KR20210086626A - 유리 프릿, 결정화 유리, 결정화 유리의 제조 방법, 고체 전해질 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

Abstract

안전하고, 이온 전도도가 높고, 예를 들어 차량 탑재용으로서도 충분히 실용적인 이온 전도도가 얻어지고, 또한, 전극면에 대한 추종성이 우수한 고체 전해질을 형성 가능한 유리 프릿, 결정화 유리, 및 해당 결정화 유리의 제조 방법의 제공. Li와, B, Si, P, Ge 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, O와, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유리로 이루어지는 유리 프릿이며, 상기 유리는, 유리 전이점 이상 유리 결정화점 이하의 온도의 열처리에 의해 결정상이 석출되어 비정질상과 결정상을 포함하는 결정화 유리가 되는 유리이며, 상기 결정화 유리는, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=22.8±0.5°, 2θ=32.1±0.5° 및 2θ=39.6±0.5°에 회절 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 프릿.

Description

유리 프릿, 결정화 유리, 결정화 유리의 제조 방법, 고체 전해질 및 리튬 이온 이차 전지

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등에 사용되는 유리 프릿 및 결정화 유리, 결정화 유리의 제조 방법 그리고, 결정화 유리를 포함하는 고체 전해질 및 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 자동차, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 다양한 분야에서, 소형이며 고용량의 구동 전원으로서 사용되고 있다.

종래부터, 리튬 이온 이차 전지용의 전해질에는, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸과 같은 유기 용매계의 액체 전해질이 사용되고 있다. 그러나, 이들 유기 용매계의 액체 전해질은, 가연성으로 발화할 우려가 있다. 또한, 유기 용매계의 액체 전해질은, 고전압이 인가되면 분해 또는 변질되기 쉽다고 하는 문제가 있다.

그래서, 차세대의 리튬 이온 이차 전지용의 전해질로서, 불연성이며, 전압 인가에 대하여 높은 안정성을 갖는 무기 고체 전해질이 기대되고 있다. 그리고, 무기 고체 전해질로서, 유리 또는 결정화 유리(유리 세라믹스라고도 함)를 포함하는 고체 전해질이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 리튬 원자 및 황 원자를 함유하는 황화물계의 유리 세라믹스이며, 라만 스펙트럼 및 XRD 스펙트럼에 특정 피크를 갖는 유리 세라믹스를 리튬 이온 이차 전지용의 고체 전해질로서 사용하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 유리 세라믹스에서는, 높은 이온 전도도가 얻어지긴 하지만, 유독한 H₂S 가스의 발생이나 전극과의 계면에 있어서 전극면에 대한 추종성의 낮음이 문제였다.

또한, 특허문헌 2에는, H₂S 가스 등의 유해 가스가 발생하는 일이 없는, 산화물로 결정화 유리를 제작하여 고체 전해질에 사용하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 결정화 유리는, 안전성은 높긴 하지만, 이온 전도도가 충분하지 않다.

또한, 특허문헌 3에는 산화물 유리에 의한 고체 이온 전도체에 관한 기술이 기재되어 있고, 해당 산화물 유리의 원료로서 Li_{2 . 9}Ba_{0 . 005}ClO 결정이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 의해 얻어지는 산화물 유리에서는, 이온 전도도가 낮은, 수산화물 이온을 함유하는 불순물이 다량으로 혼입되어 있어, 충방전의 방해가 된다. 또한, 결정을 기초로 하여 제작하는 유리는 유동성을 나타내지 않으므로, 전극과의 계면 형성에 불리하다.

일본 특허 제5825077호 공보 일본 특허 공개 제2006-222047호 공보 미국 특허 출원 공개 2018/0127280호 공보

본 발명은, 상기 관점에서 이루어진 것이며, 안전하고, 이온 전도도가 높고, 예를 들어 차량 탑재용으로서도 충분히 실용적인 이온 전도도가 얻어지고, 또한, 전극면에 대한 추종성이 우수한 고체 전해질을 형성 가능한 유리 프릿, 결정화 유리, 및 해당 결정화 유리의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 또한, 해당 결정화 유리를 사용한, 안전하고, 이온 전도도가 높은 고체 전해질 및 해당 고체 전해질을 사용한 안전하면서 고성능의 리튬 이온 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 구성을 갖는 유리 프릿, 결정화 유리, 결정화 유리의 제조 방법, 고체 전해질 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.

[1] Li와,

B, Si, P, Ge 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과,

O와,

F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유리로 이루어지는 유리 프릿이며,

상기 유리는, 유리 전이점 이상 유리 결정화점 이하의 온도의 열처리에 의해 결정상이 석출되어 비정질상과 결정상을 포함하는 결정화 유리가 되는 유리이며,

상기 결정화 유리는, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=22.8±0.5°, 2θ=32.1±0.5° 및 2θ=39.6±0.5°에 회절 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 프릿.

[2] 상기 분말 X선 회절 패턴에 있어서, LiX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)의 (111)면에서 유래되는 회절 피크의 강도는, 상기 3개의 회절 피크 중에서 가장 강도가 높은 회절 피크의 강도의 5배 이하인 [1]에 기재된 유리 프릿.

[3] 상기 결정상은, 역페로브스카이트형 구조를 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 유리 프릿.

[4] 상기 결정상은, Li₃OX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)를 함유하는 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 유리 프릿.

[5] 상기 유리는, 양이온％ 표기로,

Li⁺를 50％ 이상 75％ 이하, 그리고

B³⁺, Si^{4 +}, P⁵⁺, Ge^{4 +} 및 Te^{4 +}로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 25％ 이상 50％ 이하 함유함과 함께,

음이온％ 표기로,

O^2-를 70％ 이상 92％ 이하, 그리고

F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 8％ 이상 30％ 이하 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 유리 프릿.

[6] 상기 유리는 추가로 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 결정상은, Li₃OX 및/또는 Li_{3 - 2y}M_yOX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, y는 0.001 이상 0.02 이하의 양수임)를 함유하는 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 유리 프릿.

[7] 상기 유리에 있어서의 상기 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 양이온％ 표기로, 0.0005％ 이상 0.02％ 이하인 [6]에 기재된 유리 프릿.

[8] 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 D₅₀이라 하였을 때, D₅₀이 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하인 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 유리 프릿.

[9] 비정질상과 결정상을 포함하고,

Li와, B, Si, P, Ge 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, O와, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고,

Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=22.8±0.5°, 2θ=32.1±0.5° 및 2θ=39.6±0.5°에 회절 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 결정화 유리.

[10] 상기 분말 X선 회절 패턴에 있어서, LiX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)의 (111)면에서 유래되는 회절 피크의 강도는, 상기 3개의 회절 피크 중에서 가장 강도가 높은 회절 피크의 강도의 5배 이하인 [9]에 기재된 결정화 유리.

[11] 상기 결정상은, 역페로브스카이트형 구조를 갖는 [9] 또는 [10]에 기재된 결정화 유리.

[12] 상기 결정상은, Li₃OX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)를 함유하는 [9] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 결정화 유리.

[13] 상기 결정화 유리에 있어서의 상기 결정상의 체적 분율은 10체적％ 이상 95체적％ 이하인 [9] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 결정화 유리.

[14] 양이온％ 표기로,

Li⁺를 50％ 이상 75％ 이하, 그리고

B³⁺, Si^{4 +}, P⁵⁺, Ge^{4 +} 및 Te^{4 +}로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 25％ 이상 50％ 이하 함유함과 함께,

음이온％ 표기로,

O^2-를 70％ 이상 92％ 이하, 그리고

F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 8％ 이상 30％ 이하 함유하는 [9] 내지 [13] 중 어느 것에 기재된 결정화 유리.

[15] 추가로, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 결정상은, Li₃OX 및/또는 Li_{3 - 2y}M_yOX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, y는 0.001 이상 0.02 이하의 양수임)를 함유하는 [9] 내지 [14] 중 어느 것에 기재된 결정화 유리.

[16] 상기 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 양이온％ 표기로, 0.0005％ 이상 0.02％ 이하인 [15]에 기재된 결정화 유리.

[17] 상기 결정화 유리는 프릿상이며, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 D₅₀이라 하였을 때, D₅₀이 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하인 [9] 내지 [16] 중 어느 것에 기재된 결정화 유리.

[18] 상기 결정화 유리가 함유하는 성분을 포함하는 원료 조성물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 용해한 후, 급랭하여, 결정화 유리 전구체를 얻는 공정, 및

상기 결정화 유리 전구체를, 불활성 가스 분위기 하 또는 건조 분위기 하, 온도 200℃ 이상 500℃ 이하에서 5분 이상 2시간 이하, 열처리하는 공정을 갖는 [9] 내지 [17] 중 어느 것에 기재된 결정화 유리의 제조 방법.

[19] 상기 불활성 가스는, 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 건조 분위기 중의 산소 농도는 0.1체적％ 이상 100체적％ 이하인 [18]에 기재된 결정화 유리의 제조 방법.

[20] 상기 원료 조성물 및/또는 상기 결정화 유리 전구체는 종결정을 포함하는 [18] 또는 [19]에 기재된 결정화 유리의 제조 방법.

[21] 상기 종결정은 역페로브스카이트형 구조를 갖는 [20]에 기재된 결정화 유리의 제조 방법.

[22] 상기 종결정은 Li₃OX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)를 포함하는 [20] 또는 [21]에 기재된 결정화 유리의 제조 방법.

[23] [9] 내지 [17] 중 어느 것에 기재된 결정화 유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.

[24] 정극, 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며, 상기 고체 전해질층은, [23]에 기재된 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.

본 발명에 따르면, 안전하고, 이온 전도도가 높고, 예를 들어 차량 탑재용으로서도 충분히 실용적인 이온 전도도가 얻어지고, 또한, 전극면에 대한 추종성이 우수한 고체 전해질을 형성 가능한 유리 프릿, 결정화 유리, 및 해당 결정화 유리의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 해당 결정화 유리를 사용한, 안전하고, 이온 전도도가 높은 고체 전해질 및 해당 고체 전해질을 사용한 안전하면서 고성능의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 예 4에서 얻어진 결정화 유리의 분말 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 명세서에 있어서, 유리의 「양이온％」 및 「음이온％」란, 이하와 같은 단위이다. 먼저, 유리의 구성 성분을 양이온 성분과 음이온 성분으로 나눈다. 그리고, 「양이온％」란, 유리 중에 포함되는 전체 양이온 성분의 합계 함유량을 100몰％로 하였을 때, 각 양이온 성분의 함유량을 백분율(몰％)로 표기한 단위이다. 「음이온％」란, 유리 중에 포함되는 전체 음이온 성분의 합계 함유량을 100몰％로 하였을 때, 각 음이온 성분의 함유량을 백분율(몰％)로 표기한 단위이다. 본 명세서에 있어서, 유리 성분의 함유량을 나타내는 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한, 양이온％ 표기 또는 음이온％ 표기에 있어서의 몰％이다.

유리에 있어서의 각 양이온 성분의 함유량은, 얻어진 유리의 유도 결합 플라스마(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) 분석의 결과로부터 구해진다. 또한, 각 음이온 성분의 함유량은 석영관 연소 이온 크로마토그래피법의 결과로부터 구해진다.

유리 중의 양이온, 음이온의 가수는 상태에 따라, 가수 변동하는 경우도 있을 수 있다. 본 발명의 양이온, 음이온의 원소 기호의 이온 표기에서의 가수의 기재는, 전형적으로 취할 수 있는 가수로 표현하고 있다.

본 명세서에 있어서, 유리 전이점을 「Tg」, 유리 결정화점을 「Tc」로 나타내는 경우도 있다. Tg 및 Tc는, 검체가 되는 유리를 시차 열분석(DTA)하여 얻어지는, 발열-흡열량을 나타내는 DTA 곡선의 변곡점, 피크 등을 사용하여 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.

[유리 프릿]

본 발명의 유리 프릿(이하, 「본 유리 프릿」이라고도 함)은, 이하의 (1) 내지 (3)을 만족시키는 유리(이하, 「유리 A」라고도 함)를 포함한다.

(1) 유리 A는, Li와, B, Si, P, Ge 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, O와, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

(2) 유리 A는, 유리 전이점 이상 유리 결정화점 이하의 온도의 열처리에 의해 결정상이 석출되어 비정질상과 결정상을 포함하는 결정화 유리(이하, 「결정화 유리 B」라고도 함)가 된다.

(3) 결정화 유리 B는, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=22.8±0.5°, 2θ=32.1±0.5° 및 2θ=39.6±0.5°에 회절 피크를 나타낸다.

본 유리 프릿은, 유리 A가 (1) 내지 (3)을 만족시킴으로써, 본 유리 프릿을 사용하여 얻어지는 고체 전해질은, 안전하고, 이온 전도도가 높고, 또한, 전극면에 대한 추종성이 우수하다.

본 유리 프릿을 사용하여 고체 전해질을 형성할 때는, 유리 A를 포함하는 본 유리 프릿은, 통상, (2)의 조건에서 열처리되어, (3)의 특징을 갖는 결정상이 석출된 결정화 유리 B가 된다. 따라서, 본 유리 프릿을 사용하여 얻어지는 고체 전해질은, 통상, 결정화 유리 B를 함유한다. 결정화 유리 B는, 성분이 (1)의 구성임으로써 안전하고, 결정상이 (3)의 특징을 가짐으로써 이온 전도도가 높고, 또한, 결정화 유리 B가 결정상과 함께 비정질상을 가짐으로써 전극면에 대한 추종성이 우수하다. 또한, 결정화 유리 B는 비정질상 자체도 이온 전도성이며, 전극과의 계면 형성에 유리하다. 게다가, 결정화 유리 B의 결정상은, 수산화물 이온을 갖는 불순물상을 포함하지 않기 때문에, 충방전을 방해하지 않는다. 또한, 결정화 유리 B의 비정질상이 유동성을 나타내므로, 전극과의 계면 형성에 유리하다.

결정화 유리 B가 갖는 결정상은 역페로브스카이트형 구조를 갖는 것이 바람직하고 Li₃OX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)를 함유하는 것이 바람직하다. Li₃OX로서는, Li₃OCl이 바람직하다. 결정상이 역페로브스카이트형 구조를 갖는다는 것은, 분말 X선 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다. 결정상이 Li₃OX를 함유한다는 것은, 에너지 분산형 X선 분석에 의해 확인할 수 있다.

(유리 A)

유리 A는 (1)에 나타내는 성분을 필수 성분으로서 함유한다. 유리 A에 있어서, Li와, B, Si, P, Ge 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은 양이온 성분이며, O와, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 음이온 성분이다.

유리 A는, 양이온％ 표기로, Li⁺를 50％ 이상 75％ 이하, 그리고 B³⁺, Si^{4 +}, P⁵⁺, Ge^{4 +} 및 Te^{4 +}로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 25％ 이상 50％ 이하 함유함과 함께, 음이온％ 표기로, O^2-를 70％ 이상 92％ 이하, 그리고 F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 8％ 이상 30％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

이하, 유리 A가 함유하는 각 성분에 대하여, 양이온 성분 및 음이온 성분을 따로 설명한다.

<양이온 성분>

유리 A는 Li를 함유함으로써, 얻어지는 결정화 유리 B가 이온 전도성을 갖는다. 양이온 성분에 있어서의 Li⁺의 함유량은 양이온％ 표기로 50％ 이상 75％ 이하가 바람직하다. Li⁺의 함유량이 50％ 이상임으로써 높은 도전율이 실현 가능하고, 75％ 이하로 함으로써 유리로서의 안정성이 유지되기 쉽다. Li⁺의 함유량은, 보다 바람직하게는 53％ 이상 72％ 이하, 더욱 바람직하게는 55％ 이상 70％ 이하이다.

유리 A가 양이온 성분으로서 함유하는, B, Si, P, Ge 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「양이온 성분 NT」라고도 함)은, 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. 유리 A는, B, Si, P, Ge 및 Te의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다. 이들 중에서도, B, Si 및 P가 바람직하고, 보다 전도도가 높아진다는 점에서 B가 특히 바람직하다.

B, Si, P, Ge 및 Te는, 각각 양이온으로서, 전형적으로는, B³⁺, Si^{4 +}, P⁵⁺, Ge⁴⁺ 및 Te^{4 +}로 나타내어진다. 유리 A의 양이온 성분에 있어서의 B³⁺, Si^{4 +}, P⁵⁺, Ge^{4 +} 및 Te^{4 +}로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「양이온 NT」라고도 함)의 함유량은, 양이온％ 표기로, 25％ 이상 50％ 이하가 바람직하다. 양이온 NT의 함유량이 25％ 이상임으로써 유리로서의 안정성이 유지되기 쉽고, 50％ 이하로 함으로써 높은 도전율이 실현 가능하다. 양이온 NT의 함유량은, 보다 바람직하게는 30％ 이상 48％ 이하, 더욱 바람직하게는 33％ 이상 46％ 이하이다.

유리 A에 있어서, 양이온 성분은, Li와 양이온 성분 NT만을 포함하고 있어도 되고, 필요에 따라서 그 밖의 양이온 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 양이온 성분으로서는, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「양이온 성분 M」이라고도 함)이 바람직하다. 양이온 성분 M은, 제2족 원소이며, 가수는 전형적으로는 2+이다. 유리 A는, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다. 이들 중에서도, Ca 및 Ba가 바람직하고, 보다 전도도가 높다는 점에서 Ba가 특히 바람직하다.

유리 A가 양이온 성분 M을 함유하는 경우, 얻어지는 결정화 유리 B의 결정상은, Li₃OX 및/또는 Li_{3 - 2y}M_yOX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, y는 0.001 이상 0.02 이하의 양수임)를 함유한다. 결정상이 Li_{3 - 2y}M_yOX를 함유한다는 것은, 분말 X선 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다. 결정상이 Li_{3 - 2y}M_yOX를 함유하는 경우, 보다 전도도가 높다는 점에서 바람직하다. Li_{3 - 2y}M_yOX의 X로서는 Cl이 바람직하다. y는 0.002 이상 0.01 이하가 보다 바람직하다.

유리 A가, 양이온 성분 M을 함유하는 경우, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +} 및 Ba^{2 +}로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「양이온 M」이라고도 함)의 함유량은, 양이온％ 표기로, 0.0005％ 이상 0.02％ 이하인 것이 바람직하다. 양이온 M의 함유량이 0.0005％ 이상임으로써 전도도가 향상되기 쉽고, 0.02％ 이하로 함으로써 양이온 M의 과잉 첨가에 수반되는 전도도의 저하가 억제되기 쉽다. 양이온 M의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.002％ 이상 0.01％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이상 0.005％ 이하이다.

유리 A는, 그 밖의 양이온 성분으로서, 양이온 성분 M 이외에, 또 다른 양이온 성분을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다. 함유 가능한 양이온으로서, 구체적으로는, Mo^{6 +}, W⁶⁺, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Sc^{3 +}, Y³⁺, La^{3 +}, Ce^{3 +}, Ce⁴⁺, Gd^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, V⁵⁺, Nb^{5 +}, Ta^{5 +}, Cr^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, Mn^{4 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni^{3 +}, Cu²⁺, Zn^{2 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, In^{3 +}, Sn^{2 +}, Sn^{4 +}, Sb^{3 +}, Sb^{5 +}, Bi^{3 +} 등을 들 수 있다. 그 밖의 양이온 성분 중 양이온 성분 M을 제외한 양이온 성분의 함유량은, 양이온％ 표기로, 1％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01％ 이하가 특히 바람직하다.

<음이온 성분>

유리 A는, 음이온 성분으로서, O와, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「음이온 성분 X」라고도 함)을 함유한다. 음이온 성분이, O와 음이온 성분 X를 함유함으로써, 결정화 유리 B에 있어서의 결정상이 바람직한 성분으로서 Li₃OX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)를 함유할 수 있다. 또한, 양이온 성분이 양이온 성분 M을 함유하는 경우에는, 결정화 유리 B에 있어서의 결정상이 바람직한 성분으로서, Li_{3 - 2y}M_yOX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, y는 0.001 이상 0.02 이하의 양수임)를 함유할 수 있다.

음이온 성분에 있어서의 O^2-의 함유량은 음이온％ 표기로, 70％ 이상 92％ 이하가 바람직하고, F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「음이온 X」라고도 함)의 함유량은, 음이온％ 표기로, 8％ 이상 30％ 이하가 바람직하다. O^2-의 함유량은 72％ 이상 90％ 이하가 보다 바람직하고, 음이온 X의 함유량은 10％ 이상 28％ 이하가 보다 바람직하다. O^{2 -}의 함유량은 75％ 이상 88％ 이하가 더욱 바람직하고, 음이온 X의 함유량은 12％ 이상 25％ 이하가 더욱 바람직하다.

유리 A는, 음이온 성분에 있어서의 O^2-의 함유량을 70％ 이상, 음이온 X의 함유량을 30％ 이하로 함으로써, 유리로서의 안정성을 유지하기 쉽다. 음이온 성분에 있어서의 O^2-의 함유량을 92％ 이하, 음이온 X의 함유량을 8％ 이상으로 함으로써, 이하의 O^2-와 음이온 X의 혼합 음이온 효과가 얻어진다.

혼합 음이온 효과는, 예를 들어 Li 이온의 이동에 관한 활성화 에너지가 저하되어 높은 이온 전도도를 달성할 수 있는 효과이다. 높은 혼합 음이온 효과가 얻어지는 점에서 음이온 X는, Cl^-, Br^-를 포함하는 것이 바람직하고, Cl^-를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 음이온 X가 Cl^-만을 포함하는 경우가 특히 바람직하다.

유리 A에 있어서, 음이온 성분은, O와 음이온 성분 X만을 포함하고 있어도 되고, 필요에 따라서 그 밖의 음이온 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 음이온 성분으로서는, Se^{2 -}, Te^{2 -}, SO^4- 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서의 사용의 관점에서, 그 밖의 음이온 성분의 합계 함유량은, 음이온％ 표기로 5％ 이하로 한다.

음이온 성분은 S^2-를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다란, 불가피적으로 포함되는 양을 제외하고 함유하지 않는 것을 말한다. 구체적으로는, S^2-의 함유량은, 음이온 표기로 1％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01％ 이하가 특히 바람직하다.

유리 A는, 구체적으로는, 양이온％ 표기로, Li⁺를 50％ 이상 75％ 이하, 양이온 NT를 25％ 이상 50％ 이하, 그리고, 양이온 M을 0.0005％ 이상 0.02％ 이하 함유함과 함께, 음이온％ 표기로, O^2-를 70％ 이상 92％ 이하, 그리고, 음이온 X, 바람직하게는 Cl^- 및/또는 Br^-, 보다 바람직하게는 Cl^-를 8％ 이상 30％ 이하 함유하고, S^2-를 실질적으로 함유하지 않는 유리가 바람직하다. 해당 유리는, 사용 시에 안전성이 높고, 결정화 유리 B로 하였을 때 이온 전도도가 특히 우수한 유리이다.

유리 A는, 통상, 후술하는 바와 같이 비정질이다. 유리 A는, 당해 유리의 Tg 이상 Tc 이하의 온도에서 열처리한 경우에, 결정상이 석출되어 비정질상과 결정상을 포함하고, 결정상이 (3)의 특징을 갖는 결정화 유리 B가 되는 특성을 갖는다.

유리 A의 Tg는, 200 내지 400℃가 바람직하고, 220 내지 380℃가 보다 바람직하다. 유리 A의 Tc는, (Tc-Tg)가 55℃ 이상을 만족시키는 것이 바람직하고, 58℃ 이상을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

유리 A를 포함하는 본 유리 프릿은, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 사용하는 경우에, 통상, 결정화 유리 B가 얻어지는 조건, 예를 들어 Tg 이상 Tc 이하의 온도에서 열처리(소성)된다.

본 유리 프릿은, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 사용하는 경우에, 후술하는 바와 같이 하여 본 유리 프릿과 전극 재료를 각각 페이스트화한 후, 적층하여 일괄 소성에 의해 리튬 이온 이차 전지의 적층 유닛을 제작하는 경우가 있다. 그 경우, 유리 A의 Tg 및 Tc가 상기 범위이면, 본 유리 프릿에 있어서 유리 A와 전극 재료가 반응하는 것에 의한 리튬 이온 이차 전지의 성능 저하를 억제하면서, 용이하게, 결정화 유리 B를 포함하는 이온 전도도가 높은 고체 전해질을 전극면에 대한 양호한 추종성을 갖고 형성할 수 있다.

유리 A로부터 얻어지는 결정화 유리 B의 결정상에 있어서의 (3)의 요건은, 결정화 유리 B를 고체 전해질로서 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우에, 이온 전도도를 높이기 위해 본 유리 프릿에 있어서 필수의 요건이다.

즉, 결정화 유리 B는, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴(이하, 간단히 「X선 회절 패턴」이라 함)에 있어서, 2θ=22.8±0.5°, 2θ=32.1±0.5° 및 2θ=39.6±0.5°에 회절 피크를 갖는다. 이하, 2θ=22.8±0.5°에 존재하는 회절 피크를 「제1 회절 피크」, 2θ=32.1±0.5°에 존재하는 회절 피크를 「제2 회절 피크」, 2θ=39.6±0.5°에 존재하는 회절 피크를 「제3 회절 피크」라고도 한다.

또한, 결정화 유리 B의 X선 회절 패턴에 있어서는, LiX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)의 (111)면에서 유래되는 회절 피크(이하, 「LiX 유래의 회절 피크」라고도 함)의 강도는, 제1 회절 피크, 제2 회절 피크 및 제3 회절 피크 중에서 가장 강도가 높은 회절 피크의 강도의 5배 이하인 것이 바람직하다. 즉, LiX 유래의 회절 피크 강도를 「I_LiX」, 제1 회절 피크, 제2 회절 피크 및 제3 회절 피크 중에서 가장 강도가 높은 회절 피크의 강도를 「I_max(1-3)」이라 하면, 결정화 유리 B의 X선 회절 패턴은, I_LiX/I_{max (1-3)}≤5를 만족시키는 것이 바람직하다.

이온 전도를 저해하는 LiX의 양이 적다는 점에서, 결정화 유리 B의 X선 회절 패턴에 있어서의 I_LiX/I_max(1-3)은 3 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하고, 0.1 이하가 특히 바람직하다. 또한, LiX의 (111)면에서 유래되는 회절 피크의 위치는, LiF에서는 38.7±0.5°, LiCl에서는 30.1±0.5°, LiBr에서는 28.1±0.5°, LiI에서는 25.6±0.5°이다.

X선 회절 패턴에 있어서, 제1 내지 제3 회절 피크는, 역페로브스카이트형에 귀속되는 피크이다. 결정화 유리 B의 X선 회절 패턴은, 제1 내지 제3 회절 피크 이외의 회절 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, X선 회절 패턴이, 특정 범위에 회절 피크를 갖는다란, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL(리가쿠사제)에서, 격자 상수 허용 오차 3.0％라는 조건 하에서 회절 피크로서 인식되는 경우를 말하고, 회절 피크를 갖지 않는다란 회절 피크로서 인식되지 않는 경우를 말한다.

결정화 유리 B는, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질용으로서 적합한, 충분히 높은 이온 전도도를 갖는다. 이온 전도도는, 7.0×10^-6(S/㎝) 이상이 바람직하고, 1.0×10^-5(S/㎝) 이상이 보다 바람직하고, 1.0×10^-4(S/㎝) 이상이 특히 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 이온 전도도는, 실온(20℃ 내지 25℃)에서의 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 값이다. 즉, 이온 전도도는, 양면에 전극을 형성한 샘플을 사용하여, 교류 임피던스법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 측정 조건을 인가 전압 50㎷, 측정 주파수 영역 1㎐ 내지 1㎒로 하고, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 Niquist 플롯의 원호 직경으로부터, 이온 전도도를 산출한다.

본 유리 프릿은, 유리 A를 포함하고 입자상의 형태를 갖는다. 본 유리 프릿의 입경은 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 유리 프릿의 입경으로서는, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 D₅₀이라 하였을 때의, D₅₀이 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. D₅₀이 0.01㎛ 이상이면 전해질로서 취급하기 쉽고, 20㎛ 이하이면 그린 시트화된 전해질이 균열되기 어렵다. 본 유리 프릿에 있어서의 D₅₀은, 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서는, D₅₀은, 구체적으로는, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입경 분포의 누적 입도 곡선에 있어서, 그 적산량이 체적 기준으로 50％를 차지할 때의 입경을 나타낸다.

본 유리 프릿의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하에 나타내는 방법으로 유리 A를 소정의 형상으로 제조하고 그것을 분쇄함으로써 제조할 수 있다.

먼저, 원료 조성물을 준비한다. 원료는, 통상의 산화물계의 유리의 제조에 사용하는 원료라면 특별히 한정되지 않고, 산화물, 할로겐화물, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 유리 A에 있어서, 상기 조성 범위가 되도록 원료의 종류 및 비율을 적절히 조정하여 원료 조성물로 한다.

다음에, 원료 조성물을 공지의 방법으로 가열하여 용융물을 얻는다. 가열 용융하는 온도(용융 온도)는, 800℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 용융하는 시간은, 10 내지 60분이 바람직하고, 15 내지 40분이 보다 바람직하다.

그 후, 용융물을 냉각하여 고화함으로써, 소정의 형상으로 유리 A가 얻어진다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않는다. 롤아웃 머신, 프레스 머신, 냉각 액체로의 적하 등에 의해 급랭하는 방법이 바람직하고, 냉각 방법에 따라서 블록상, 판상 등의 소정의 형상의 유리 A가 얻어진다. 얻어지는 유리 A는 완전히 비정질인, 즉 유리 A에 차지하는 비정질상의 체적 비율이 100체적％이며, 결정상의 체적 비율이 0체적％인 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 결정상을 포함하고 있어도 된다.

본 유리 프릿은, 예를 들어 상술한 바와 같이 소정의 형상으로 얻어지는 유리 A를 분쇄하여 얻어진다. 따라서, 유리 프릿의 입도는, 분쇄의 조건에 따라 조정할 수 있다. 분쇄의 방법으로서는, 회전 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 밀, 제트 밀, 어트리터, 매체 교반 밀(비즈 밀), 조 크러셔, 롤 크러셔 등을 들 수 있다.

유리 프릿의 입도를 조정하기 위해, 유리 A의 분쇄에 더하여, 필요에 따라서 체 등을 사용하여, 분급을 행해도 된다.

[결정화 유리]

본 발명의 결정화 유리(이하, 「본 결정 유리」라고도 함)는, 비정질상과 결정상을 포함하고, 이하의 (11) 및 (12)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(11) Li와, B, Si, P, Ge 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, O와, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

(12) Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=22.8±0.5°, 2θ=32.1±0.5° 및 2θ=39.6±0.5°에 회절 피크를 나타낸다.

본 결정화 유리의 X선 회절 패턴에 있어서의 상기 3개의 회절 피크를, 결정화 유리 B의 경우와 마찬가지로, 제1 회절 피크, 제2 회절 피크, 제3 회절 피크라고도 한다. 본 결정화 유리의 X선 회절 패턴에 있어서는, 결정화 유리 B의 경우와 마찬가지로, LiX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)의 (111)면에서 유래되는 회절 피크의 강도는, 제1 회절 피크, 제2 회절 피크 및 제3 회절 피크 중에서 가장 강도가 높은 회절 피크의 강도의 5배 이하인 것이 바람직하다.

즉, LiX 유래의 회절 피크 강도를 「I_LiX」, 제1 회절 피크, 제2 회절 피크 및 제3 회절 피크 중에서 가장 강도가 높은 회절 피크의 강도를 「I_max(1-3)」이라 하면, 본 결정화 유리의 X선 회절 패턴은, I_LiX/I_max(1-3)≤5를 만족시키는 것이 바람직하다. 이온 전도를 저해하는 LiX의 양이 적다는 점에서, 본 결정화 유리의 X선 회절 패턴에 있어서의 I_LiX/I_max(1-3)은, 3 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하고, 0.1 이하가 특히 바람직하다.

본 결정화 유리는, 비정질상과 결정상을 포함하는 결정화 유리이며, (11) 및 (12)의 요건을 만족시킴으로써, 이것을 사용한 고체 전해질은, 안전하고, 이온 전도도가 높고, 또한, 전극면에 대한 추종성이 우수하다. 또한, 본 결정화 유리는 비정질상 자체도 이온 전도성이며, 전극과의 계면 형성에 유리하다. 게다가, 본 결정화 유리의 결정상은, 수산화물 이온을 갖는 불순물상을 포함하지 않기 때문에, 충방전을 방해하지 않는다. 또한, 본 결정화 유리의 비정질상이 유동성을 나타내므로, 전극과의 계면 형성에 유리하다.

본 결정화 유리에 있어서의 결정상은, 역페로브스카이트형 구조를 갖는 것이 바람직하고 Li₃OX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)를 함유하는 것이 바람직하다. Li₃OX로서는, Li₃OCl이 바람직하다. 결정상이 역페로브스카이트형 구조를 갖는다는 것, 및 Li₃OX를 함유한다는 것은, 결정화 유리 B에 있어서의 결정상의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 확인할 수 있다.

결정화 유리 B는 본 결정화 유리의 범주의 결정화 유리이며, 본 결정화 유리에 있어서의 (12)의 요건은, 결정화 유리 B에 있어서의 (3)의 요건과 동일하다. 본 결정화 유리는, 결정화 유리 B와 마찬가지로, X선 회절 패턴이, 제1 내지 제3 회절 피크 이외의 회절 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.

본 결정화 유리에 있어서의 결정상의 체적 분율은 10체적％ 이상 95체적％ 이하이고, 비정질상의 체적 분율은 5체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하다. 본 결정화 유리에 있어서의 결정상의 체적 분율이 10체적％ 이상이고, 비정질상의 체적 분율이 90체적％ 이하임으로써, 고체 전해질로 하였을 때, 충분히 높은 이온 전도도가 얻어진다. 본 결정화 유리에 있어서의 결정상의 체적 분율이 95체적％ 이하이고, 비정질상의 체적 분율이 5체적％ 이상임으로써, 고체 전해질로 하였을 때의 전극면에 대한 추종성이 보다 향상된다.

본 결정화 유리에 있어서의 결정상의 체적 분율은, 15체적％ 이상 90체적％ 이하가 보다 바람직하고, 20체적％ 이상 90체적％ 이하가 더욱 바람직하다. 본 결정화 유리에 있어서의 비결정상의 체적 분율은, 10체적％ 이상 85체적％ 이하가 보다 바람직하고, 10체적％ 이상 80체적％ 이하가 더욱 바람직하다.

결정화 유리에 있어서의 결정상 및 비결정상의 체적 분율은, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰된 결정화 유리의 미세 조직으로부터 어림할 수 있다. 결정화 유리에 있어서의 결정상 및 비결정상의 체적 분율은, 본 결정 유리의 조성, 즉 결정상 및 비결정상의 평균 조성, 예를 들어 후술하는 결정화 유리 전구체의 조성으로부터 계산할 수도 있다.

본 결정화 유리는 (11)에 나타내는 성분을 필수 성분으로서 함유한다. 본 결정화 유리에 있어서는, 비정질상과 결정상의 조성은 다르다. 따라서, 이들 필수 성분은 비정질상과 결정상 중 어느 한쪽에만 존재하고 있어도 되고, 양쪽에 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, Li와, O와, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은 비정질상과 결정상의 양쪽에 존재하고, B, Si, P, Ge 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 비정질상에만 존재하는 구성이어도 된다.

본 결정화 유리가 함유하는 성분은, 비정질상과 결정상을 합한 결정화 유리 전체로서 함유하는 성분이며, 각 성분의 함유량은, 비정질상과 결정상에 있어서의 함유량을 평균화한 결정화 유리 전체에 있어서의 함유량을 나타낸다. 본 결정화 유리가 함유하는 성분 및 그 함유량은, 구체적으로는, 유리 A에 있어서의 함유 성분 및 그 함유량과, 바람직한 범위를 포함시켜 마찬가지로 할 수 있다.

또한, 본 결정화 유리가, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 이들 성분은, 비정질상과 결정상의 양쪽에 존재하고 있어도 되고, 그 경우, 본 결정화 유리의 결정상은, Li₃OX 및/또는 Li_{3 - 2y}M_yOX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, y는 0.001 이상 0.02 이하의 양수임)를 함유한다. 결정상이 Li_{3 - 2y}M_yOX를 함유한다는 것은, 결정화 유리 B에 있어서의 결정상의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 확인할 수 있다. 결정상이 Li_{3 -2y}M_yOX를 함유하는 경우, 전도도가 보다 높아진다는 점에서 바람직하다. Li_{3 - 2y}M_yOX의 X로서는 Cl이 바람직하다. y는 0.002 이상 0.01 이하가 보다 바람직하다.

본 결정화 유리는 어떠한 형태여도 된다. 본 결정화 유리는, 예를 들어 블록상, 판상, 얇은 판상(플레이크상), 프릿상(입자상) 등이어도 되고, 프릿상인 것이 바람직하다.

본 결정화 유리가 프릿상인 경우, 그 입경은 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 본 결정화 유리의 프릿의 입경으로서는, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 D₅₀이라 하였을 때의, D₅₀이 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. D₅₀이 0.01㎛ 이상이면 전해질로서 취급하기 쉽고, 20㎛ 이하이면 그린 시트화된 전해질이 균열되기 어렵다. 본 결정화 유리의 프릿에 있어서의 D₅₀은, 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

본 결정화 유리는, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질용으로서 적합한, 충분히 높은 이온 전도도를 갖는다. 이온 전도도는, 7.0×10^-6(S/㎝) 이상이 바람직하고, 1.0×10^-5(S/㎝) 이상이 보다 바람직하고, 1.0×10^-4(S/㎝) 이상이 특히 바람직하다.

[본 결정화 유리의 제조 방법]

본 결정화 유리는, 예를 들어 이하의 (I) 및 (II)의 공정을 갖는 본 발명의 제조 방법으로 제조할 수 있다.

(I) 본 결정화 유리가 함유하는 성분을 포함하는 원료 조성물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 용해한 후, 급랭하여, 결정화 유리 전구체를 얻는 공정(이하, 공정 (I)이라고도 함)

(II) (I)에서 얻어진 결정화 유리 전구체를, 불활성 가스 분위기 하 또는 건조 분위기 하, 온도 200℃ 이상 500℃ 이하에서 5분 이상 2시간 이하, 열처리하는 공정(이하, 공정 (II)라고도 함)

공정 (I)에 있어서, 얻어지는 결정화 유리 전구체를, 예를 들어 유리 A로 할 수 있고, 그 경우, 공정 (I)은, 위에 설명한 유리 A의 제조 방법과 마찬가지로 할 수 있다. 단, 공정 (I)에서는, 유리 A의 제조에 있어서, 원료 조성물을 용해한 후의 냉각은, 급랭으로 한다. 결정화 유리 전구체는, 유리 A를 포함하는 본 유리 프릿이어도 된다.

공정 (I)에 있어서, 결정화 유리 전구체는, 1종을 포함하고 있어도 되고 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 결정화 유리 전구체가 2종 이상을 포함하는 경우에는, 이들을 조합한 혼합물에 있어서, 본 결정화 유리가 함유하는 성분을 모두 포함하고 있으면 되고, 각 성분의 함유량에 대해서는, 혼합물 전체에 대한 각 성분의 함유량이, 얻어지는 본 결정화 유리에 있어서의 각 성분의 함유량과 일치하면 된다.

또한, 공정 (I)에 있어서, 원료 조성물 및/또는 결정화 유리 전구체는 종결정을 포함해도 된다. 종결정은, 예를 들어 역페로브스카이트형 구조를 갖는 것이 바람직하고, Li₃OX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 결정화 유리가, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 종결정은, Li₃OX 및/또는 Li_{3 -2y}M_yOX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, y는 0.001 이상 0.02 이하의 양수임)를 포함하는 것이 바람직하다. Li₃OX로서는, Li₃OCl이 바람직하다. 원료 조성물 및/또는 결정화 유리 전구체에 있어서의 종결정의 함유량은, 원료 조성물 및/또는 결정화 유리 전구체의 전량에 대하여, 0.001 내지 60질량％가 바람직하고, 0.01 내지 20질량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 5질량％가 특히 바람직하다.

원료 조성물 및/또는 결정화 유리 전구체가 종결정을 함유하는 경우, 종결정을 포함하는 원료 조성물 및/또는 결정화 유리 전구체가 전체로서, 본 결정화 유리가 함유하는 성분을 모두 포함하고 있으면 되고, 각 성분의 함유량에 대해서는, 종결정을 포함하는 원료 조성물 및/또는 결정화 유리 전구체의 전체에 대한 각 성분의 함유량이, 얻어지는 본 결정화 유리에 있어서의 각 성분의 함유량과 일치하면 된다.

공정 (II)에 있어서, 사용하는 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, 건조 분위기란, 노점값 -50℃ 이하의 분위기를 말한다. 건조 분위기에 있어서는, 산소 농도가 0.1체적％ 이상 100체적％ 이하인 것이 바람직하다. 건조 분위기에 있어서의 산소 이외의 가스 성분으로서는, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등을 들 수 있다.

공정 (II)에 있어서의 열처리의 조건은, 비결정상과 결정상을 원하는 체적 분율로 얻는 관점에서, 온도 200℃ 이상 500℃ 이하에서 5분 이상 2시간 이하이고, 온도 250℃ 이상 480℃ 이하에서 10분 이상 1.5시간 이하가 보다 바람직하고, 온도 300℃ 이상 450℃ 이하에서 15분 이상 1시간 이하가 더욱 바람직하다. 열 처리 온도의 하한은 결정화 유리 전구체의 Tg 이상이 바람직하고, 상한은 결정화 유리 전구체의 Tc 이하가 바람직하다.

이와 같이 하여, (I) 공정에서 얻어진 결정화 유리 전구체의 형태와 동일한 형태의 본 결정화 유리가 제조된다. (II)에 있어서 본 결정화 유리가 블록상, 판상, 얇은 판상(플레이크상) 등인 경우에는, 필요에 따라서 분쇄하여 프릿상으로 가공한다. 분쇄의 방법에 대해서는, 유리 A를 본 유리 프릿으로 할 때의 분쇄 방법과 마찬가지의 방법을 사용하면 된다.

본 결정화 유리는, 상기와 같이 충분히 높은 이온 전도도를 가짐과 함께, 안전하고, 비결정상을 가짐으로써 성형성이 양호하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 유용하다. 그리고, 본 발명의 고체 전해질은, 금속 공기 전지 또는 전고체 전지의 고체 전해질에 적용할 수 있다.

<고체 전해질>

본 발명의 고체 전해질은, 본 결정화 유리를 함유한다. 고체 전해질은, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 본 결정화 유리 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 함유 가능한 그 밖의 성분으로서는, 리튬 이온 전도성 결정 등을 들 수 있다. 고체 전해질에 있어서의 본 발명의 본 결정화 유리의 함유 비율은, 40 내지 100체적％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100체적％, 더욱 바람직하게는 100체적％이다.

본 발명의 고체 전해질을 소정의 형태, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 층상의 고체 전해질층으로 하는 경우, 고체 전해질이 본 결정화 유리를 포함하는 경우에는, 예를 들어 상기 본 결정화 유리의 제조 방법의 (I) 공정에서 얻어진 결정화 유리 전구체를 층상으로 성형하고, 그 후, 본 결정화 유리의 제조 방법의 (II) 공정을 행함으로써 고체 전해질층으로 한다. 또는, 본 결정화 유리가 프릿상인 경우, 예를 들어 본 결정화 유리를 포함하는 프릿을 층상으로 성형한 후, 소성하여 고체 전해질층을 얻는다.

고체 전해질이 본 결정화 유리에 더하여 그 밖의 성분을 함유하는 경우에는, (I) 공정에서 얻어진 결정화 유리 전구체 또는 본 결정화 유리를 그 밖의 성분과 분체 혼합한 후, 층상으로 성형하여 공소결하는 것 등에 의해 고체 전해질층으로 한다.

<리튬 이온 이차 전지>

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극 및 해당 정극과 부극 사이에 배치된 상기 본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 사이에 두고 정극 및 부극이 배치된 적층체를 갖는 한, 그 밖의 구성은 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지는, 요구되는 전지 성능에 따라서 상기 적층체를 1단위로 하여(이하, 「적층 유닛」이라고도 함), 이것을 1개 갖는 구성이어도 되고, 2개 이상의 적층 유닛이 적층된 구성이어도 된다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 고체 전해질층이 본 발명의 고체 전해질을 포함함으로써, 성형성이 우수하고, 예를 들어 상기 적층 유닛이 복수개 적층된 적층 구조(이하, 「다층 구조」라고도 함)의 리튬 이온 이차 전지를 용이하게 제작 가능하다. 특히, 후술하는 일괄 소성에 의해 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수 있고, 그것에 의해, 각 층간의 밀착성이 우수함으로써, 전지 성능이나 경시 안정성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.

도 1에, 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례로서 다층 전고체형이며 또한 직렬형의 리튬 이온 이차 전지를 개략적으로 도시한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(10)는, 정극(캐소드 전극)(11), 부극(애노드 전극)(12) 및 정극(11)과 부극(12) 사이에 배치된 고체 전해질층(13)을 갖는 복수의 적층 유닛(14)이, 전자 전도체층(15)을 통해 적층되어, 직렬로 접속된 구조를 갖는다. 도 1 중, 동그라미로 둘러싸여진 「+」 및 「-」의 부호는, 각각 정극 단자 및 부극 단자를 나타낸다.

정극(11)에는, 예를 들어 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄ 등이 사용된다. 부극(12)에는, 예를 들어 금속 리튬, 그래파이트 또는 Li₄Ti₅O₁₂ 등이 사용된다. 단, 이들은, 일례이며, 정극(11) 및 부극(12)에, 그 밖의 전극 재료를 사용해도 된다.

고체 전해질층(13)에는, 본 결정화 유리를 함유하는 고체 전해질이 사용된다.

전자 전도체층(15)은, 전자 전도성의 재료, 예를 들어 알루미늄, 구리 니켈, 은, 팔라듐, 금, 백금 등을 포함하는 층이며, 복수의 적층 유닛(14)을 직렬로 접속하는 기능을 갖는다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지가, 도 1에 도시한 바와 같은 직렬형의 다층 전고체형 리튬 이온 이차 전지인 경우, 각 층의 두께나 적층 유닛수는 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지의 설계에 의해 적절히 조정된다. 고체 전해질층을, 본 결정화 유리를 함유하는 고체 전해질로 형성하는 경우, 해당 층의 면적에 따라 다르지만 해당 층의 두께의 하한으로서, 예를 들어 0.5㎛까지의 균일한 두께의 고체 전해질층이 형성 가능하다. 또한, 고체 전해질층의 두께의 상한으로서는 대략 1㎜까지 적용 가능하다.

또한, 도 1에 도시한 바와 같은 직렬형의 다층 전고체형 리튬 이온 이차 전지(10)에 있어서, 적층 유닛(14)은 상기 이외의 층을 갖고 있어도 된다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(10)는, 적층 유닛(14)이나 전자 전도체층(15) 이외의 층을 갖고 있어도 된다.

또한, 다층 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 병렬형으로 하는 경우, 예를 들어 도 1에 도시한 직렬형의 리튬 이온 이차 전지(10)에 있어서, 전자 전도체층(15)을 절연체층으로 바꿈과 함께, 각 적층 유닛(14) 중의 각 정극(11)을, 배선(정극 배선)을 통해 일괄하여 정극 단자에 접속함과 함께, 각 적층 유닛(14) 중의 각 부극(12)을, 배선(부극 배선)을 통해 일괄하여 부극 단자에 접속하면 된다.

고체 전해질층이, 본 결정화 유리를 함유하는 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에서는, 종래의 유기 용매계의 액체 전해질이 사용된 전지에 비해, 불연성이며 안전성이 높고, 게다가 전압 인가에 대하여 높은 안정성을 갖는다. 또한, 고체 전해질에 함유되는 본 결정화 유리가, 안전성이 높고, 안정성이 높으므로, 제조가 용이하다. 또한, 본 결정화 유리가 충분히 높은 이온 전도도를 가지므로, 양호한 전지 성능을 발휘한다.

(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법으로서는, 고체 전해질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 공지의 제조 방법을 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 통상, 고체 전해질층에 사용하는 본 결정화 유리의 (12)의 특징이 손상되지 않는 방법이 적용된다.

이하에, 도 1에 도시한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 일례인 다층 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 예로 그 제조 방법을 설명한다.

리튬 이온 이차 전지(10)는, 예를 들어 이것을 구성하는 정극(11), 부극(12), 고체 전해질층(13), 전자 전도체층(15)의 각 층을 따로따로 제조한 후에, 도 1에 도시한 순으로 적층하여 가열 압착 등에 의해 일체화함으로써 제조할 수 있다.

또한, 리튬 이온 이차 전지(10)는, 예를 들어 정극(11)을 구성하는 정극 활물질, 고체 전해질층(13)을 구성하는 고체 전해질, 부극(12)을 구성하는 부극 활물질, 및 전자 전도체층(15)을 구성하는 전자 전도성 재료를, 각각 페이스트화하고, 도포하고 건조하여 그린 시트를 제작하고, 그와 같은 그린 시트를 도 1에 도시한 순으로 적층한 것을, 일괄 소성함으로써도 제조할 수 있다. 또한, 평면의 패턴을 형성하고 싶을 때는, 상기 그린 시트에 펀칭이나 절단을 실시하면 되고, 또한, 페이스트를 기재에 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄하는 도포 방법을 취해도 된다. 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 있어서는, 일괄 소성을 적용하는 것이 바람직하다.

여기서, 페이스트화에 사용하는 정극 활물질, 부극 활물질, 전자 전도성 재료의 각 재료는, 각각의 원료인 무기염 등을 가소한 것을 사용할 수 있다. 하소에 의해, 원료의 화학 반응을 진행시키고, 일괄 소성 후에 각각의 기능을 충분히 발휘시키는 점에서는, 정극 활물질, 부극 활물질, 전자 전도성 재료의 하소 온도는, 모두 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 각 재료는, 하소 후, 볼 밀 등에 의해 분쇄하여 분말상으로 한다.

고체 전해질층용의 페이스트에는, 본 결정화 유리를 함유하는 고체 전해질 또는 소성 시에 본 결정화 유리가 되는, 예를 들어 본 결정화 유리의 제조 방법의 (I) 공정에서 얻어지는 결정화 유리 전구체가 사용된다. 이들은, 통상, 분말상으로 분쇄하여, 바람직하게는 본 결정화 유리를 프릿상으로 하는 경우의 상기 D₅₀의 범위가 되도록 분쇄하여 사용된다. 고체 전해질층용의 페이스트에 사용하는 결정화 유리 전구체로서는 본 유리 프릿이 바람직하다.

페이스트화의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비히클에 상기 각 재료의 분말을 혼합하여 페이스트를 얻을 수 있다. 여기서, 비히클이란, 액상에 있어서의 매질의 총칭이다. 비히클에는 용매와 바인더가 포함된다. 이렇게 하여, 정극(11)용의 페이스트, 고체 전해질층(13)용의 페이스트, 부극(12)용의 페이스트, 및 전자 전도체층(15)용의 페이스트를 각각 조제한다.

다음에, 조제된 각 페이스트를 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 기재 상에 도포하고, 필요에 따라서 건조시킨 후, 기재를 박리하여, 정극(11)용, 고체 전해질층(13)용, 부극(12)용, 전자 전도체층(15)용의 각 그린 시트를 제작한다. 페이스트의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 전사, 닥터 블레이드 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.

제작된 정극(11)용, 고체 전해질층(13)용, 부극(12)용, 전자 전도체층(15)용의 각 그린 시트를 도 1에 도시한 순으로 적층하고, 필요에 따라서 얼라인먼트, 절단 등을 행하여, 적층체를 제작한다. 또한, 필요에 따라서, 정극의 단부면과 부극의 단부면이 일치하지 않도록 얼라인먼트를 행하여, 적층해도 된다.

다음에, 제작된 적층체를 일괄하여 압착한다. 압착은 가열하면서 행하지만, 가열 온도는, 예를 들어 40 내지 80℃로 한다. 압착한 적층체를, 예를 들어 대기 분위기에서 가열하여 소성을 행한다. 소성 온도는, 고체 전해질용 그린 시트가 결정화 유리 전구체를 함유하는 경우에는, 본 결정화 유리의 제조 방법의 (II) 공정에서 나타내는 열처리 조건이 바람직하다. 이 경우, 해당 열처리 조건의 하한 미만이면, 결정화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 상한을 초과하면, 결정화 유리의 결정화가 필요 이상으로 촉진되어 소성이 저해되는 경우가 있다. 또한, 해당 열처리 조건의 상한을 초과하면 정극 활물질, 부극 활물질의 구조가 변화되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있어, 바람직하지 않다.

고체 전해질용 그린 시트가 본 결정화 유리를 함유하는 경우의 소성 온도 및 시간은, 200 내지 500℃, 5분 내지 2시간이 바람직하고, 250 내지 480℃, 10분 내지 1.5시간이 보다 바람직하다. 상기 소성 온도의 하한 미만이면, 소성이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 상한을 초과하면, 결정화 유리의 결정화가 필요 이상으로 촉진되어 소성이 저해되고, 정극 활물질, 부극 활물질의 구조가 변화되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있어, 바람직하지 않다.

또한, 상기 일괄 소성에 의한 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지(10)의 제조에 있어서는, 정극(11), 고체 전해질층(13), 부극(12)을 포함하는 적층 유닛(14)에 대하여 개개의 단위로 상기 마찬가지로 하여 일괄 소성을 행하고, 얻어진 적층 유닛(14)을 전자 전도체층(15) 페이스트를 통해 적층하고, 전자 전도체층(15) 페이스트의 소성 조건에 따라서 소성하는 방법을 채용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같이 하여 일괄 소성을 행함으로써, 고체 전해질용 그린 시트가 결정화 유리 전구체를 함유하는 경우에는, 본 결정화 유리를 함유하는 고체 전해질층을 형성하면서, 다층 구조의 각 층, 즉, 정극, 부극, 전자 전도체층 등이 충분히 소성된, 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다. 또한, 고체 전해질용 그린 시트가 본 결정화 유리를 함유하는 경우에는, 일괄 소성을 행함으로써, 다층 구조의 각 층, 즉, 정극, 고체 전해질층, 부극, 전자 전도체층 등이 충분히 소성된, 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다. 일괄 소성을 행함으로써, 각 층간의 밀착성이 우수하고, 전지 성능이나 경시 안정성이나 안전성이 우수한 리튬 이온 이차 전지로 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 예 1은, 유리 프릿의 실시예이며, 예 2 내지 3은, 유리 프릿의 비교예이다. 예 4는, 결정화 유리의 실시예이며, 예 5 내지 6은, 결정화 유리의 비교예이다.

[예 1 내지 3]

표 1에 나타내는 투입 조성이 되도록, 각 원료 분말을 칭량하여 혼합하였다. 원료에는, B₂O₃, Li₂O, Li₂CO₃, LiCl을 조합하여 사용하였다. 다음에, 혼합한 원료를 백금 도가니에 넣고, 800℃ 내지 1100℃에서 10 내지 60분간 가열하여 원료를 용융시킨 후, 용융한 원료를 롤아웃 머신에 의해 급랭하여, 플레이크(박편)상의 유리(이하, 유리 플레이크라 함)를 제작하였다. 얻어진 유리 플레이크를 현미경으로 관찰한바, 어느 유리 플레이크에 있어서도 결정체는 보이지 않았다.

얻어진 유리 플레이크를 알루미나 유발을 사용하여 분쇄한 후, 눈 크기 150㎛의 그물눈을 갖는 체에 걸러, 유리 프릿을 제작하였다. 이하, 예 1의 유리 프릿을 유리 프릿1이라 하자. 다른 예에 대해서도 마찬가지로 한다.

(유리 프릿의 물성)

(1) D₅₀

상기에서 얻어진 각 예의 유리 프릿에 대하여, 입도 분포 측정 장치(닛키소제, 상품명: Microtrac MT3000EXII)를 사용하여 D₅₀을 측정하였다.

(2) Tg 및 Tc

상기에서 얻어진 각 예의 유리 프릿에 대하여, 시차 열분석계(리가쿠사제, 상품명: TG8110)를 사용하여 DTA 측정을 행하고, 얻어진 DTA 곡선으로부터, Tg, Tc를 각각 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(3) 이온 전도도의 측정

얻어진 각 예의 유리 플레이크 양면에, 증착법에 의해 금 전극(직경 6㎜)을 형성하였다. 다음에, 상기 금 전극에 50㎷의 측정 전압을 인가하고, 교류 임피던스법에 의해, 유리 플레이크의 임피던스를 측정하였다. 측정에는, FRA(주파수 응답 애널라이저)를 구비하는 솔라트론 SI1287(Solartron사제)을 사용하고, 측정 주파수는, 1㎐ 내지 1㎒로 하였다. Nyquist 플롯에서 구해지는 원호 직경으로부터, 이온 전도도를 구하였다. 또한, 해당 유리 플레이크에서 측정되는 이온 전도도는, 유리 프릿1 내지 3의 이온 전도도와 동일하다.

[예 4 내지 6]

상기에서 얻어진 각 예의 유리 플레이크(표 2 중, 유리 프릿 번호로 나타냄)를 표 2에 나타내는 온도, 시간으로 열처리하여, 예 4 내지 6의 결정화 유리를 제작하였다. 열처리 온도는, 각 예의 유리의 Tg 이상 Tc 이하였다.

(결정화 유리의 평가)

(1) X선 회절 패턴

상기에서 얻어진 플레이크상의 결정화 유리를 분쇄하고, X선 회절 장치(리가쿠사제, 상품명: SmartLab)를 사용하여, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴을 측정하고, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL(리가쿠사제)에 의해, 2θ=22.8±0.5°, 2θ=32.1±0.5°, 및 2θ=39.6±0.5°의 각 범위에 있어서의 회절 피크의 유무를 확인하였다. 또한, 상기 3개의 회절 피크 중 가장 높은 강도에 대한, LiX(단, 각 예에 있어서 X는 Cl임)의 (111)면에서 유래되는 회절 피크의 강도의 비를 산출하였다.

결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중, 2θ=22.8±0.5°에 존재하는 회절 피크를 「제1 회절 피크」, 2θ=32.1±0.5°에 존재하는 회절 피크를 「제2 회절 피크」, 2θ=39.6±0.5°에 존재하는 회절 피크를 「제3 회절 피크」로 나타냈다. 결과는, 제1 내지 제3 회절 피크에 회절 피크가 존재하는 경우, 피크값(°)을 기재하고, 회절 피크가 존재하지 않는 경우에는 「무」를 기재하였다. 제1 내지 제3 회절 피크 중 가장 높은 강도에 대한, LiCl의 (111)면에서 유래되는 회절 피크(2θ=30.1°)의 강도의 비를 「I_LiX/I_max(1-3)」으로서 표 2에 기재하였다. 이 경우, 회절 피크가 존재하지 않는 경우를 「-」로 하였다. 또한, 예 1의 유리 프릿(유리 플레이크)으로부터 얻어진 예 4의 결정화 유리의 분말 X선 회절 패턴을 도 2에 도시한다.

(2) 이온 전도도의 측정

얻어진 플레이크상의 결정화 유리에 대하여, 상기와 마찬가지의 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 예 1의 유리 프릿을 열처리하여 얻는 예 4의 결정화 유리는 높은 이온 전도도를 나타내는 한편, 예 2 및 3의 유리 프릿을 열처리하여 얻는 예 5 및 6의 결정화 유리는 낮은 전도도를 나타낸다. 또한, X선 회절 패턴으로부터, 예 1의 유리 프릿으로부터 얻어진 결정화 유리의 결정상은 역페로브스카이트형 구조를 가짐이 확인되었다.

본 발명의 유리 프릿을 사용하면, 불연성이며, 안전성이 높고, 전압 인가에 대하여 높은 안정성을 가짐과 함께, 이온 전도도도 우수한 본 발명의 결정화 유리를 얻을 수 있다. 이 결정화 유리를 포함하는 고체 전해질을 사용함으로써, 안전하고, 전압 인가에 대하여 높은 안정성을 갖고, 전지 성능이 높은 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.

10: 리튬 이온 이차 전지
11: 정극(캐소드 전극)
12: 부극(애노드 전극)
13: 고체 전해질층
14: 적층 유닛
15: 전자 전도체층

Claims (24)

1. Li와,
   B, Si, P, Ge 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과,
   O와,
   F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유리로 이루어지는 유리 프릿이며,
   상기 유리는, 유리 전이점 이상 유리 결정화점 이하의 온도의 열처리에 의해 결정상이 석출되어 비정질상과 결정상을 포함하는 결정화 유리가 되는 유리이며,
   상기 결정화 유리는, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=22.8±0.5°, 2θ=32.1±0.5° 및 2θ=39.6±0.5°에 회절 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 프릿.
2. 제1항에 있어서,
   상기 분말 X선 회절 패턴에 있어서, LiX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)의 (111)면에서 유래되는 회절 피크의 강도는, 상기 3개의 회절 피크 중에서 가장 강도가 높은 회절 피크의 강도의 5배 이하인 유리 프릿.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 결정상은, 역페로브스카이트형 구조를 갖는 유리 프릿.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 결정상은, Li₃OX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)를 함유하는 유리 프릿.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유리는, 양이온％ 표기로,
   Li⁺를 50％ 이상 75％ 이하, 그리고
   B³⁺, Si^{4 +}, P⁵⁺, Ge^{4 +} 및 Te^{4 +}로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 25％ 이상 50％ 이하 함유함과 함께,
   음이온％ 표기로,
   O^2-를 70％ 이상 92％ 이하, 그리고
   F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 8％ 이상 30％ 이하 함유하는 유리 프릿.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유리는 추가로 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 결정상은, Li₃OX 및/또는 Li_{3 - 2y}M_yOX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, y는 0.001 이상 0.02 이하의 양수임)를 함유하는 유리 프릿.
7. 제6항에 있어서,
   상기 유리에 있어서의 상기 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 양이온％ 표기로, 0.0005％ 이상 0.02％ 이하인 유리 프릿.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 D₅₀이라 하였을 때, D₅₀이 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하인 유리 프릿.
9. 비정질상과 결정상을 포함하고,
   Li와, B, Si, P, Ge 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, O와, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
   Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=22.8±0.5°, 2θ=32.1±0.5° 및 2θ=39.6±0.5°에 회절 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 결정화 유리.
10. 제9항에 있어서,
    상기 분말 X선 회절 패턴에 있어서, LiX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)의 (111)면에서 유래되는 회절 피크의 강도는, 상기 3개의 회절 피크 중에서 가장 강도가 높은 회절 피크의 강도의 5배 이하인 결정화 유리.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 결정상은, 역페로브스카이트형 구조를 갖는 결정화 유리.
12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상은, Li₃OX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)를 함유하는 결정화 유리.
13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 유리에 있어서의 상기 결정상의 체적 분율은 10체적％ 이상 95체적％ 이하인 결정화 유리.
14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온％ 표기로,
    Li⁺를 50％ 이상 75％ 이하, 그리고
    B³⁺, Si^{4 +}, P⁵⁺, Ge^{4 +} 및 Te^{4 +}로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 25％ 이상 50％ 이하 함유함과 함께,
    음이온％ 표기로,
    O^2-를 70％ 이상 92％ 이하, 그리고
    F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 8％ 이상 30％ 이하 함유하는 결정화 유리.
15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 결정상은, Li₃OX 및/또는 Li_{3 - 2y}M_yOX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, y는 0.001 이상 0.02 이하의 양수임)를 함유하는 결정화 유리.
16. 제15항에 있어서,
    상기 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 양이온％ 표기로, 0.0005％ 이상 0.02％ 이하인 결정화 유리.
17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 유리는 프릿상이며, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 D₅₀이라 하였을 때, D₅₀이 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하인 결정화 유리.
18. 상기 결정화 유리가 함유하는 성분을 포함하는 원료 조성물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 용해한 후, 급랭하여, 결정화 유리 전구체를 얻는 공정, 및
    상기 결정화 유리 전구체를, 불활성 가스 분위기 하 또는 건조 분위기 하, 온도 200℃ 이상 500℃ 이하에서 5분 이상 2시간 이하, 열처리하는 공정을 갖는 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 결정화 유리의 제조 방법.
19. 제18항에 있어서,
    상기 불활성 가스는, 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 건조 분위기 중의 산소 농도는 0.1체적％ 이상 100체적％ 이하인 결정화 유리의 제조 방법.
20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 원료 조성물 및/또는 상기 결정화 유리 전구체는 종결정을 포함하는 결정화 유리의 제조 방법.
21. 제20항에 있어서,
    상기 종결정은 역페로브스카이트형 구조를 갖는 결정화 유리의 제조 방법.
22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 종결정은 Li₃OX(단, X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)를 포함하는 결정화 유리의 제조 방법.
23. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 결정화 유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
24. 정극, 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며, 상기 고체 전해질층은, 제23항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.

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