KR20230002515A - 신규 리튬 희토류 할라이드 - Google Patents

신규 리튬 희토류 할라이드 Download PDF

Info

Publication number
KR20230002515A
KR20230002515A KR1020227037519A KR20227037519A KR20230002515A KR 20230002515 A KR20230002515 A KR 20230002515A KR 1020227037519 A KR1020227037519 A KR 1020227037519A KR 20227037519 A KR20227037519 A KR 20227037519A KR 20230002515 A KR20230002515 A KR 20230002515A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid material
formula
rare earth
solid
group
Prior art date
Application number
KR1020227037519A
Other languages
English (en)
Inventor
마르크-다비드 브라이다
Original Assignee
솔베이(소시에떼아노님)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이(소시에떼아노님) filed Critical 솔베이(소시에떼아노님)
Publication of KR20230002515A publication Critical patent/KR20230002515A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C01G27/006—Compounds containing, besides hafnium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 고체 전해질로서 또는 전기화학 디바이스에서 사용될 수 있는 신규 리튬 희토류 할라이드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 리튬 희토류 할라이드의 합성을 위한 습식 및 건식 공정 및 이들 공정에 의해 수득될 수 있는 리튬 희토류 할라이드에 관한 것이다.

Description

신규 리튬 희토류 할라이드
본 출원은 유럽에서 2020년 4월 14일에 출원된 제20169464.3호 및 제20169467.6호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 고체 전해질로서 또는 전기화학 디바이스에서 사용될 수 있는 신규 리튬 희토류 할라이드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 리튬 희토류 할라이드의 합성을 위한 습식 및 건식 공정 및 이들 공정에 의해 수득될 수 있는 리튬 희토류 할라이드에 관한 것이다.
리튬 배터리는 그들의 높은 에너지 및 전력 밀도로 인해 휴대용 전자기기 및 전기 차량에 전력을 공급하는 데 사용된다. 통상적인 리튬 배터리는 유기 용매 중에 용해된 리튬 염으로 구성되는 액체 전해질을 사용한다. 상기 언급된 시스템은 유기 용매가 가연성이기 때문에 안전성 문제를 일으킨다. 액체 전해질 매질을 형성하고 이를 통과하는 리튬 수지상정은 단락을 야기하고 열을 발생시킬 수 있는데, 이는 심각한 손상으로 이어지는 사고를 초래한다. 전해질 용액은 가연성 액체이기 때문에, 배터리에 사용될 때 누출, 인화 등이 발생될 우려가 있다. 그러한 우려를 고려하여, 차세대 리튬 배터리용 전해질로서 더 높은 정도의 안전성을 갖는 고체 전해질의 개발이 필요하다.
불연성 무기 고체 전해질은 안전성 문제에 대한 해결책을 제공한다. 더욱이, 그들의 기계적 안정성은 리튬 수지상정 형성을 억제하고, 자기-방전 및 가열 문제를 방지하고, 배터리의 수명을 연장시키는 것을 돕는다.
유리 및 유리 세라믹 전해질이 그들의 높은 이온 전도도 및 기계적 특성으로 인해 리튬 배터리 용품에 유리하다. 이들 전해질은 펠릿화되고 냉간 압축(cold pressing)에 의해 전극 물질에 부착될 수 있는데, 이는 고온 조립 단계에 대한 필요성을 제거한다. 고온 소결 단계의 제거는 리튬 배터리에서 리튬 금속 애노드를 사용하는 것에 대한 난제들 중 하나를 제거한다. 전고체(all solid state) 리튬 배터리의 폭넓은 사용으로 인해, 리튬 이온에 대해 높은 전도도를 갖는 고체 전해질에 대한 요구가 증가하고 있다.
최근, 건식 기계적 합성(mechanosynthesis)에 의해 생성된 희토류 할라이드 Li3YCl6이, 특히 티오포스페이트계 전해질에 비해 고전위까지 향상된 산화 안정성을 나타내는 것으로 보고된 바 있다. 그러나, 이온 전도도를 개선시킬 필요성은 여전히 존재한다.
따라서, 화학적 및 기계적 안정성과 같은 기타 중요한 특성을 손상시키지 않고서, 더 높은 이온 전도도 및 더 낮은 활성화 에너지와 같은 최적화된 성능을 갖는 신규 고체 전해질에 대한 필요성이 있다.
놀랍게도, 적어도 두 개의 희토류 금속을 사용함으로써, 통상의 Li3YCl6 물질과 비교하여 더 높은 이온 전도도 및 더 낮은 활성화 에너지를 갖는 신규 고체 리튬 희토류 할라이드가 수득될 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명의 신규 LiREX 고체 물질은 또한 통상적인 리튬 할라이드와 적어도 유사한 화학적 및 기계적 안정성 및 가공처리성을 나타낸다. 본 발명의 고체 물질은 또한 개선된 생산성을 가지면서 수득되는 생성물의 형태(morphology)의 제어를 가능하게 하도록 제조될 수 있다. 더욱이, 특히 리튬 희토류 할라이드의 생성을 위한 원료로서 사용되는 희토류 물질은 더 양호한 확장성을 갖는 통상의 일반 희토류 할라이드 물질보다 비용이 덜 드는 것으로 나타났다.
또한, 본 발명은 하기와 같은 일반 화학식 I에 따른 고체 물질에 관한 것이다:
[화학식 I]
Li 6-3x-4y RE x T y X 6
(상기 식에서,
- X는 F, Cl, I 및 Br로 구성되는 군으로부터 선택되는 할로겐이고;
- 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
- 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
- RE는 둘 이상의 희토류 금속을 나타내고; 희토류 금속은 서로 상이하고;
- T는 Zr 또는 Hf이고;
단, y=0이고 RE가 두 개의 희토류 금속을 나타낼 때, 하나의 희토류 금속이 Y이면, 다른 하나는 Gd, Yb, Ho, Er, Dy, Ce, Tb 및 Nd로 구성되는 군으로부터 선택됨).
본 발명은 또한 하기와 같은 일반 화학식 I에 따른 고체 물질을 생성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 선택적으로 하나 이상의 용매 중에, 적어도 리튬 할라이드, 적어도 두 개의 상이한 희토류 금속 할라이드를 반응시키는 단계를 포함하되, 그러한 할라이드에서 희토류 금속은 서로 상이하고 선택적으로 지르코늄 또는 하프늄 할라이드이다:
[화학식 I]
Li 6-3x-4y RE x T y X 6
(상기 식에서, X, x, y, RE 및 T는 상기 정의된 것과 같음).
본 발명은 또한 하기와 같은 일반 화학식 I에 따른 고체 물질의 제조 공정에 관한 것으로:
[화학식 I]
Li 6-3x-4y RE x T y X 6
(상기 식에서, X, x, y, RE 및 T는 상기 정의된 것과 같음);
상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 불활성 분위기 하에서, 선택적으로 하나 이상의 용매 중에서, 화학량론적 양의 리튬 할라이드, 적어도 두 개의 상이한 희토류 금속 할라이드를 혼합함으로써 조성물을 수득하는 단계로서, 그러한 할라이드에서 희토류 금속은 서로 상이하고 선택적으로 지르코늄 또는 하프늄 할라이드인, 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 조성물을 기계적으로 처리하여 고체 물질을 수득하는 단계; 및
c) 선택적으로, 단계 b)에서 수득된 조성물로부터 하나 이상의 용매의 적어도 일부분을 제거하여, 고체 물질을 수득하는 단계.
더욱이, 본 발명은 상기 공정에 의해 용이하게 수득 가능한 고체 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 고체 전해질로서의 하기와 같은 화학식 I의 고체 물질의 용도에 관한 것이다:
[화학식 I]
Li 6-3x-4y RE x T y X 6
(상기 식에서, X, x, y, RE 및 T는 상기 정의된 것과 같음).
본 발명은 또한 적어도 하기와 같은 화학식 I의 고체 물질을 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다:
[화학식 I]
Li 6-3x-4y RE x T y X 6
(상기 식에서, X, x, y, RE 및 T는 상기 정의된 것과 같음).
본 발명은 또한 적어도 하기와 같은 화학식 I의 고체 물질을 포함하는 고체 전해질을 적어도 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다:
[화학식 I]
Li 6-3x-4y RE x T y X 6
(상기 식에서, X, x, y, RE 및 T는 상기 정의된 것과 같음).
본 발명은 또한 적어도 하기와 같은 화학식 I의 고체 물질을 포함하는 고체 전해질을 적어도 포함하는 고체 배터리(solid state battery)에 관한 것이다:
[화학식 I]
Li 6-3x-4y RE x T y X 6
(상기 식에서, X, x, y, RE 및 T는 상기 정의된 것과 같음).
본 발명은 또한 적어도 하기와 같은 화학식 I의 고체 물질을 포함하는 고체 전해질을 적어도 포함하는 고체 배터리를 적어도 포함하는 차량에 관한 것이다:
[화학식 I]
Li 6-3x-4y RE x T y X 6
(상기 식에서, X, x, y, RE 및 T는 상기 정의된 것과 같음).
놀랍게도, 고체 리튬 희토류 할라이드의 신규 생성 공정이 통상의 공정과 비교하여 고체 리튬 희토류 할라이드의 이온 전도도를 증가시키고 활성화 에너지는 낮추는 것을 가능하게 한다는 것을 알아내었다. 본 발명의 신규 LiREX 고체 물질은 또한 통상적인 리튬 할라이드와 적어도 유사한 화학적 및 기계적 안정성 및 가공처리성을 나타낸다. 본 발명의 고체 물질은 또한 개선된 생산성을 가지면서 수득되는 생성물의 형태의 제어가 가능하도록 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 또한 하기와 같은 일반 화학식 I에 따른 고체 물질의 제조 공정에 관한 것으로:
[화학식 I]
Li 6-3x-4y RE x T y X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
- 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
- RE는 둘 이상의 희토류 금속을 나타내고; 희토류 금속은 서로 상이하고;
- T는 Zr 또는 Hf임);
상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 불활성 분위기 하에서, 하나 이상의 용매 중에서, 화학량론적 양의 리튬 할라이드, 적어도 하나의 희토류 금속 할라이드 및 선택적으로 지르코늄 또는 하프늄 할라이드를 혼합함으로써 조성물을 수득하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 조성물을 기계적으로 처리하여 고체 물질을 수득하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 수득된 조성물로부터 하나 이상의 용매의 적어도 일부분을 제거하여, 고체 물질을 수득하는 단계.
더욱이, 본 발명은 상기 공정에 의해 용이하게 수득 가능한 고체 물질에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 고체 전해질로서의 앞서 기재된 바와 같은 고체 물질의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 앞서 기재된 바와 같은 고체 물질을 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 앞서 기재된 바와 같은 고체 물질을 포함하는 고체 전해질을 적어도 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 앞서 기재된 바와 같은 고체 물질을 포함하는 고체 전해질을 적어도 포함하는 고체 배터리에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 앞서 기재된 바와 같은 고체 물질을 포함하는 고체 전해질을 적어도 포함하는 고체 배터리를 적어도 포함하는 차량에 관한 것이다.
도 1: 실시예 1에서 건식 기계화학에 의해 수득된 Li3YCl6의 분말 XRD 패턴.
도 2: 실시예 2에서 건식 기계화학에 의해 수득된 Li3GdCl6의 분말 XRD 패턴.
도 3: 실시예 3에서 건식 기계화학에 의해 수득된 Li3Y0.9Gd0.1Cl6의 분말 XRD 패턴.
도 4: 실시예 4에서 건식 기계화학에 의해 수득된 Li3Y0.3Er0.3Yb0.3Gd0.1Cl6의 분말 XRD 패턴.
도 5: 실시예 5에서 건식 기계화학에 의해 수득된 Li2.7YGd0.1Cl6의 분말 XRD 패턴.
도 6: 실시예 6에서 습식 기계화학에 의해 수득된 Li3(Y0.45Er0.45Gd0.1)Cl6의 분말 XRD 패턴.
도 7: 실시예 8에서 습식 기계화학에 의해 수득된 Li3YCl6의 분말 XRD 패턴.
정의
본 명세서 전체에 걸쳐, 문맥상 달리 필요로 하지 않는 한, 단어 "포함하다(comprise)" 또는 "구비하다(include)", 또는 변형 형태, 예컨대 "포함한다", "포함하는", "구비한다", "구비하는"은 언급된 요소 또는 방법 단계 또는 요소들 또는 방법 단계들의 군을 포함하지만, 어떠한 다른 요소 또는 방법 단계 또는 요소들 또는 방법 단계들의 군을 배제하지는 않음을 내포하는 것으로 이해될 것이다. 바람직한 구현예에 따르면, 단어 "포함하다" 및 "구비하다", 및 이들의 변형 형태는 "~로 배타적으로 구성되다"를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태( "a", "an" 및 "the")는 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 용어 "및/또는"은 "및", "또는"의 의미, 및 이 용어와 관련된 요소들의 모든 다른 가능한 조합을 포함한다.
용어 "내지"는 한계치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
비, 농도, 양, 및 기타 다른 수치 데이터는 본 명세서에서 범위 형식으로 제시될 수 있다. 그러한 범위 형식은 단지 편의상 그리고 간략함을 위하여 사용되고, 범위의 한계치로서 명시적으로 언급된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라 그러한 범위 내에 포함된 모든 개별적인 수치 값 또는 하위범위도 마치 각각의 수치 값 및 하위범위가 명시적으로 언급되어 있는 것처럼 포함하는 것으로 융통성 있게 해석되어야 함이 이해되어야 한다. 예를 들어, 약 120℃ 내지 약 150℃의 온도 범위는 약 120℃ 내지 약 150℃의 명시적으로 언급된 한계치를 포함할 뿐만 아니라 하위범위, 예컨대 125℃ 내지 145℃, 130℃ 내지 150℃ 등과, 이러한 명시된 범위 내의, 예를 들어 122.2℃, 140.6℃, 및 141.3℃와 같은 개별적인 양(분수 양을 포함함)도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
용어 "전해질"은 구체적으로는, 이온, 예를 들어 Li+를 이를 통해 이동되게 할 수 있지만, 전자는 이를 통해 전도될 수 없게 하는 물질을 지칭한다. 전해질은 이온, 예를 들어 Li+는 전해질을 통해 수송될 수 있게 하면서, 배터리의 캐소드와 애노드를 전기적으로 절연시키는 데 유용하다. 본 발명에 따른 "고체 전해질"은 구체적으로는 물질가 고체 상태에 있는 동안에 이온, 예를 들어 Li+가 이리저리 이동할 수 있는 임의의 종류의 물질을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "결정질 상"은 물질의 일부분이 X-선 회절(XRD)에 의해 측정될 때 결정질 특성, 예를 들어 명확한 X-선 회절 피크를 나타내는 물질을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "피크"는 강도 vs. 도(2Θ)의 XRD 분말 패턴의 x-축 상의 (2Θ) 위치를 지칭하는데, 이들은 백그라운드보다 실질적으로 더 큰 피크 강도를 갖는다. 일련의 XRD 분말 패턴 피크에서, 주요 피크는 분석되고 있는 화합물 또는 상과 연관된 최고 강도의 피크이다. 두 번째 주요 피크는 두 번째로 최고인 강도의 피크이다. 세 번째 주요 피크는 세 번째로 최고인 강도의 피크이다.
용어 "전기화학 디바이스"는 구체적으로는, 예를 들어 전기화학적 및/또는 정전기 과정에 의해 전기 에너지를 생성하고/하거나 저장하는 디바이스를 지칭한다. 전기화학 디바이스는 전기화학 전지, 예컨대 배터리, 특히 고체 배터리를 포함할 수 있다. 배터리는 1차(즉, 한번 쓰고 버리는 용도 또는 "일회용") 배터리, 또는 2차(즉, 재충전가능) 배터리일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "캐소드" 및 "애노드"는 배터리의 전극을 지칭한다. Li-2차 배터리에서의 충전 사이클 동안, Li 이온은 캐소드를 떠나서 전해질을 통해 애노드로 이동한다. 충전 사이클 동안, 전자는 캐소드를 떠나서 외부 회로를 통해 애노드로 이동한다. Li-2차 배터리에서의 방전 사이클 동안, Li 이온은 애노드로부터 전해질을 통해 캐소드를 향해 이동한다. 방전 사이클 동안, 전자는 애소드를 떠나서 외부 회로를 통해 캐노드로 이동한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "차량" 또는 "차량용" 또는 기타 다른 유사한 용어는 동력 차량, 일반적으로 예컨대 승용차(스포츠형 다목적 차량(SUV)을 포함함), 버스, 트럭, 다양한 상업용 차량, 선박(다양한 보트 및 배를 포함함), 항공기 등을 포함하며, 하이브리드 차량, 전기 차량, 플러그-인 하이브리드 전기 차량, 수소-동력 차량 및 기타 다른 대체 연료 차량(예를 들어, 석유 이외의 자원으로부터 유래되는 연료)을 포함함이 이해된다. 본 명세서에 언급된 바와 같이, 하이브리드 차량은 2개 이상의 상이한 동력 공급원을 갖는 차량, 예를 들어 가솔린-동력 및 전기-동력 차량이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기와 같은 화학식 I의 고체 물질에 관한 것이다:
[화학식 I]
Li 6-3x-4y RE x T y X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
- 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
- RE는 둘 이상의 희토류 금속을 나타내고; 희토류 금속은 서로 상이하고;
- T는 Zr 또는 Hf이고;
단, y=0이고 RE가 두 개의 희토류 금속을 나타낼 때, 하나가 Y이면, 다른 하나는 Gd, Yb, Ho, Er, Dy, Ce, Tb 및 Nd로 구성되는 군으로부터 선택됨).
본 발명의 제1 구현예에서, y=0이고, 고체 물질은 화학식 Ia를 가진다:
[화학식 Ia]
Li 6-3x RE x X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x ≤ 1.25이고;
- RE는 둘 이상의 희토류 금속을 나타내고; 희토류 금속은 서로 상이하며; 단, RE가 두 개의 희토류 금속을 나타낼 때, 하나가 Y이면, 다른 하나는 Gd, Yb, Ho, Er, Dy, Ce, Tb 및 Nd로 구성되는 군으로부터 선택됨).
본 발명의 고체 물질은 중성으로 하전되어 있다. 화학식 I/Ia은 원소 분석에 의해 결정된 실험식(총 화학식(gross formula))인 것으로 이해된다. 따라서, 화학식 I은 고체 물질에 존재하는 모든 상에 대해 평균이 취해진 조성을 정의한다.
17개의 희토류 원소에는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 란타늄(La), 루테튬(Lu), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메티윰(Pm), 사마륨(Sm), 스칸디윰(Sc), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb), 및 이트륨(Y)이 있다.
X는 F, Cl, I 및 Br로 구성되는 군으로부터 선택되는 할로겐이고, X는 바람직하게는 Cl 또는 Br이다.
화학식 Ia에서, 0 < x < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x ≤ 1.25이다. 특히, x는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.1, 1.3, 1.4 및 1.5 또는 이들 값으로부터 만들어진 임의의 범위이다.
본 발명의 고체 물질은 비정질(유리)이고/이거나 결정화될(유리 세라믹) 수 있다. 고체 물질의 단지 일부만이 결정화될 수 있다. 고체 물질의 결정화된 부분은 단지 하나의 결정 구조만을 포함할 수 있거나, 복수의 결정 구조를 포함할 수 있다. 고체 물질 중 비정질 및 결정질 구성성분의 함량은, Al2O3 결정을 이용한 전체 분말 패턴 피팅(whole powder pattern fitting; WPPF) 기법을 사용하여 평가될 수 있으며, 이는 문헌[RSC Adv., 2019, 9, 14465]에 기재된 바와 같은 통상적인 참조 물질이다. 본 발명의 고체 물질은 바람직하게는 유리 상으로 구성되는 분획을 포함한다.
화학식 I/Ia의 화합물의 조성은 특히, 예를 들어 X-선 회절(XRD) 및 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS)과 같은 당업자에게 잘 알려진 기법을 사용하여 화학적 분석에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는 RE의 평균 이온 반경, 즉 희토류 금속의 평균 이온 반경 값은 0.938 Å보다 작은 이온 반경 값(단위: Å)을 나타낸다. RE를 구성하는 각각의 희토류 금속(예를 들어, RE1 및 RE2)이 이 조건을 만족할 필요는 없다. 평균 반경은 화합물 중 희토류의 반경의 산술 평균으로서 정의될 수 있다(6배 배위수의 RE3+). 예를 들어 본 발명에 따르면, 평균 반경은 다음과 같을 수 있다:
- RE1은 Y(90 몰%)이고 RE2는 Gd(10 몰%)인 경우, 0.904 Å;
- RE1은 Y(50 몰%)이고 RE2는 Er(50 몰%)인 경우, 0.895 Å.
본 발명의 고체 물질은 하기와 같은 화학식 II를 가질 수 있다:
[화학식 II]
Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b T y X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25;
- 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
- a+b =x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95 및 0.0 < b ≤ 0.95; 바람직하게는 0.5 ≤ a ≤ 0.9 및 0.05 < b ≤ 0.5이고;
- RE1은 Y, Yb, Ho, Er로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE2는 Yb, Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되며; 여기서 RE1 및 RE2는 상이하고;
- T는 Zr 또는 Hf이고,
단, y=0이고 RE1이 Y이면, RE2는 Gd, Yb, Ho, Er, Dy, Ce, Tb 및 Nd로 구성되는 군으로부터 선택됨).
y=0인 경우, 고체 물질은 하기와 같은 화학식 IIa를 가진다:
[화학식 IIa]
Li 6-3x RE1 a RE2 b X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x ≤ 1.25이고;
- a+b =x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95 및 0.0 < b ≤ 0.95; 바람직하게는 0.5 ≤ a ≤ 0.9 및 0.05 < b ≤ 0.5이고;
- RE1은 Y, Yb, Ho, 및 Er로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE2는 Gd, Y, Yb, Ho, Er, Sm, Dy, Ce, Tb, La, 및 Nd로 구성되는 군으로부터 선택되며; 이때 RE1은 RE2와 상이하고;
단, RE1이 Y이면, RE2는 Gd, Yb, Ho, Er, Dy, Ce, Tb 및 Nd로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 RE의 평균 이온 반경, 즉 희토류 금속 RE1 및 RE2의 평균 이온 반경 값은 0.938 Å보다 작은 이온 반경 값(단위: Å)을 나타낸다.
바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 II/IIa의 고체 물질은 다음과 같을 수 있다:
Figure pct00001
고체 물질은 또한 하기와 같은 화학식 III의 화합물일 수 있다:
[화학식 III]
Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c T y X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
- 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
- a+b+c =x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95 및 0.0 < c ≤ 0.95이되, 0.05 ≤b+c이고;
- RE1은 Y, Yb, Ho, Er으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE2는 Yb, Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE3은 Ho, Gd, Er, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되며;
여기서 RE1, RE2 및 RE3은 상이하고;
- T는 Zr 또는 Hf임).
y=0인 경우, 고체 물질은 하기와 같은 화학식 IIIa의 화합물이다:
[화학식 IIIa]
Li 6-3x RE1 a RE2 b RE3 c X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x ≤ 1.25이고;
- a+b+c=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95 및 0.0 < c ≤ 0.95이되, 0.05 ≤b+c이고;
- RE1은 Y, Yb, Ho, Er로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE2는 Yb, Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE3은: Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되며; 여기서 RE1, RE2 및 RE3은 상이함).
바람직하게는, RE의 평균 이온 반경, 즉 RE1, RE2 및 RE3의 희토류의 평균 이온 반경 값은 0.938 Å보다 작은 이온 반경 값(단위: Å)을 나타낸다.
바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 III/IIIa의 고체 물질은 다음과 같을 수 있다:
Figure pct00002
본 발명의 고체 물질은 또한 하기와 같은 화학식 IV의 화합물일 수 있다:
[화학식 IV]
Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c RE4 d T y X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
- 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
- a+b+c+d=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95, 0.0 < c ≤ 0.95 및 0.0 < d ≤ 0.95이되, 0.05 ≤b+c+d이고;
- RE1은 Y, Yb, Ho, Er로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE2는 Yb, Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE3은 Ho, Gd, Er, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE4는 Er, Gd, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되며; 여기서 RE1, RE2, RE3 및 RE4는 상이하고;
- T는 Zr 또는 Hf임).
y=0인 경우, 고체 물질은 하기와 같은 화학식 IVa의 화합물이다:
[화학식 IVa]
Li 6-3x RE1 a RE2 b RE3 c RE4 d X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x ≤ 1.25이고;
- a+b+c+d=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95, 0.0 < c ≤ 0.95 및 0.0 < d ≤ 0.95이되, 0.05 ≤b+c+d이고;
- RE1은 Y, Yb, Ho, Er로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE2는 Yb, Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE3은 Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE4는 Gd, Er, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되며; 여기서 RE1, RE2, R3 및 RE4는 상이함).
바람직하게는, RE의 평균 이온 반경, 즉 희토류 금속 RE1, RE2, RE3 및 RE4의 평균 이온 반경 값은 0.938Å보다 작은 이온 반경 값(단위: Å)을 나타낸다.
바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 IV/IVa의 고체 물질은 다음과 같을 수 있다:
Figure pct00003
본 발명의 고체 물질은 또한 하기와 같은 화학식 V의 화합물일 수 있다:
[화학식 V]
Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c RE4 d RE5 e T y X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
- 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
- a+b+c+d+e=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95, 0.0 < c ≤ 0.95, 0.0 < d ≤ 0.95 및 0.0 < e ≤ 0.95이되, 0.05 ≤ b+c+d+e이고;
- RE1은 Y, Yb, Ho, Er로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE2는 Yb, Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE3은 Ho, Gd, Er, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE4는 Er, Gd, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고; 및
- RE5는 Gd, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되며; 여기서 RE1, RE2, RE3, RE4 및 RE5는 상이하고;
- T는 Zr 또는 Hf임).
y=0인 경우, 고체 물질은 하기와 같은 화학식 Va의 화합물이다:
[화학식 Va]
Li 6-3x RE1 a RE2 b RE3 c RE4 d RE5 e X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x ≤ 1.25이고;
- a+b+c+d+e=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95, 0.0 < c ≤ 0.95, 0.0 < d ≤ 0.95 및 0.0 < e ≤ 0.95이되, 0.05 ≤ b+c+d+e이고;
- RE1은 Y, Yb, Ho, Er로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE2는 Yb, Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE3은 Ho, Gd, Er, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE4는 Er, Gd, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고; 및
- RE5는 Gd, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되며; 여기서 RE1, RE2, R3, R4 및 RE5는 상이함).
바람직하게는, RE의 평균 이온 반경, 즉 RE1, RE2, RE3, RE4 및 RE5의 희토류 금속의 평균 이온 반경 값은 0.938 Å보다 작은 이온 반경 값(단위: Å)을 나타낸다.
바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 V/Va의 고체 물질은 다음과 같을 수 있다:
Figure pct00004
바람직하게는, 본 발명의 고체 물질은 Li3Y0.9Gd0.1Cl6; Li3Y0.3Er0.3Yb0.3Gd0.1Cl6, Li2.7Y1Gd0.1Cl6; Li3Y0.5Er0.5Cl6; Li3Y0.45Er0.45Gd0.1Cl6; 및 Li3Y0.45Er0.45La0.1Cl6로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 고체 물질은, 바람직하게는 0.05 μm 내지 10 μm에 포함되는 D50을 갖는 입자 직경의 분포를 가진 분말 형태일 수 있다. 입자 크기는 SEM 이미지 분석 또는 레이저 회절 분석을 사용하여 평가될 수 있다.
D50은 입자 크기 분포 분야에서 사용되는 통상의 의미를 갖는다. Dn은 입자의 n%가 Dn보다 작은 직경을 갖는 입자의 직경에 상응한다. D50(중앙값)은 50%에서의 누적 분포에 상응하는 크기 값으로서 정의된다. 이들 파라미터는 기기 소프트웨어에 의해 사전결정된 표준 절차를 사용하여, 레이저 회절계에 의해 획득된, 용액 상태의 고체 물질의 입자들의 분산물의 직경의 부피 분포로부터 통상 결정된다. 레이저 회절계는 레이저 빔이 분산된 미립자 샘플을 통과할 때 회절된 광의 강도를 측정함으로써 입자들의 크기를 측정하기 위한 레이저 회절의 기법을 사용한다. 레이저 회절계는, 예를 들어 Malvern에 의해 제조된 Mastersizer 3000일 수 있다.
D50은 특히, 초음파로 처리한 후에 측정될 수 있다. 초음파 처리는 초음파 프로브를 용액 상태의 고체 물질의 분산물 내로 삽입하고, 분산물에 초음파를 가하는 것으로 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 고체 물질, 특히 앞서 표시한 바와 같은 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va의 고체 물질을 생성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 선택적으로 하나 이상의 용매 중에, 적어도 리튬 할라이드, 적어도 두 개의 상이한 희토류 금속 할라이드를 반응시키는 단계를 포함하되, 그러한 할라이드에서 희토류 금속은 서로 상이하고 선택적으로 지르코늄 또는 하프늄 할라이드이다.
특히 하나 이상의 리튬 할라이드가 사용될 수 있다.
본 발명의 고체 물질은 유리 고체 전해질을 생성하는 것으로 알려진 종래 기술에 사용되는 임의의 방법에 의해 생성될 수 있으며, 이러한 방법에는, 예를 들어 용융 추출 방법, 기계적 밀링 방법, 또는 슬러리 방법(여기서는, 원료가, 선택적으로 하나 이상의 용매 중에서 반응됨)이 있다.
바람직하게는, 앞서 표시한 바와 같은 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va의 고체 물질은 건식 또는 습식 기계적 합성에 의해 생성될 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 나타낸 바와 같은, 특히 일반 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va에 따른 고체 물질의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 불활성 분위기 하에서, 선택적으로 하나 이상의 용매 중에서, 화학량론적 양의 리튬 할라이드, 적어도 두 개의 상이한 희토류 금속 할라이드를 혼합함으로써 조성물을 수득하는 단계로서, 그러한 할라이드에서 희토류 금속은 서로 상이하고 선택적으로 지르코늄 또는 하프늄 할라이드인, 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 조성물을 기계적으로 처리하여 고체 물질을 수득하는 단계; 및
c) 선택적으로, 단계 b)에서 수득된 조성물로부터 하나 이상의 용매의 적어도 일부분을 제거하여, 고체 물질을 수득하는 단계.
단계 a)에서 사용되는 바와 같은 불활성 분위기는 불활성 가스, 즉, 반응 조건 하에서 해로운 화학 반응을 거치지 않는 가스의 사용을 지칭한다. 불활성 가스는 일반적으로, 원치 않는 화학 반응, 예컨대 공기 중의 산소 및 수분에 의한 산화 및 가수분해 반응이 일어나는 것을 피하기 위해 사용된다. 따라서, 불활성 가스란, 특정 화학 반응에 존재하는 기타 다른 시약과 화학적으로 반응하지 않는 가스를 의미한다. 본 개시내용의 문맥 내에서, 용어 "불활성 가스"는 고체 물질 전구체와 반응하지 않는 가스를 의미한다. "불활성 가스"의 예에는 1000 ppm 미만의 액체 및 공기부유(airborne) 형태의 물(응축물을 포함함)을 함유하는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 네온, 제논, O2가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 가스는 또한 가압될 수 있다.
원료들이 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤의 분위기 하에서 서로 접촉되게 될 때 교반이 수행되는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 노점은 바람직하게는 -20℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 압력은 0.0001 Pa 내지 100 MPa, 바람직하게는 0.001 Pa 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.01 Pa 내지 0.5 MPa일 수 있다.
바람직하게는, 단계 a)에서, 불활성 분위기는 불활성 가스, 예컨대 건조 N2, 건조 아르곤 또는 건조 공기를 포함한다(건조는 800 ppm 미만의 액체 및 공기부유 형태의 물(응축물을 포함함)을 함유하는 가스를 지칭할 수 있음).
각각의 원소의 조성비는 고체 물질이 생성될 때 원료 화합물의 양을 조정함으로써 제어될 수 있다. 전구체 및 이들의 몰비는 목표 화학량론에 따라 선택된다. 목표 화학량론은 원소 Li, RE, T 및 X 사이의 비를 정의하며, 이는 부반응 및 기타 다른 손실이 없는 완전 전환의 조건 하에서 적용된 양의 전구체로부터 획득 가능하다.
리튬 할라이드는 하나 이상의 황 원자 및 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하거나, 대안적으로, 하나 이상의 할로겐 함유 이온 기 및 하나 이상의 리튬 함유 이온 기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 바람직한 특정 양태에서, 리튬 할라이드은 할로겐 원자 및 리튬 원자로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 리튬 할라이드는 Li2SLiCl, LiBr, LiF, 및 LiI이다.
희토류 금속 할라이드 화합물은 그 화합물을 구성하는 나머지 다른 원자에 대한 화학 결합(예를 들어, 이온 결합 또는 공유 결합)을 통해 하나 이상의 할로겐 원자, 예컨대 F, Cl, Br, 또는 I를 포함하는 화합물을 지칭한다. 바람직한 특정 양태에서, 할로겐 화합물은 하나 이상의 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합 및 하나 이상의 희토류 금속 원자를 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 적합하게는 YCl3, ErCl3, YbCl3, GdCl3, LaCl3, YBr3, ErBr3, YbBr3, GdBr3, 및 LaBr3을 포함할 수 있다. 혼합된 희토류 할라이드 REX3은 또한 전구체로서 사용될 수 있으며, 비제한적인 예는 (Y, Yb, Er)Cl3 및 (La, Y)Cl3이다. 희토류 금속 할라이드 화합물은 바람직하게는 YCl3, ErCl3, YbCl3, GdCl3, LaCl3, YBr3, ErBr3, YbBr3, GdBr3, LaBr3, (Y, Yb, Er)Cl3 및 (La, Y)Cl3로 구성되는 군으로부터 선택된다.
하나 또는 몇몇 희토류 금속 할라이드를 사용하는 것은 완벽히 가능하며, 특히 여기서 희토류 금속들은 서로 상이하다.
바람직하게는, 리튬 할라이드 및 희토류 할라이드는 0.5 μm 내지 400 μm에 포함되는 평균 입자 직경을 갖는다. 입자 직경은 SEM 이미지 분석 또는 레이저 회절 분석을 이용하여 평가될 수 있다.
리튬 간극(vacancy)을 생성하기 위하여, 단계 a)의 조성물에 도펀트 (dopant), 바람직하게는 예를 들어 지르코늄 또는 하프늄과 같은, 상이한 원자가 (aliovalent)의 도펀트를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 단계 a)의 조성물에 첨가된 F, Cl, Br, 또는 I와 같은 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 임의의 지르코늄 또는 하프늄 할라이드는 이러한 목적에 적합하다. 바람직하게는 ZrCl4가 단계 a)의 조성물에 첨가된다.
단계 a)의 조성물은 또한 하나 이상의 용매를 또한 포함할 수 있다. 용매는 리튬 할라이드 및 희토류 금속 할라이드를 용해시키지 않는 하나 이상의 극성 또는 비극성 용매로부터 적합하게 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 용매는 단계 a)에서 상기 기재된 성분들 중 하나 이상의 분산물과 함께 연속상을 구성한다.
또한, 성분들 및 용매에 따라, 성분들 중 일부는 다소 용해되거나, 부분 용해되거나 또는 슬러리 형태(즉, 성분(들)이 용해되지 않고, 이에 따라 용매와의 슬러리를 형성함)로 존재한다.
바람직한 특정 양태에서, 용매는 적합하게 비극성 용매일 수 있다. 용매는 바람직하게는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 펜탄, 2-에틸헥산, 헵탄, 데칸, 및 사이클로헥산; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌 및 톨루엔으로 구성되는 군에서 선택된다.
본 명세서에서 "용매"에 대한 언급은 하나 이상의 혼합 용매를 포함함이 이해된다.
분말 혼합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 80 중량%의 양의 분말 혼합물과 약 20 중량% 내지 99 중량%의 양의 용매가 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 분말 혼합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 내지 75 중량%의 양의 분말 혼합물과 25 중량% 내지 75 중량%의 양의 용매가 혼합될 수 있다. 특히, 분말 혼합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 60 중량%의 양의 분말 혼합물과 약 40 중량% 내지 60 중량%의 양의 용매가 혼합될 수 있다.
용매의 존재 하에서의 단계 a)의 온도는, 혼합된 화합물과 용매 사이에서 원치 않는 반응성이 발견되지 않는 온도에서, 바람직하게는 선택된 용매의 융해 온도(fusion temperature)와 선택된 용매의 비등 온도(ebullition temperature) 사이이다. 바람직하게는, 단계 a)는 -20℃ 내지 40℃, 더 바람직하게는 15℃ 내지 40℃에서 행해진다. 용매의 부재 하에서, 단계 a)는 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 15℃ 내지 40℃의 온도에서 행해진다.
단계 a)의 지속시간은 바람직하게는 1분 내지 1시간이다.
단계 b)에서의 조성물에 대한 기계적 처리는 습식 또는 건식 밀링에 의해 수행될 수 있으며; 특히 분말 혼합물을 용매에 첨가하고, 특히 10분 내지 80시간의 지속시간 동안, 더 바람직하게는 약 4시간 내지 40시간 동안 약 100 rpm 내지 1000 rpm에서 밀링함으로써 수행될 수 있다.
상기 밀링은 리튬 희토류 할라이드의 통상적인 합성에서 반응성-밀링으로도 알려져 있다.
기계적 밀링 방법은 또한, 유리 혼합물의 생성과 동시에 분쇄(pulverization)가 일어난다는 이점을 갖는다. 기계적 밀링 방법에서는, 회전 볼 밀, 텀블링 볼 밀, 진동 볼 밀 및 유성 볼 밀 등과 같은 다양한 방법이 사용될 수 있다. 기계적 밀링은 볼, 예컨대 ZrO2를 사용하거나 또는 사용하지 않고 이루어질 수 있다.
그러한 조건에서, 리튬 할라이드 및 희토류 할라이드는 사전 결정된 기간 동안 반응되게 한다.
용매의 존재 하에서의 단계 b)의 온도는, 용매와 화합물 사이에서 원치 않는 반응성이 발견되지 않는 온도에서, 선택된 용매의 융해 온도와 선택된 용매의 비등 온도 사이이다. 바람직하게는, 단계 b)는 -20℃ 내지 80℃, 더 바람직하게는 15℃ 내지 40℃의 온도에서 행해진다. 용매의 부재 하에서, 단계 a)는 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 15℃ 내지 40℃에서 행해진다.
통상, 페이스트 또는 페이스트와 액체 용매의 블렌드가 단계 b)의 종료 시점에서 수득될 수 있다.
선택적으로 단계 c)에서는, 예를 들어 사용된 용매의 총 중량의 적어도 약 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 95% 또는 100%, 또는 이들 값 사이에 포함되는 임의의 범위, 예컨대 30% 내지 100% 또는 50% 내지 90%를 제거하기 위하여, 용매의 적어도 일부분을 제거하는 것이 완벽히 가능하다. 용매 제거는 당업계에 사용되는 알려진 방법, 예컨대 경사분리(decantation), 여과, 원심분리, 건조 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 건조가 용매 제거를 위한 방법으로서 선택될 때, 온도는 선택된 용매의 증기 부분 압력의 함수로서 비등 온도 미만에서 선택된다.
지속시간은 1초 내지 100시간, 바람직하게는 1시간 내지 20시간이다. 그러한 짧은 지속시간은, 예를 들어 플래시 증발을 사용함으로써, 예컨대 분무 건조에 의해 획득될 수 있다.
용매의 제거는 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤의 분위기 하에서 수행될 수 있다. 불활성 가스의 노점은 바람직하게는 -20℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 압력은 0.0001 Pa 내지 100 MPa, 바람직하게는 0.001 Pa 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.01 Pa 내지 20 MPa일 수 있다. 특히 초진공(ultravacuum) 기법을 사용하는 경우에, 특히 압력은 0.0001 Pa 내지 0.001 Pa의 범위일 수 있다. 예비 진공(primary vacuum) 기법을 사용하는 경우에 특히 압력은 0.01 Pa 내지 0.1 MPa의 범위일 수 있다.
또한 단계 b) 또는 단계 c) 후에 고체 물질을 가열하는 것이 완벽히 가능하다. 가열, 또는 열처리는 특히 상기에서 수득된 비정질화된 분말 혼합물(유리)을 결정질 고체 물질 또는 유리 및 결정질의 혼합물(유리 세라믹)로 전환시키도록 할 수 있다.
열처리는 50℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서, 특히 1분 내지 100시간, 바람직하게는 30분 내지 20시간의 지속시간 동안 수행된다. 일부 구현예에서, 열처리는 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일부 기타 구현예에서, 열처리는 150℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 열처리는 고온에서 직접 시작하거나 1℃/분 내지 20℃/분 내에서 달라지는 온도 범위를 통해 시작할 수 있다. 열처리는 공기 켄칭(air quenching)으로 마무리되거나, 가열 온도로부터의 자연 냉각을 통해 또는 1℃/분 내지 20℃/분 내에서 달라지는 제어된 온도 범위를 통해 마무리될 수 있다.
예컨대 처리는 건조 N2, 또는 건조 아르곤을 포함하는 불활성 분위기 하에서 이루어진다(건조는 800 ppm 미만의 액체 및 공기부유 형태의 물(응축물을 포함함)을 포함하는 가스를 지칭할 수 있음). 바람직하게는, 불활성 분위기는 산소 및 수분의 접근을 최소화하기 위해, 바람직하게는 배제하기 위해 사용되는 보호 가스 분위기이다.
가열 시점에서의 압력은 상압에 또는 감압 하에 있을 수 있다. 분위기는 불활성 가스, 예컨대 질소 및 아르곤일 수 있다. 불활성 가스의 노점은 바람직하게는 -20℃ 이하이며, -40℃ 이하가 특히 바람직하다. 압력은 0.0001 Pa 내지 100 MPa, 바람직하게는 0.001 Pa 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.01 Pa 내지 20 MPa일 수 있다. 특히 초진공 기법을 사용하는 경우에, 특히 압력은 0.0001 Pa 내지 0.001 Pa의 범위일 수 있다. 예비 진공 기법을 사용하는 경우에 특히 압력은 0.01 Pa 내지 0.1 MPa의 범위일 수 있다
특히 단계 b), 단계 c) 후 또는 열처리 후, 고체 물질을 원하는 입자 크기 분포가 되도록 처리하는 것이 가능하다. 필요하다면, 상기에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 고체 물질은 분말로 그라인딩(예를 들어, 밀링)된다. 바람직하게는, 상기 분말은 동적 광산란 또는 이미지 분석에 의해 결정될 때, 100 μm 미만, 더 바람직하게는 10 μm 미만, 가장 바람직하게는 5 μm 미만의 입자 크기 분포의 D50 값을 갖는다.
바람직하게는, 상기 분말은 동적 광산란 또는 이미지 분석에 의해 결정될 때, 100 μm 미만, 더 바람직하게는 10 μm 미만, 가장 바람직하게는 5 μm 미만의 입자 크기 분포의 D90 값을 갖는다. 특히, 상기 분말은 1 μm 내지 100 μm에 포함되는 입자 크기 분포의 D90 값을 갖는다.
공정이 하나 이상의 용매 존재 하에서 수행되는 일부 구현예에서, 표시한 바와 같은 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va의 고체 물질은 습식 기계적 합성에 의해 생성된다.
본 발명은 또한 특히 일반 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va에 따라 표시된 바와 같은 고체 물질의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 불활성 분위기 하에서, 하나 이상의 용매 중에서, 화학량론적 양의 리튬 할라이드, 적어도 두 개의 희토류 금속 할라이드 및 선택적으로 지르코늄 또는 하프늄 할라이드를 혼합함으로써 조성물을 수득하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 조성물을 기계적으로 처리하여 고체 물질을 수득하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 수득된 조성물로부터 하나 이상의 용매의 적어도 일부분을 제거하여, 고체 물질을 수득하는 단계.
본 발명은 또한 하기와 같은 일반 화학식 I에 따른 고체 물질의 제조 공정에 관한 것으로:
[화학식 I]
Li 6-3x-4y RE x T y X 6
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
- 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
- RE는 하나 이상의 희토류 금속을 나타내고; 희토류 금속은 서로 상이하고;
- T는 Zr 또는 Hf임);
상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 불활성 분위기 하에서, 하나 이상의 용매 중에서, 화학량론적 양의 리튬 할라이드, 적어도 하나의 희토류 금속 할라이드 및 선택적으로 지르코늄 또는 하프늄 할라이드를 혼합함으로써 조성물을 수득하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 조성물을 기계적으로 처리하여 고체 물질을 수득하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 수득된 조성물로부터 하나 이상의 용매의 적어도 일부분을 제거하여, 고체 물질을 수득하는 단계.
이에 따라, 본 발명은 또한 하기와 같은 임의의 일반 화학식 II 내지 V에 따른 고체 물질의 제조 공정에 관한 것으로:
[화학식 II]
Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b T y X 6
(상기 식에서, a+b =x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95 및 0.0 < b ≤ 0.95; 바람직하게는 0.5 ≤ a ≤ 0.9 및 0.05 < b ≤ 0.5임);
[화학식 III]
Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c T y X 6
(상기 식에서, a+b+c =x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95 및 0.0 < c ≤ 0.95이되, 0.05 ≤b+c임);
[화학식 IV]
Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c RE4 d T y X 6
(상기 식에서, a+b+c+d=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95, 0.0 < c ≤ 0.95 및 0.0 < d ≤ 0.95이되, 0.05 ≤b+c+d임);
[화학식 V]
Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c RE4 d RE5 e T y X 6
(상기 식에서, a+b+c+d+e=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95, 0.0 < c ≤ 0.95, 0.0 < d ≤ 0.95 및 0.0 < e ≤ 0.95이되, 0.05 ≤ b+c+d+e임);
(상기 식에서,
- X는 할로겐이고;
- 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
- 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
- RE1은 Y, Yb, Ho, Er로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE2는 Yb, Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE3은 Ho, Gd, Er, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- RE4는 Er, Gd, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고; 및
- RE5는 Gd, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되며; 여기서 RE1, RE2, RE3, RE4 및 RE5는 상이하고;
- T는 Zr 또는 Hf임);
상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 불활성 분위기 하에서, 선택적으로 하나 이상의 용매 중에서, 화학량론적 양의 리튬 할라이드, 적어도 두 개의 상이한 희토류 금속 할라이드를 혼합함으로써 조성물을 수득하는 단계로서, 그러한 할라이드에서 희토류 금속은 서로 상이하고 선택적으로 지르코늄 또는 하프늄 할라이드인, 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 조성물을 기계적으로 처리하여 고체 물질을 수득하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 수득된 조성물로부터 하나 이상의 용매의 적어도 일부분을 제거하여, 고체 물질을 수득하는 단계.
또한 본 발명은 상기 공정에 의해 용이하게 수득 가능한 고체 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 고체 전해질로서의 앞서 기재된 바와 같고 본 발명의 공정에 따라 수득가능한 고체 물질, 예컨대 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va의 고체 물질뿐만 아니라, 앞서 기재된 바와 같고 본 발명의 공정에 따라 수득가능한 고체 물질, 예컨대 예컨대 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va의 고체 물질을 적어도 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다.
상기 고체 전해질은 또한 적어도 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va의 고체 물질 및 선택적으로 또 다른 고체 전해질, 예컨대 리튬 아지로다이트, 리튬 티오포스페이트, 예컨대 유리 또는 유리 세라믹 설파이드 Li3PS4, Li7PS11, 및 리튬 전도성 산화물, 리튬으로 채운 석류석 Li7La3Zr2O12(LLZO)을 포함한다.
상기 고체 전해질은 또한 선택적으로 중합체, 예컨대 스티렌 부타디엔 고무, 유기 또는 무기 안정제, 예컨대 SiO2 또는 분산제를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 앞서 기재된 바와 같고 본 발명의 공정에 따라 수득가능한 고체 물질, 예컨대 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va의 고체 물질을 적어도 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
바람직하게는, 전기화학 디바이스, 특히 재충전가능 전기화학 디바이스에서, 고체 전해질은 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 구성되는 군으로부터 선택되는 전기화학 디바이스용 고체 구조물의 구성요소이다.
본 명세서에서 바람직하게는, 고체 전해질은 전기화학 디바이스용 고체 구조물의 구성요소이며, 이때 고체 구조물은 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 구성되는 군으로부터 선택된다. 따라서, 본 발명에 따른 고체 물질은 단독으로 사용되거나 전기화학 디바이스용 고체 구조물, 예컨대 캐소드, 애노드 또는 세퍼레이터를 생성하기 위한 추가의 성분들과 조합하여 사용될 수 있다.
방전 동안 순(net) 음전하가 발생하는 전극은 애노드라 불리고, 방전 동안 순 양전하가 발생하는 전극은 캐소드라 불린다. 세퍼레이터는 전기화학 디바이스에서 캐소드와 애노드를 서로 전자적으로 분리한다.
적합한 전기화학적으로 활성인 캐소드 물질 및 적합한 전기화학적으로 활성인 애노드 물질이 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명에 따른 전기화학 디바이스에서, 애노드는 바람직하게는 흑연질 탄소, 금속 리튬, 규소 화합물, 예컨대 Si, SiOx, 티탄산리튬, 예컨대 Li4Ti5O12, 또는 애노드 활성 물질로서 리튬을 포함하는 금속 합금, 예컨대 Sn을 포함한다.
본 발명에 따른 전기화학 디바이스에서, 캐소드는 바람직하게는 화학식 LiMQ2의 금속 칼코겐화물을 포함하며, 여기서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, Q는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S이다. 이들 중에서, 화학식 LiMO2의 리튬-기반 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 상기에 정의된 것과 동일하다. 이의 바람직한 예에는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1), 및 스피넬-구조 LiMn2O4가 포함될 수 있다. 이의 또 다른 바람직한 예에는 화학식 LiNixMnyCozO2(x+y+z=1, 이는 NMC로 지칭됨), 예를 들어 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2의 리튬-니켈-망간-코발트-기반 금속 산화물, 및 화학식 LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1, 이는 NCA로 지칭됨), 예를 들어 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2의 리튬-니켈-코발트-알루미늄-기반 금속 산화물이 포함된다. 캐소드는 리튬화된 또는 부분 리튬화된 전이 금속 옥시음이온-기반 물질, 예컨대 LiFePO4를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전기화학 디바이스는 원통형-유사 또는 각주형 형상을 갖는다. 전기화학 디바이스는 강 또는 알루미늄 또는 다층 필름 중합체/금속 포일로부터 유래될 수 있는 하우징을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 배터리, 더 바람직하게는 알칼리 금속 배터리, 구체적으로는 적어도 하나의, 예를 들어 2개 이상의 본 발명의 전기화학 디바이스를 포함하는 리튬 배터리에 관한 것이다. 전기화학 디바이스들은 본 발명의 알칼리 금속 배터리에서, 예를 들어 직렬 연결로 또는 병렬 연결로 서로 조합될 수 있다.
본 발명은 또한 앞서 기재된 바와 같고 본 발명의 공정에 따라 수득가능한 고체 물질, 예컨대 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va의 고체 물질을 적어도 포함하는 고체 전해질을 고체 배터리에 관한 것이다.
통상적으로, 리튬 고체 배터리는 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질 층, 음극 활성 물질을 함유하는 음극 활성 물질 층, 및 양극 활성 물질 층과 음극 활성 물질 층 사이에 형성되는 고체 전해질 층을 포함한다. 양극 활성 물질 층, 음극 활성 물질 층, 및 고체 전해질 층 중 적어도 하나는 상기에 정의된 바와 같은 고체 전해질을 포함한다.
전고체 전기화학 디바이스의 캐소드는 활성 캐소드 물질 이외에 추가의 성분으로서 고체 전해질을 통상 포함한다. 또한, 전고체 전기화학 디바이스의 애노드는 활성 애노드 물질 이외에 추가의 성분으로서 고체 전해질을 통상 포함한다.
전기화학 디바이스를 위한, 구체적으로는 전고체 리튬 배터리용 고체 구조물의 형태는, 구체적으로, 생성되는 전기화학 디바이스 그 자체의 형태에 좌우된다. 본 발명은 전기화학 디바이스용 고체 구조물을 추가로 제공하며, 여기서 고체 구조물은 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터로 구성되는 군으로부터 선택되고, 전기화학 디바이스용 고체 구조물은 본 발명에 따른 고체 물질을 포함한다.
복수의 전기화학 전지가 전고체 배터리에 조합될 수 있으며, 이때 전고체 배터리는 고체 전극 및 고체 전해질 둘 다를 갖는다.
상기에 개시된 고체 물질은 전극의 제조에 사용될 수 있다. 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
전극은 통상적으로 적어도,
- 금속 기재(substrate);
- 상기 금속 기재 상에 직접 접착된, 하기를 포함하는 조성물로 제조된 적어도 하나의 층
을 포함한다:
(i) 앞서 기재된 바와 같고 본 발명의 공정에 따라 수득가능한 고체 물질, 예컨대 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va의 고체 물질;
(ii) 적어도 하나의 전기-활성 화합물(EAC);
(iii) 선택적으로, 본 발명의 고체 물질 이외의 적어도 하나의 리튬 이온-전도성 물질(LiCM);
(iv) 선택적으로, 적어도 하나의 전기전도성 물질(ECM);
(v) 선택적으로, 리튬 염(LIS);
(vi) 선택적으로, 적어도 하나의 중합체 결합 물질(P).
전기-활성 화합물(EAC)은, 전기화학 디바이스의 충전 단계 및 방전 단계 동안 리튬 이온을 그의 구조물 내로 도입시키거나 삽입시키고 방출할 수 있는 화합물을 나타낸다. EAC는 리튬 이온을 그의 구조물 내로 삽입(intercale) 및 탈삽입(deintercalate)시킬 수 있는 화합물일 수 있다. 양극의 경우, EAC는 화학식 LiMeQ2의 복합 금속 칼코겐화물일 수 있으며, 여기서
- Me는 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, Al 및 V로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고;
- Q는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S이다.
EAC는 특히 화학식 LiMeO2의 것일 수 있다. EAC의 바람직한 예에는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1), LiNixCoyMnzO2(0 < x, y, z < 1 및 x+y+z=1), 예를 들어 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z=1) 및 스피넬-구조 LiMn2O4 및 Li(Ni0.5Mn1.5)O4가 포함된다.
EAC는 또한 화학식 M1M2(JO4)fE1-f의 리튬화 또는 부분 리튬화된 전이 금속 옥시음이온-기반 전기활성 물질일 수 있으며, 여기서
- M1은 리튬이며, 이는 20% 미만의 M1을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분 치환될 수 있고;
- M2는 Fe, Co, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 +2의 산화 수준의 전이 금속이며, 이는 +1 내지 +5의 산화 수준이고 0을 포함하여 35% 미만의 M2 금속을 나타내는 하나 이상의 추가의 금속에 의해 부분 치환될 수 있고;
- JO4는 임의의 옥시음이온이며, 여기서 J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이고;
- E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고;
- f는 JO4 옥시음이온의 몰분율이며, 이는 일반적으로 0.75 내지 1에 포함된다.
상기에 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1-f 전기-활성 물질은 바람직하게는 인산염-기반이다. 그것은 질서 있거나 변형된 올리빈 구조를 나타낼 수 있다.
양극의 경우, EAC는 또한 황 또는 Li2S일 수 있다.
양극의 경우, EAC는 또한 전환-유형 물질, 예컨대 FeS2 또는 FeF2 또는 FeF3일 수 있다.
음극의 경우, EAC는 리튬을 삽입시킬 수 있는 흑연질 탄소들로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 이러한 유형의 EAC에 대한 더 상세한 내용은 문헌[Carbon 2000, 38, 1031-1041]에서 찾아볼 수 있다. 이러한 유형의 EAC는 통상적으로 분말, 플레이크, 섬유 또는 구(예를 들어, 메소카본 마이크로비드) 형태로 존재한다.
EAC는 또한 리튬 금속; 리튬 합금 조성물(예를 들어, US 6,203,944 및 WO 00/03444에 기재된 것들); 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표현되는 티탄산리튬; 이들 화합물은 이동성 이온, 즉, Li+를 흡수할 때 낮은 수준의 물리적 팽창을 갖는 "제로-변형(zero-strain)" 삽입 물질로 여겨짐; 높은 Li/Si 비를 갖는 규화리튬, 구체적으로는 화학식 Li4.4Si의 규화리튬으로 일반적으로 알려진 리튬-규소 합금 및 리튬-게르마늄 합금(화학식 Li4.4Ge의 결정질 상을 포함함)일 수 있다. EAC는 또한 규소 및/또는 산화규소를 갖는 탄소질 물질을 기반으로 한 복합 물질, 특히 흑연 탄소/규소 및 흑연/산화규소일 수 있으며, 여기서 흑연 탄소는 리튬을 삽입시킬 수 있는 하나 또는 수 개의 탄소로 구성된다.
ECM는 통상적으로 전기전도성 탄소질 물질 및 금속 분말 또는 섬유로 구성되는 군에서 선택된다. 전기전도성 탄소질 물질은, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀 및 흑연 섬유 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 카본 블랙의 예에는 케첸 블랙(ketjen black) 및 아세틸렌 블랙이 포함된다. 금속 분말 또는 섬유는 니켈 및 알루미늄 분말 또는 섬유를 포함한다.
리튬 염(LIS)은 LiPF6, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, LiB(C2O4)2, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiAlO4, LiNO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiCF3SO3, LiAlCl4, LiSbF6, LiF, LiBr, LiCl, LiOH 및 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
중합체 결합 물질(P)의 기능은 조성물의 성분들을 함께 유지하는 것이다. 중합체 결합 물질은 통상 불활성이다. 그것은 바람직하게는 또한 화학적으로 안정적이어야 하고 전자 수송 및 이온 수송을 촉진시켜야 한다. 중합체 결합 물질은 당업계에 잘 알려져 있다. 중합체 결합 물질의 비제한적인 예에는 특히 비닐리덴플루오라이드(VDF)-기반 (공)중합체, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 및 폴리(아크릴로니트릴)(PAN) (공)중합체가 포함된다.
조성물 내의 본 발명의 고체 물질의 비율은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 구체적으로, 이 비율은 1.0 중량% 내지 60 중량%, 특히 5 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 전극의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 용품에 필요한 에너지 및 전력에 대해 조정되어야 한다. 예를 들어, 전극의 두께는 0.01 mm 내지 1,000 mm일 수 있다.
무기 물질 M은 또한 세퍼레이터의 제조에서 사용될 수 있다. 세퍼레이터는 배터리의 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 이온 투과성 막(ionically permeable membrane)이다. 이의 기능은, 전자들을 차단하여 전극들 사이의 물리적 분리를 보장하면서, 리튬 이온에 대해 투과성이어야 한다.
본 발명의 세퍼레이터는 통상적으로 적어도 하기를 포함한다:
- 앞서 기재된 바와 같고 본 발명의 공정에 따라 수득가능한 고체 물질, 예컨대 화학식 I, Ia, II, IIa, III, IIIa, IV, IVa, V 및 Va의 고체 물질;
- 선택적으로, 적어도 하나의 중합체 결합 물질(P);
- 선택적으로, 적어도 하나의 금속 염, 특히 리튬 염; 및
- 선택적으로, 적어도 하나의 가소제.
전극 및 세퍼레이터는 당업자에게 잘 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이는 적절한 용매 중에서 성분들을 혼합하는 단계 및 용매를 제거하는 단계를 통상 포함한다. 적절한 용매는 본 발명의 고체 물질에 대해 불활성이며, 이에 따라 본 발명의 고체 물질을 용해시키지 않는다. 본 발명의 고체 물질의 제조에 사용된 용매, 예를 들어 자일렌은 전극 또는 세퍼레이터 층의 제조에 사용될 수 있다.
예를 들어, 전극은 하기 단계들을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
- 조성물의 성분들 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 슬러리를 금속 기재 상에 적용하는 단계;
- 용매를 제거하는 단계.
당업자에게 알려진 통상의 기법은 하기의 것이다: 코팅 및 캘린더링, 건식 및 습식 압출, 3D 인쇄, 다공성 폼의 소결 후의 함침. 전극 및 세퍼레이터의 통상의 제조 기법은 문헌[Journal of Power Sources, 2018 382, 160-175]에 제공되어 있다.
전기화학 디바이스, 특히 배터리, 예컨대 본 명세서에 기재된 고체 배터리는 자동차, 컴퓨터, 개인용 정보 단말기, 휴대폰, 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩탑 BIOS, 통신 장비 또는 원격 자동차 잠금장치(remote car lock), 및 고정식 용품, 예컨대 발전소용 에너지 저장 디바이스를 제조하거나 작동하는 데 사용될 수 있다.
전기화학 디바이스, 특히 배터리, 예컨대 본 명세서에 기재된 고체 배터리는 특히 동력 차량, 전기 모터로 작동되는 자전거, 로봇, 항공기(예를 들어, 드론을 포함한 무인 항공기(unmanned aerial vehicle)), 선박 또는 고정식 에너지 저장장치에 사용될 수 있다. 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기, 또는 수상 차량, 예컨대 보트 또는 선박과 같은 이동식 디바이스가 바람직하다. 이동식 디바이스의 기타 다른 예는 휴대용인 것들, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화기 또는 전동 공구, 예를 들어 건설 부문으로부터의 것들, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버(screwdriver) 또는 배터리-구동 택커(tacker)이다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
실험 파트
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만 제한하는 특성은 갖지 않는다.
X-선 회절
Cu X선 튜브(Cu K알파 파장 = 1.5406 Å)를 사용하여, 브랙 브렌타노 지오메트리(Bragg Brentano geometry)에서 XRD 고니오미터(goniometer) 상에서 분말의 XRD 회절분석도를 획득하였다. 이 셋업을 상이한 광학 구성들(즉, 가변 또는 고정 발산 슬릿, 또는 Soller 슬릿을 구비함)에 사용할 수 있다. Panalytical의 단색화 장치 또는 브랙 브렌타노 HD 광학체와 마찬가지로, 1차 측에 여과 디바이스를 또한 사용할 수 있다. 가변 발산 슬릿이 사용되는 경우, 통상적인 조광 면적은 10 mm × 10 mm이다. 샘플 홀더를 스피너 상에 로딩하고, 회전 스피드는 획득 동안 통상적으로 60 rpm이다. 입사 브랙 브렌타노 HD 광학체의 경우, 튜브 세팅은 가변 슬릿 획득에 대해서는 40 kV/30 mA에서 작동시키고, 고정 슬릿 획득에 대해서는 45 kV/40 mA에서 작동시켰다. 획득 스텝은 스텝당 0.017°였다. 각도 범위는 통상적으로 2 세타 이상에서 5° 내지 90°이다. 총 획득 시간은 통상적으로 30분 이상이었다. 분말을 Kapton 필름으로 커버하여 공기중 수분과의 반응을 방지하였다.
전도도 측정
전도도를 펠릿에 대해 획득하였는데, 500 MPa에서 작동되는 일축 프레스를 사용하여 행하였다. 습기 없는 아르곤 분위기로 충전된 글로브박스 내 실험실 규모 일축 프레스를 사용하여 펠릿화를 행하였다. 두 개의 탄소 페이퍼 호일(Mersen의 Papyex 연성 흑연 N998 Ref: 496300120050000, 0.2 mm 두께)을 집전체로서 사용한다. 측정은 수동식 스프링을 사용하여 밀폐된 스웨이즈락 셀(swagelock cell) 내에서 행한다. 임피던스 스펙트럼을 Biologic VMP3 디바이스 상에서 획득하고, 온도 제어는 Binder 기후 챔버에 의해 보장된다. 2개의 측정 사이에 온도가 평형화될 수 있도록 2시간의 지속시간을 설정한다. 10 mV의 진폭 및 1 MHz 내지 1 kHz의 주파수 범위를 사용하여 PEIS 모드에서 임피던스 분광법을 획득한다(10개(decade)당 25개의 포인트 및 주파수 포인트당 평균 50회의 측정). 2 분 동안 1 V의 전위차를 부가하고, 펠릿의 전자 저항성을 추출하기 위하여 생성된 전류를 측정함으로써 전자 전도도를 획득한다.
실시예 1: 비교예 - 건식 기계화학에 의한 Li 3 YCl 6
전구체의 칭량 및 샘플의 제조를 산소 및 수분 수준이 둘 다 1 ppm 미만인 Ar-충전된 글로브박스 내에서 수행하였다. 통상적인 실험에서는, 30 mL 유리 바이알을 사용하여 목표 화학량론 Li3YCl6에 따라 LiCl(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.98 g) 및 건조 YCl3(≥99%, Sigma Aldrich, 3.004 g)을 칭량하였다. 본 명세서에 사용된 전구체는 10 μm 내지 400 μm에 포함되는 평균 입자 직경을 갖는 분말이었다.
샘플을 30 g의 직경 5 mm ZrO2 볼이 담긴 20 mL ZrO2 밀링 자르(milling jar)에 부었다. 자르는 Viton 시일을 구비하였으며, 자르 내부는 Ar 분위기로 기밀되었다. 자르를 글로브박스로부터 꺼내고, 유성 볼-밀링(Pluverisette 7 프리미엄 라인, Fritsch)의 내부에 세팅하였다. 기계적 합성(mechanosynthesis)을 10분간의 207회 사이클 동안 800 rpm으로 수행하였으며, 이때 매 사이클 간에 10분의 휴식 기간을 두었다.
기계적 합성의 종료 후에, 자르를 글로브박스 내에 넣었다. 수득한 회색 분말을 회수하였으며, XRD는 Li3YCl6(사방정상(orthorhombic phase))의 보고된 패턴에 따랐다. 분말의 백색 부분을 개별적으로 회수하였으며, 다량의 전구체를 나타내었다.
회색 분말의 수송 특성을 펠릿화 후에 측정하였다:
- 20℃에서 측정된 이온 전도도: 0.16 mS/cm
- 리튬 수송을 위한 활성화 에너지: 0.42 eV
- 20℃에서 전자 전도도: 3.17E-09 S/cm.
실시예 2: 비교예 - 건식 기계화학에 의한 Li 3 GdCl 6
전구체의 칭량 및 샘플의 제조를 산소 및 수분 수준이 둘 다 1 ppm 미만인 Ar-충전된 글로브박스 내에서 수행하였다. 통상적인 실험에서는, 30 mL 유리 바이알을 사용하여 목표 화학량론 Li3GdCl6에 따라 LiCl(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.24 g) 및 건조 GdCl3(≥99%, Sigma Aldrich, 2.58 g)을 칭량하였다. 샘플을 30 g의 직경 5 mm ZrO2 볼이 담긴 20 mL ZrO2 밀링 자르에 부었다. 자르는 Viton 시일을 구비하였으며, 기밀되었다(자르 내부는 Ar 분위기). 자르를 글로브박스로부터 꺼내고, 유성 볼-밀링(Pluverisette 7 프리미엄 라인, Fritsch)의 내부에 세팅하였다. 기계적 합성을 10분간의 155회 사이클 동안 600 rpm으로 수행하였으며, 이때 매 사이클 간에 10분의 휴식 기간을 두었다.
기계적 합성의 종료 후에, 자르를 글로브박스 내에 넣었다. 수득한 회색 분말을 회수하였으며, XRD는 LiGdCl4 및 LiCl(정방정계 I41/상)의 보고된 패턴에 따랐다. 분말의 백색 부분을 개별적으로 회수하였으며, 다량의 전구체(GdCl3 및 LiCl)를 나타내었다.
회색 분말의 수송 특성을 펠릿화 후에 측정하였다:
- 20℃에서 측정된 이온 전도도: 0.0009 mS/cm
- 리튬 수송을 위한 활성화 에너지: 0.5 eV
- 20℃에서 전자 전도도: 2E-09 S/cm.
실시예 3: 건식 기계화학에 의한 Li 3 Y 0.9 Gd 0.1 Cl 6
전구체의 칭량 및 샘플의 제조를 산소 및 수분 수준이 둘 다 1 ppm 미만인 Ar-충전된 글로브박스 내에서 수행하였다. 통상적인 실험에서는, 30 mL 유리 바이알을 사용하여 목표 화학량론 Li3Y0.9Gd0.1Cl6에 따라 LiCl(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.25 g), 건조 YCl3(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.72 g) 및 건조 GdCl3(≥99%, Sigma Aldrich, 0.26 g)을 칭량하였다. 샘플을 30 g의 직경 5 mm ZrO2 볼이 담긴 20 mL ZrO2 밀링 자르에 부었다. 자르는 Viton 시일을 구비하였으며, 기밀되었다(자르 내부는 Ar 분위기). 자르를 글로브박스로부터 꺼내고, 유성 볼-밀링(Pluverisette 7 프리미엄 라인, Fritsch)의 내부에 세팅하였다. 기계적 합성을 10분간의 155회 사이클 동안 600 rpm으로 수행하였으며, 이때 매 사이클 간에 10분의 휴식 기간을 두었다.
기계적 합성의 종료 후에, 자르를 글로브박스 내에 넣었다. 수득한 회색 분말을 회수하였으며, XRD는 모 Li3YCl6의 보고된 패턴에 따랐다. 분말의 백색 부분을 개별적으로 회수하였으며, 다량의 전구체(YCl3 및 LiCl)를 나타내었다.
회색 분말의 수송 특성을 펠릿화 후에 측정하였다:
- 20℃에서 측정된 이온 전도도: 0.31 mS/cm
- 리튬 수송을 위한 활성화 에너지: 0.37 eV
- 20℃에서 전자 전도도: 2.3E-9 S/cm.
실시예 4: 건식 기계화학에 의한 Li 3 Y 0.3 Er 0.3 Yb 0.3 Gd 0.1 Cl 6
전구체의 칭량 및 샘플의 제조를 산소 및 수분 수준이 둘 다 1 ppm 미만인 Ar-충전된 글로브박스 내에서 수행하였다. 통상적인 실험에서는, 30 mL 유리 바이알을 사용하여 목표 화학량론 Li3Y0.3Er0.3Yb0.3Gd0.1Cl6에 따라 LiCl(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.13g), 건조 YCl3(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.92 g) 및 건조 GdCl3(≥99%, Sigma Aldrich, 0.26 g)을 칭량하였다. 샘플을 30 g의 직경 5 mm ZrO2 볼이 담긴 20 mL ZrO2 밀링 자르에 부었다. 자르는 Viton 시일을 구비하였으며, 기밀되었다(자르 내부는 Ar 분위기). 자르를 글로브박스로부터 꺼내고, 유성 볼-밀링(Pluverisette 7 프리미엄 라인, Fritsch)의 내부에 세팅하였다. 기계적 합성을 10분간의 155회 사이클 동안 600 rpm으로 수행하였으며, 이때 매 사이클 간에 10분의 휴식 기간을 두었다.
기계적 합성의 종료 후에, 자르를 글로브박스 내에 넣었다. 수득한 회색 분말을 회수하였으며, XRD는 모 Li3YCl6의 보고된 패턴에 따랐다. 분말의 백색 부분을 개별적으로 회수하였으며, 다량의 전구체(YCl3, ErCl3, YbCl3 및 LiCl)를 나타내었다.
회색 분말의 수송 특성을 펠릿화 후에 측정하였다:
- 20℃에서 측정된 이온 전도도: 0.20 mS/cm
- 리튬 수송을 위한 활성화 에너지: 0.40 eV
- 20℃에서 전자 전도도: 2.2E-9 S/cm.
실시예 5: 건식 기계화학에 의한 Li 2.7 YGd 0.1 Cl 6
전구체의 칭량 및 샘플의 제조를 산소 및 수분 수준이 둘 다 1 ppm 미만인 Ar-충전된 글로브박스 내에서 수행하였다. 통상적인 실험에서는, 30 mL 유리 바이알을 사용하여 목표 화학량론 Li3Y0.3Er0.3Yb0.3Gd0.1Cl6에 따라 Li2.7YGd0.1Cl6에 따라, LiCl(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.13 g), 건조 YCl3(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.92 g) 및 건조 GdCl3(≥99%, Sigma Aldrich, 0.26 g)을 칭량하였다. 샘플을 30 g의 직경 5 mm ZrO2 볼이 담긴 20 mL ZrO2 밀링 자르에 부었다. 자르는 Viton 시일을 구비하였으며, 기밀되었다(자르 내부는 Ar 분위기). 자르를 글로브박스로부터 꺼내고, 유성 볼-밀링(Pluverisette 7 프리미엄 라인, Fritsch)의 내부에 세팅하였다. 기계적 합성을 10분간의 155회 사이클 동안 600 rpm으로 수행하였으며, 이때 매 사이클 간에 10분의 휴식 기간을 두었다.
기계적 합성의 종료 후에, 자르를 글로브박스 내에 넣었다. 수득한 회색 분말을 회수하였으며, XRD는 모 Li3YCl6의 보고된 패턴에 따랐다. 분말의 백색 부분을 개별적으로 회수하였으며, 다량의 전구체(YCl3 및 LiCl)를 나타내었다.
회색 분말의 수송 특성을 펠릿화 후에 측정하였다:
- 20℃에서 측정된 이온 전도도: 0.44 mS/cm
- 리튬 수송을 위한 활성화 에너지: 0.37 eV
- 20℃에서 전자 전도도: 9E-10 S/cm.
실시예 6: 습식 기계화학에 의한 Li 3 Y 0.45 Er 0.45 Gd 0.1 Cl 6
전구체의 칭량 및 샘플의 제조를 산소 및 수분 수준이 둘 다 1 ppm 미만인 Ar-충전된 글로브박스 내에서 수행하였다. 통상적인 실험에서는, 30 mL 유리 바이알을 사용하여 목표 화학량론 Li3Y0.45Er0.45Gd0.1Cl6에 따라 LiCl(≥99.9%, Sigma Aldrich, 3.78 g), 건조 YCl3(≥99.9%, Sigma Aldrich, 2.64 g), 건조 ErCl3(≥99%, Sigma Aldrich, 3.65 g) 및 건조 GdCl3(≥99%, Sigma Aldrich, 0.77 g)을 칭량하였다. 샘플을 30 g의 직경 5 mm ZrO2 볼이 담긴 45 mL ZrO2 밀링 자르에 부었다. 이어서, 10.65 g의 p-자일렌(≥ 99%, Sigma-Aldrich, 무수)을 자르에 첨가하였다. 자르는 Viton 시일을 구비하였으며, 기밀되었다(자르 내부는 Ar 분위기). 자르를 글로브박스로부터 꺼내고, 유성 볼-밀링(Pluverisette 7 프리미엄 라인, Fritsch)의 내부에 세팅하였다. 기계적 합성을 10분간의 165회 사이클 동안 800 rpm으로 수행하였으며, 이때 매 사이클 간에 30분의 휴식 기간을 두었다. 기계적 합성의 종료 후에, 자르를 글로브박스 내에 넣었다. 생성물 및 볼을, 유리 튜브 내에 넣어져 있는 (캡이 없는) 2개의 30 mL 유리 바이알 내부에 세팅하였다. 튜브를 폐쇄시키고, 글로브박스로부터 꺼내고,
Figure pct00005
의 Glass Oven B-585 내에 세팅하였다. 샘플을 실온(25℃)에서 2시간 동안 진공 하에서 건조시켜 p-자일렌을 증발시켰다. 수득한 회색 분말을 회수하였으며, XRD는 Li3YCl6의 보고된 패턴에 따랐다.
회색 분말의 수송 특성을 펠릿화 후에 측정하였다:
- 20℃에서 측정된 이온 전도도: 0.39 mS/cm
- 리튬 수송을 위한 활성화 에너지: 0.35 eV
- 20℃에서 전자 전도도: 2.3E-9 S/cm.
실시예 7: 다양한 용매 내에서의 안정성 측정
실시예 1로부터의 100 mg의 Li3YCl6을 칭량하고 2 g의 선택된 용매 2g 내로 7일 동안 넣어 안정성을 확인하고, 용액을 여과하였다. 여과 잔류물이 존재하는 경우, 진공 하에서 25℃ 하에 건조시켜 전도도를 시험하였다.
Figure pct00006
이어서 파라자일렌의 경우 여과액을 ICP-MS로 분석하였고, 여과액 내에서 1 ppm 미만의 Y3+ 및 Li+이 발견되었다. 출발 작용제인 LiCl과 YCl3에 대해서도 동일하게 수행하였으며, 안정성은 없는 것으로 발견되었다(여과액 중 1 ppm 미만의 Y3+ 및 Li+).
자일렌 및 플루오로용매(Galden HT-135) 중에서 이들 화합물은 안정적인 것으로 나타난다(XRD 및 전도도에 의함).
실시예 8: 습식 기계화학에 의한 Li 3 YCl 6
전구체의 칭량 및 샘플의 제조를 산소 및 수분 수준이 둘 다 1 ppm 미만인 Ar-충전된 글로브박스 내에서 수행하였다. 통상적인 실험에서는, 30 mL 유리 바이알을 사용하여 목표 화학량론 Li3YCl6에 따라 LiCl(≥99.9%, Sigma Aldrich, 2.45 g), 및 건조 YCl3(≥99.9%, Sigma Aldrich, 3.78 g)을 칭량하였다. 샘플을 30 g의 직경 5 mm ZrO2 볼이 담긴 45 mL ZrO2 밀링 자르에 부었다. 이어서, 6.05 g의 p-자일렌(≥ 99%, Sigma-Aldrich, 무수)을 자르에 첨가하였다.
자르는 Viton 시일을 구비하였으며, 기밀되었다(자르 내부는 Ar 분위기). 자르를 글로브박스로부터 꺼내고, 유성 볼-밀링(Pluverisette 7 프리미엄 라인, Fritsch)의 내부에 세팅하였다. 기계적 합성을 10분간의 165회 사이클 동안 800 rpm으로 수행하였으며, 이때 매 사이클 간에 30분의 휴식 기간을 두었다. 기계적 합성의 종료 후에, 자르를 글로브박스 내에 넣었다. 생성물 및 볼을, 유리 튜브 내에 넣어져 있는 (캡이 없는) 2개의 30 mL 유리 바이알 내부에 세팅하였다. 튜브를 폐쇄시키고, 글로브박스로부터 꺼내고,
Figure pct00007
의 Glass Oven B-585 내에 세팅하였다. 샘플을 실온(25℃)에서 2시간 동안 진공 하에서 건조시켜 p-자일렌을 증발시켰다. 수득한 회색 분말을 회수하였으며, XRD는 Li3YCl6의 보고된 패턴에 따랐다.
회색 분말의 수송 특성을 펠릿화 후에 측정하였다:
- 20℃에서 측정된 이온 전도도: 0.14 mS/cm
- 리튬 수송을 위한 활성화 에너지: 0.38 eV
- 20℃에서 전자 전도도: 6E-10 S/cm.
실시예 9: 수-매개 합성을 이용한 Li 3 YCl 6
수-매개 합성에서 Li3InCl6을 생산하기 위해 기재된 방법을 사용하여 Li3YCl6을 생성하였다(Angewandte Chemie, 131(46), 16579-16584).
통상적인 시험에서, 50 mL 유리 비이커를 사용하여, 목표 화학양론 Li3YCl6에 따라 LiCl(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.90 g) 및 YCl3의 수용액(>99%, 13.5 g, 3.01 g과 동등한 YCl3의 건조 균등 함량)을 칭량하였다.
이어서 물 증발을 위해 120℃ 오븐에 19시간 동안 비이커를 넣어두었다. 최종 생성물은 백색 유리질 고체이었다. 이어서 이 생성물을
Figure pct00008
의 Glass Oven B-585 내에서 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이 샘플의 XRD는 LiCl, LiCl(H2O), YCl3 및 YCl3·6H2O의 존재를 나타내었다. 보고된 Li3InCl6, xH2O)에 대조적으로, 수화 상 Li3YCl6, xH2O에 기인할 수 있는, 미지의 상의 존재는 없다.
진공(
Figure pct00009
의 Glass Oven B-585) 하에 200℃에서 4시간 동안 샘플의 후속 가열은 LiCl 및 YCl3의 혼합물의 형성을 야기한다. 보고된 Li3InCl6과 대조적으로 Li3YCl6가 존재하지 않는다.
실시예 10: 습식 기계화학에 의한 Li 2.6 Zr 0.4 Y 0.54 Sm 0.06 Cl 5.82 Br 0.18
전구체의 칭량 및 샘플의 제조를 산소 및 수분 수준이 둘 다 1 ppm 미만인 Ar-충전된 글로브박스 내에서 수행한다. 통상적인 실험에서는, 30 mL 유리 바이알을 사용하여 목표 화학량론 Li2.6Zr0.4Y0.54Sm0.06Cl5.82Br0.18에 따라 LiCl(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.65 g), 건조 YCl3(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.59 g) 및 ZrCl4(≥99.9%, Sigma Aldrich, 1.43 g) 및 건조 SmBr3(≥99%, Sigma Aldrich, 0.35g)을 칭량하였다.
샘플을 66 g의 Ø 5 mm ZrO2 볼이 담긴 45 mL ZrO2 밀링 자르에 붓는다. 이어서, 5.0 g의 p-자일렌(≥ 99%, Sigma-Aldrich, 무수)을 자르에 첨가한다.
자르는 Viton 시일을 구비하고 있으며, 기밀된다(자르 내부는 Ar 분위기). 자르를 글로브박스로부터 꺼내고, 유성 볼-밀링(Pluverisette 7 프리미엄 라인, Fritsch)의 내부에 세팅한다. 기계적 합성을 10분간의 165회 사이클 동안 800 rpm으로 수행하며, 이때 매 사이클 간에 15분의 휴식 기간을 둔다.
기계적 합성의 종료 후에, 자르를 글로브박스 내에 넣는다. 생성물 및 볼을, 유리 튜브 내에 넣어져 있는 (캡이 없는) 2개의 30 mL 유리 바이알 내부에 세팅한다. 튜브를 폐쇄시키고, 글로브박스로부터 꺼내고,
Figure pct00010
의 Glass Oven B-585 내에 세팅한다.
진공 하에 110℃에서 5시간 동안 샘플을 건조시켜 p-자일렌을 증발시킨다. 수득된 분말을 회수하고, XRD는 Li3YCl6의 보고된 패턴에 따른다.
30℃에서 측정된 이온 전도도는 0.57 mS/cm이며, 이때 활성화 에너지는 0.35 eV이었다.
20℃ 및 더 낮은 온도에서의 전도도
20℃ 0℃ -20℃
실시예 1(Li 3 YCl 6 건식 기계화학) 0.16 mS/cm 0.038 mS/cm 0.013 mS/cm
실시예 9(Li 3 YCl 6 습식 기계화학) 0.14 mS/cm 0.046 mS/cm 0.016 mS/cm
실시예 6(Li 3 Y 0.45 Er 0.45 Gd 0.1 Cl 6 습식 기계화학) 0.39 mS/cm 0.13 mS/cm 0.16 mS/cm
표 1에 열거된 결과는, 본 발명에 따른 습식 기계화학 공정에 의해 수득된 고체 리튬 희토류 할라이드가, 건식 기계화학 공정에 의해 수득된 고체 리튬 희토류 할라이드와 비교하여 낮은 온도에서 이온 전도도를 놀랍게도 개선시킴을 나타낸다(0℃ 및 -20℃에서 실시예 9를 실시예 1과 비교).

Claims (26)

  1. 하기와 같은 일반 화학식 I에 따른 고체 물질:
    [화학식 I]
    Li 6-3x-4y RE x T y X 6
    (상기 식에서,
    - X는 할로겐이고;
    - 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
    - 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
    - RE는 둘 이상의 희토류 금속을 나타내고; 희토류 금속은 서로 상이하고;
    - T는 Zr 또는 Hf이고;
    단, y=0이고 RE가 두 개의 희토류 금속을 나타낼 때, 하나의 희토류 금속이 Y이면, 다른 하나는 Gd, Yb, Ho, Er, Dy, Ce, Tb 및 Nd로 구성되는 군으로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 물질은 하기와 같은 화학식 II 내지 V의 화합물 중 임의의 하나인, 고체 물질:
    [화학식 II]
    Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b T y X 6
    (상기 식에서, a+b=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95 및 0.0 < b ≤ 0.95; 바람직하게는 0.5 ≤ a ≤ 0.9 및 0.05 < b ≤ 0.5이고; y=0이고 RE1이 Y인 경우, RE2는 Gd, Yb, Ho, Er, Dy, Ce, Tb 및 Nd로 구성되는 군으로부터 선택됨);
    [화학식 III]
    Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c T y X 6
    (상기 식에서, a+b+c=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95 및 0.0 < c ≤ 0.95이되, 0.05 ≤b+c임);
    [화학식 IV]
    Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c RE4 d T y X 6
    (상기 식에서, a+b+c+d=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95, 0.0 < c ≤ 0.95 및 0.0 < d ≤ 0.95이되, 0.05 ≤b+c+d임);
    [화학식 V]
    Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c RE4 d RE5 e T y X 6
    (상기 식에서, a+b+c+d+e=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95, 0.0 < c ≤ 0.95, 0.0 < d ≤ 0.95 및 0.0 < e ≤ 0.95이되, 0.05 ≤ b+c+d+e임);
    (상기 식에서,
    - X는 할로겐이고;
    - 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
    - 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
    - RE1은 Y, Yb, Ho, Er로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - RE2는 Yb, Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - RE3은 Ho, Gd, Er, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - RE4는 Er, Gd, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고; 그리고
    - RE5는 Gd, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되며; 여기서 RE1, RE2, RE3, RE4 및 RE5는 상이하고;
    - T는 Zr 또는 Hf임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, RE의 평균 이온 반경 값은 0.938 Å보다 작은 이온 반경 값(단위: Å)을 나타내는 것인, 고체 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X는 Cl인, 고체 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.95≤ x+(4/3)y ≤ 1.25인, 고체 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, y=0인, 고체 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Li3Y0.9Gd0.1Cl6; Li3Y0.3Er0.3Yb0.3Gd0.1Cl6, Li2.7Y1Gd0.1Cl6; Li3Y0.5Er0.5Cl6; Li3Y0.45Er0.45Gd0.1Cl6; 및 Li3Y0.45Er0.45La0.1Cl6로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 고체 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 상으로 구성되는 분획을 포함하는 것인, 고체 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 μm 내지 10 μm에 포함되는 D50을 갖는 입자 직경의 분포를 가진 분말 형태인, 고체 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질을 생성하는 방법으로서, 선택적으로 하나 이상의 용매 중에, 적어도 리튬 할라이드, 적어도 두 개의 상이한 희토류 금속 할라이드를 반응시키는 단계를 포함하되, 그러한 할라이드에서 희토류 금속은 서로 상이하고 선택적으로 지르코늄 또는 하프늄 할라이드인, 방법.
  11. 하기 단계들을 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질의 제조 공정:
    a) 불활성 분위기 하에서, 선택적으로 하나 이상의 용매 중에서, 화학량론적 양의 리튬 할라이드, 적어도 두 개의 상이한 희토류 금속 할라이드를 혼합함으로써 조성물을 수득하는 단계로서, 그러한 할라이드에서 희토류 금속은 서로 상이하고 선택적으로 지르코늄 또는 하프늄 할라이드인, 단계;
    b) 단계 a)에서 수득된 조성물을 기계적으로 처리하여 고체 물질을 수득하는 단계; 및
    c) 선택적으로, 단계 b)에서 수득된 조성물로부터 하나 이상의 용매의 적어도 일부분을 제거하여, 고체 물질을 수득하는 단계.
  12. 하기와 같은 일반 화학식 I에 따른 고체 물질의 제조 공정으로서:
    [화학식 I]
    Li 6-3x-4y RE x T y X 6
    (상기 식에서,
    - X는 할로겐이고;
    - 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
    - 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
    - RE는 둘 이상의 희토류 금속을 나타내고; 희토류 금속은 서로 상이하고;
    - T는 Zr 또는 Hf임);
    상기 공정은 하기 단계들을 포함하는, 공정:
    a) 불활성 분위기 하에서, 하나 이상의 용매 중에서, 화학량론적 양의 리튬 할라이드, 적어도 하나의 희토류 금속 할라이드 및 선택적으로 지르코늄 또는 하프늄 할라이드를 혼합함으로써 조성물을 수득하는 단계;
    b) 단계 a)에서 수득된 조성물을 기계적으로 처리하여 고체 물질을 수득하는 단계; 및
    c) 단계 b)에서 수득된 조성물로부터 하나 이상의 용매의 적어도 일부분을 제거하여, 고체 물질을 수득하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고체 물질은 하기와 같은 화학식 II 내지 V의 화합물 중 임의의 하나인, 공정:
    [화학식 II]
    Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b T y X 6
    (상기 식에서, a+b=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95 및 0.0 < b ≤ 0.95; 바람직하게는 0.5 ≤ a ≤ 0.9 및 0.05 < b ≤ 0.5임);
    [화학식 III]
    Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c T y X 6
    (상기 식에서, a+b+c=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95 및 0.0 < c ≤ 0.95이되, 0.05 ≤b+c임);
    [화학식 IV]
    Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c RE4 d T y X 6
    (상기 식에서, a+b+c+d=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95, 0.0 < c ≤ 0.95 및 0.0 < d ≤ 0.95이되, 0.05 ≤b+c+d임);
    [화학식 V]
    Li 6-3x-4y RE1 a RE2 b RE3 c RE4 d RE5 e T y X 6
    (상기 식에서, a+b+c+d+e=x이며, 이때 0.05 ≤ a ≤ 0.95, 0.0 < b ≤ 0.95, 0.0 < c ≤ 0.95, 0.0 < d ≤ 0.95 및 0.0 < e ≤ 0.95이되, 0.05 ≤ b+c+d+e임);
    (상기 식에서,
    - X는 할로겐이고;
    - 0 < x+(4/3)y < 2; 바람직하게는 0.8 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.5; 더 바람직하게는 0.95 ≤ x+(4/3)y ≤ 1.25이고;
    - 0 ≤ y ≤ 0.8; 바람직하게는 0.1 ≤ y ≤ 0.7; 더 바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.6이고;
    - RE1은 Y, Yb, Ho, Er로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - RE2는 Yb, Ho, Gd, Er, Sm, Dy, La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - RE3은 Ho, Gd, Er, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - RE4는 Er, Gd, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되고; 및
    - RE5는 Gd, Sm, Dy La, Nd, Ce, Tb로 구성되는 군으로부터 선택되며; 여기서 RE1, RE2, RE3, RE4 및 RE5는 상이하고;
    - T는 Zr 또는 Hf임).
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 할라이드는 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiF, 및 LiI로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 공정.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속 할라이드는 바람직하게는 YCl3, ErCl3, YbCl3, GdCl3, LaCl3, YBr3, ErBr3, YbBr3, GdBr3, LaBr3, (Y, Yb, Er)Cl3 및 (La, Y)Cl3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 공정.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 할라이드는 ZrCl4인, 공정.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 펜탄, 2-에틸헥산, 헵탄, 데칸, 및 사이클로헥산; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌 및 톨루엔으로 구성되는 군에서 선택되는 것인, 공정.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 상기 기계적 처리는 습식 또는 건식 밀링(milling)에 의해 수행되는 것인, 공정.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 용이하게 수득 가능한 고체 물질.
  20. 제1항 내지 제9항, 또는 제19항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질의 고체 전해질로서의 용도.
  21. 적어도 제1항 내지 제9항 또는 제19항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질을 적어도 포함하는 고체 전해질.
  22. 제1항 내지 제9항 또는 제19항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질을 적어도 포함하는 적어도 하나의 고체 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스.
  23. 제1항 내지 제9항 또는 제19항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질을 적어도 포함하는 고체 전해질을 적어도 포함하는 고체 배터리.
  24. 제1항 내지 제9항 또는 제19항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질을 적어도 포함하는 고체 전해질을 적어도 포함하는 고체 배터리를 적어도 포함하는 차량.
  25. 전극으로서,
    적어도,
    - 금속 기재(substrate);
    - 상기 금속 기재 상에 직접 접착된 하나의 층으로서,
    (i) 제1항 내지 제9항 또는 제19항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질;
    (ii) 적어도 하나의 전기-활성 화합물(EAC);
    (iii) 선택적으로, 본 발명의 고체 물질 이외의 적어도 하나의 리튬 이온-전도성 물질(LiCM);
    (iv) 선택적으로, 적어도 하나의 전기전도성 물질(ECM);
    (v) 선택적으로, 리튬 염(LIS); 및
    (vi) 선택적으로, 적어도 하나의 중합체 결합 물질(P)을 포함하는 조성물로 제조된 적어도 하나의 층
    을 포함하는, 전극.
  26. 세퍼레이터로서,
    적어도,
    - 제1항 내지 제9항 또는 제19항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질;
    - 선택적으로, 적어도 하나의 중합체 결합 물질(P);
    - 선택적으로, 적어도 하나의 금속 염, 특히 리튬 염; 및
    - 선택적으로, 적어도 하나의 가소제.
    를 포함하는, 세퍼레이터.
KR1020227037519A 2020-04-14 2021-04-12 신규 리튬 희토류 할라이드 KR20230002515A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20169464.3 2020-04-14
EP20169467.6 2020-04-14
EP20169467 2020-04-14
EP20169464 2020-04-14
PCT/EP2021/059427 WO2021209380A1 (en) 2020-04-14 2021-04-12 New lithium rare-earth halides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230002515A true KR20230002515A (ko) 2023-01-05

Family

ID=75396816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227037519A KR20230002515A (ko) 2020-04-14 2021-04-12 신규 리튬 희토류 할라이드

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230212024A1 (ko)
EP (1) EP4136691A1 (ko)
JP (1) JP2023521225A (ko)
KR (1) KR20230002515A (ko)
CN (1) CN115428193A (ko)
CA (1) CA3173433A1 (ko)
WO (1) WO2021209380A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023117698A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-29 Rhodia Operations Process for the preparation of lithium rare-earth halides
CN114497713B (zh) * 2022-02-15 2024-03-26 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种含氟固态电解质及其制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
US6255017B1 (en) 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
WO2019135348A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111448619B (zh) * 2018-01-05 2021-11-05 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
WO2020137026A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、およびそれを用いた電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023521225A (ja) 2023-05-23
CN115428193A (zh) 2022-12-02
CA3173433A1 (en) 2021-10-21
WO2021209380A1 (en) 2021-10-21
US20230212024A1 (en) 2023-07-06
EP4136691A1 (en) 2023-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104659411B (zh) 硫化物固体电解质材料
KR20180077287A (ko) 이온 전도성 화합물 및 관련 용도
KR102547952B1 (ko) 고체전해질 및 고체전지
KR20180011196A (ko) 리튬-황 배터리용 유리-세라믹 전해질
KR20160110155A (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지
US20140017576A1 (en) Lithium ion conductor, and solid electrolyte, active material, and lithium battery each including the lithium ion conductor
KR102409850B1 (ko) 용액 공정을 이용한 황화물계 고체전해질의 코팅 구조물의 제조방법
KR20160142197A (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
US20230212024A1 (en) New lithium rare-earth halides
US20220081296A1 (en) Lithium nitride composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material
KR20220001402A (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
US20230238572A1 (en) New solid sulfide electrolytes
CN116315050A (zh) 固态电解质材料、制备方法、电极及锂离子电池
KR101567884B1 (ko) 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법
CN107851786B (zh) 蓄电器件用负极活性物质
CN114467148B (zh) 硫化物系无机固体电解质材料用硫化磷组合物
KR20120088280A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230146958A1 (en) New solid sulfide electrolytes
WO2023111083A1 (en) Solid material comprising li, mg, p, s and halogen elements
KR20240032028A (ko) Li-p-s-o 생성물의 제조를 위한 신규 방법 및 상응하는 생성물
WO2023110697A1 (en) Solid material comprising li, mg, p, s and halogen elements
KR20240041822A (ko) 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 고체전해질 제조방법
WO2023111179A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF SOLID SULFIDE MATERIAL OF FORMULA MaLI bP cS dX e (I)
DE102022119829A1 (de) Verfahren zur herstellung von elektroaktiven materialien aus vorlithiiertem siliziumoxid, die silizide und silikate umfassen
JP2014035957A (ja) 負極活物質および電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination