KR102550168B1 - 저온 소결 가능한 산화물계 고체전해질용 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 제조되는 산화물계 고체전해질 - Google Patents

저온 소결 가능한 산화물계 고체전해질용 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 제조되는 산화물계 고체전해질 Download PDF

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Abstract

저온 소결이 가능한 산화물계 고체전해질용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 산화물계 고체전해질에 관한 것이다.

Description

저온 소결 가능한 산화물계 고체전해질용 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 제조되는 산화물계 고체전해질{Solid electrolyte composition for low temperature sintering and solid electrolyte produced using the composition}
저온 소결이 가능한 산화물계 고체전해질용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 산화물계 고체전해질에 관한 것이다.
오늘날 스마트 폰, 태블릿 PC등 휴대용기기는 우리의 일상생활 속에 깊숙이 침투하면서 점점 생활에 없어서는 안 될 필수적인 존재로 자리 잡고 있다. 이는 모두 전지(battery) 기술부분의 진보 덕분이라 해도 과언이 아니다.
리튬이차전지는 1991년 양산이 시작된 이래 높은 에너지 밀도와 출력전압이라는 우수성을 무기로 휴대전화, 노트북 PC등의 모바일 기기의 보급과 함께 급속히 발전하였으며 최근 전기자동차(xEV)와 전력저장시스템(ESS)의 전원으로 그 사용이 확대되고 있다.
특히 지구 온난화 문제로 인한 기후변화에 대응하기 위해 환경 규제가 강화되면서 친환경 전기자동차에 대한 관심은 매우 높아 전 세계 주요 자동차 업체들은 전기자동차를 차세대 성장 동력으로 인지하여 기술개발에 박차를 가하고 있다.
전기자동차용 리튬이차전지의 요구 특성으로 급속 충전이 가능한 높은 출력 밀도와 높은 중량·부피당 에너지 밀도, 가격, 안전성 등을 고려할 수 있으며, 특히 전기 자동차의 경우 사람이 직접 탑승, 조종하는 장치로서 운행 및 사고시 안전성 확보가 가장 중요한 요구 사항이다.
하지만 리튬이차전지의 경우, 리튬 이온의 이동을 위해 사용하는 유기 전해액은 과열 및 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지고 있으며, 발화원이 있을 경우에 쉽게 불이 붙는 성질이 있고 전지 내에서 부반응 발생 시 가스가 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저하시키는 단점을 가진다.
최근 전기자동차 주행 중 화재가 발생해 전소한 사건이 언론을 통해 발표되면서 궁극적인 안전성을 가지는 전고체 전지 개발 요구가 증대되고 있다.
전고체 전지는 액체 전해질을 고체로 대체하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발이 전혀 발생하지 않아 안전성을 대폭 개선 할 수 있다.
이러한 전고체 전지는 기존 리튬이차전지에 비해 안전성을 높일 수 있으며 가연성 유기 용매 대신 이온전도도가 뛰어난 산화물계 고체전해질이 적용될 수 있다. 상기 산화물계 고체전해질로 LSTP(Lithium Silicon Titanium Phosphate), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Oxide), LLT(Lithium Lanthanum Titanium Oxide) 등이 개발되었다.
미국 공개특허공보 2015-0263380 등록특허 제10-1324729호 등록특허 제10-2177718호
산화물계 고체전해질 중 양극 소재와 반응성이 낮은 garnet type의 LLZO 고체전해질을 적용한 소결 시험이 진행되었으나 LLZO 고체전해질 경우 대부분 1,100℃ 이상의 높은 온도에서 결정화되며 고온 유동성이 현격히 낮아 양극 소재와 소결이 어려운 실정이다.
한편, 종래의 산화물계 고체전해질은 양극 및 음극 소재와의 계면저항이 높아 전고체 전지의 전해질로 단독 사용이 어려워 계면저항을 낮추기 위해 미국 공개특허공보 2015-0263380 등에서는 고분자 전해질을 혼합한 복합 고체전해질을 개발하였다.
고분자 전해질의 경우 유연성이 우수하나 분극현상으로 이온의 이동 방향이 서로 달라 상대적인 이온의 속도차로 인해 종래에 전압 감소가 발생하거나 전지 내 저항을 증가시키는 문제가 있다. 또한 상온에서 이온전도성이 낮고 열적 안정성이 낮아 고온의 열에 노출 시 사용이 어렵고 고전압에서 분해되는 특성을 가진다.
따라서 본 발명의 목적은 고전압에서 분해되지 않고 높은 이온전도 특성을 가지며 열적 안정성이 우수한 동시에 산화물계 고체전해질의 가장 큰 단점인 양극 및 음극 소재와의 계면저항을 보완하면서 공기 중에서 제조할 수 있는 산화물계 고체전해질을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 조성성분의 조합을 통하여 비교적 저온에서 결정화할 수 있는 고체전해질을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 고온 유동성이 높아 저온에서 소결되는 고체전해질을 제공하는데 있다.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은 Li2O, Al2O3, GeO2, P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 포함하는 산화물계 고체 전해질용 조성물을 제공한다.
본 발명은 a) Li2O, Al2O3, GeO2 ,P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 포함하는 산화물계 고체 전해질용 조성물을 준비하는 단계
b) 상기 조성물을 용융 후 ??칭(quenching)하여 비정질 상태로 만드는 단계 및
c) 800-850℃에서 결정화 후 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 Li2O, Al2O3, GeO2, P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 포함하는 조성물을 결정화하여 제조되는 산화물계 고체 전해질을 제공한다.
본 발명은 상기 산화물계 고체전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 고체전해질 제조를 위한 조성물을 이용하면 고온 유동성을 가져 상대적으로 낮은 온도에서도 결정화가 가능하면서도 동시에 높은 이온전도도를 나타낼 수 있는 고체전해질을 제조할 수 있다.
MgO를 포함하는 본 발명의 조성물을 사용하면 고체전해질 제조 시 저온 결정화가 가능하며 양극과의 소결도 저온에서 가능하다는 장점이 있다.
본 발명의 조성물로 제조된 고체전해질은 고전압에서도 안정하며, 전지 용량을 향상시키는 것을 가능하게 하는 효과가 있다.
본 발명은 양극 소재와 고체전해질간의 소결을 통해 계면저항을 낮출 수 있으며 박막화와 대면적화 및 낮은 강도를 해결할 수 있어 다양한 응용품에 적용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 유기 바인더(예를 들어 유기 폴리머(organic polymer)를 사용함이 없이 고체전해질을 제조하는 것을 가능하게 하고, 그에 의하여 기존 유기 바인더 사용 시 고온 열 노출 시 안전성이 저하되는 문제점을 해결할 수 있다. 또한 기존 유기 바인더를 사용하는 경우 이온전도 특성이 없거나 이온전도 특성이 저하되는 것을 방지하고, 높은 이온전도도를 보유하고, 고전압에서도 안정하며, 전지 용량을 향상시키는 것을 가능하게 하는 고체전해질을 제공하는 효과가 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조한 고체전해질의 열 특성 data이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 고체전해질의 이온전도도 그래프이다.
도 5는 비교예 6 및 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조한 고체전해질의 SEM 사진이다.
이하，본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명자들은 고분자 전해질의 경우 유연성이 우수하나 외부에서 리튬염을 넣어 제조하기 때문에 리튬이온 및 음이온(PF6 -, ClO4 -, BF4 -등)이 동시에 이온전도에 관여를 하는 양이온 전도(Bi-ionic conduction) 특성을 보유하여 실제 리튬이차전지의 전극반응에서는 음이온은 전혀 기여를 하지 않으며 오히려 분극의 유발이나 분해되어 전지 내 저항을 증가시키는 문제가 있음을 인지하였다. 또한 본 발명자들은 고분자 전해질을 포함하는 경우 상온에서 이온전도성이 낮고, 열적 안정성이 저하되어 고온의 열에 노출 시 사용이 어렵고, 고전압에서 분해되는 특성을 가짐을 인지하여 이를 해결하고자 고분자 전해질을 포함하지 않는 고체전해질을 개발하고자 노력하였다.
그 결과 본 발명자들은 산화물 고체전해질 중 하나인 LAGP(리튬-알루미늄-저마늄-포스테이트, Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5)에 Bi2O3 및 SrCO3가 추가된 고체전해질을 개발한 바 있다. 상기 LAGP-BiSr(Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5-Bi2O3-SrCO3) 고체전해질은 고온에서 용융을 통해 유리상태로 제조 후 850℃ 이상의 결정화 처리를 통해 이온전도 특성을 가지는데, 이렇게 이온전도 특성을 갖는 고체전해질과 양극 소재를 혼합 후 850℃ 소결 시 소결은 가능하나 850℃의 열처리에 의해 양극 소재 내 Co성분과 LAGP-BiSr 고체전해질 소재와의 반응을 통해 CoAl2O4 phase가 생성되고 양극 결정 구조가 변화되는 결과가 발생되었다.
이는 양극 소재와 고체전해질 간의 계면 저항의 증가뿐만 아니라 양극 소재의 열화가 발생되는 결과이기에 이를 해결하고자 양극 소재의 열화가 발생되지 않는 750℃ 이하에서 LAGP-BiSr 고체전해질 소재와 양극 소재를 혼합 후 소결을 진행하였다. 하지만 850℃미만, 특히 750℃ 이하에서는 양극 소재와 LAGP-BiSr 고체전해질 간에 소결이 되지 않아 계면이 만들어지지 못해 이온전도 특성이 발현되지 못하였다.
이에 본 발명자들은 고온 흐름성 증대를 위해 열적 특성을 낮추는 소재를 찾고자 노력하였으며 그 결과 MgO를 첨가하는 경우 750℃ 이하에서도 양극소재와 부반응 없이 소결이 가능함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 고전압에서 분해되지 않고 높은 이온전도 특성을 가지며 열적 안정성이 우수한 동시에 산화물계 고체전해질의 단점인 양극 및 음극 소재와의 계면저항을 보완할 수 있는 고체전해질 제조를 위한 조성물로 Li2O, Al2O3, GeO2, P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 포함하는 산화물계 고체 전해질용 조성물을 제공한다.
일실시예에 의하면 본 발명의 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 MgO를 0.1-10중량%, 바람직하게는 0.5-7중량 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물이 MgO를 상기 함량으로 포함하는 경우 고체전해질의 이온전도도를 떨어뜨리지 않으면서 저온 결정화가 가능하며 양극 소재와의 부반응 없이 전고체 전지를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
일실시예에 의하면 본 발명의 조성물은 상기 MgO와 함께 조성물 총 중량을 기준으로 Bi2O3 0.1-10중량%, 바람직하게는 1.0 내지 6.0중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0중량% 포함할 수 있고, SrCO3 0.1-10중량% , 바람직하게는 1.0 내지 6.0중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0중량%의 범위 이내일 수 있다. 본 발명의 산화물계 고체 전해질용 조성물이 Bi2O3 및 SrCO3 를 상기 함량으로 포함하는 경우 고체전해질의 원료가 고온 유동성을 가져 상대적으로 낮은 온도에서도 성형이 가능하면서도 동시에 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다. 특히 유기 바인더(예를 들어 유기 폴리머(organic polymer)를 사용함이 없이 고체전해질을 제조하는 것을 가능하게 하고, 그에 의하여 기존 유기 바인더 사용 시 고온 열 노출 시 안전성이 저하되는 문제점을 해결하고, 기존 유기 바인더를 사용하는 경우 이온 전도 특성이 없거나 이온 전도 특성이 저하되는 것을 방지하고, 높은 이온전도도를 보유하고, 고전압에서도 안정하며, 전지 용량을 향상시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
일실시예에 의하면 본 발명의 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 1-20중량%, 바람직하게는 2-15중량% 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물이 Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 상기 함량으로 포함하는 경우 LAGP 전해질 대비 상대적으로 낮은 온도에서 성형이 가능하면서 고전압에서 분해되지 않고 높은 이온전도 특성을 가지며 열적 안정성이 우수한 한편 저온 결정화가 가능하다는 장점이 있다.
일실시예에 의하면, 본 발명은 조성물 총 중량을 기준으로 Li2O 1-20중량%, Al2O3 1-10중량%, GeO2 20-60중량%, P2O5 20-60중량%, Bi2O3 0.1-10중량%, SrCO3 0.1-10중량% 및 MgO 0.1-10중량%를 포함하는 고제전해질용 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물이 Li2O, Al2O3, GeO2, P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 상기와 같은 함량으로 포함하는 경우 이로부터 얻어지는 고체전해질은 양극 소재와 고체전해질간의 소결을 통해 계면저항을 낮출 수 있으며 박막화와 대면적화가 가능하며 낮은 강도 문제를 해결할 수 있다.
본 발명은 Li2O, Al2O3, GeO2 ,P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 포함하는 산화물계 고체 전해질용 조성물을 결정화하여 제조되는 고체전해질을 제공한다.
본 발명의 Li2O, Al2O3, GeO2 ,P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 포함하는 산화물계 고체 전해질용 조성물은 고체전해질 제조 시 저온 결정화가 가능하며 양극과 혼합 후 비교적 저온에서 소결하여 고체전해질 포함 전지를 제조할 수 있다.
상기 고체전해질의 결정화 가능한 온도는 800-850℃로, 본 발명의 고체전해질은 상기와 같이 비교적 저온에서 결정화 하여도 높은 이온전도도를 보이고 또한 이후 양극 소재와의 소결 온도도 낮다는 장점이 있다.
구체적으로 본 발명의 고체전해질은
a) Li2O, Al2O3, GeO2 ,P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 포함하는 산화물계 고체 전해질용 조성물을 준비하는 단계
b) 상기 조성물을 용융 후 ??칭(quenching)하여 비정질 상태로 만드는 단계 및
c) 800-850℃에서 결정화 후 분쇄하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 용융 온도는 1200-1500℃일 수 있고 ??칭 온도는 300℃이하일 수 있다. 용융 및 ??칭 온도가 상기와 같을 때 균질하고 이온전도 특성이 우수한 고체전해질을 제조할 수 있다.
상기 제조된 고체전해질을 양극과 혼합하여 소결함으로써 전지를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 고체전해질용 조성물은 저온 소결이 가능하므로 비정질 상태에서 양극과 혼합한 후 저온 소결하여 전지를 제조할 수 있다.
상기 양극과 혼합시 소결 온도는 양극의 부반응을 막기 위하여 750℃이하가 바람직하다.
본 발명의 고체전해질은 양극 소재와 고체전해질간의 계면저항을 낮출 수 있으며 박막화와 대면적화 및 낮은 강도를 해결할 수 있어 다양한 응용품에 적용할 수 있다. 예를들면 적층세라믹콘덴서(MLCC, Multi Layer Ceramic Condenser, Multi Layer Ceramic Capacitor)에 사용될 수 있다.
본 발명은 양극: 음극: 및 양극와 음극 사이에 상기 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 전고체 리튬 이차전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.
제1 단계에서, Li2O, Al2O3, GeO2 ,P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 포함하는 산화물계 고체 전해질용 조성물을 준비하고 용융, 급냉, 결정화, 분쇄, 분급 단계를 거쳐 고체전해질을 제조하는 단계를 포함한다.
제2 단계는 상기 제1 단계와 동시 또는 이후에 양극 및 음극을 준비하는 것으로 이루어진다.
양극은 주로 알루미늄 등과 같은 양도체로 이루어지는 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 상기 양극활물질층은 기상법 또는 고상법으로 제조될 수 있다. 기상법은 펄스 레이저 증착(PLD: pulse laser deposition), 스퍼터링 증착, 화학기상증착(CVD) 등일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 고상법은 소결법, 졸겔법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 스크린 인쇄법, 슬러리 캐스트법, 분체 압착법 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
상기 양극활물질은 리튬이온전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 상기 양극활물질은 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMnzO2, LiMn2O4, LiFePO4를 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 양극활물질층은 양극활물질 외에 고체이온전도체 또는 혼성 고체이온전도체를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 양극활물질층이 상기한 고체이온전도체를 추가적으로 포함함에 의하여 양극과 접하는 고체전해질층과의 계면저항이 감소될 수 있으며, 양극활물질층 내에서 이온전도도가 향상될 수 있으며, 양극의 열안정성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 양극활물질층은 도전재, 바인더 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도전재, 바인더 등은 당해 기술분야에서 사용가능한 것이라면 모두 가능하다.
음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 상기 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극도 음극활물질층 내에 상기한 고체이온전도체를 추가적으로 포함할 수 있다. 음극활물질은 리튬이온전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬산화물, 리튬합금, 리튬합금산화물, 전이금속산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
제3 단계는 상기 제1 단계에서 수득되는 고체전해질을 상기 제2 단계에서 수득되는 양극과 음극 사이에 위치하여 소결하는 것으로 이루어지며, 이를 통하여 종국적으로 전고체 리튬이차전지가 수득될 수 있다. 상기 소결온도는 바람직하게는 750℃이하이다. 소결온도가 상기와 같은 경우 양극 소재의 부반응 없이 전고체 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8. 고체전해질 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 중량부로 본 발명에 따른 고체전해질용 조성물(실시예 1 내지 3)을 준비하고, 대조군으로서의 고체전해질용 조성물(비교예 1 내지 8)을 준비하여 이들로부터 고체전해질을 제조하였다.
고체전해질용 조성물의 각 성분을 혼합한 후 1400℃에서 용융한 후 300℃로 ??칭하여 비정질 상태의 고체전해질을 제조한 후 830-850℃에서 열처리하고 분쇄하여 결정질의 고체전해질을 제조하였다.
비교예 1은 LAGP 타입 고체전해질로서 첨가제를 포함하지 않고, 비교예 2는 LAGP 타입 고체전해질에 첨가제로서 Bi2O3를 1.5중량부의 양으로 포함하고, 비교예 3은 LAGP 타입 고체전해질에 첨가제로서 Bi2O3를 3.0중량부의 양으로 포함하고, 비교예 4는 LAGP 타입 고체전해질에 첨가제로서 SrCO3를 1.5중량부의 양으로 포함하고, 비교예 5는 LAGP 타입 고체전해질에 첨가제로서 SrCO3를 3.0중량부의 양으로 포함하고, 비교예 6은 LAGP 타입 고체전해질에 첨가제로서 Bi2O3를 3.0중량부의 양으로 그리고 SrCO3를 1.5중량부의 양으로 포함한다. 비교예 7은 역시 LAGP 타입 고체해질이기는 하나, 대조예로서 문헌 Solid State Ionics 318 (2018) 27-34에 기재된 대로 제조한 것이고, 비교예 8은 비교예 1의 LAGP에 이트리아(Y2O3)를 5.0중량부의 양으로 포함한다.
실시예 1 내지 3은 LAGP 타입 고체전해질에 첨가제로서 Bi2O3와 SrCO3와 함께 MgO를 포함하는 고체전해질 조성물을 준비하고 이로부터 고체전해질을 제조하였다.
비교예 실시예
성분
(중량부)		 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
Li2O 4.8 4.8 4.7 4.8 4.7 4.7 5.4 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 4.7 4.7 4.7
Al2O3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 6.1 2.3 2.3 2.3
GeO2 45.4 44.4 44 44.4 44 43.5 37.6 43.5 43.5 43.5
P2O5 47.5 47 46 47 46 45 51 45 45 45
Bi2O3 1.5 3 3 3 3 3
SrCO3 1.5 3 1.5 1.5 1.5 1.5
Y2O3 5
MgO 1 3 5
Li ion
conductivity
(S/cm)		 4.1×10-4 5.6×10-4 6.1×10-4 5.3×10-4 5.2×10-4 7.3×10-4 3.1×10-4
(Solid State Ionics 318 (2018) 27-34) 		5.0×10-4
(US20150263380A1)		 7.6×10-4 8.2×10-4 7.5×10-4
열
특
성		 Tg (℃) 536.8 510.8 506.8 512.4 512.4 503.4 549.3 - 503.4 501.2 494.5
Tdsp (℃) 573.1 556.9 555.2 556.8 555.6 542.3 592.5 - 549.3 547.2 540.6
CTE
(x10-7/℃)		 84.9 88.6 89.6 89.3 90.4 84.9 81.2 - 90.7 91.2 90.8
실험예 1. 고체전해질의 유리전이온도 측정
비교예 1 내지 8에서 제조한 고체전해질의 유리전이온도를 측정하고 상기 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 3에서 제조한 고체전해질의 열 특성 data를 각각 도 1 내지 도 3에 도시하고, 유리전이온도 값을 상기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, LAGP에 Bi2O3 및/또는 SrCO3의 첨가에 의하여 그리고 Bi2O3 및/또는 SrCO3의 첨가량의 증가에 따라 유리전이온도가 낮아지는 것을 알 수 있는데 이에 더하여 본 발명의 MgO를 추가한 실시예 1 내지 3의 경우 유리전이온도가 더 낮아진 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고체전해질의 이온전도도 측정
비교예 1 내지 8에서 제조한 고체전해질의 이온전도도를 측정하고 상기 표 1에 나타내었다. 실시예 2에서 제조한 고체전해질의 두께를 달리하며 이온전도도를 측정하였고 그 결과를 도 4에 도시하였다. 실시예 1 내지 3에서 제조한 고체전해질의 이온전도도를 표 1에 나타내었다.
- 측정 장비 : Zennium/ Zahner 사, 독일 (impedance analyzer)
- 측정 조건 (Frequency range : 1Hz~4MHz, AC amplitude voltage : 50mV, Temperature : Room temperature)
이온전도도(리튬 이온전도도) 역시 LAGP에 Bi2O3 및/또는 SrCO3의 첨가에 의하여 그리고 Bi2O3 및/또는 SrCO3의 첨가량의 증가에 따라 높아지는 것을 알 수 있는데 이에 더하여 본 발명의 MgO를 추가한 실시예 1 내지 3의 경우 이온전도도가 더 높아진 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 고체전해질의 SEM 이미지
상기 비교예 6, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고체전해질의 SEM 이미지를 측정하여 각각 도 5(a), 도 5(b) 및 도 5(c)에 도시하였다.
SEM 사진에 의하면 MgO가 첨가되지 않은 비교예 6의 고체전해질 대비 MgO가 1wt% 첨가된 실시예 1 및 MgO가 3wt% 첨가된 실시예 2의 고체전해질이 고온 유동성이 향상되어 입자 결합 현상이 증가된 것을 확인 할 수 있으며, MgO 함량 증가 시 그 경향성은 뚜렷해짐을 알 수 있다. 따라서 MgO 첨가 시 소결 특성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. Li2O, Al2O3, GeO2, P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 포함하는 산화물계 고체 전해질용 조성물,
    고체 전해질 제조 시 800-850℃ 온도에서 결정화 가능하고,
    조성물 총 중량을 기준으로 Li2O 1-20중량%, Al2O3 1-10중량%, GeO2 20-60중량%, P2O5 20-60중량%, Bi2O3 0.1-10중량%, SrCO3 0.1-10중량% 및 MgO 0.1-10중량%를 포함하는 산화물계 고체 전해질용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량을 기준으로 Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 1-20중량% 포함하는 산화물계 고체 전해질용 조성물.
  6. 삭제
  7. a) Li2O, Al2O3, GeO2 ,P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 포함하는 산화물계 고체 전해질용 조성물을 준비하는 단계
    b) 상기 조성물을 용융 후 ??칭(quenching)하여 비정질 상태로 만드는 단계 및
    c) 800-850℃에서 결정화 후 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 용융 온도는 1200-1500℃이고 ??칭 온도는 300℃이하인 고체 전해질 제조 방법.
  9. Li2O, Al2O3, GeO2, P2O5, Bi2O3, SrCO3 및 MgO를 포함하는 조성물을 결정화하여 제조되는 산화물계 고체 전해질,
    조성물로부터 고체 전해질 제조 시 800-850℃ 온도에서 결정화 가능하고,
    조성물 총 중량을 기준으로 Li2O 1-20중량%, Al2O3 1-10중량%, GeO2 20-60중량%, P2O5 20-60중량%, Bi2O3 0.1-10중량%, SrCO3 0.1-10중량% 및 MgO 0.1-10중량%를 포함하는 산화물계 고체 전해질.
  10. 청구항 9의 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지.
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