JP6622974B2 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

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Description

この発明は、全固体電池の製造方法、及び全固体電池に関する。
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報通信関連機器、電気自動車、電力貯蔵用の電源等として、リチウムイオン電池等の電池の需要が増大している。しかしこうした電池の多くは、電解質として可燃性の有機電解液を用いているため、液漏れ、短絡、過充電などを想定した厳重な安全対策が必須となっており、とくに高容量かつ高エネルギー密度の電池については高い安全性の確保が求められる。
一方、昨今注目されている全固体電池は、電解質として酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いているため、電解液系の電池等に比べて発熱や熱暴走により発火、火災等に至る危険が少なく、高エネルギー密度化、長寿命化が可能であり、また全固体電池は単一セルに電極を何層も積層することができるため、多様な電圧への対応や小型化が容易であるといった利点も兼ね備える。そのため、全固体電池は将来的に大きな需要が見込まれており、様々な分野で研究開発が進められている。
ところで、全固体電池を構成している固体電解質等の要素は、水分と反応しやすく外気に晒されることで電池性能が劣化してしまう。そこで例えば、特許文献1に開示された技術では、固体電解質セパレータの一面に正電極膜を積層し、正電極膜の上にさらに端子を有する正極集電体膜を積層し、固体電解質セパレータの他方の面に負電極膜を積層し、負電極膜の上にさらに端子を有する負極集電体膜を積層してなる構造のシート状電池セルを、上記端子の先端部が露出するように、熱融着性樹脂層コートアルミ箔でパッケージするようにしている。
特開平11−260328号公報
上記特許文献1に記載されている熱融着性樹脂層コートアルミ箔は軟質の素材であるため傷等の損傷が生じやすい。また熱圧着による封止工程は圧着条件の制御が難しく、封止が甘くなるなど耐湿性に影響が生じやすい。また熱融着性樹脂層コートアルミ箔の圧着温度は100℃程度であるため、高温下で使用される全固体電池には適用することができない。
本発明は、こうした背景に鑑みてなされたもので、耐湿性並びに高温特性に優れるとともに、簡素な工程にて製造が可能な全固体電池を提供することを目的としている。
上記目的を達成するための本発明の一つは、電極層及び固体電解質層が積層された構造を有する電池要素を、前記構造の少なくとも一部とともに焼成される、結晶性のセラミックスを含んだ封止層によって封止する全固体電池の製造方法において、
前記電池要素の母材と前記封止層の母材とが、LAGP(Li 1+x Al Ge 2−x (PO (0≦x≦1))の原料の粉体を1200〜1400℃雰囲気下で溶解し、溶解した粉体を急冷して得られるガラス相のLAGPと、前記原料の粉体を1200〜1400℃で溶解し、溶解した粉体を急冷し、更に800〜900℃で焼成して得られる結晶相のLAGPとを、それぞれ異なる所定比で配合した母材である、
全固体電池の製造方法としている。
本発明の他の一つは、上記全固体電池の製造方法であって、前記構造は、電極層、固体電解質層、及び集電体層が積層された構造であることとする。
本発明の他の一つは、上記全固体電池の製造方法であって、前記封止層の熱収縮率と前記封止層と接触する前記構造の熱収縮率との熱収縮率差が5%以内となるように、前記封止層の前記熱収縮率と、前記封止層と接触する前記構造の熱収縮率とを調節することとする。
その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。
本発明によれば、耐湿性並びに高温特性に優れるとともに、簡素な工程にて製造が可能な全固体電池を提供することができる。
単相セル構造の全固体電池1の層構造の一例である。 多層セル構造(直列接続)の全固体電池1の層構造の一例である。 多層セル構造(並列接続)の全固体電池1の層構造の一例である。 LAGP粉体の結晶相の製造方法を説明するフローチャートである。 LAGP粉体のガラス相の製造方法を説明するフローチャートである。 各層に対応するシートの製造方法を説明するフローチャートである。 (a)、(b)は、走査型電子顕微鏡(SEM)による層構造の断面写真であり、(a)は、封止セラミックス層11,17と電池要素5との界面にクラックが発生していない場合、図6(b)は、上記界面にクラックが発生している場合である。 単相セル構造の全固体電池1の層構造の他の例である。 多層セル構造(直列接続)の全固体電池1の層構造の他の例である。 多層セル構造(並列接続)の全固体電池1の層構造の他の例である。
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。
図1、図2A、及び図2Bは、いずれも全固体電池1の層構造の例であり、図1は単相セル構造の全固体電池1の層構造の一例であり、図2Aは、直列接続型の多層セル構造の全固体電池1の層構造の一例であり、図2Bは、並列接続型の多層セル構造の全固体電池1の層構造の一例である。
図1に示した全固体電池1は、封止セラミックス層11、集電体層12、正極層13、固体電解質層14、負極層15、集電体層16、及び封止セラミックス層17が、同図に示す3次元座標系の−z軸方向に向かってこの順に積層された構造を有する。このうち、集電体層12、正極層13、固体電解質層14、負極層15、及び集電体層16は、全固体電池1の電池要素5を構成する。封止セラミックス層11,17は、電池要素5とともに焼成され、耐湿性を確保すべく電池要素5を封止する封止層として機能する。尚、同図には示していないが、封止セラミックス層は、電池要素5の上下面(+z側の面及び−z側の面)のみならず、電池要素5の側面(+x側の面及び−x側の面、+y側の面及び−y側の面)側にも設けられ、耐湿性を確保すべく外気から遮断する必要のある電池要素5の表面全体が封止セラミックス層によって封止される。
図2Aに示した全固体電池1は、図1に示した電池要素5を2つ直列に接続した構造(多層構造)を、図2Bに示した全固体電池1は、図1に示した電池要素5を2つ並列に接続した構造(多層構造)を有する。尚、図2Aにおける集電体層16aと集電体層12bは共通の構成としてもよい。また図2Bにおける集電体層16aと集電体層12bは共通の構成としてもよい。封止セラミックス層11a,17bは、電池要素5とともに焼成され、これらは耐湿性を確保すべく電池要素5を封止する封止層として機能する。尚、図2A及び図2Bには示していないが、封止セラミックス層は、電池要素5の上下面(+z側の面及び−z側の面)のみならず、電池要素5の側面(+x側の面及び−x側の面、+y側の面及び−y側の面)側にも設けられ、耐湿性を確保すべく外気から遮断する必要のある電池要素5の表面全体が封止セラミックス層によって封止される。
尚、以下では、図1に示した全固体電池1を例として説明するが、図2A及び図2Bに示した全固体電池1の各層の構成や製造方法は、図1に示した全固体電池1と基本的に同じである。
<全固体電池の作成方法>
層構造の作製に際しては、まず電池要素5の母材となるLAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO43(0≦x≦1))粉体の作製に用いる、結晶相及びガラス相を作製する。
図3はこのうちの結晶相の製造方法である。同図に示すように、まず母材の原料であるLi2CO3、Al23、GeO2、NH42PO4の粉体を所定の組成比になるように秤量し、磁性乳鉢やボールミルで混合を行う(S1)。続いて、得られた混合物を、アルミナルツボ等を用いて300〜400℃の温度で3h〜5h仮焼成する(S2)。次に、仮焼成によって得られた粉体を1200〜1400℃の温度で1h〜2hの時間を掛けて溶解し(S3)、溶解した試料を急冷しその試料をガラス化する(S4)。次いで、ガラス化された試料を200μm以下の粒径となるように粗く解砕し(S5)、粗解砕して得た粉体を、大気中にて10h〜12h、800〜900℃の温度で焼成する(S6)。そして、焼成後の粉体中の粒子が5μm以下の粒径となるように、ボールミルなどを用いて解砕し、LAGP粉体の結晶相を得る(S7)。
一方、図4はガラス相の製造方法である。同図におけるS11〜S14の工程は、図3に示した結晶相の場合と同様であるので説明を省略する。S15では、ガラス化された試料を5μm以下の粒径となるように解砕する。これによりLAGP粉体のガラス相が得られる。
続いて、以上の手順で作製した結晶相とガラス相とを用い、以下に示す方法にて、図1に示す全固体電池1の各層(封止セラミックス層11、集電体層12、正極層13、固体電解質層14、負極層15、集電体層16、及び封止セラミックス層17)に対応するシート(正極シート、負極シート、固体電解質シート、集電体シート、封止セラミックスシート)を作製する。
図5は、上記各層に対応するシートの製造方法である。まず作製した結晶相とガラス相とを所定比で配合し、これに各層のシートに対応する材料、エチルセルロース等のバインダ(LAGP粉体に対して20〜30[wt%])、及び溶媒としての無水アルコール(無水エタノール等)(LAGP粉体に対して30〜50[wt%])を加えてボールミルで混合(20h程度)し、ペーストを作製する(S21)。続いてペーストを脱泡処理し(S22)、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム上に塗工する(S23)。次に、以上により得られた各層のシートを、図1に示した順序で積層し、積層したシート同士をプレス圧着することにより所定の厚さの積層体を作製する(S24)。続いて、作製した積層体を適宜な大きさに裁断し(S25)、載断した積層体を700℃以下の温度で焼成し、図1に示した層構造を得る(S26)。
尚、図5のS21において結晶相とガラス相の配合物に加える、上記各層のシートに対応する材料は、正極シート又は負極シートについては、正極活物質又は負極活物質であり、正極活物質としては、例えば、スピネル化合物(LiMn24等)、相乗化合物(LiCoO2、LiNiO2、オリビン化合物(LiFePO4,LiCoPO4等)、Li4Ti512、ポリアニオン化合物(Li32(PO43等)であり、負極活物質としては、例えば、金属(シリコン(Si)、錫(Sn)等)、黒鉛、ハードカーボン、TiO2、Li4Ti512等である。また固体電解質シートについては、例えば、Li1.5l0.5Ge1.5(PO43、LiTi2(PO43、Li7La3Zr212、Li3PO4、(LiLa)TiO3、 LiZr2(PO43等である。また集電体シートについては、例えば、電子伝導性材料としての炭素粉末、金属粉等である。また封止セラミックスシートについては、例えば、B23―ZnO、LiGe2(PO43、SiO2−B23―ZnO等である。
<熱収縮率差とクラックの関係>
図1に示した封止セラミックス層11,17を電池要素5(集電体層12、正極層13、固体電解質層14、負極層15、及び集電体層16)とともに焼成した際、これらの界面にクラックが生じると封止性が低下する。そこで本発明者らは、封止セラミックス層11,17と電池要素5との間の熱収縮率差と、封止セラミックス層11,17と電池要素5との界面におけるクラックの発生状況との関係を検証すべく、封止セラミックス層11,17と電池要素5との間の熱収縮率差を変えた複数のサンプルを作製し、クラックの発生状況を調べた。尚、各サンプルの熱収縮率は、封止セラミックス層11,17並びに電池要素5の母材となるLAGP粉体に含まれる、結晶相とガラス相の配合比を変えることにより調節した。
上記各サンプルにおいて、図5のS21において結晶相とガラス相の配合物に加える上記各層のシートに対応する材料としては、正極シート及び負極シートについてはLi32(PO43を、固体電解質シートについてはLi1.5l0.5Ge1.5(PO43を、集電体シートについては炭素粉末を、封止セラミックスシートについてはLiGe2(PO43を、夫々用いた。また図5のS23における各層のシートの厚さは、いずれも50μmとした。また図5のS26では、各層のシートを積層することにより得た積層体を650℃で焼成した。
サンプルは、熱収縮率差の異なる組み合わせ(封止セラミックス層11,17と電池要素5との組み合わせ(以下、サンプル種別とも称する。))ごとに50個ずつ作製し、各サンプル種別のサンプル群について破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察しクラックの発生状況を調べた。
図6に走査型電子顕微鏡(SEM)写真の一例を示す。尚、図6(a)は封止セラミックス層11,17と電池要素5との界面にクラックが発生していない場合であり、図6(b)は上記界面にクラックが発生している場合である。
表1に各サンプルについて調べた結果を示す。
表1に示すように、サンプル種別(2)〜(5)については、クラックの発生が認められず、またサンプル種別(1),(6),(7)の結果から、熱収縮率差が10%程度を超えるとクラックの発生する確率が高まることがわかった。従って、封止セラミックス層11,17と電池要素5との間の熱収縮率差が5%(絶対値)以内であれば、封止セラミックス層11,17により電池要素5の封止性を確保できることがわかった。
<総括>
以上に説明したように、本発明によれば、電池要素5を封止セラミックス層11,17とともに焼成することにより電池要素5を封止(外気から遮断)することができ、耐湿性に優れた全固体電池を簡素な工程にて実現することができる。また封止セラミックス層11,17を構成するシートは、電池要素5と同様の工程で作製することができるので、この点でも全固体電池1の工程の簡素化が図られる。また本発明の全固体電池1は、熱融着性樹脂層コートアルミ箔のように熱圧着が不要であり、高温特性に優れた全固体電池1を実現することができる。また本発明の全固体電池1は、封止セラミックス層11,17と電池要素5との間の熱収縮率差が5%(絶対値)以内になるようにすることで、電池要素5を確実に封止することができる。
尚、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。
例えば、図1に示した層構造において、正極層13及び負極層15を集電体層としても機能させる場合には、例えば、図7に示すように、封止セラミックス層11については正極層11とともに焼成し、封止セラミックス層17については負極層15とともに焼成すればよい。
また例えば、図2Aに示した層構造において、正極層13a及び負極層15bを集電体層としても機能させる場合には、例えば、図8Aに示すように、封止セラミックス層11aについては正極層13aとともに焼成し、封止セラミックス層17bについては負極層15bとともに焼成すればよい。
また例えば、図2Bに示した層構造において、正極層13a,13bを集電体層としても機能させる場合には、例えば、図8Bに示すように、封止セラミックス層11aについては正極層13aとともに焼成し、封止セラミックス層17bについては正極層13bとともに焼成すればよい。
1 全固体電池、5 電池要素、11 封止セラミックス、12 集電体層、13 正極層、14 固体電解質層、15 負極層、16 集電体層、17 封止セラミックス層

Claims (3)

  1. 電極層及び固体電解質層が積層された構造を有する電池要素を、前記構造の少なくとも一部とともに焼成される、結晶性のセラミックスを含んだ封止層によって封止する全固体電池の製造方法において、
    前記電池要素の母材と前記封止層の母材とが、LAGP(Li 1+x Al Ge 2−x (PO (0≦x≦1))の原料の粉体を、1200〜1400℃で溶解し、溶解した粉体を急冷して得られるガラス相のLAGPと、前記原料の粉体を1200〜1400℃で溶解し、溶解した粉体を急冷し、更に800〜900℃で焼成して得られる結晶相のLAGPとを、それぞれ異なる所定比で配合した母材である、
    全固体電池の製造方法。
  2. 前記構造は、電極層、固体電解質層、及び集電体層が積層された構造であることを特徴とする請求項1に記載の全固体電池の製造方法。
  3. 前記封止層の熱収縮率と前記封止層と接触する前記構造の熱収縮率との熱収縮率差が5%以内となるように、前記封止層の前記熱収縮率と、前記封止層と接触する前記構造の熱収縮率とを調節することを特徴とする請求項1又は2に記載の全固体電池の製造方法。
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