JP5825077B2

JP5825077B2 - ガラスセラミックス

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Publication number: JP5825077B2
Application number: JP2011264838A
Authority: JP
Inventors: 繁雄近藤; 町田　信也; 信也町田; 泰之三好; 出穂岡田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2031-12-02
Also published as: JP2013116837A

Description

本発明は、ガラスセラミックスに関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池を始め、その他リチウムイオン一次電池等の電池材料として適用でき、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、表示素子等の電気化学デバイスへの適用や蓄電材料としての適用等が期待されるガラスセラミックスに関する。

固体状物質を用いて種々の機能性を発現させる技術分野において、例えば、電解質等の分野においては、固体電解質が従来の液体電解質に代わる安全性・安定性の高い電気化学材料として注目され、新たな研究開発が盛んに進められている。その性能向上は、エネルギー・材料関連技術の重要な検討項目の一つとなっている。その背景としては、近年、化石燃料からいわゆる環境エネルギーへの代替が検討される中、その貯蔵手段として、また、情報技術（ＩＴ）関連の電子機器の急速な普及やハイブリッド車及び電気自動車等の普及促進に伴って、これらの種々の用途における適用性、安全性が高く、電気化学的な信頼性、性能が高い電池や電気化学デバイスに対するニーズが高まっていることが挙げられる。

ところで、電解質の１つの代表的分野である電池分野においては、特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池が繰り返し充放電を行うことができる二次電池として今後の利用の拡大が更に期待されている。今日では、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用が広がり、この分野において最も研究、開発が活発に行われている。このようなリチウムイオン二次電池の研究開発においても、有機溶媒を電解液に使用したものが引火性、可燃性を有し、高温時や過充電・過放電状態での信頼性に課題を有し、甚だしい時には、発火や破裂爆発のような事態が起こる危険性が秘められていることから、その安全性を高めることは極めて重要な課題となっている。特に、リチウム二次電池の高いエネルギー密度を生かした用途展開として、ハイブリッド車用電源等の車載電源の開発が盛んであるが、更なる高エネルギー密度化が要求され、その結果、電池内部に含まれる信頼性阻害要因物質の増大が生じ、そのためにより一層の安全性確保が重要な課題となっている。

こうした技術的要求の流れの中、高分子材料や無機材料を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質材料の研究、及び、それを用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が進められている。特に、無機材料を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質は、引火性・可燃性がないことに加え、耐熱性や電気化学的な安定性が高いことから研究が進められ、今日では、有機電解液に匹敵するイオン伝導度を有する固体電解質も得られるようになってきている。中でも、リチウムイオン伝導性固体電解質として、その構成材料に、硫黄原子を含む硫化物系リチウムイオン伝導体、及び、それを用いた全固体リチウム二次電池の研究が盛んとなっている。この硫化物系リチウムイオン伝導体には、非晶質系と結晶質系、及び、その混合体の存在が知られている。更に、これら材料には、リン、シリコン、ゲルマニウム、ホウ素等の原子を含む系が知られている。

これらの硫化物系リチウムイオン伝導体として、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系電解質が注目を浴びており、このような硫化物系リチウムイオン伝導体の１つとして、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＰ_２Ｓ_３を所定の割合で配合してメカニカルミリングにより合成されたガラス又はガラスセラミックスが開示されている（例えば、非特許文献１、２、３等参照）。

ケイイチミナミ（ＫｅｉｉｃｈｉＭｉｎａｍｉ）外３名、ジャーナルオブパワーソーシズ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ）、１８９（２００９）、６５１−６５４頁ケイイチミナミ（ＫｅｉｉｃｈｉＭｉｎａｍｉ）外３名、ソリッドステイトイオニクス（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ）、１９２（２０１１）、１２２−１２５頁ノブヤマチダ（ＮｏｂｕｙａＭａｃｈｉｄａ）外３名、ソリッドステイトイオニクス（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ）、１７６（２００５）、４７３−４７９頁

上記のように、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系電解質として、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＰ_２Ｓ_３を所定の割合で配合したものを原料として用いたリチウムイオン伝導体が公表されている。しかしながら非特許文献１や２に開示のものは、高いイオン伝導性を示すものの、電解質中に不安定なＰ_２Ｓ_７ ^４−構造単位を含むために、安定性が充分に高いとはいえない。また、非特許文献３に開示のものは、イオン伝導度が充分に高いとはいえない。このような固体電解質は種々の電気化学デバイス、中でも近年利用が急速に拡大しているリチウム二次電池での利用を大きな目的の１つとしており、リチウム二次電池への適用により適したものとするために、高いイオン伝導性と安定性を発現するものを開発することが求められている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導性と安定性を発現させることができ、リチウムイオン二次電池等の他、種々の電気化学デバイスにおける固体電解質として好適に用いることができるガラスセラミックスを提供することを目的とする。

本発明者は、高いイオン伝導性を発現させることができる固体電解質等に好適な固体状物質について種々検討し、特殊な硫化リンである三硫化二リンに着目した。そして、硫化リチウム、三硫化二リン及び周期律表第１３〜１５族のうち少なくとも１つの原子を有する硫化物の３種を成分とし、これらを特定の割合で配合した原料から得られた、ガラスの中に多数の微細な結晶が析出したガラスセラミックスが、高いイオン伝導性と共に安定性を発現することを見出した。
更に本発明者は、リチウム原子及び硫黄原子を含有し、ラマンスペクトルにおいて、ＰＳ_４ ^３−やＰ_２Ｓ_６ ^４−に帰属されるピークを有するガラスセラミックスが高いイオン伝導性を発現することを見出し、このようなガラスセラミックスが固体電解質として好適に用いることができることも見出した。更に、このようなガラスセラミックスについて種々検討したところ、このようなガラスセラミックスの中でもＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝１８．８±０．５ｄｅｇ、及び、２９．７±０．５ｄｅｇのピークを有するものが、より高いイオン伝導性を発現することをも見出し、上記課題を解決できることに想到した。

すなわち本発明は、リチウム原子及び硫黄原子を含有するガラスセラミックスであって、該ガラスセラミックスは、硫化リチウム、三硫化二リン及び第３成分を、硫化リチウムのモル％をｘ、三硫化二リンのモル％をｙ、第３成分のモル％をｚとすると、ｘ＝７０．５〜８０、ｙ＝０．１〜１５、ｚ＝１００−ｘ−ｙ、ｚ＞０を満たす割合で含む原料から得られ、該第３成分は、周期律表第１３〜１５族のうち少なくとも１つの原子を有する硫化物であることを特徴とするガラスセラミックスである。
本発明はまた、リチウム原子及び硫黄原子を含有するガラスセラミックスであって、該ガラスセラミックスは、ラマンスペクトルにおいて、ＰＳ_４ ^３−及びＰ_２Ｓ_６ ^４−のピークを有することを特徴とするガラスセラミックスでもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

以下においては、リチウム原子及び硫黄原子を含有するガラスセラミックスであって、硫化リチウム、三硫化二リン、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物からなる３種の成分をそれぞれ所定のモル％で含む原料から得られるものを本発明の第１のガラスセラミックスと記載し、リチウム原子及び硫黄原子を含有するガラスセラミックスであって、ラマンスペクトルにおいて、ＰＳ_４ ^３−及びＰ_２Ｓ_６ ^４−のピークを有するガラスセラミックスを本発明の第２のガラスセラミックスと記載する。また、本発明の第１のガラスセラミックスと本発明の第２のガラスセラミックスとをまとめて本発明のガラスセラミックスと記載する。
以下においては、まず本発明の第１のガラスセラミックスについて記載する。

本発明の第１のガラスセラミックスは、硫化リチウム、三硫化二リン、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物からなる３種の成分をそれぞれ所定のモル％で含む原料から得られるものである。なお、硫化リチウム、三硫化二リン、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物の３種の成分は異なるものであり、周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物は、成分の１つである三硫化二リンとは異なる化合物である。また、ガラスセラミックスの原料は、硫化リチウム、三硫化二リン、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物の３種の成分をそれぞれ所定のモル％で含むものである限り、硫化リチウム、三硫化二リン、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物のいずれにも該当しないその他の成分を含んでいてもよいが、原料全体１００質量％に対して、これら３種の成分の合計割合が８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、更に好ましくは、９５質量％以上であり、特に好ましくは、９７質量％以上であり、最も好ましくは、原料が実質的にこれら３種の成分のみからなることである。ここで、上記硫化リチウムは、硫黄元素とリチウム元素とを１：２（モル比）で含むものであれば特に限定されるものではなく、化合物である硫化リチウムを用いてもよく、硫黄と金属リチウムとを１：２（モル比）となるように別々に加えても差し支えない。また、三硫化二リンは、硫黄元素とリン元素とを３：２（モル比）で含むものであれば特に限定されるものではなく、化合物である三硫化二リンを用いてもよく、硫黄とリンとを３：２（モル比）となるように別々に加えても差し支えない。

上記周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＡｓのいずれかの原子の硫化物であることが好ましい。より好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰのいずれかの原子の硫化物であり、更に好ましくは、Ｐ、Ｓｉ原子の硫化物であり、特に好ましくはＰ原子の硫化物である。
これらの中でも、周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物は、硫化リン、硫化ケイ素、硫化アルミニウム、硫化ゲルマニウム及び硫化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。これらの硫化物を具体的に表すと、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_４Ｓ_３、Ｐ_４Ｓ_５、Ｐ_４Ｓ_７、Ｐ_４Ｓ_１０等の硫化リン、ＳｉＳ_２等の硫化ケイ素、Ａｌ_２Ｓ_３等の硫化アルミニウム、ＧｅＳ_２等の硫化ゲルマニウム、Ｂ_２Ｓ_３等の硫化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、硫化リン、硫化ケイ素であり、更に好ましくは硫化リンであり、中でも、Ｐ_２Ｓ_５が特に好ましい。
周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物は、１種を用いてもよく２種以上を用いてもよい。
また、周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物としては、周期律表第１３〜１５族の原子が硫化物の形態となったものを用いてもよく、周期律表第１３〜１５族の原子（単体）と、該原子と反応して周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物を形成する原料となる物質（単体や化合物）とを、周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物を形成するための適切なモル比で別々に加えても差し支えない。

上記周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物としてＰ_２Ｓ_５を用いて、本発明の比率（モル％）で硫化リチウム、三硫化二リン及びＰ_２Ｓ_５を配合した原料からガラスセラミックスを製造した場合、ガラスセラミックスは、主にＰＳ_４ ^３−骨格とＰ_２Ｓ_６ ^４−骨格とを有するものとなる。これに対し、上述した先行技術文献１、２に開示の割合でＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＰ_２Ｓ_３を配合した原料から得られたリチウムイオン伝導体は、主にＰＳ_４ ^３−骨格とＰ_２Ｓ_７ ^４−骨格とを有するものである。Ｐ_２Ｓ_７ ^４−骨格は、２つのＰ原子の間に存在するＳ原子が不安定であるため、安定性の低い骨格であり、このため、得られるリチウムイオン伝導体もまた、安定性が充分とはいえないものである。これに対し、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−骨格はＰ_２Ｓ_７ ^４−骨格に比べて安定性が高いと考えられ、したがって、本発明のガラスセラミックスは、先行技術文献に開示のリチウムイオン伝導体よりも安定性が高く、高いイオン伝導性を安定的に発現することができるものであると考えられる。

上記硫化リチウム、三硫化二リン、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物からなる３種の成分のモル％は、３種の成分の合計を１００モル％とし、硫化リチウムのモル％をｘ、三硫化二リンのモル％をｙ、周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物のモル％をｚとすると、ｘ＝７０．５〜８０、ｙ＝０．１〜１５、ｚ＝１００−ｘ−ｙであるが、硫化リチウムのモル％であるｘ、三硫化二リンのモル％であるｙは、ｘ＝７２〜８０、ｙ＝０．１〜１０であることが好ましい。このようなモル％であると、当該原料から得られるガラスセラミックスがよりイオン伝導性に優れたものとなる。より好ましくは、ｘ＝７４〜８０、ｙ＝２〜８であり、更に好ましくは、ｘ＝７４〜８０、ｙ＝３〜８であり、特に好ましくは、ｘ＝７４〜７８、ｙ＝３〜８であり、最も好ましくは、ｘ＝７４〜７８、ｙ＝３〜７である。なお、いずれの場合も、周期律表第１３〜１５族の原子の硫化物のモル％であるｚは、ｚ＝１００−ｘ−ｙである。

本発明の第１のガラスセラミックスの好ましい形態の１つとしては、本発明の第１のガラスセラミックスに対して何モル％かのα−アルミナが添加されたガラスセラミックス組成物の形態である。α−アルミナを添加することにより、電解質の機械強度が向上し、電解質膜への成型が容易となる。
α−アルミナの添加量としては、ガラスセラミックスとα−アルミナ全体を１００モル％とすると、１〜５０モル％とすることが好ましい。より好ましくは、５〜４５モル％、９〜４０モル％、１２〜３０モル％、又は、１５〜２５モル％、２０〜２５モル％である。これらの範囲とすることにより、α−アルミナを添加する効果を充分に発揮させることができる。
上記α−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）としては特に限定されず、通常α−アルミナと呼ばれるものを用いることができる。
次に、本発明の第２のガラスセラミックスについて記載する。

本発明の第２のガラスセラミックスは、リチウム原子及び硫黄原子を含有するガラスセラミックスであって、ラマンスペクトルにおいて、ＰＳ_４ ^３−及びＰ_２Ｓ_６ ^４−のピークを有するものである。このようなガラスセラミックスは、ＰＳ_４ ^３−及びＰ_２Ｓ_６ ^４−に起因する安定な構造を有し、従来のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系電解質に比べてイオン伝導性と安定性をより両立することができるという効果を充分に発揮するものとなる。
上記ラマンスペクトルの測定条件としては、後述する発明を実施するための形態に記載した測定条件と同様にすればよい。
上述した本発明の第２のガラスセラミックスは、後述する発明を実施するための形態において裏付けられているように、これまでに報告例のない新しい結晶相（ＮｅｗＰｈａｓｅ）やｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮＩＩＩ類似の結晶相を有するものとすることができる。それにより、従来の結晶質又は非晶質のガラスとは異なった優れた特性（高いイオン伝導性と安定性との両立等）を発揮することができるものとなる。

本発明の第２のガラスセラミックスは、ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝１８．８±０．５ｄｅｇ、及び、２９．７±０．５ｄｅｇのピークを有することが好ましい。ラマンスペクトルにおいて、ＰＳ_４ ^３−及びＰ_２Ｓ_６ ^４−のピークを有するガラスセラミックスであって、更にＸＲＤスペクトルにおいてこのようなピークを有するものは、高いイオン伝導性を発現することになる。
ＸＲＤスペクトルは、後述する発明を実施するための形態において用いられている方法により測定することができる。

本発明の第２のガラスセラミックスは、リチウム原子及び硫黄原子を含有し、ラマンスペクトルにおいて、ＰＳ_４ ^３−及びＰ_２Ｓ_６ ^４−のピークを有するものである限り、その原料は特に制限されず、ガラスセラミックスが含有するリン原子、硫黄原子、リチウム原子の由来となる化合物が少なくとも１種ずつ含まれていればよく、これらの原子を有する化合物は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。またこれら３つの原子の２つ又は３つが１つの化合物から由来することとなってもよい。
また本発明の第２のガラスセラミックスは、リン原子、硫黄原子、リチウム原子を含有する限り、その他の原子を含むものであってもよい。すなわち、本発明の第２のガラスセラミックスの原料となる化合物は、リン原子、硫黄原子、リチウム原子以外の原子を含有するものであってもよく、そのような原子を１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。リン原子、硫黄原子、リチウム原子以外の原子としては、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子が好ましい。より好ましくは、アルミニウム原子、ケイ素原子、酸素原子であり、更に好ましくは、アルミニウム原子、酸素原子である。

本発明の第２のガラスセラミックスの原料化合物として特に好ましくは、硫化リチウム、三硫化二リン、及び、周期律表第１３〜１５族のうち少なくとも一つの原子を有する硫化物の３種類を用いることである。これら３種類を用いる場合、硫化リチウムのモル％をｘ、三硫化二リンのモル％をｙ、第３成分のモル％をｚとすると、
ｘ＝７０．５〜８０、ｙ＝０．１〜１５、ｚ＝１００−ｘ−ｙ、ｚ＞０
を満たす割合で用いることが好ましい。すなわち、本発明の第２のガラスセラミックスが本発明の第１のガラスセラミックスにも該当するものであることは本発明の好適な実施形態である。本発明の第２のガラスセラミックスが本発明の第１のガラスセラミックスにも該当するものである場合、上述した本発明の第１のガラスセラミックスの好ましい形態は本発明の第２のガラスセラミックスの好ましい形態となる。

本発明の第２のガラスセラミックスもまた、ガラスセラミックスに対して何モル％かのα−アルミナが添加されたガラスセラミックス組成物の形態であることが好ましい。α−アルミナを添加することにより、電解質の機械強度が向上し、電解質膜への成型が容易となる。α−アルミナの添加量やα−アルミナとして使用可能なものは、上述した本発明の第１のガラスセラミックスと同様である。

本発明のガラスセラミックスの製造方法は特に制限されず、溶融急冷法、メカニカルミリングによる方法、不活性ガス又は真空中で５００℃以下で焼成する方法、原料混合物の粉砕／ペレット化／焼成を繰り返す方法等を用いることができる。また、これらの製造方法を組み合わせてもよく、メカニカルミリングの後に焼成を行ってもよい。なお、硫化リチウムが酸素や水と反応性を有するため、窒素やアルゴンなどの不活性乾燥ガス雰囲気下や真空中で反応を行うことが好ましい。
溶融急冷法としては、１０００℃前後で融解した原料混合物を液体窒素や双冷却ロールに流下する方法を用いることができる。メカニカルミリングとしては、ボールミル等の高せん断粉砕混合装置を用いて原料を混合する方法を用いることができる。
メカニカルミリングによる方法、不活性ガス又は真空中で５００℃以下で焼成する方法、又は、原料混合物の粉砕／ペレット化／焼成を繰り返す方法を用いる場合、原料を粉砕し、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下にまで小粒径化するとともに、反応前に均一に混合することが好ましい。これにより、反応時間を短縮し、また、得られる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の特性の振れを小さくすることができる。

上記ガラスセラミックスの製造方法の中でも、メカニカルミリングによる方法が好ましい。より好ましくは、メカニカルミリングの後、又は同時に焼成を行うことである。メカニカルミリングの後、又は同時に焼成を行うことにより、ガラスの中に多数の微細な結晶が析出したガラスセラミックスを容易に製造することができる。
メカニカルミリングを行う装置としては、遊星ボールミルを用いる装置、振動ボールミル、ビーズミルを用いる装置等を用いることができる。
焼成の温度は５０〜５００℃であることが好ましい。このような温度で焼成することで、ガラスの中に多数の微細な結晶を充分に析出させることができる。より好ましくは、１００〜３５０℃である。

本発明のガラスセラミックスは、電池材料として好適に適用でき、また、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、表示素子等の電気化学デバイスへの適用や蓄電材料としての適用等が期待されるものである。中でも、安全性が高く、優れたイオン伝導性を安定的に発揮することができる本発明のガラスセラミックスは、近年、自動車や電子機器等、様々な分野への使用が拡大し、高い電池性能と高い安全性との両立が求められるリチウム二次電池の電解質として好適に用いることができるものである。
このような、本発明のガラスセラミックスを用いるリチウム二次電池もまた、本発明の１つである。本発明のガラスセラミックスは、高いイオン伝導度と安定性を有するため、本発明のガラスセラミックスを用いた場合、容量劣化の少ない優れたリチウム二次電池を提供することが可能となる。

上記リチウム二次電池は、主に正極、電解質、負極より構成される。正極は、正極活物質、本発明のガラスセラミックス及び／又はバインダー、並びに、必要に応じて導電助剤等の添加剤を含む正極合剤組成物から形成される。また、負極は、負極活物質、本発明のガラスセラミックス及び／又はバインダー、並びに、必要に応じて導電助剤等の添加剤を含む負極合剤組成物から形成される。

上記正極活物質としては、硫黄、遷移金属硫化物、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等のリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる化合物又は単体のうち１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、硫黄、遷移金属硫化物、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩が好ましい。蓄電容量の面から、硫黄、遷移金属硫化物が更に好ましい。
このような、硫黄及び／又は遷移金属硫化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池は、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記正極合剤組成物、負極合剤組成物に用いる導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、特に制限されるものではなく、例えばケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの粒子状カーボンブラック、気相成長カーボンファイバーやカーボンナノチューブなどのファイバー状カーボン、グラファイトや黒鉛などの結晶性カーボン等を挙げることができ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。

上記正極合剤組成物、負極合剤組成物に用いるバインダーとしては、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
なお、上記正極合剤組成物や負極合剤組成物が、本発明のガラスセラミックスを含む場合、当該ガラスセラミックスのバインダー能により、バインダーを用いることなく正極合剤や負極合剤を形成することができる。上記正極合剤組成物や負極合剤組成物が本発明のガラスセラミックスを含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記正極合剤組成物は、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤や結着性を有するゴム成分、ポリ（メタ）アクリル酸等などを用いることができる。分散剤により、正極活性物質及び導電助剤の微粒子化を促進し、分散性を向上させることで、より安定した正極膜の伝導度を達成できる。

上記負極活物質としては、負極活物質として一般に用いられるものを用いることができ、特に制限されるものではなく、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、リチウム金属及び、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種、或いは各元素を含むリチウム合金、或いは各元素を含む酸化物、チタン酸リチウム等のリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な材料等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。

上記負極合剤組成物は、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、上記正極合剤組成物が含むことができる他の添加剤と同様のものを用いることができる。他の添加剤として分散剤を用いると、負極活性物質及び導電助剤の微粒子化を促進し、分散性を向上させることで、より安定した負極膜の伝導度を達成できる。

本発明のガラスセラミックスは、イオン伝導性（イオン伝導度）に優れるものである。また、本発明のガラスセラミックスを用いたリチウム二次電池、すなわち、本発明のリチウム二次電池は、初期容量、サイクル特性等の電気的特性に優れるものである。
本発明のガラスセラミックスは、後述する実施例と同様の方法によりイオン伝導度を測定した場合に、２５℃におけるイオン伝導度が０．２ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍＳ／ｃｍ以上である。

本発明のガラスセラミックスは、上述の構成よりなり、従来のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系電解質に比べてイオン伝導性と安定性をより両立することができ、リチウムイオン二次電池等の他、種々の電気化学デバイスに適用するための実用的な性質により優れたガラスセラミックスである。

本発明のガラスセラミックスの実施形態について、ラマンスペクトル測定を行った結果である。ｘＬｉ_２Ｓ・１Ｐ_２Ｓ_３・４Ｐ_２Ｓ_５について、ｘ＝１３、１４、１５、１６、１７でＰＳ_４ ^３−とＰ_２Ｓ_６ ^４−に帰属されるピークが観測されたことを示している。本発明のガラスセラミックスの実施形態について、ラマンスペクトル測定を行った結果である。１５Ｌｉ_２Ｓ・ｙＰ_２Ｓ_３・（５−ｙ）Ｐ_２Ｓ_５について、ｙ＝０．５、０．７５、１、１．２５、１．５、２ではＰＳ_４ ^３−とＰ_２Ｓ_６ ^４−に帰属されるピークが観測され、ｙ＝０ではＰＳ_４ ^３−に帰属されるピークが観測されたものの、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−に帰属されるピークは観測されなかったことを示している。本発明のガラスセラミックスの実施形態について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った結果である。ｘＬｉ_２Ｓ・１Ｐ_２Ｓ_３・４Ｐ_２Ｓ_５について、ｘ＝１５、１６、１７ではこれまでに報告例のない新しい結晶相（ＮｅｗＰｈａｓｅ）に帰属される回折パターン（２θ＝１８．８±０．５ｄｅｇ、及び、２９．７±０．５ｄｅｇ）が観測され、ｘ＝１３、１４ではｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮＩＩＩ類似の結晶相に帰属される回折パターンが観測されたことを示している。本発明のガラスセラミックスの実施形態について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った結果である。１５Ｌｉ_２Ｓ・ｙＰ_２Ｓ_３・（５−ｙ）Ｐ_２Ｓ_５について、ｙ＝１、１．５ではこれまでに報告例のない新しい結晶相（ＮｅｗＰｈａｓｅ）に帰属される回折パターン（２θ＝１８．８±０．５ｄｅｇ、及び、２９．７±０．５ｄｅｇ）が観測され、ｙ＝０、０．５ではｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮＩＩＩ類似の結晶相に帰属される回折パターンが観測されたことを示している。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

酸素や水分の影響を防ぐため、原料の秤量や混合等の操作は、不活性ガス雰囲気下で雰囲気を管理し、露点を−５０℃以下に制御したグローブボックス内で行った。また測定に際して、グローブボックスから取り出す際には、密閉状態で取り出した。測定の際は、次の条件で行った。

[ラマンスペクトル測定]
ＮＲＳ-３１００（日本分光社製）を用いて、下記の条件で測定を行った。
励起波長５３２ｎｍ、露光時間１０ｓ、積算回数１０回

[ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定]
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて測定を行った。

[ペレット作成]
乳鉢で十分すり潰した無機固体電解質１２０ｍｇを内径１０ｍｍの金型に計り取り、均一に充填した後プレス機にかけ、３．８ｔ／ｃｍ^２で加圧成型した。
[イオン伝導度]
作成したペレットをＩｎ電極で挟み込み、Ｅ４９８０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、複素インピーダンス法にて測定した。

（実施例１）
硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）４２．７部、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）８．６部、硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）４８．６部をグローブボックス中で秤量し、これをメノウ乳鉢で粉砕・混合した後、粉砕用ジルコニアボールと共に遊星ボールミル用ステンレスポット内に充填・密封し、グローブボックスから取り出し、遊星ボールミル粉砕機を用いて３８０ｒｐｍで、３０時間混合粉砕し、非晶質ガラスを得た。非晶質ガラスの入った遊星ボールミル用ステンレスポットを２８０℃の電気炉に入れ、非晶質ガラスを２８０℃で熱処理することにより、ガラスセラミックスを得た。

（実施例２〜１０）
合成に用いる原料の組成を表１に示す様にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度を表１に示す。実施例１〜１０においてはいずれのガラスセラミックスも２５℃で０．２ｍＳ／ｃｍ程度以上の高いイオン伝導度を示した。
（比較例１）
合成に用いる原料の組成を表１に示す様にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度を表１に示す。

ガラスセラミックスを構成する骨格を確認するため、実施例１〜１０及び比較例１のガラスセラミックスについて、ラマンスペクトル測定を行った。その結果を図１、２に示す。図１、２に示すように、実施例１〜１０のガラスセラミックスにおいてはＰＳ_４ ^３−とＰ_２Ｓ_６ ^４−に帰属されるピークが観測され、実施例１〜１０のガラスセラミックスが安定な構造であることが分かる。また、比較例１のガラスセラミックスにおいては、ＰＳ_４ ^３−に帰属されるピークのみが観測された。

ガラスセラミックス中に存在する結晶相の結晶構造を確認するため、実施例１〜６、実施例９及び比較例１のガラスセラミックスについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。その結果を図３、４に示す。図３、４に示すように、実施例１〜３及び実施例９のガラスセラミックスにおいては、これまでに報告例のない新しい結晶相（ＮｅｗＰｈａｓｅ）、実施例４、５のガラスセラミックスにおいてはｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮＩＩＩ類似の結晶相に帰属される回折パターンが観測され、高イオン伝導性を有する結晶相が析出していることが分かる。比較例１のガラスセラミックスにおいては、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮＩＩＩ類似の結晶相に帰属される回折パターンが観測された。

なお、上記実施例においては、硫化リンを第３成分とし、ガラスセラミックスを形成する成分を種々の組成としたものが調製されているが、周期律表第１５族のリン原子を有する硫化物を該１５族と近接する族である１３族や１４族の原子を有する硫化物としても同様の効果が得られることとなる。すなわち、硫化リチウム、三硫化二リン及び第３成分からなる３種の成分を特定の比率（モル％）で含む原料から得られるガラスセラミックスであって、該第３成分を周期律表第１３〜１５族のうち少なくとも１つの原子を有するものとすれば、ガラスセラミックスを構成する元素間の相互作用により発揮される高いイオン伝導性と安定性とを両立できるという作用機序は、すべて同様であるものと考えられる。したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。

Claims

リチウム原子及び硫黄原子を含有するガラスセラミックスであって、
該ガラスセラミックスは、硫化リチウム、三硫化二リン及び第３成分を、
硫化リチウムのモル％をｘ、三硫化二リンのモル％をｙ、第３成分のモル％をｚとすると、
ｘ＝７０．５〜８０、ｙ＝０．１〜１５、ｚ＝１００−ｘ−ｙ、ｚ＞０
を満たす割合で含む原料から得られ、
該第３成分は、周期律表第１３〜１５族のうち少なくとも１つの原子を有する硫化物であり、
該ガラスセラミックスは、ラマンスペクトルにおいて、ＰＳ _４ ^３− 及びＰ _２Ｓ _６ ^４− のピークを有し、
該ガラスセラミックスは、ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝１８．８±０．５ｄｅｇ、及び、２９．７±０．５ｄｅｇのピークを有する結晶相であり、かつ、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮＩＩＩおよびＬｉ _７Ｐ _３Ｓ _１１には該当しない結晶相を備えることを特徴とするガラスセラミックス。
前記第３成分は、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム及び硫化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックス。