10 분 이상이 바람직하고, 20 분 이상이 보다 바람직하고, 또, 50 분 이하가 바람직하고, 40 분 이하가 보다 바람직하다.

그 후, 용융물을 냉각해 고화함으로써, 본 실시형태의 유리를 얻을 수 있다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 롤 아웃 머신, 프레스 머신 등을 사용하여 냉각할 수 있고, 냉각 액체에의 적하 등에 의해 급랭할 수도 있다. 얻어지는 유리는 완전히 비정질이며, 즉 결정화도가 0 % 이다.

이렇게 하여 얻어지는 본 실시형태의 유리는, 어떠한 형태여도 된다. 예를 들어, 블록상, 판상, 얇은 판상 (플레이크상), 분말상 등이어도 된다.

＜복합체＞

본 실시형태의 유리에 결정체를 첨가하여 복합체로서 사용해도 된다.

본 실시형태의 유리에 결정체를 첨가함으로써, 강도, 열팽창 계수, 화학 내구성, 광학 기능, 이온 전도도, 전자 전도도, 전극 기능 등, 각종 성질을 조절하는 것이 가능하다.

첨가하는 결정체는, 본 실시형태의 유리로부터 석출된 결정체여도 되고, 그 이외에 첨가되는 결정체여도 되고, 그 양방이어도 된다. 본 실시형태의 유리와, 본 실시형태의 유리로부터 석출된 결정체를 함유하는 복합체는, 예를 들어, 본 실시형태의 유리의 제조 시에 충분한 열이력을 가하는, 본 실시형태의 유리를 Tc1-on 이상의 온도에서 열처리하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시형태의 유리로부터 석출된 결정체로서는, 예를 들어, 세라믹스나 이온 전도성 결정을 들 수 있다.

복합체에 있어서의 결정체의 함유량은, 복합체 전체량에 대해 합계로 0 체적% 초과이면 되지만, 1 체적% 이상이 바람직하다.

복합체에 있어서의 결정체의 함유량은, 소결성의 관점에서, 복합체 전체량에 대해 합계로 70 체적% 이하가 바람직하고, 50 체적% 이하가 보다 바람직하다.

복합체에 있어서의 본 실시형태의 유리의 함유량은, 소결성의 관점에서, 복합체 전체량에 대해 30 체적% 이상이 바람직하고, 50 체적% 이상이 바람직하다.

복합체에 있어서의 본 실시형태의 유리의 함유량은 복합체 전체량에 대해 100 체적% 미만이면 되지만, 99 체적% 이하가 바람직하다.

＜결착용 바인더＞

본 실시형태의 유리는 저온에서 소결이 가능하므로, 분말 재료의 결착용 바인더로서 유용하다. 이하에 본 실시형태의 유리를 포함하는 결착용 바인더 (이하 「본 실시형태의 결착용 바인더」라고도 한다) 에 대해 설명한다.

본 실시형태의 결착용 바인더는 본 실시형태의 유리만으로 이루어져도 되지만, 다른 성분을 포함해도 된다. 예를 들어, 본 실시형태의 결착용 바인더는, 결정체를 포함해도 된다. 즉, 본 실시형태의 결착용 바인더는 상기의 복합체여도 된다. 또, 본 실시형태의 결착용 바인더는 복수 종류의 본 실시형태의 유리를 함유해도 되고, 또, 본 실시형태의 유리에 더하여 본 실시형태의 유리 이외의 유리를 포함해도 된다.

＜적층 세라믹스 콘덴서＞

본 실시형태의 유리는, 적층 세라믹스 콘덴서를 제조할 때의 결착용 바인더로서 유용하다. 저온에서 소결할 수 있는 본 실시형태의 유리를 사용하면, 고온에서 열화하기 쉬운 기능성 세라믹스나 전극 재료를 사용하여도 안정적으로 치밀한 적층 세라믹스 콘덴서가 얻어진다.

이하에, 본 실시형태의 유리를 사용하여 제조된 적층 세라믹스 콘덴서에 대해 설명한다.

적층 세라믹스 콘덴서는, 전극층 간에 유전체층이 배치된 적층체 (이하 「적층 유닛」이라고도 한다) 로 구성된다. 적층 세라믹스 콘덴서는, 당해 적층 유닛을 1 개 갖는 구성이어도 되고, 2 개 이상의 적층 유닛이 적층된 구성이어도 된다. 유전체층을 얇게 하여 전극층 간의 거리를 작게 하는 것, 또, 적층 유닛수를 많게 하는 것으로, 소형이면서 전기 용량이 큰 적층 세라믹스 콘덴서를 얻을 수 있다.

도 1 에 적층 세라믹스 콘덴서의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다. 적층 세라믹스 콘덴서 (10) 는, 유전체층 (11) 과 내부 전극층 (12) 이 순차 적층된 적층체와 그 적층체를 협지하는 1 쌍의 외부 전극 (13) 을 구비한다. 적층체의 최하층과 최상층은 유전체층 (11) 이다. 내부 전극층 (12) 은 교대로 외부 전극 (13) 의 어느 일방에 접속되어 있다. 이와 같은 적층 세라믹스 콘덴서 (10) 에 있어서, 본 실시형태의 유리는, 예를 들어, 유전체층 (11) 의 형성에 사용된다. 적층 세라믹스 콘덴서 (10) 의 형성 방법으로서는, 인쇄법, 그린 시트법이 있지만, 이하에 그린 시트법을 간단하게 설명한다.

먼저, 유전체층을 구성하는 위해 필요한 기능성 세라믹스의 분말에, 본 실시형태의 유리의 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 기능성 세라믹스는 적절히 선택하면 되지만, 비유전율을 크게 하는 경우에는, 페로브스카이트형 구조를 취하는 티탄산바륨 (BaTiO₃) 등을 이용하면 된다. 혼합 분말의 전체량에 대한 본 실시형태의 유리 분말의 함유량은, 1 ~ 10 체적% 가 바람직하다.

다음으로, 혼합 분말과, 수지 재료를 용매에 용해한 비히클, 및 가소제나 분산제를 적절히 혼합하고, 유전체 페이스트 혹은 슬러리로 불리는 점성 액체를 조제하고, 이것을 필름 기재 상에 시트상으로 성형하고, 건조시킴으로써 그린 시트를 얻는다.

수지 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴·메타아크릴계 수지 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세트산부틸셀룰로오스, 아세트산프로필셀룰로오스, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌카보네이트 등을 사용할 수 있다.

폴리비닐부티랄 수지는 페이스트, 슬러리의 안정성을 높이는 데에 바람직하고, 그린 시트의 강도, 유연성, 적층 시의 열압착성을 얻기 쉽다. 한편으로, 열분해성이 부족하여, 특히 저온 소성한 경우, 열분해 잔류물이 남기 쉽고, 그린 시트의 소결성을 저해하거나, 소결체에 그 열분해 가스에 의한 팽창을 일으키거나 할 우려가 있다.

아크릴·메타아크릴계 수지는, 열분해성이 양호하고, 특히 저온 소성한 경우에 양호한 소결체를 얻기 때문에 바람직하다. 반면, 그린 시트의 강도, 유연성, 적층 시의 열압착성을 얻기 어렵지만, 각종 관능기를 부여한 것을 공중합시킴으로써, 그 결점을 억제할 수 있다.

필름 기재로서는, 예를 들어 이형 처리 등의 표면 처리를 실시한 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 등을 사용할 수 있다.

페이스트 혹은 슬러리를 필름 기재 상에 시트상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스크린 인쇄, 전사, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 그린 시트는, 혼합 분말이 수지 재료 등으로 점결된 것이다.

다음으로, 그린 시트 상의 필요한 부분에 내부 전극층을 형성하기 위해서, 은이나 구리를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 도포한다. 그 후, 도전성 페이스트가 도포된 그린 시트를 복수 장 적층하여, 적절히, 열이나 압력을 가하여 압착해 일체화하여, 적층 시트를 얻는다.

도전성 페이스트에도 본 실시형태의 유리를 첨가함으로써, 층간 접착성을 향상시킬 수 있다. 도전성 페이스트를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄를 들 수 있다.

압착 시의 가열 온도는, 예를 들어 40 ~ 80 ℃ 로 한다.

다음으로, 얻어진 적층 시트를 컷하여 개편화 (칩화) 하고, 가열하여 수지 재료 성분 등을 연소시켜 제거한 후, 본 실시형태의 유리를 소결시켜, 소성 적층체를 얻는다.

이와 같이, 적층 시트의 일괄 소성에 의해 적층 세라믹스 콘덴서를 형성하면, 각 층 간의 밀착성이 우수하고, 유전 성능이나 시간 경과적 안정성이 우수한 적층 세라믹스 콘덴서를 얻을 수 있다.

가열은 예를 들어 대기 중, 불활성 가스 중, 진공 중 등 소정의 분위기에서 소성로를 사용하여 실시한다. 가열의 온도는, 본 실시형태의 유리의 Tg 보다 30 ℃ 이상 높고, 또한, Tc1-on 미만의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 가열의 온도는 280 ~ 600 ℃ 가 바람직하고, 소성의 촉진, 제조 비용의 저감의 점에서, 280 ~ 550 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열의 시간은, 예를 들어 1 ~ 3 시간으로 한다.

그 후, 필요에 따라 소성 적층체에 외부 전극이 되는 도전성 페이스트를 도포, 건조, 소성하고, 또 필요에 따라 Ni 나 Sn 의 도금을 실시한다.

필요에 따라, 소성 적층체에 도전성 페이스트를 도포, 건조, 소성하여 외부 전극을 형성하고, 또 필요에 따라 Ni 나 Sn 의 도금을 실시하여, 적층 세라믹스 콘덴서를 얻는다.

이 도전성 페이스트에도 본 실시형태의 유리를 첨가함으로써, 층 간 접착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기에서는 본 실시형태의 유리를 결착용 바인더로서 사용하는 예를 설명했지만, 본 실시형태의 유리와 결정체를 포함하는 복합체를 결착용 바인더로서 사용해도 되고, 다른 재료를 포함하는 결착용 바인더를 사용해도 된다. 어느 결착용 바인더를 사용하는 경우여도, 혼합 분말의 전체량에 대한 본 실시형태의 유리의 비율이 1 ~ 10 체적% 가 되도록 혼합 분말을 제조하는 것이 바람직하다.

＜저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판＞

본 실시형태의 유리는, 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판을 제조할 때의 결착용 바인더로서 유용하다. 저온에서 소결할 수 있는 본 실시형태의 유리를 사용하면, 고온에서 열화하기 쉬운 기능성 세라믹스나 전극 재료를 사용해도 안정적으로 치밀한 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판이 얻어진다.

이하에, 본 실시형태의 유리를 사용하여 제조된 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판에 대해 설명한다.

저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판은, 전극 배선층이 절연체층에 의해 격리 배치된 입체 배선을 형성하는 적층체 (이하 「적층 유닛」이라고도 한다) 로 구성된다. 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판은, 당해 적층 유닛을 1 개 갖는 구성이어도 되고, 2 개 이상의 적층 유닛이 적층된 구성이어도 된다. 절연체층을 얇게 하여, 전극 배선층 간의 거리를 작게 하는 것, 또, 적층 유닛을 많이 적층하는 것으로, 소형이면서 복잡한 배선 기판을 얻을 수 있다.

도 2 에 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다. 도 2 에 나타내는 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판 (20) 은, 기판 본체가 유전체 (절연체) 층 (21) 으로 구성되고, 기판 본체의 내부 및 외부에, 기판 본체의 주면에 평행하는 주면을 갖는 복수의 평면 전극 (22) 을 갖는다. 또한, 기판 본체의 내부에 소정의 평면 전극 (22) 끼리를 전기적으로 접속하도록 배치된, 기판 본체의 주면에 직교하는 주면을 갖는 내부 수직 전극 (23) 을 갖는다. 또, 기판 본체의 내부에 내부 실장 부품 (25) 이 (내부) 평면 전극 (22) 과 접촉하도록 배치되고, 표면 실장 부품 (24) 이 (외부) 평면 전극 (22) 과 접촉하도록 배치되어 있다. 표면 실장 부품 (24) 은 전극을 갖고, 그 전극과 상기와는 별도의 (외부) 평면 전극 (22) 이 급전 와이어 (27) 에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판 (20) 은, 기판 본체를 관통하도록 방열 비아 (26) 를 갖고, 그 바로 위에 표면 실장 부품 (24) 이 실장된 구성이다.

이와 같은 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판 (20) 에 있어서, 본 실시형태의 유리는, 예를 들어, 유전체층 (21) 의 형성에 사용된다. 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판의 형성 방법으로서는, 인쇄법, 그린 시트법이 있지만 이하에 그린 시트법을 간단하게 설명한다.

먼저, 유전체층을 구성하는 위해 필요한 기능성 세라믹스의 분말에, 본 실시형태의 유리의 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 기능성 세라믹스는 적절히 선택하면 되지만, 강도를 높게 하는 경우에는, 알루미나 등을 사용하면 된다. 혼합 분말의 전체량에 대한 본 실시형태의 유리 분말의 함유량은, 40 ~ 70 체적% 가 바람직하다.

다음으로, 상기 서술한 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법과 동일하게 하여, 그린 시트를 얻는다.

다음으로, 그린 시트 상의 필요한 부분에 내부 배선 혹은 최외부의 경우, 외부 배선이 되는 평면 전극층을 형성하기 위해서, 은이나 구리를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 도포한다. 도전성 페이스트에도 본 실시형태의 유리를 첨가함으로써, 층 간 접착성을 향상시킬 수 있다. 또, 저항체층을 형성하는 경우에는, 산화루테늄을 주성분으로 하는 저항체 페이스트를 도포한다. 내부 수직 전극은, 그린 시트에 미리 구멍 형성 처리를 실시해 두고, 그 부분에 은이나 구리를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 구멍 매립 도포하여, 형성한다. 방열 비아도 동일하게 그린 시트에 미리 구멍 형성 처리를 실시해 두고, 그 부분에 은이나 구리를 주성분으로 하는 열전도성이 높은 재료로 구성되는 페이스트를 구멍 매립 도포하여, 형성한다. 또, 필요에 따라 내부 실장 부품을 재치해도 된다.

이들 페이스트를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄를 들 수 있다.

그 후, 이들 시트를 복수 장 적층하고, 적절히, 열이나 압력을 가하여 압착하여 일체화해, 적층 시트를 얻는다. 압착 시의 가열 온도는, 예를 들어 40 ~ 80 ℃ 로 한다.

다음으로, 얻어진 적층 시트를 가열하여 수지 재료 성분 등을 연소시킨 후, 본 실시형태의 유리를 소결시켜, 소성 적층체를 얻는다.

이와 같이, 적층 시트의 일괄 소성에 의해 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판을 제조함으로써, 각 층 간의 밀착성이 우수하고, 신뢰성이 높은 시간 경과적 안정성이 우수한 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판을 얻을 수 있다.

그 후, 필요에 따라 소성 적층체의 외부 전극이 되는 부분에 Ni 나 Au 의 도금을 실시한다. 또, 필요에 따라, 소성하기 전에 적층 시트를 하프 컷해 두고, 소성 후에 할단하여, 칩화한다. 혹은, 다이싱 소 등을 사용하여, 칩화한다. 또한, 예를 들어, 외부 전극 상에 표면 실장 부품이나 표면 실장 부품이 갖는 전극과 외부 전극을 접속하는 급전 와이어를 형성한다.

또한, 상기에서는 본 실시형태의 유리를 결착용 바인더로서 사용하는 예를 설명했지만, 본 실시형태의 유리와 결정체를 포함하는 복합체를 결착용 바인더로서 사용해도 되고, 다른 재료를 포함하는 결착용 바인더를 사용해도 된다. 어느 결착용 바인더를 사용하는 경우여도, 혼합 분말의 전체량에 대한 본 실시형태의 유리의 비율이 40 ~ 70 체적% 가 되도록 혼합 분말을 제조하는 것이 바람직하다.

＜고체 전해질＞

본 실시형태의 유리는, 고체 전해질의 재료로서 유용하다. 저온에서 소결할 수 있는 본 실시형태의 유리를 사용하면, 고온에서 열화하기 쉬운 재료를 사용하여도 안정적으로, 이온 전도도가 높고 치밀한 고체 전해질이 얻어진다. 이하에, 본 실시형태의 유리를 포함하는 고체 전해질 (이하 「본 실시형태의 고체 전해질」이라고도 한다) 에 대해 설명한다.

본 실시형태의 고체 전해질은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 본 실시형태의 유리 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 고체 전해질이 함유할 수 있는 기타 성분으로서는, 이온 전도성 결정 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 고체 전해질에 있어서의 본 실시형태의 유리의 함유량은, 40 체적% 이상이 바람직하고, 70 체적% 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 체적% 이다.

또한, 본 실시형태의 고체 전해질의 재료로서 본 실시형태의 유리와 결정체를 포함하는 복합체를 사용해도 된다. 단, 그 복합체가 이미 이온 전도성 결정 등의 고체 전해질용의 결정 성분을 충분한 양 포함하는 경우에는, 고체 전해질에 추가로 그러한 결정 성분을 첨가할 필요는 없다.

＜전고체 리튬 이온 이차 전지＞

본 실시형태의 고체 전해질은 높은 이온 전도성을 가지므로, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질층에 바람직하다. 이하에, 본 실시형태의 고체 전해질을 구비하는 전고체 리튬 이온 이차 전지에 대해 설명한다.

전고체 리튬 이온 이차 전지 (이하, 간단히 「리튬 이온 이차 전지」라고도 기재한다) 는, 정극, 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다.

리튬 이온 이차 전지는, 고체 전해질층을 사이에 두고 정극 및 부극이 배치된 적층체 (이하 「적층 유닛」이라고 한다.) 를 1 단위로 하여, 이것을 1 개 갖는 구성이어도 되고, 2 개 이상의 적층 유닛이 적층된 구성 (이하, 「다층 구조」라고도 한다) 이어도 된다. 고체 전해질층을 얇게 하여, 전극 간의 거리를 작게 하는 것, 또, 적층 유닛을 많이 적층하는 것으로, 에너지 밀도가 큰 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.

도 3 에, 다층 구조이고 또한 직렬형의 리튬 이온 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지 (30) 는, 정극 (캐소드) (31), 부극 (애노드) (32), 및 정극 (31) 과 부극 (32) 사이에 배치 형성된 고체 전해질층 (33) 을 갖는 복수의 적층 유닛 (34) 이, 전자 전도체층 (35) 을 개재하여 적층되어, 직렬로 접속된 구조를 갖는다. 도 3 중, 동그라미로 둘러싸인 「＋」 및 「-」의 부호는, 각각 정극 단자 및 부극 단자를 나타낸다.

정극 (31) 에는, 예를 들어, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄등이 사용된다. 부극 (32) 에는, 예를 들어, 금속 리튬, 그라파이트 또는 Li₄Ti₅O₁₂ 등이 사용된다. 단, 이들은, 일례이고, 정극 (31) 및 부극 (32) 에, 기타 전극 재료를 사용하여도 된다.

또, 도 3 에 나타내는 바와 같은 직렬형의 다층 전고체 리튬 이온 이차 전지 (30) 에 있어서, 적층 유닛 (34) 은 상기 이외의 층을 가지고 있어도 된다. 또한, 리튬 이온 이차 전지 (30) 는, 적층 유닛 (34) 이나 전자 전도체층 (35) 이외의 층을 가지고 있어도 된다.

또, 다층 전고체 리튬 이온 이차 전지를 병렬형으로 하는 경우, 예를 들어, 도 3 에 나타내는 직렬형의 리튬 이온 이차 전지 (30) 에 있어서, 전자 전도체층 (35) 을 절연체층으로 변경함과 함께, 각 적층 유닛 (34) 중의 각 정극 (31) 을, 배선 (정극 배선) 을 개재하여 일괄하여 정극 단자에 접속하고, 또한, 각 적층 유닛 (34) 중의 각 부극 (32) 을, 배선 (부극 배선) 을 개재하여 일괄하여 부극 단자에 접속하면 된다.

이하에, 도 3 에 나타내는 다층 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 예를 설명한다.

먼저, 정극 활물질, 본 실시형태의 유리를 포함하는 고체 전해질 재료, 부극 활물질, 및 전자 전도성 재료를, 각각 페이스트 혹은 슬러리화하고, 도포하고 건조시켜 그린 시트를 제작한다.

페이스트화의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비히클에 각 재료의 분말을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 페이스트 혹은 슬러리의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 다이 코트, 스크린 인쇄, 전사, 닥터 블레이드법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 평면에 패턴을 형성하고 싶을 때는, 그린 시트에 펀칭이나 절단을 실시한다, 페이스트를 기재에 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄한다는 등의 수법을 취하면 된다.

다음으로, 제작된 각 그린 시트를 순서대로 중첩하고, 필요에 따라 얼라인먼트, 절단 등을 실시하여, 적층체를 제작한다. 또한, 필요에 따라, 정극의 단면 (端面) 과 부극의 단면이 일치하지 않도록 얼라인먼트를 실시하고, 적층해도 된다.

다음으로, 제작된 적층체를 일괄하여 압착하고, 그 후 대기 분위기에서 가열하여 소성을 실시함으로써, 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.

상기 압착 시의 가열 온도는, 예를 들어, 40 ~ 80 ℃ 로 한다.

상기 소성 시의 가열 온도는, 본 실시형태의 유리의 Tg 보다 30 ℃ 이상 높고, 또한 그 유리의 Tc1-on 미만의 온도 범위로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 280 ~ 600 ℃ 가 바람직하고, 소성의 촉진, 제조 비용의 저감의 점에서, 280 ~ 550 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 소성 시의 가열 시간은, 예를 들어 1 ~ 3 시간으로 한다.

이와 같이 일괄 소성에 의해 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지를 제조함으로써, 각 층 간의 밀착성이 우수하고, 전지 성능이나 시간 경과적 안정성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다. 본 실시형태의 유리는 저온 소결성이 우수하므로, 이와 같은 일괄 소성을 용이하게 실시할 수 있다. 또, 본 실시형태의 유리는 이온 전도도가 높기 때문에, 본 실시형태의 유리를 사용함으로써, 전지 성능이 높은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.

또한, 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지 (30) 의 제조에 있어서는, 정극 (31), 고체 전해질층 (33), 부극 (32) 으로 이루어지는 적층 유닛 (34) 에 대해 개개의 단위로 상기와 동일하게 하여 일괄 소성을 실시하고, 얻어진 적층 유닛 (34) 을 전자 전도체층 (35) 페이스트를 개재하여 적층하고, 전자 전도체층 (35) 페이스트의 소성 조건에 따라 소성하는 방법을 채용해도 된다.

또, 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지 (30) 의 제조 방법은 상기와 같은 일괄 소성에 의한 방법에 한정되지 않고, 예를 들어, 정극 (31), 부극 (32), 고체 전해질층 (33), 전자 전도체층 (35) 의 각 층을 따로따로 제조한 후에 이들을 순서대로 적층하여 가열 압착 등에 의해 일체화하는 방법도 채용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.

[유리의 제조]

표 1 에 나타내는 주입 조성이 되도록, 각 원료 분말을 칭량하여 혼합했다. 원료에는, Li₂CO₃, SiO₂, B₂O₃, LiCl, LiBr 을 조합하여 사용했다. 단 예 1 은 LiCl 을 사용하지 않고, 또, 예 16 은 LiBr 을 사용하지 않고 대신에 LiF 를 사용했다. 다음으로, 혼합한 원료를 백금 도가니에 넣고, 900 ℃ 에서 30 분간 가열하여 원료를 용융시킨 후, 용융한 원료를 롤 아웃 머신에 의해 급랭하고, 플레이크 (박편) 상으로 하여, 각 예의 유리 (이하, 유리 플레이크라고 한다.) 를 제작했다. 얻어진 각 예의 유리 플레이크를 현미경으로 관찰한 바, 어느 유리 플레이크에 있어서도 결정체는 보이지 않았다. 또한, 예 1 ~ 예 15 가 실시예이며, 예 16 이 비교예이다.

얻어진 유리 플레이크에 대해, 이하의 방법으로 DTA 측정을 실시하여, 유리 전이점 Tg, 결정화 개시 온도 Tc1-on, 및 결정화 피크 온도 Tc1-p 를 각각 구했다. 또, 이하의 방법으로, 유리 플레이크의 이온 전도도를 측정했다.

[DTA 측정]

유발을 사용하여 유리 플레이크를 내경 5 mm 의 DTA 셀에 들어가는 크기의 입도로 분쇄하여 DTA 측정에 사용했다. DTA 의 측정은, 시차열 분석계 (리가쿠사 제조, 상품명 : TG8110) 를 사용하여 실시했다. 얻어진 DTA 곡선으로부터, Tg, Tc1-on, 및 Tc1-p 를 구했다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

[이온 전도도의 측정]

유리 플레이크의 양면에, 증착법에 의해 금 전극 (직경 6 mm) 을 형성했다. 이어서, 양면의 금 전극 사이에 50 mV 의 측정 전압을 인가하고, 교류 임피던스법에 의해, 유리 플레이크의 임피던스를 측정했다. 측정에는, FRA (주파수 응답 애널라이저) 를 구비하는 솔라트론 SI1287 (Solartron 사 제조) 을 사용하고, 측정 주파수는, 10⁷ Hz ~ 0.1 Hz 로 했다. Nyquist 플롯으로 구해지는 원호 직경으로부터, 이온 전도도를 구했다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

예 16 의 유리는, Tg 가 높기 때문에 저온 소결성이 열등하고, 또, 이온 전도도도 낮았다.

한편, 실시예인 예 1 ~ 예 15 의 유리는, Tg 가 낮기 때문에 저온 소결성이 우수하고, 또, 이온 전도도도 높았다.

본 발명을 상세하게, 또 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2019년 2월 25 일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2019-031479) 에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

10 : 적층 세라믹스 콘덴서
11 : 유전체층
12 : 내부 전극층
13 : 외부 전극
20 : 저온 동시 소성 세라믹스 다층 기판
21 : 유전체층
22 : 평면 전극
23 : 내부 수직 전극
24 : 표면 실장 부품
25 : 내부 실장 부품
26 : 방열 비아
27 : 급전 와이어
30 : 리튬 이온 이차 전지
31 : 정극
32 : 부극
33 : 고체 전해질층
34 : 적층 유닛
35 : 전자 전도체층

Claims

카티온% 표기로,
Li^＋ 를 50 % 이상 72 % 미만,
B^3＋ 를 21 % 초과 50 % 이하, 및,
Si^4＋ 를 0 % 이상 7 % 이하
함유함과 함께,
아니온% 표기로,
O^2- 를 70 % 이상 100 % 미만, 및,
Br^- 를 0 % 초과 30 % 이하 함유하는, 유리.
제 1 항에 있어서,
아니온% 표기로 Cl^- 를 0 % 초과 30 % 미만 함유하는, 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
결정화 개시 온도 Tc1-on 과 유리 전이점 Tg 의 차 ((Tc1-on) - Tg) 가 30 ℃ 이상인, 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 전이점 Tg 가 200 ℃ 이상 450 ℃ 이하인, 유리.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온 전도도가 7.0 × 10^-7 S/cm 이상인, 유리.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유리를 포함하는, 고체 전해질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유리를 포함하는, 결착용 바인더.