JPWO2016017758A1 - 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
そこで本発明は、無機固体電解質における界面抵抗の上昇が抑えられ、かつ良好なイオン伝導度と結着性、さらに高温での保存安定性が実現された全固体二次電池、これに用いられる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
〔1〕正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかが、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と下記条件(i)〜(iii)を満たす高分子化合物で構成されたバインダーとを含む全固体二次電池。
(i)主鎖の連結構造が炭素原子で構成されている
(ii)下記式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される繰り返し単位を有している
(iii)下記官能基群(a)のうち少なくとも1つを有している
官能基群(a)
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
〔2〕上記バインダーをなす高分子化合物の重量平均分子量が15,000〜1,000,000である〔1〕に記載の全固体二次電池。
〔3〕上記バインダーをなす高分子化合物について、上記式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される繰り返し単位が分子中に80質量%以上含まれる〔1〕または〔2〕に記載の全固体二次電池。
〔4〕上記Z11〜Z14がそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、または炭素数6〜22のアリール基である〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔5〕上記Z15およびZ16がそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、または炭素数2〜6のアルキニル基を表す〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔6〕上記官能基群(a)から選ばれる基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、ジカルボン酸無水物基、およびシリル基から選ばれる〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔7〕上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔8〕上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる〔7〕に記載の全固体二次電池。
・LixaLayaTiO3
式中、0.3≦xa≦0.7、0.3≦ya≦0.7
・LixbLaybZrzbMbb mbOnb
式中、MbbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Snの少なくとも1種以上の元素、5≦xb≦10、1≦yb≦4、1≦zb≦4、0≦mb≦2、5≦nb≦20
・LixcBycMcc zcOnc
式中、MccはC、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Snの少なくとも1種以上の元素、0≦xc≦5、0≦yc≦1、0≦zc≦1、0≦nc≦6
・Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd
式中、1≦xd≦3、0≦yd≦1、0≦zd≦2、0≦ad≦1、1≦md≦7、3≦nd≦13
・Li(3−2xe)Mee xeDeeO
式中、xeは0以上0.1以下の数を表し、Meeは2価の金属原子を表し、Deeはハロゲン原子または2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。
・LixfSiyfOzf
式中、1≦xf≦5、0<yf≦3、1≦zf≦10
・LixgSygOzg
式中、1≦xg≦3、0<yg≦2、1≦zg≦10
・Li3BO3−Li2SO4
・Li2O−B2O3−P2O5
・Li2O−SiO2
・Li6BaLa2Ta2O12
・Li3PO(4−3/2w)Nw
式中、w<1
・LISICON型結晶構造を有するLi3.5Zn0.25GeO4
・ペロブスカイト型結晶構造を有するLa0.55Li0.35TiO3
・NASICON型結晶構造を有するLiTi2P3O12、Li(1+xh+yh)(Al,Ga)xh(Ti,Ge)(2−xh)SiyhP(3−yh)O12
式中、0≦xh≦1、0≦yh≦1
・ガーネット型結晶構造を有するLi7La3Zr2O12
・リン酸リチウム
・リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON
・LiPOD1
式中、D1は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、PtおよびAuから選ばれた少なくとも1種
・LiA1ON
式中、A1は、Si、B、Ge、Al、CおよびGaから選ばれた少なくとも1種
〔9〕全固体二次電池用に適用される固体電解質組成物であって、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と下記条件(i)〜(iii)を満たす高分子化合物で構成されたバインダーを含む固体電解質組成物。
(i)主鎖の連結構造が炭素原子で構成されている
(ii)下記式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される繰り返し単位を有している
(iii)下記官能基群(a)のうち少なくとも1つを有している
官能基群(a)
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
〔10〕上記バインダーをなす高分子化合物の重量平均分子量が15,000〜1,000,000である〔9〕に記載の固体電解質組成物。
〔11〕上記バインダーをなす高分子化合物について、上記式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される繰り返し単位が分子中に80質量%以上含まれる〔9〕または〔10〕に記載の固体電解質組成物。
〔12〕さらに分散媒体を含有する〔9〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔13〕上記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、およびニトリル化合物溶媒から選ばれる〔12〕に記載の固体電解質組成物。
〔14〕上記バインダーを上記無機固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下で含有させた〔9〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔15〕さらに正極活物質を含む〔9〕〜〔14〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔16〕上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である〔9〕〜〔15〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔17〕〔9〕〜〔16〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔18〕〔9〕〜〔16〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔19〕〔18〕に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の全固体二次電池においては、後記特定のバインダーを、負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いる。中でも、無機固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層のすべての構成材料として用いることが好ましい。
(無機固体電解質)
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後記電解質塩(支持電解質)との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
有機物(炭素原子)を含まないことから、有機固体電解質(PEOなどに代表される高分子電解質、LiTFSIなどに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4,LiFSI,LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記一般式(SE)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
硫化物系無機固体電解質は、[1]硫化リチウム(Li2S)と硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、[2]硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または[3]硫化リチウムと硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
また、上記に次いで、一般式(SE)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形成分とは、160℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後記分散媒体以外の成分を指す。
本発明に適用されるバインダーをなす高分子化合物は下記条件(i)〜(iii)を満たし、さらに下記条件(iv)、(v)を満たすことが好ましい。
特定バインダーの条件(i)は、主鎖の連結構造が炭素原子で構成されていることである。すなわち、この高分子化合物は、その主鎖をなす原子の連続が炭素原子でのみ構成されており、例えば、酸素原子や硫黄原子、窒素原子がその連続構造に介在することはない。この主鎖の連続構造は、カルボニル基などの介在がない、エチレン構造(−CR2−CR2−)およびビニル構造(−CR=CR−)の少なくともいずれかで構成されていることが好ましい。したがって、ポリエステルやポリアミド、ポリオールなどの構造を含むものは、条件(i)の範囲外となる。なお、式中のRは水素原子、または任意の置換基(例えば後記置換基Tが挙げられる)である。
ただし、本発明の効果を損ねない範囲で、微量の炭素原子以外の連結構造(例えば後記ヘテロ連結基)が高分子化合物中に存在することが妨げられるものではない。
本条件では、特定バインダーをなす高分子化合物が、式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される繰り返し単位を有することを規定する。
上記Z11〜Z14はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基(より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜6)、炭素数2〜12のアルケニル基(より好ましくは炭素数2〜6)、炭素数2〜12のアルキニル基(より好ましくは炭素数2〜6)、炭素数6〜22のアリール基(より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜10)であることが好ましい。
上記Z15およびZ16は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜6のアルキニル基であることが好ましい。
式(1−1)〜(1−3)のいずれかの基は、その中の1種であっても、2種以上であってもよい。
本条件では、特定バインダーをなす高分子化合物が、下記官能基群(a)のうち少なくとも1つを有していることを規定している。
上記官能基(a)は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、ジカルボン酸無水物基、およびシリル基から選ばれることがより好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基から選ばれることが特に好ましい。
Z23は、水素原子、Z21で表される基、またはL1−Z24で表される基である。
Z24は、上記の官能基(a)である。L1は、単結合または後記の連結基Lであり、好ましい範囲も同義である。なお、連結基L1は合成の便宜に鑑みて、本発明の効果との関係で適宜選定されればよい。
L1は、なかでも、単結合、または、炭化水素連結基(アルキレン基が好ましい)、ヘテロ連結基(O、NRN、COが好ましい)、もしくはこれらを組み合わせた連結原子数1〜10の連結基が好ましい。あるいは、そこに、さらに(オリゴ)アルキレンオキシ基(−(Lr−O−)x−:xは1以上10,000以下の整数が好ましい)が介在している連結構造も好ましい。
Z21とZ22、Z23とZ24は互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。また、Z21〜Z24は本発明の効果を奏する範囲でさらに任意の置換基Tを有していてもよい。
ジカルボン酸無水物基は下記式(2a)、(2b)の構造の基であることが好ましい。*は結合位置である。#で示したC−C結合は、式(2)の主鎖に組み込まれるC−C結合に相当する。すなわち、式(2b)においては主鎖を含めて示しており、ジカルボン酸無水物基は−CO−O−CO−の部分となる。
本条件では、特定バインダーをなす高分子化合物の重量平均分子量が15,000〜1,000,000であることを規定する。この分子量は、さらに20,000以上であることが好ましく、30,000以上であることがより好ましい。分子量の上限としては、500,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。バインダーの分子量が上記範囲内に収まることで一層良好な結着性が発現するとともにハンドリング性(製造適性)が良好となる。
(条件1)
測定機器:EcoSEC HLC−8320(商品名、東ソー社製)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hを2本つなげる
キャリア:10mM LiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
標準試料:ポリスチレン
(条件2)
測定機器:同上
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、
TOSOH TSKgel Super HZ2000
をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
標準試料:ポリスチレン
本条件においては、式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される繰り返し単位(非官能基繰り返し単位)が分子中に80質量%以上含まれることを規定する。この非官能基繰り返し単位の共重合比は、さらに85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。上限は特にないが、99.9質量%以下であることが実際的である。
なお、非官能基繰り返し単位の共重合比は、高分子化合物の合成時に配合したモノマーの量で特定することができる。合成された高分子化合物から、この共重合比を計測するには、高分子化合物の13C−NMR定量スペクトル(インバースゲートデカップリング法)を測定し、その積分比から計算することで共重合比を算出することができる。
上記の特定バインダーをなす高分子化合物は、官能基(a)を有する繰り返し単位(官能基繰り返し単位)の共重合比が、0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが特に好ましい。
なお、官能基繰り返し単位の共重合比は、高分子化合物の合成時に配合したモノマーの量で特定することができる。合成された高分子化合物からこの共重合比を計測するには高分子化合物の13C−NMR定量スペクトル(インバースゲートデカップリング法)を測定し、その積分比から計算することで共重合比を算出することができる。
固体電解質組成物に対しては、その固形成分中、バインダーが0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが特に好ましい。
バインダーを上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
なお、本発明に適用されるバインダーは上記特定の高分子化合物からなるもの以外に、その他のバインダーや各種の添加剤を組み合わせて用いてもよい。上記の配合量はバインダーの総量として規定しているが、上記特定の高分子化合物の量としてみることがより好ましい。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等)、アリーロイル基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素原子数6〜42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホリル基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Lを介在して置換されていてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Lとしては、炭化水素連結基〔炭素数1〜10のアルキレン基(より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは1〜3)、炭素数2〜10のアルケニレン基(より好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは2〜4)、炭素数2〜10のアルキニレン基(より好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは2〜4)、炭素数6〜22のアリーレン基(より好ましくは炭素数6〜10)〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基(−CO−)、チオカルボニル基(−CS−)、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、イミノ基(−NRN−)、イミン連結基(RN−N=C<,−N=C(RN)−)〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、5員環または6員環が好ましい。5員環としては含窒素の5員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。6員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
RNは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜22が好ましく、7〜14がより好ましく、7〜10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)が好ましい。
RPは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜22が好ましく、7〜14がより好ましく、7〜10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニルオキシ基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アルキニルオキシ基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アラルキルオキシ基(炭素数7〜22が好ましく、7〜14がより好ましく、7〜10が特に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)、が好ましい。
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、1〜36であることが好ましく、1〜24であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。下限としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−CH2−C(=O)−O−の場合、連結基を構成する原子の数は6となるが、連結原子数は3となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基(OCO)、カーボネート基(OCOO)、アミド基(CONH)、ウレタン基(NHCOO)、ウレア基(NHCONH)、(ポリ)アルキレンオキシ基(−(Lr−O)x−)、カルボニル(ポリ)オキシアルキレン基(−CO−(O−Lr)x−、カルボニル(ポリ)アルキレンオキシ基(−CO−(Lr−O)x−)、カルボニルオキシ(ポリ)アルキレンオキシ基(−COO−(Lr−O)x−)、(ポリ)アルキレンイミノ基(−(Lr−NRN)x)、アルキレン(ポリ)イミノアルキレン基(−Lr−(NRN−Lr)x−)、カルボニル(ポリ)イミノアルキレン基(−CO−(NRN−Lr)x−)、カルボニル(ポリ)アルキレンイミノ基(−CO−(Lr−NRN)x−)、(ポリ)エステル基(−(CO−O−Lr)x−、−(O−CO−Lr)x−、−(O−Lr−CO)x−、−(Lr−CO−O)x−、−(Lr−O−CO)x−)、(ポリ)アミド基(−(CO−NRN−Lr)x−、−(NRN−CO−Lr)x−、−(NRN−Lr−CO)x−、−(Lr−CO−NRN)x−、−(Lr−NRN−CO)x−)などである。xは1以上の整数であり、1〜500が好ましく、1〜100がより好ましい。
Lrはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Lrの炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。複数のLrやRN、RP、x等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒(水酸基含有エーテル化合物を含む)
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノ(ジ)メチルエーテル、エチレングリコールモノ(ジ)ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ(ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコールモノ(ジ)メチルエーテル、プロピレングリコールモノ(ジ)メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(ジ)メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ(ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコールモノ(ジ)ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ(ジ)ブチルエーテル等)など
・アミド化合物溶媒
N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン、デカンなど
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル
次に、本発明の全固体二次電池の正極用組成物に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質には可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有することがより好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。
遷移金属酸化物は、例えば、下記式(MA)〜(ME)のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてV2O5、MnO2等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。
具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
式(MA)で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
(MA−2) LigNiOK
(MA−3) LigMnOK
(MA−4) LigCojNi1−jOK
(MA−5) LigNijMn1−jOK
(MA−6) LigCojNiiAl1−j−iOK
(MA−7) LigCojNiiMn1−j−iOK
これらの遷移金属化合物の具体例としては、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
代表的なもの:
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
代表的なもの:
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式(MB)で表されるものも好ましい。
(MB−2) LimMnpAl2−pOn
(MB−3) LimMnpNi2−pOn
これらの遷移金属酸化物は、例えば、LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4が挙げられる。
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、なかでも下記式(MC)で表されるものも好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物が好ましく、なかでも下記式(MD)で表されるものも好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属ケイ酸化物が好ましく、なかでも下記式(ME)で表されるものも好ましい。
次に、本発明の全固体二次電池の負極用組成物に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi、In等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
なかでも、カルコゲン元素や遷移金属元素が好ましく、遷移金属元素がより好ましい。遷移金属元素の中でも、第一遷移金属元素が好ましく、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cuがより好ましく、Ti、Mn、Fe、Co、Niが特に好ましい。
次に、本発明に用いられる導電助剤について説明する。一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼を用いたものがより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼や銅の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼を用いたものがより好ましい。
上記の各部材を配置して全固体二次電池の基本構造を有する電極シートを作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金や、ステンレス製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体および負極集電体と電気的に接続させる。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化される。
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、膜形成する。次いでその電池用電極シートの正極活物質層の上面に無機固体電解質の組成物を塗布し、膜形成する。さらに、同様にして負極の活物質の膜を形成して負極側の集電体(金属箔)を付与することで、所望の全固体二次電池の構造の電極シートを得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、バインダーを好適に軟化させ、一方で分解を抑制することができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
無機固体電解質組成物は、機械分散または粉砕処理を行っても良い。無機固体電解質組成物中の無機固体電解質を粉砕する方法としては、例えば機械分散法が挙げられる。機械分散法としては、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー、ディスクミルなどが用いられる。
ボールミルのボールの材質は、メノー、シンタードアルミナ、タングステンカーバイト、クローム鋼、ステンレンススチール、ジルコニア、プラスチックポリアミド、ナイロン、窒化珪素、テフロン(登録商標)等があげられる。
ボールミルの分散中、使用するボールは同一のものを用いても良いし異なるボールを2種以上用いてもよい。途中ボールを追加することや、形状・大きさ・材質の異なるボールに変更しても良い。
容器に対する好ましいボールの量は特に指定されず、満充填してもよい。
固体電解質組成物の分散物中には、機械分散による衝撃で発生するボールや装置由来のコンタミの量は特に指定されない。10ppm(質量基準)以下に抑えることもできる。
固体電解質は単一または2種以上を同時に分散することもできる。
分散は1段階であっても2段階以上であってもよい。段階の間で活物質、固体電解質、バインダー、分散剤、分散媒、導電助剤、リチウム塩等の添加をすることもできる。段階が異なるとき、分散にかかる装置のパラメータ(分散時間、分散スピード、分散基材等)を変えることもできる。
分散方法は分散媒を含有する湿式分散であっても、分散媒を有さない乾式分散であっても良い。
分散媒は分散中に固体電解質の一部を溶かすものであっても良い。溶解部は乾燥時に加熱することでもとの固体電解質に再生することもできる。
分散媒が含水溶媒(水分100ppm以上(質量基準))の場合においても、分散後に加熱乾燥または真空加熱乾燥して無機固体電解質を再生させることもできる。
分散時間は特に指定されないが一般的には10秒から10日である。分散温度も特に指定されないが一般的には−50℃から100℃の範囲である。
上記のように分散された無機固体電解質は一般的に平均粒子径が0.01μm以上であり、0.05μm以上であり、0.1μm以上である。上限としては一般的に、500μm以下であり、100μm以下であり、10μm以下でり、5μm以下である。
電極活物質は分散工程の前後で元の形状を維持していても良いし、形状が変化していても良い。
塗布に使用する固体電解質組成物は、上記分散操作で用いた分散媒をそのまま用いても良いし、異なる溶媒を追加したり、一度乾燥させたのち異なる分散媒に再分散させても良い。
塗布に使用する固体電解質組成物は、分散過程の違いにより粒子の分散度や粒子径の異なる2種類以上のスラリーを混合して作成しても良い。
塗布に使用する固体電解質組成物は、固体電解質と分散媒のみを分散させたのち電極活物質を後添加してもよいし、一括で分散してもよい。バインダーの添加は固体電解質の分散前でも良いし後でも良い。
塗布は湿式塗布および乾式塗布のいずれでもよい。バーコート法などを用いることができる。
塗布のスピードは無機固体電解質組成物の粘度によって変更することができる。
塗布膜は塗布の始まりから終わりまでにおいて均一な膜厚であることが望ましい。バーコート法を用いた塗布の場合、一般的には塗布の最初は厚く終わりになるに従って薄くなる、また中心部よりも周辺部に従って薄くなる傾向がある。これらを防ぐためにバーコートと塗布台のクリアランスが塗り始めよりも塗り終わりにしたがって大きくなるように設計することもできる。また塗膜が乾燥しきらないうちに振動を与え塗膜の膜厚バラつきを均質化する方法もある。
正極層、固体電解層および負極層を乾燥させながら段階的に塗布したり複数の異なる層を湿式のまま重層塗布を行うこともできる。異なる層を塗布する場合には隣接する層とは異なる溶媒で塗布することもできる。
無機固体電解質層は硫化物と酸化物、元素組成、および結晶構造において1種であっても2種以上であっても良い。電極層に接する部分と固体電解質層内部で異なる固体電解質を用いてもよい。
塗布により作成した電極シート、固体電解質シート、それらを組み合わせた2層以上のシートおよび電池シートは塗布溶媒を乾燥させる。乾燥方法としては送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などいずれの方法も用いることができる。
塗布電極シートを形成または全固体二次電池を作成したあとに加圧してもよい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機、等が挙げられる。加圧の圧力としては一般的には50MPa〜1500MPaの範囲である。加圧と同時に加熱を行っても良い。加熱温度としては一般的には30℃〜300℃の範囲である。
無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
存在するバインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一般的にはバインダーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒をあらかじめ乾燥させた状態で行っても良いし、溶媒が残存している状態で行っても良い。
加圧中の雰囲気としては大気下、乾燥空気下(露点−20℃以下)、不活性ガス中(たとえばアルゴン、ヘリウム、窒素など)などいずれでもよい。
プレス時間は短時間(たとえば数時間以内)で高い圧力をかけても良いし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけても良い。電極シート以外、例えば電池の場合には中程度の圧力をかけ続けるには全固体電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧は塗布シート面に対して均一であっても異なる圧であっても良い。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていても良い。
異なる層を貼り合わせる際には双方の接する面が有機溶剤および有機物等により濡れていることも好ましい。電極間の貼り合わせにおいては固体電解質層を両方の層もしくは片方の層に塗布しそれらが乾く前に貼り合わせても良い。
貼り合わせ時の温度は室温でもそれ以上の温度として固体電解質のガラス転移温度に近くてもよい。
プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放する。
・周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物(正極または負極の電極用組成物)。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばLiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物(典型的にはペースト状)を指し、上記組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
オートクレーブにトルエン150部、1,3−ブタジエン95部、アクリル酸5部を加え、V−601(和光純薬工業株式会社製)を1部加え、80℃に昇温し、3時間撹拌した。その後90℃に昇温し、転化率が100%になるまで反応を行った。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥することで目的のポリマーB−1を得た。重量平均分子量は50,000であった。なお、本実施例において、分子量は、100の位を四捨五入して示している。
シクロヘキサン50部、THF(テトラヒドロフラン)150部に上記で得られたB−1を50部溶解させた後、溶液を70℃にし、n−ブチルリチウム3部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール3部とビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド1部およびジエチルアルミニウムクロライド2部を加え、水素圧10kg/cm2 で1時間反応させ、留去し、乾燥させることでB−2を得た。重量平均分子量は50,000だった。
ポリプロピレン95部をキシレン300部に溶解させ、無水マレイン酸10部加え、ベンゾイルパーオキサイド0.2gを添加し140℃で3時間加熱した。反応終了後、室温まで冷ましたのちアセトンに投入し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを析出させた。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンをメチルエチルケトン中で撹拌することで未反応の無水マレイン酸を除去した後、乾燥させることでB−6を得た。重量平均分子量は25,000で無水マレイン酸は添加量の50%が反応していた。
表中の%は質量%を意味する(共重合比に相当する)
Mw:重量平均分子量
MAn:無水マレイン酸変性
M1:繰り返し単位(1)
M2:繰り返し単位(2)
(a):特定官能基(a)を有するモノマー
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、無機固体電解質LLT(豊島製作所製)9.7g、各バインダーを0.3g(固形成分重量)、分散媒として、N−メチルピロリドン15.0gを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルに容器をセットし、回転数300rpmで2時間混合を続け、下表の各固体電解質組成物を得た。
表中数字は質量比(%)
化合物の番号は上記例示化合物の例示を参照
LLT :Li0.33La0.55TiO3
LLZ :Li7La3Zr2O12
MEK :メチルエチルケトン
Li/P/S:下記で合成した硫化物固体電解質
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Li2S及びP2S5はモル比でLi2S:P2S5=75:25とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物固体電解質材料(Li/P/Sガラス)6.20gを得た。
オートクレーブにトルエン500部、1,3−ブタジエン99.99部、ジメチルアミノエチルメタクリレート0.01部を加え、V−601(和光純薬工業株式会社製)を0.3部加え、80℃に昇温し、3時間撹拌した。その後90℃に昇温し、転化率が100%になるまで反応を行った。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥することで目的のポリマーBR−Aを得た。
α、ω−ポリブタジエンジカルボン酸(NISSO−PB C−1000、日本曹達株式会社製) 23部、ポリエチレングリコールモノオレエート25部へトルエン300部に加えた。これに濃硫酸を0.5部加えて、生成した水を除去しながら、9時間加熱還流した。反応後、重量が150部になるまで溶媒を留去し、これにNaHCO3水溶液を加えた。さらにメチレンクロライドを加えて、有機層を抽出し、有機層を濃縮、乾燥することで、PEOBRを得た。
特開2013−008611に準じて表記のポリマーを合成した。具体的には、下記のとおりである。攪拌機付き50kgf/cm2の耐圧オートクレーブに、アクリル酸n−ブチル700部、スチレン200部、メタクリル酸5部、ジビニルベンゼン10部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王社製、エマルゲン108、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数12、HLB値12.1)25部、イオン交換水1500部、重合開始剤としてのアゾビスブチロニトリル15部を仕込み、十分攪拌した後、80℃に加温して重合を行なった。そして、重合開始後、モノマーの消費量が99.8%となった時点で、冷却して重合反応を停止することで、所定のポリマー粒子のラテックスを得た。
固体電解質シートまたは二次電池用正極シートに幅12mm、長さ60mmのセロテープ(登録商標)(商品名、ニチバン社製)を貼り、10mm/minの速度で50mm引き剥がした際に、剥離した部分の面積の比率で評価した。測定は、10回行い、最大値および最小値を除いた、8回の平均を採用した。試験用のサンプルは各水準について5つのものを用いてその平均値を採用した。なお電解質シートの結着性評価(表4)の値は二次電池用正極シートの上記評価結果を用いた。
5: 0%
4: 0%超5%未満
3: 5%以上20%未満
2: 20%以上50%未満
1: 50%以上
上記で得られた固体電解質組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、固体電解質シートを得た。電解質層の膜厚は30μmであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、下表に示した正極活物質100部、アセチレンブラック5部、上記で得られた各固体電解質組成物 75部、N−メチルピロリドン270部を加え、40rpmで一時間撹拌をおこなった。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、下表に示した負極活物質100部、アセチレンブラック5部、上記で得られた各固体電解質組成物 75部、N−メチルピロリドン270部を加え、40rpmで一時間撹拌をおこなった。
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを得た。
上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱した。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱した。負極層上に厚み20μmの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池電極シートを得た。二次電池電極シートは図1の構成を有する。正極層及び負極層の膜厚は80μm、電解質層の膜厚は30μmであった。他の二次電池電極シートも同様に作製した。
上記で得られた固体電解質シート(表3)または二次電池電極シート(表4)を直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れて(固体電解質シートを用いる場合はさらに直径14.5mmの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触するようにコインケースに入れた)、コイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は500kgf/cm2とした。
上記で得られたコイン電池を用いて、30℃の恒温槽中、SOLARTRON社製 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZERを用いて電圧振幅5mV、周波数1MHz〜1Hzまで交流インピーダンス測定することで試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式(1)により計算して求めた。このとき、電池の加圧には図2に示した試験体を用いた。11が上部支持板、12が下部支持板、13がコイン電池、14がコインケース、15が電極シート(固体電解質シートまたは二次電池電極シート)、Sがネジである。
イオン伝導度(mS/cm)=
1000×試料膜厚(cm)/(抵抗(Ω)×試料面積(cm2))・・・式(1)
上記で得られたコイン電池を用いて、70℃の恒温槽中に1週間静置した後、30℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めたイオン伝導度の変化率より求めた。試験用のサンプルは各水準について5つのものを用いてその平均値を採用した。
5: 0%以上5%未満
4: 5%以上15%未満
3: 15%以上30%未満
2: 30%以上50%未満
1: 50%以上
LMO;LiMn2O4 マンガン酸リチウム
LTO;Li4Ti5O12 チタン酸リチウム
LCO;LiCoO2 コバルト酸リチウム
NMC;Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
2 負極活物質層
3 無機固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
Claims (19)
- 正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層、および上記固体電解質層の少なくともいずれかが、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と下記条件(i)〜(iii)を満たす高分子化合物で構成されたバインダーとを含む全固体二次電池。
(i)主鎖の連結構造が炭素原子で構成されている
(ii)下記式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される繰り返し単位を有している
(iii)下記官能基群(a)のうち少なくとも1つを有している
官能基群(a)
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基 - 上記バインダーをなす高分子化合物の重量平均分子量が15,000〜1,000,000である請求項1に記載の全固体二次電池。
- 上記バインダーをなす高分子化合物について、上記式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される繰り返し単位が分子中に80質量%以上含まれる請求項1または2に記載の全固体二次電池。
- 上記Z11〜Z14がそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、または炭素数6〜22のアリール基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 上記Z15およびZ16がそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、または炭素数2〜6のアルキニル基を表す請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 上記官能基群(a)から選ばれる基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、ジカルボン酸無水物基、およびシリル基から選ばれる請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる請求項7に記載の全固体二次電池。
・LixaLayaTiO3
式中、0.3≦xa≦0.7、0.3≦ya≦0.7
・LixbLaybZrzbMbb mbOnb
式中、MbbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Snの少なくとも1種以上の元素、5≦xb≦10、1≦yb≦4、1≦zb≦4、0≦mb≦2、5≦nb≦20
・LixcBycMcc zcOnc
式中、MccはC、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Snの少なくとも1種以上の元素、0≦xc≦5、0≦yc≦1、0≦zc≦1、0≦nc≦6
・Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd
式中、1≦xd≦3、0≦yd≦1、0≦zd≦2、0≦ad≦1、1≦md≦7、3≦nd≦13
・Li(3−2xe)Mee xeDeeO
式中、xeは0以上0.1以下の数を表し、Meeは2価の金属原子を表し、Deeはハロゲン原子または2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。
・LixfSiyfOzf
式中、1≦xf≦5、0<yf≦3、1≦zf≦10
・LixgSygOzg
式中、1≦xg≦3、0<yg≦2、1≦zg≦10
・Li3BO3−Li2SO4
・Li2O−B2O3−P2O5
・Li2O−SiO2
・Li6BaLa2Ta2O12
・Li3PO(4−3/2w)Nw
式中、w<1
・LISICON型結晶構造を有するLi3.5Zn0.25GeO4
・ペロブスカイト型結晶構造を有するLa0.55Li0.35TiO3
・NASICON型結晶構造を有するLiTi2P3O12、Li(1+xh+yh)(Al,Ga)xh(Ti,Ge)(2−xh)SiyhP(3−yh)O12
式中、0≦xh≦1、0≦yh≦1
・ガーネット型結晶構造を有するLi7La3Zr2O12
・リン酸リチウム
・リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON
・LiPOD1
式中、D1は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、PtおよびAuから選ばれた少なくとも1種
・LiA1ON
式中、A1は、Si、B、Ge、Al、CおよびGaから選ばれた少なくとも1種 - 全固体二次電池用に適用される固体電解質組成物であって、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と下記条件(i)〜(iii)を満たす高分子化合物で構成されたバインダーを含む固体電解質組成物。
(i)主鎖の連結構造が炭素原子で構成されている
(ii)下記式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される繰り返し単位を有している
(iii)下記官能基群(a)のうち少なくとも1つを有している
官能基群(a)
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基 - 上記バインダーをなす高分子化合物の重量平均分子量が15,000〜1,000,000である請求項9に記載の固体電解質組成物。
- 上記バインダーをなす高分子化合物について、上記式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される繰り返し単位が分子中に80質量%以上含まれる請求項9または10に記載の固体電解質組成物。
- さらに分散媒体を含有する請求項9〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 上記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、およびニトリル化合物溶媒から選ばれる請求項12に記載の固体電解質組成物。
- 上記バインダーを上記無機固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下で含有させた請求項9〜13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- さらに正極活物質を含む請求項9〜14のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である請求項9〜15のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 請求項9〜16のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
- 請求項9〜16のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
- 請求項18に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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