JP2014035957A - 負極活物質および電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、電位が低い負極活物質を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、雲母型結晶相とガラス相とを含有し、全体組成がXMgaLibAlcSidO10±eA2±f(2.5≦a+b≦3.5、3.5≦c+d≦4.5、0≦e≦0.5、0≦f≦0.5を満たす。)で表される負極活物質であって、上記X元素が、Li、Na、Caの少なくとも一種であり、上記A元素が、F、OH、Cl、S、Oの少なくとも一種であることを特徴とする負極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図3
【解決手段】本発明は、雲母型結晶相とガラス相とを含有し、全体組成がXMgaLibAlcSidO10±eA2±f(2.5≦a+b≦3.5、3.5≦c+d≦4.5、0≦e≦0.5、0≦f≦0.5を満たす。)で表される負極活物質であって、上記X元素が、Li、Na、Caの少なくとも一種であり、上記A元素が、F、OH、Cl、S、Oの少なくとも一種であることを特徴とする負極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図3
Description
本発明は、電位が低い負極活物質、および上記負極活物質を用いた電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池(例えばリチウム電池)の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
リチウム電池等の電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを備える。また正極活物質層および負極活物質層は、通常、活物質を含有する。例えば特許文献1には、合成無機層状化合物を正極材料として用いた正極を有する二次電池が開示されている。上記合成無機層状化合物は層状構造を有する珪酸塩であり、正極に用いることで、高エネルギー密度で且つ充放電特性に優れ、サイクル寿命の長い二次電池を得ることを目的としている。
また、特許文献2では、少なくとも一種の遷移金属を組成に有する雲母族鉱物を負極活物質として含有するリチウム二次電池が開示されている。また特許文献3においては、イオン伝導性を示す雲母結晶焼成体が開示されており、例えば電池の固体電解質として用いることができる旨が記載されている。
特許文献1に記載されるように、層状構造を有する珪酸塩は、比較的電位が高いという問題がある。なお、特許文献2に記載されるように、雲母族鉱物は負極活物質として使用可能なことは開示されているものの、その電位については検討されていない。上記実情に鑑みて、本発明は、電位が低い負極活物質を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者等が雲母族鉱物について検討したところ、雲母型結晶相およびガラス相を含有し、XMgaLibAlcSidO10±eA2±fで表される全体組成を有することで、伝導イオン(例えばLiイオン)の挿入脱離が可能であり、また電位が低いことが確認され、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明においては、雲母型結晶相とガラス相とを含有し、全体組成がXMgaLibAlcSidO10±eA2±f(2.5≦a+b≦3.5、3.5≦c+d≦4.5、0≦e≦0.5、0≦f≦0.5を満たす。)で表される負極活物質であって、上記X元素が、Li、Na、Caの少なくとも一種であり、上記A元素が、F、OH、Cl、S、Oの少なくとも一種であることを特徴とする負極活物質を提供する。
本発明によれば、雲母型結晶相とガラス相とを含有し、また上述したような全体組成を有することから、伝導イオン(例えばLiイオン)の挿入脱離が可能となり、電位が低い負極活物質とすることができる。
上記発明においては、上記負極活物質が結晶化ガラスであることが好ましい。
また本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される電解質層とを備える電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極活物質を含有することを特徴とする電池を提供する。
本発明によれば、負極活物質層が上述した負極活物質を有することから、電位が低い負極活物質層とすることができ、良好な電池特性を有する電池を得ることができる。
本発明においては、電位が低い負極活物質とすることができるという効果を奏する。
以下、本発明の負極活物質および電池について詳細に説明する。
A.負極活物質
まず、本発明の負極活物質について説明する。本発明の負極活物質は、雲母型結晶相とガラス相とを含有し、全体組成がXMgaLibAlcSidO10±eA2±f(2.5≦a+b≦3.5、3.5≦c+d≦4.5、0≦e≦0.5、0≦f≦0.5を満たす。)で表される負極活物質であって、上記X元素が、Li、Na、Caの少なくとも一種であり、上記A元素が、F、OH、Cl、S、Oの少なくとも一種であることを特徴とする。
まず、本発明の負極活物質について説明する。本発明の負極活物質は、雲母型結晶相とガラス相とを含有し、全体組成がXMgaLibAlcSidO10±eA2±f(2.5≦a+b≦3.5、3.5≦c+d≦4.5、0≦e≦0.5、0≦f≦0.5を満たす。)で表される負極活物質であって、上記X元素が、Li、Na、Caの少なくとも一種であり、上記A元素が、F、OH、Cl、S、Oの少なくとも一種であることを特徴とする。
本発明によれば、雲母型結晶相とガラス相とを含有し、また上述したような全体組成を有することから、伝導イオン(例えばLiイオン)の挿入脱離が可能となり、電位の低い負極活物質とすることができる。
特許文献1によれば、層状構造を有する珪酸塩は、正極材料として用いられており、比較的電位が高い。なお、特許文献2によれば、雲母族鉱物は負極活物質として機能できることが開示されているが、その電位については検討されていない。ここで、雲母族合物は、層状の結晶構造を有するものである。図1は、雲母族鉱物の結晶構造の一例を示す模式図である。図1に示すように、雲母族鉱物は、一対の四面体層と、上記四面体層の間に結合する八面体層とから構成される複合層(タブレット)構造を有するものであり、上記タブレット構造間(層間)に陽イオン(例えばK、Na、Ca等)が配置されている。上記四面体層は、四面体の中心としてSi元素を含有し、四面体(および結合する八面体)の頂点としてO元素を含有するものである。なお、上記Si元素は、陽イオン(例えばAl)で一部置換されていても良く、また上記O元素は、陰イオン(例えばF、OH等)で一部置換されていても良い。また上記八面体層は、八面体の中心として陽イオン(例えばMg等)を含有するものである。
これに対して、本発明においては、雲母型結晶相とガラス相とを含有し、全体組成がXMgaLibAlcSidO10±eA2±fで表されることで、電位が低い負極活物質となる。雲母型結晶相とガラス相とを含有し、上述したような全体組成を有することで、電位が低くなる理由については明らかではないが、次のように推測される。すなわち、負極活物質に含まれるMg、Al、Siが、伝導イオン(例えばLiイオン)とコンバージョン反応や合金化反応に類似した反応を行うことで、低い反応電位で伝導イオンの挿入脱離が生じるためと考えられる。ここで、コンバージョン反応とは、金属酸化物が金属イオンと反応して金属酸化物が還元され、金属と、Li酸化物等の元の金属酸化物とは別の金属酸化物とに変化する反応をいう。また、合金化反応とは、金属酸化物または金属が、金属イオンと反応してLi合金等の合金に変化する反応をいう。
また特許文献2によれば、雲母族鉱物はFe(III)およびFe(II)の少なくとも一方(以下、単にFeとして説明する場合がある。)を含有することで、良好な容量特性を示すことができると考えられる。すなわち、伝導イオンが挿入されると、コンバージョン反応等に類似した反応が生じ、雲母族鉱物に含有されるFeが還元され、その結果、良好な容量特性を示すことができると考えられる。これに対して、本発明の負極活物質はFeを含有しないが、良好な容量特性を示すことができるという利点を有する。本発明の負極活物質がFeを含有しなくても良好な容量特性を示す理由については明らかではないが、次のように推測される。すなわち、負極活物質内にLiが多く存在し、またLi同士が互いに移動できることで、Liイオン伝導性が高くなり、負極活物質の内部においても反応が進行するためと考えられる。
本発明の負極活物質は、全体組成がXMgaLibAlcSidO10±eA2±fで表されるものである。負極活物質におけるX元素は、Li、Na、Caの少なくとも一種であれば特に限定されるものではないが、少なくともLiを含有していることが好ましい。例えばリチウム電池に用いる際に、Li挿入脱離が良好に行われるからである。また本発明の負極活物質におけるA元素は、F、OH、Cl、S、Oの少なくとも一種であれば特に限定されるものではなく、中でもFおよびOHの少なくとも一方を含有していることが好ましい。
上記aおよびbは、通常、2.5≦a+b≦3.5を満たし、中でも2.3≦a+b≦3.3を満たすことが好ましく、2.1≦a+b≦3.1を満たすことがより好ましく、a+bが3.0であることが特に好ましい。ここで、上記aは、a+bが上述した範囲を満たすものであれば特に限定されないが、2.0≦aであることが好ましく、中でも2.3≦aであることがより好ましく、2.5≦aであることが特に好ましい。
上記cおよびdは、通常、3.5≦c+d≦4.5を満たし、中でも3.3≦c+d≦4.3を満たすことが好ましく、3.1≦c+d≦4.1を満たすことがより好ましく、c+dが4.0であることが特に好ましい。ここで、上記dは、c+dが上述した範囲を満たすものであれば特に限定されないが、3.0≦dであることが好ましく、中でも3.3≦dであることがより好ましく、3.5≦dであることが特に好ましい。
上記eは、通常、0≦e≦0.5を満たし、中でも0≦e≦0.3を満たすことが好ましく、0≦e≦0.1を満たすことがより好ましく、上記eが0であることが特に好ましい。また上記fは、通常、0≦f≦0.5を満たし、中でも0≦f≦0.3を満たすことが好ましく、0≦f≦0.1を満たすことがより好ましく、上記fが0であることが特に好ましい。
このような負極活物質の全体組成としては、例えばXMgaLibAlcSidO10A2(a+b=3.0、c+d=4.0、e=0、f=0)で表されるものが好ましく、例えばLiMgaLibAlcSidO10F2(a+b=3.0、c+d=4.0、e=0、f=0)を挙げることができる。具体的には、LiMg2.5Li0.5Al0.5Si3.5O10A2で表されるものを挙げることができる。
また本発明の負極活物質は、雲母型結晶相とガラス相とを含有することを特徴とするものである。本発明における雲母型結晶相は、負極活物質を上述したような全体組成とすることができるものであれば特に限定されない。ここで、雲母型とは、厳密な雲母構造のみではなく、類似する構造を有するものを含むものである。なお、負極活物質における上記雲母型結晶相の存在は、X線回折(XRD)測定法等により確認することができる。具体的に、CuKα線を用いたX線回折測定において、雲母型結晶相(例えばLiMgαLiβAlγSiδO10F2)は2θ=9.2°±0.5°付近に特徴的なピークを有することで確認できる。
本発明における雲母型結晶相は、負極活物質を上述したような全体組成とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、通常、XMgαLiβAlγSiδO10A2(α+β=3.0、γ+δ=4.0を満たす。)で表されるものである。上記雲母型結晶相は、XMg2+εLi1−εAlεSi4−εO10A2(0<ε<1.0)で表されるものであることが好ましい。なお、雲母型結晶相におけるX元素およびA元素は、上述した負極活物質の全体組成と同様である。
このような雲母型結晶相としては、LiMgαLiβAlγSiδO10F2(α+β=3.0、γ+δ=4.0を満たす。)で表されるものであることが好ましく、具体的には、LiMg2.5Li0.5Al0.5Si3.5O10F2で表されるものを挙げることができる。
本発明の負極活物質は、結晶相として、上述した雲母型結晶相のみを含有していても良く、雲母型結晶相と他の結晶相とを含有していても良い。他の結晶相としては、例えば、β-eucryptite(CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=25.6°±0.5°付近に特徴的なピークを有する。)や、chondrorite(CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=40.8°±0.5°付近に特徴的なピークを有する。)等を挙げることができる。中でも、本発明の負極活物質としては、雲母型結晶相の割合が大きいことが好ましく、具体的には雲母型結晶相を主体として含有することが好ましい。
また本発明の負極活物質は、ガラス相を含有するものである。ここで、本発明におけるガラス相とは、CuKα線を用いたXRD測定における半値幅が4°以上となるハローピークを有していることをいう。ハローピークは、通常、XRD測定する化合物において、上記化合物を構成する原子が無秩序に配列している場合に観察できるものである。
本発明の負極活物質の電位としては、負極活物質として機能する程度に低ければ特に限定されるものではないが、例えば金属Liに対して、1.6V以下であることが好ましく、1.0V以下であることがより好ましく、0.8V以下であることが特に好ましい。
本発明の負極活物質の形状としては、例えば粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。また、負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば0.1μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。
本発明の負極活物質の製造方法としては、上述した雲母型結晶相を含有する負極活物質を作製できる方法であれば特に限定されるものではない。上記負極活物質の製造方法の一例としては、原料組成物を溶融急冷してガラス化した後、熱処理して結晶化させる方法を挙げることができる。このような方法を用いることで、結晶化ガラス状の負極活物質を得ることができる。上記原料組成物としては、雲母型結晶相とガラス相とを形成可能であり、また上述したような全体組成を有する負極活物質を得られるものであれば特に限定されるものではない。例えば、X元素源、Mg元素源、Li元素源、Al元素源、Si元素源およびA元素源を少なくとも有するものである。各元素源としては、少なくとも一つ上記元素を含有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、炭酸塩、酸化物、フッ化物、水酸化物、塩化物、硫化物等を挙げることができる。なお、上記負極活物質の製造方法の他の例としては、固相反応を利用して負極活物質を得る方法を挙げることができる。
B.電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される電解質層とを備える電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極活物質を含有することを特徴とするものである。
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される電解質層とを備える電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極活物質を含有することを特徴とするものである。
本発明によれば、負極活物質層が上述した負極活物質を有することから、電位が低い負極活物質層とすることができ、良好な電池特性を有する電池を得ることができる。
図2は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図2に示される本発明の電池10は、正極活物質層1と、負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成される電解質層3とを備えるものである。また負極活物質層2は、図示はしないが、上記「A.負極活物質」の項に記載した負極活物質を有している。また電池10は、正極活物質層1から集電する正極集電体4、および負極活物質層2から集電する負極集電体5を有するものであっても良い。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
1.負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも上述した負極活物質を含有する層である。上記負極活物質層は、少なくとも上述した負極活物質を含有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記「A.負極活物質」の項に記載された負極活物質のみを含有するものであっても良く、他の負極活物質と併せて含有するものであっても良い。他の負極活物質としては、一般的な負極活物質を用いることができる。
本発明における負極活物質層は、少なくとも上述した負極活物質を含有する層である。上記負極活物質層は、少なくとも上述した負極活物質を含有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記「A.負極活物質」の項に記載された負極活物質のみを含有するものであっても良く、他の負極活物質と併せて含有するものであっても良い。他の負極活物質としては、一般的な負極活物質を用いることができる。
上記負極活物質層としては、さらに電解質材料を含有していても良い。負極活物質層内におけるイオン伝導性を向上させることができるからである。電解質材料としては、例えば、固体電解質材料であっても良く、液体電解質材料であっても良く、ポリマー電解質材料であっても良いが、中でも固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質材料は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全性の高い電池とすることができるからである。なお、電解質材料については、後述する「3.電解質層」で挙げるものと同様とすることができる。
上記負極活物質層としては、必要に応じて、導電助剤および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。このような導電助剤の添加により、負極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。また結着剤としては、例えば、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記活物質層の厚さとしては、負極電極体の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
2.正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質としては、一般的な正極活物質であれば特に限定されるものではなく、目的とする電池の種類等に応じて適宜選択できる。例えばリチウム電池である場合、LiCo2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等の層状正極活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等のスピネル型正極活物質、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質としては、一般的な正極活物質であれば特に限定されるものではなく、目的とする電池の種類等に応じて適宜選択できる。例えばリチウム電池である場合、LiCo2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等の層状正極活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等のスピネル型正極活物質、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。
なお、上記正極活物質層に用いられる電解質材料、導電助剤および結着材については、上記負極活物質層と同様である。正極活物質層の厚さは、目的とする電池の形状等に応じて適宜設定されるものであり、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
3.電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質および負極活物質の間の金属イオン伝導を行う。電解質層の形態としては特に限定されるものではなく、例えば、固体電解質層、液体電解質層ゲル電解質層等を用いることができる。
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質および負極活物質の間の金属イオン伝導を行う。電解質層の形態としては特に限定されるものではなく、例えば、固体電解質層、液体電解質層ゲル電解質層等を用いることができる。
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4およびLiAsF6等の無機リチウム塩;およびLiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレンカーボネート(BC)、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシメタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.5mol/L〜3mol/Lの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリルニトリル(PAN)またはポリメチルメタクリレート(PMMA)等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層であり、必要に応じて結着材等を含有しても良い。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができ、目的とする電池の種類等に応じて適宜選択することができる。具体的に、リチウム電池の場合、酸化物固体電解質材料としては、例えば、Li1+xAlxGe2−x(PO4)3(0≦x≦2)、Li1+xAlxTi2−x(PO4)3(0≦x≦2)、LiLaTiO(例えば、Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例えば、Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例えば、Li7La3Zr2O12)等を挙げることができる。一方、硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5化合物、Li2S−GeS5化合物等を挙げることができる。なお、結着材としては、負極活物質層と同様のものとすることができる。
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。
4.その他の構成
本発明の電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、SUS、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉄、カーボン等を挙げることができる。本発明の電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
本発明の電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、SUS、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉄、カーボン等を挙げることができる。本発明の電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
5.電池
本発明の電池の種類としては、例えば、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池であることが好ましく、特に、リチウム電池であることが好ましい。また、上記電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、上記一次電池とは、例えば一次電池的利用が可能な電池、すなわち、まず十分に充電を行い、その後放電を行う電池をいう。このような電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。本発明の電池の製造方法は、上述した電池を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な電池における製造方法と同様である。
本発明の電池の種類としては、例えば、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池であることが好ましく、特に、リチウム電池であることが好ましい。また、上記電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、上記一次電池とは、例えば一次電池的利用が可能な電池、すなわち、まず十分に充電を行い、その後放電を行う電池をいう。このような電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。本発明の電池の製造方法は、上述した電池を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な電池における製造方法と同様である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例]
(負極活物質の作製)
次に示す出発原料を準備した。
・酸化マグネシウム(MgO、和光純薬製)
・酸化アルミニウム(Al2O3、和光純薬製)
・二酸化珪素(SiO2、和光純薬製)
・炭酸リチウム(Li2CO3、和光純薬製)
・フッ化マグネシウム(MgF2、和光純薬製)
(負極活物質の作製)
次に示す出発原料を準備した。
・酸化マグネシウム(MgO、和光純薬製)
・酸化アルミニウム(Al2O3、和光純薬製)
・二酸化珪素(SiO2、和光純薬製)
・炭酸リチウム(Li2CO3、和光純薬製)
・フッ化マグネシウム(MgF2、和光純薬製)
上記出発原料を目的の全体組成(LiMg2.5Li0.5Al0.5Si3.5O10F2)となるように秤量、混合して混合物を得た。次に、上記混合物を900℃、1時間加熱し、出発原料である炭酸リチウムを分解し、炭酸ガスを放出させた。その後、混合物を白金容器中に封入し、1450℃、2時間の条件で熱処理して溶融物を得た。続いて、溶融物を炉外放冷して無色透明のガラス化した。その後、750℃、1時間の条件で熱処理して結晶化させることで、雲母型結晶相とガラス相とを含有する負極活物質を得た。
[評価1]
(X線回折測定)
実施例で得られた負極活物質を用いて、CuKα線によるX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図3に示す。図3に示されるように、実施例の負極活物質では、2θ=9.2°±0.5°付近に雲母型結晶相(LiMg2.5Li0.5Al0.5Si3.5O10F2)を示す特徴的なピークが確認された。また、実施例では、半値幅が4°以上となるハローピークが確認された。これにより、実施例で得られた負極活物質は、雲母型結晶相とガラス相とを含有することが確認された。さらに、実施例では、2θ=25.6°±0.5°付近にβ-eucryptiteを示す特徴的なピーク、また2θ=40.8°±0.5°付近にchondroriteを示す特徴的なピークが確認された。
(X線回折測定)
実施例で得られた負極活物質を用いて、CuKα線によるX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図3に示す。図3に示されるように、実施例の負極活物質では、2θ=9.2°±0.5°付近に雲母型結晶相(LiMg2.5Li0.5Al0.5Si3.5O10F2)を示す特徴的なピークが確認された。また、実施例では、半値幅が4°以上となるハローピークが確認された。これにより、実施例で得られた負極活物質は、雲母型結晶相とガラス相とを含有することが確認された。さらに、実施例では、2θ=25.6°±0.5°付近にβ-eucryptiteを示す特徴的なピーク、また2θ=40.8°±0.5°付近にchondroriteを示す特徴的なピークが確認された。
(電子線回折測定)
実施例で得られた負極活物質を用いて電子線回折測定を行った。その結果を図4(a)に示す。また図4(b)は、図4(a)の拡大図である。図4(a)および(b)に示すように、実施例で得られた負極活物質では、多結晶であることを示すDebye ringが確認できた。
実施例で得られた負極活物質を用いて電子線回折測定を行った。その結果を図4(a)に示す。また図4(b)は、図4(a)の拡大図である。図4(a)および(b)に示すように、実施例で得られた負極活物質では、多結晶であることを示すDebye ringが確認できた。
(透過型電子顕微鏡による観察)
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、実施例で得られた負極活物質を観察した。その結果を図5に示す。
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、実施例で得られた負極活物質を観察した。その結果を図5に示す。
[評価2]
(電池作製)
実施例の負極活物質を用いて評価用電池を作製し、電池特性の評価を行った。まず、固形分15%のポリイミドバインダー前駆体(東レ株式会社製)0.160gと、溶媒であるNMP0.285gとを軟膏容器に封入し、マグネッチクスターラーチップを投入した後、撹拌機で5分間撹拌した。次に、導電助剤HS−100を加えてさらに5分間撹拌した。続いて、実施例3および4で得られた負極活物質を40μmメッシュで分級した。分級後の負極活物質0.250gを加えて10分間混合してスラリーを作製した。なお、負極活物質、バインダーおよび導電助剤の重量比は、負極活物質:バインダー:導電助剤=64:6:30である。
(電池作製)
実施例の負極活物質を用いて評価用電池を作製し、電池特性の評価を行った。まず、固形分15%のポリイミドバインダー前駆体(東レ株式会社製)0.160gと、溶媒であるNMP0.285gとを軟膏容器に封入し、マグネッチクスターラーチップを投入した後、撹拌機で5分間撹拌した。次に、導電助剤HS−100を加えてさらに5分間撹拌した。続いて、実施例3および4で得られた負極活物質を40μmメッシュで分級した。分級後の負極活物質0.250gを加えて10分間混合してスラリーを作製した。なお、負極活物質、バインダーおよび導電助剤の重量比は、負極活物質:バインダー:導電助剤=64:6:30である。
次に、集電体として銅箔を用意した。その後、銅箔の表面に、ドクターブレード法によりスラリーを塗工し、ロールプレス法により3回プレスを行った。続いて、Ar気流下、5℃/minで昇温し、350℃で2時間保持することで、バインダーを熱処理した。その後、φ=16mmで打ち抜き、試験電極を得た。コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてLi金属を用い、セパレータとして、ポリエチレン製セパレータを用いた。また電解液として、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)をEC:EMC:DMC=3:4:3の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるLiPF6を濃度1mol/Lで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。なお、コインセルはかしめによって下缶が歪むため、作用極および対極に厚さ0.5mmのスペーサ−を入れた。
(充放電特性評価)
実施例の負極活物質を含有する評価用電池を用いて60℃におけるサイクル充放電特性を評価した。その結果を、図6および表1に示す。なお、充放電条件は次の通りである。
充電電位:0.01V、電流値:0.1C(活物質当たり1000mAh/gから1C容量算出)、Cut:0.02mA
放電電位:2.0V、電流値:0.1C
実施例の負極活物質を含有する評価用電池を用いて60℃におけるサイクル充放電特性を評価した。その結果を、図6および表1に示す。なお、充放電条件は次の通りである。
充電電位:0.01V、電流値:0.1C(活物質当たり1000mAh/gから1C容量算出)、Cut:0.02mA
放電電位:2.0V、電流値:0.1C
図6および表1の結果から、実施例の負極活物質は、伝導イオンであるLiイオンを1.5V以下で挿入脱離できることが確認された。なお、実施例の負極活物質に含有される雲母型結晶相は鉄を含有していないが、良好な容量特性を示すことが確認できた。
1 … 正極活物質層
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
10 … 電池
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
10 … 電池
Claims (3)
- 雲母型結晶相とガラス相とを含有し、全体組成がXMgaLibAlcSidO10±eA2±f(2.5≦a+b≦3.5、3.5≦c+d≦4.5、0≦e≦0.5、0≦f≦0.5を満たす。)で表される負極活物質であって、
前記X元素が、Li、Na、Caの少なくとも一種であり、
前記A元素が、F、OH、Cl、S、Oの少なくとも一種であることを特徴とする負極活物質。 - 前記負極活物質が結晶化ガラスであることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成される電解質層とを備える電池であって、
前記負極活物質層が、請求項1または請求項2に記載の負極活物質を含有することを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012177512A JP2014035957A (ja) | 2012-08-09 | 2012-08-09 | 負極活物質および電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2012177512A JP2014035957A (ja) | 2012-08-09 | 2012-08-09 | 負極活物質および電池 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2014035957A true JP2014035957A (ja) | 2014-02-24 |
Family
ID=50284810
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JP2012177512A Pending JP2014035957A (ja) | 2012-08-09 | 2012-08-09 | 負極活物質および電池 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014035957A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023188111A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 日本碍子株式会社 | 固体電解質、固体電解質の製造方法、および、電池 |
-
2012
- 2012-08-09 JP JP2012177512A patent/JP2014035957A/ja active Pending
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