WO2016132872A1 - 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

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宏顕 望月
雅臣 牧野
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, a battery electrode sheet and an all-solid secondary battery using the same, and a battery electrode sheet and a method for producing the all-solid secondary battery.
  • An electrolyte solution is used for the lithium ion battery. Attempts have been made to replace the electrolytic solution with a solid electrolyte to obtain an all-solid-state secondary battery in which the constituent materials are all solid.
  • One of the advantages of the technology using an inorganic solid electrolyte is reliability.
  • a flammable material such as a carbonate-based solvent is used as a medium for the electrolytic solution used in the lithium ion secondary battery.
  • various safety measures have been taken, it cannot be said that there is no risk of malfunctions during overcharge, and further measures are desired.
  • An all-solid-state secondary battery that can make the electrolyte incombustible is positioned as a drastic solution.
  • a further advantage of the all-solid-state secondary battery is that it is suitable for increasing the energy density by stacking electrodes. Specifically, a battery having a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged in series can be obtained. At this time, since the metal package for sealing the battery cell, the copper wire and the bus bar for connecting the battery cell can be omitted, the energy density of the battery is greatly increased. In addition, good compatibility with the positive electrode material capable of increasing the potential is also mentioned as an advantage.
  • Non-patent Document 1 sulfides such as Li 2 S—P 2 S 5 exhibit high ionic conductivity and are widely applied as solid electrolyte materials.
  • an interface is generated between the solid particles and between the solid particles and the current collector, and it is difficult to avoid an increase in interface resistance.
  • a binder made of a polymer compound may be used.
  • Patent Document 1 discloses an example in which polyoxyethylene lauryl ether is applied as an emulsifier to an acrylic resin.
  • Patent Document 2 discloses an example using polytetrafluoroethylene as a binder.
  • Patent Document 3 discloses an example using hydrogenated butadiene rubber or fluorine resin.
  • the present invention provides a solid electrolyte composition that can suppress an increase in interfacial resistance between solid particles or between a solid particle and a current collector in an all-solid secondary battery, and that can also realize good binding properties
  • An object of the present invention is to provide a battery electrode sheet and an all solid state secondary battery using the same, and a battery electrode sheet and a method for producing the all solid state secondary battery. Further, if necessary, the solid electrolyte composition capable of improving the cycle characteristics of the secondary battery, the battery electrode sheet and the all solid secondary battery using the same, and the battery electrode sheet and the all solid secondary battery The purpose is to provide a manufacturing method.
  • a solid electrolyte composition comprising an inorganic solid electrolyte, binder particles and a dispersion medium,
  • the inorganic solid electrolyte has conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and contains a sulfur atom;
  • the polymer constituting the binder particles is a carboxy group-containing polymer, and the carboxy group-containing polymer contains 0.1 to 10% by mass of a repeating unit having a carboxy group.
  • the polymer constituting the binder particles includes a repeating unit derived from a monomer selected from (meth) acrylic acid monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylonitrile [1] to [3] Solid electrolyte composition as described in any one of these.
  • L represents an element selected from Li, Na and K.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge.
  • A represents I, Br, Cl or F.
  • a to f represent the composition ratio of each element, and a: b: c: d: e satisfies 1 to 12: 0 to 1: 1: 2 to 12: 0 to 5.
  • P represents a polymerizable group.
  • L 11 to L 19 each independently represent a linking group.
  • k1, k2, k3, k12 and k13 represent mole fractions.
  • m represents an integer of 1 to 200.
  • n represents 0 or 1.
  • R 13 to R 15 , R 17 to R 18 , R 21 and R 23 are each independently a polymerizable group, hydrogen atom, hydroxy group, cyano group, halogen atom, carboxy group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or Represents an aryl group.
  • R 16 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • q represents 0 or 1;
  • R 22 and R 24 represent a chain structure site having a higher molecular weight than R 21 .
  • any one of [1] to [16], wherein the dispersion medium is selected from alcohol compound solvents, ether compound solvents, amide compound solvents, ketone compound solvents, aromatic compound solvents, aliphatic compound solvents, and nitrile compound solvents The solid electrolyte composition as described in any one.
  • a battery electrode sheet obtained by forming the solid electrolyte composition according to any one of [1] to [17] on a metal foil.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is [1]
  • An all-solid-state secondary battery which is a layer composed of the solid electrolyte composition according to any one of to [17].
  • a method for producing a battery electrode sheet wherein the solid electrolyte composition according to any one of [1] to [17] is disposed on a metal foil and formed into a film.
  • a method for producing an all-solid secondary battery wherein an all-solid secondary battery is produced through the production method according to [20].
  • substituents and the like may be the same as or different from each other. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • (meth) like (meth) acryloyl group, (meth) acryl group or resin, for example, in the case of (meth) acryloyl group, is a generic name including acryloyl group and methacryloyl group, But you can do both.
  • “(Poly)” like (poly) ester bond means “poly” or “mono”, and even in the case of one ester bond, a plurality of ester bonds Including the case where it exists.
  • the substituent there may be a list of higher concept groups and lower concept groups, for example, alkyl groups and carboxyalkyl groups, or alkyl groups and aralkyl groups.
  • the “alkyl group” does not mean an unsubstituted alkyl group, but is substituted with a substituent other than the “carboxy group”. Means good. That is, it shows that the “carboxyalkyl group” is particularly focused on among the “alkyl groups”.
  • the solid electrolyte composition of the present invention suppresses an increase in interfacial resistance between the solid particles or between the solid particles and the current collector when used as a material for the solid electrolyte layer or active material layer of an all-solid secondary battery. In addition, it has an excellent effect that even better binding properties can be realized. Furthermore, according to the solid electrolyte composition of the present invention, the cycle characteristics in the secondary battery can be improved if necessary. Moreover, the battery electrode sheet and the all-solid-state secondary battery of the present invention utilize the solid electrolyte composition and exhibit excellent performance. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, the battery electrode sheet and the all-solid secondary battery of the present invention can be preferably manufactured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid lithium ion secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a side sectional view schematically showing the test apparatus used in the examples.
  • FIG. 3 is a side view schematically showing an aspect of the binding test.
  • the solid electrolyte composition of the present invention includes a specific inorganic solid electrolyte, binder particles composed of a specific polymer, and a dispersion medium.
  • a specific inorganic solid electrolyte binder particles composed of a specific polymer
  • a dispersion medium a specific inorganic solid electrolyte
  • binder particles composed of a specific polymer
  • dispersion medium a dispersion medium
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment includes a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in that order as viewed from the negative electrode side. Have.
  • Each layer is in contact with each other and has a laminated structure. By adopting such a structure, at the time of charging, electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated therein.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is preferably used as a constituent material of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer. Among them, all of the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer are used. It is preferable to use it as a constituent material.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 is not particularly limited, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be arbitrarily determined according to the intended battery application. .
  • the solid electrolyte layer is as thin as possible while preventing a short circuit between the positive and negative electrodes. Specifically, it is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 3 to 400 ⁇ m.
  • a functional layer, a member, or the like is appropriately provided between or outside the negative electrode current collector 1, the negative electrode active material layer 2, the solid electrolyte layer 3, the positive electrode active material layer 4, and the positive electrode current collector 5. It may be interposed or arranged. Each layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of moving ions inside. From this point of view, it may be referred to as an ion conductive inorganic solid electrolyte in consideration of distinction from an electrolyte salt (supporting electrolyte) described later. Since it does not contain an organic substance as the main ion conductive material, it is clearly distinguished from organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by PEO and the like, organic electrolyte salts typified by LiTFSI and the like).
  • the inorganic solid electrolyte since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from inorganic electrolyte salts (such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl, etc.) in which cations and anions are dissociated or liberated in the electrolyte or polymer.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • a solid electrolyte material applied to this type of product can be appropriately selected and used.
  • the inorganic solid electrolyte is a sulfide-based inorganic solid electrolyte (an electrolyte having an ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table and containing a sulfur atom).
  • Sulfide-based inorganic solid electrolyte contains sulfur (S), has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation. Those having properties are preferred.
  • a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (1) can be given.
  • L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge. Of these, B, Sn, Si, Al, and Ge are preferable, and Sn, Al, and Ge are more preferable.
  • A represents I, Br, Cl or F, preferably I or Br, and particularly preferably I.
  • a to e represent the composition ratio of each element, and a: b: c: d: e satisfies 1 to 12: 0 to 1: 1: 2 to 12: 0 to 5.
  • a is further preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 4.
  • b is preferably 0 to 0.5.
  • d is further preferably 3 to 7, and more preferably 3.25 to 4.5.
  • e is preferably from 0 to 3, more preferably from 0 to 1.
  • the composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound in producing the sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramics), or only part of it may be crystallized.
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS system glass and the Li—PS system glass ceramic is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 65:35 to 85:15, more preferably 68:32 to 77:23.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. Although there is no upper limit, it is practical that it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 or less.
  • the compound include those using a raw material composition containing, for example, Li 2 S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—LiI—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 Li 2 S—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 SP—P 2 S 5 —SiS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 —SnS, Li 2 S—P 2 S 5 —Al 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—GeS 2 —ZnS, Li 2 S—Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —GeS 2
  • Examples of a method for synthesizing a sulfide solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • Examples of the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
  • the sulfide solid electrolyte is more preferably one represented by the following formula (2).
  • l to n represent the composition ratio of each element, and l: m: n satisfies 2 to 4: 1: 3 to 10.
  • the average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. As an upper limit, 100 micrometers or less are preferable and 50 micrometers or less are more preferable.
  • the measuring method of the average particle diameter of an inorganic solid electrolyte particle applies to the measuring method of the average particle diameter of the inorganic particle shown by the term of the postscript Example.
  • the concentration of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more in 100% by mass of the solid component, considering the balance between battery performance and interface resistance reduction or maintenance effect. More preferred is 20% by mass or more. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the solid component refers to a component that does not disappear by volatilization or evaporation when dried at 170 ° C. for 6 hours. Typically, it refers to components other than the dispersion medium described below.
  • the said inorganic solid electrolyte may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • Binder particles The polymer constituting the binder particles used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a specific polymer) incorporates a repeating unit derived from a macromonomer having a mass average molecular weight of 1,000 or more as a side chain component, It contains at least one of the following functional group (b).
  • the binder effectively works with the sulfide-based solid electrolyte, and improves the dispersibility of the particles by improving the affinity with the dispersion medium by the macromonomer site, and does not settle. It is understood that a good dispersion state can be maintained in the dispersion composition.
  • a specific polymer contains at least 1 sort (s) among the following functional group groups (b), interaction with a sulfide type solid electrolyte improves, and it becomes possible to implement
  • the main chain of a specific polymer is not specifically limited, It can be comprised with a normal polymer component.
  • the monomer constituting the main chain component is preferably a monomer having a polymerizable unsaturated bond, and for example, a vinyl monomer or an acrylic monomer can be applied.
  • the number of polymerizable groups is not particularly limited, but 1 to 4 is preferable.
  • the specific polymer preferably has a carboxy group.
  • the carboxy group may be contained in the main chain or may be contained in the side chain described later, but is preferably contained in the main chain.
  • the affinity with the sulfide-based solid electrolyte is improved, and better binding properties and ion conductivity can be realized.
  • the specific polymer preferably contains 0.1 to 10% by mass of a repeating unit containing a carboxy group. By having a repeating unit containing a carboxy group within this range, both good dispersibility of the dispersion composition and good binding properties of the electrode sheet can be achieved.
  • vinyl monomer constituting the above polymer those represented by the following formula (a-1) or (a-2) are preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, a carboxy group, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 24, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6), an alkenyl group ( Preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms), or Represents an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms).
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • R 2 examples include a hydrogen atom or a substituent T.
  • a hydrogen atom an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms and more preferably 2 to 6 carbon atoms)
  • An aryl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms
  • an aralkyl group preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable.
  • An aryloxy group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 and particularly preferably 6 to 10).
  • Aralkyloxy group (having 7 to 7 carbon atoms). 23, more preferably 7 to 15 and particularly preferably 7 to 11), cyano group, carboxy group, hydroxy group, mercapto group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group,
  • An aliphatic Hajime Tamaki containing atom (ring members is preferably 3 to 6-membered ring, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6), (meth) acryloyl group or an amino group, (NR N 2 : RN is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms according to the definition described later.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyano group, ethenyl group, phenyl group, carboxy group, mercapto group, sulfonic acid group and the like are preferable.
  • R 2 is a group that can take a substituent (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc.), it may further have a substituent T described later.
  • substituent T for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc.
  • carboxy group, halogen atom (fluorine atom, etc.), hydroxy group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyloxyalkyl group, alkyl group, alkenyl group (vinyl group, allyl group) Etc. may be substituted.
  • alkyl group is a group having a substituent
  • examples thereof include a halogen (preferably fluorine) alkyl group and a (meth) acryloyloxyalkyl group.
  • halogen preferably fluorine
  • aryl group a carboxyaryl group, a hydroxyaryl group, and a halogenated (preferably brominated) aryl group can be mentioned.
  • R 2 is an acidic group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group, it may be a salt or an ester thereof.
  • esterified moiety include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a group in which a (meth) acryloyloxy group is substituted on an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic heterocyclic group containing an oxygen atom is preferably an epoxy group-containing group, an oxetane group (oxetanyl group) -containing group, a tetrahydrofuryl group-containing group, or the like.
  • L 1 is an arbitrary linking group, and examples of the linking group L described later can be given. Specifically, among them, an alkylene group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 22 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms).
  • an alkylene group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably having 2 to 22 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms.
  • an arylene group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms
  • oxygen atom preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms
  • oxygen atom sulfur atom, imino group (NR N ), carbonyl Group, phosphate linking group (—O—P (OH) (O) —O—), phosphonic acid linking group (—P (OH) (O) —O—), (poly) alkyleneoxy group, (poly) Examples include an ester bond, a (poly) amide bond, or a combination of these groups.
  • the (poly) ester bond may be bonded to the carbon atom to which R 1 is bonded to the carbon atom of the —C ( ⁇ O) —O— carbonyl group (C ⁇ O) of the ester bond.
  • it is preferably bonded to a carbon atom of a carbonyl group (C ⁇ O).
  • a (poly) amide bond may be bonded to the carbon atom to which R 1 is bonded to the carbon atom of the carbonyl group (C ⁇ O) of —C ( ⁇ O) —NR N — of the amide bond, although it may be bonded to the nitrogen atom of NR N —, in the present invention, it is preferably bonded to the carbon atom of the carbonyl group (C ⁇ O).
  • RN represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the linking group may have an arbitrary substituent.
  • the preferable range of the number of connecting atoms and the number of atoms constituting the connecting group is the same as described later.
  • the substituent T is mentioned,
  • an alkyl group or a halogen atom is mentioned.
  • the number of combinations of linking groups (when CO and O are combined, the number of combinations is 2) is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • the preferred range of the number of combinations of linking groups is as defined above.
  • L 1 preferably contains a —CO—O— linkage, that is, the binder is preferably composed of an acrylic polymer compound.
  • the copolymerization ratio of the acrylic monomer in the polymer compound is preferably 0.1 to 1, more preferably 0.3 to 1, more preferably 0.5 to 1, and particularly preferably 0.8 to 1 in terms of molar fraction
  • N is 0 or 1.
  • ⁇ represents a non-aromatic cyclic structure, preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • ⁇ may be a non-aromatic hydrocarbon ring or a non-aromatic heterocyclic ring.
  • examples of the hetero atom or a group thereof include an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an imino group (NR N ), and a nitrogen atom ( ⁇ N—).
  • R 3 include examples of the substituent T described later. This R 3 may be bonded to the ring structure ⁇ by a double bond.
  • Examples include substitution as a carbonyl structure (> C ⁇ O) or an imino structure (> C ⁇ NR N ) with carbon atoms in the ring.
  • R 3 s When there are a plurality of R 3 s , they may be linked to each other to form a ring structure.
  • the ring structure ⁇ include a cyclohexene ring, a norbornene ring, and a maleimide ring.
  • p is 0 or more and a natural number that can be substituted.
  • acrylic monomer constituting the polymer those represented by any of the following formulas (b-1) to (b-12) are preferable.
  • R 1 and n are as defined in the above formula (a-1).
  • R 4 has the same meaning as R 2 .
  • preferable examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group that may have a halogen atom (preferably a fluorine atom), a carboxy group or an aryl group that may have a halogen atom, a carboxy group, a mercapto group, a phosphate group, Examples thereof include a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, an aliphatic heterocyclic group containing an oxygen atom, and an amino group (NR N 2 ).
  • L 2 is an arbitrary linking group, and is preferably an example of L 1 , an oxygen atom, an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 24, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6), an alkenylene group ( 1 to 24 carbon atoms are preferable, and 1 to 12 carbon atoms are more preferable), a carbonyl group, an imino group (NR N ), a (poly) alkyleneoxy group, a (poly) ester bond, or a combination of these groups.
  • the number of combinations of linking groups is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • L 3 is a linking group, and an example of L 2 is preferable, and an alkylene group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms is more preferable.
  • L 4 has the same meaning as L 1 , and among them, an alkylene group, a phosphate linking group, a (poly) alkyleneoxy group, a (poly) ester bond, or a combination thereof is preferable.
  • the number of combinations of linking groups is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3), a hydroxy group-containing group having 0 to 6 carbon atoms (preferably 0 to 3), or 0 to 6 carbon atoms (preferably 0). To 3) a carboxy group-containing group or a (meth) acryloyloxy group-containing group.
  • R 5 may be a linking group of L 1 (for example, an oxygen atom), and this part may form a dimer.
  • q is 0 or 1.
  • m represents an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50.
  • R 6 is an aryl group, an alkenyl group, a cyano group, an alkyl group, a carboxy group, or a carboxyalkyl group (which preferably has 2 to 13 carbon atoms, more preferably 2 to 7 carbon atoms), which may have a sulfonic acid group, a hydroxy group or an alkenyl group. 2 to 4 are particularly preferred).
  • r is 0 or 1; When r is 1, it is preferable that R 6 is an alkyl group or an aryl group.
  • R 7 has the same meaning as R 2 . Of these, a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group are preferable. R 7 may be bonded to each other to form a linking group, for example, may form an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms). . s is an integer of 0 to 8. When two or more R 7 are present, they may be linked to each other to form a ring structure.
  • R 8 includes a hydrogen atom or a substituent T.
  • An aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms and more preferably 6 to 14 carbon atoms) and an aralkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms and more preferably 7 to 15 carbon atoms) are preferable.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group are particularly preferable.
  • R 9 has the same meaning as R 8 .
  • any group that may take a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, or an arylene group may be substituted as long as the effects of the present invention are maintained. It may have a group.
  • the optional substituent include a substituent T, specifically, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a mercapto group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, and the like. It may have an arbitrary substituent.
  • n is different from the above and represents 1 to 1,000,000, preferably 1 to 10,000, and more preferably 1 to 500.
  • the macromonomer has a mass average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and particularly preferably 3,000 or more. As an upper limit, 500,000 or less is preferable, 100,000 or less is more preferable, and 30,000 or less is especially preferable.
  • the side chain component in the binder polymer has a function of improving dispersibility in a solvent.
  • a binder is suitably disperse
  • the ion conduction path is uniformly formed and the binder is not aggregated, so that the electrical connection between the particles is not blocked. For this reason, it is considered that an increase in interface resistance between solid particles and between current collectors can be suppressed.
  • the binder polymer has side chains, not only the binder particles adhere to the solid electrolyte particles, but also an effect of tangling the side chains can be expected.
  • the step of layer transfer into an organic solvent can be omitted compared to emulsion polymerization in water, and a solvent having a low boiling point can be used as a dispersion medium.
  • the molecular weight of the side chain component (X) can be identified by measuring the molecular weight of the polymerizable compound (macromonomer) incorporated when synthesizing the polymer constituting the binder particles.
  • the molecular weight of the polymer means a mass average molecular weight unless otherwise specified, and the mass average molecular weight in terms of standard polystyrene is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement method is basically a value measured by the following condition 1 or condition 2 (priority) method.
  • an appropriate eluent may be selected and used depending on the polymer type.
  • the SP value of the macromonomer (X) is preferably 10 or less, and more preferably 9.5 or less. Although there is no lower limit, 5 or more is practical.
  • the SP value is obtained by the Hoy method (HL Hoy Journal of Paining, 1970, Vol. 42, 76-118). The SP value is shown with the unit omitted, but the unit is cal 1/2 cm ⁇ 3/2 . Note that the SP value of the side chain component (X) is not substantially different from the SP value of the raw material monomer forming the side chain, and may be evaluated accordingly.
  • the SP value is an index indicating the characteristic of being dispersed in an organic solvent.
  • the side chain component is set to a specific molecular weight or more, preferably to the SP value or more, the binding property with the solid electrolyte is improved, thereby improving the affinity with the solvent and stably dispersing. This is preferable.
  • the main chain of the side chain component of the macromonomer (X) is not particularly limited, and a normal polymer component can be applied.
  • the macromonomer (X) preferably has a polymerizable group at its end, and more preferably has a polymerizable group at one or both ends.
  • the polymerizable group is preferably a group having a polymerizable unsaturated bond, and examples thereof include various vinyl groups and (meth) acryloyl groups.
  • it is particularly preferable that the macromonomer (X) has a (meth) acryloyl group.
  • the term “acrylic” or “acryloyl” refers broadly to those containing not only an acryloyl group but also a derivative structure thereof, and includes a structure having a specific substituent at the ⁇ -position of the acryloyl group.
  • the ⁇ -position is a hydrogen atom
  • methacryl which means either acryl (the ⁇ -position is a hydrogen atom) or methacryl (the ⁇ -position is a methyl group), and is sometimes referred to as (meth) acryl.
  • the macromonomer (X) preferably includes a repeating unit derived from a monomer selected from a (meth) acrylic acid monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylonitrile.
  • the macromonomer (X) includes a polymerizable double bond and a hydrocarbon structural unit S having 6 or more carbon atoms (preferably an alkylene group or alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 8 to 24 carbon atoms).
  • the following alkylene groups or alkyl groups are preferably included.
  • the hydrocarbon structural unit S having 6 or more carbon atoms preferably constitutes a side chain rather than a portion constituting the main chain of the macromonomer.
  • the hydrocarbon structural unit S is dodecyl in a structure derived from dodecyl methacrylate.
  • the above macromonomer (X) preferably has a site represented by the following formula (P) as a polymerizable group or a part thereof.
  • R 11 has the same meaning as R 1 . * Is a connecting part.
  • the polymerizable group of the macromonomer (X) is preferably a site represented by any of the following formulas (P-1) to (P-3). Hereinafter, these sites may be referred to as “specific polymerizable sites”.
  • R 12 has the same meaning as R 1 . * Is a connecting part.
  • R N represents a hydrogen atom or a substituent, the substituent is below the substituent T is preferred.
  • Arbitrary substituent T may be substituted on the benzene ring of formula (P-3).
  • the macromonomer (X) is preferably a compound represented by the following formulas (N-1) to (N-3).
  • P represents a polymerizable group.
  • L 11 to L 17 each independently represent a linking group.
  • k1, k2, k3, k12 and k13 represent mole fractions.
  • m represents an integer of 1 to 200.
  • n is 0 or 1.
  • R 13 to R 15 , R 21 and R 23 each independently represent a polymerizable group, a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, a carboxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group.
  • R 16 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • q represents 0 or 1;
  • R 22 represents a chain structure site having a higher molecular weight than R 21 .
  • R 24 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the polymerizable group of P is preferably the above formula (P) or (P-1) to (P-3).
  • L 11 to L 17 are preferably a linking group L described later, and preferably have the same meaning as L 1 described above.
  • the left end structure represented by wavy lines as described in formula (N-3) represents at least one terminal structure of the main chain.
  • L 11 represents an alkylene group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 (preferably 6 to 10) carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (NR N ), a carbonyl A group, a (poly) alkyleneoxy group, a (poly) ester bond, a (poly) amide bond or a combination thereof is preferred.
  • L 11 may have a substituent T, for example, may have a hydroxy group.
  • L 12 and L 13 are each an alkylene group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 (preferably 6 to 10) carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (NR N ), Carbonyl group, (poly) alkyleneoxy group, (poly) ester bond, (poly) amide bond, or a combination thereof.
  • L 14 represents an alkylene group having 1 to 24 (preferably 1 to 18) carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 (preferably 6 to 10) carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (NR N ), a carbonyl A group, a (poly) alkyleneoxy group, a (poly) ester bond, a (poly) amide bond, or a combination thereof is preferred, and a (poly) alkyleneoxy group (x is 1 to 4) is particularly preferred.
  • the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • This alkylene group may have a substituent T, for example, may have a hydroxy group.
  • L 17 is an alkylene group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 (preferably 6 to 10) carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (NR N ), carbonyl A group, a (poly) alkyleneoxy group, a (poly) ester bond, a (poly) amide bond or a combination thereof is preferred.
  • L 17 may have a substituent T, for example, may have a hydroxy group.
  • N is 0 or 1.
  • L 11 to L 16 are each preferably a linking group having 1 to 60 atoms (preferably 1 to 30) composed of an oxygen atom, a carbon atom, a hydrogen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the number of constituent atoms of the linking group is preferably 4 to 40, more preferably 6 to 24.
  • k1 is preferably 0.001 to 0.3, and more preferably 0.01 to 0.1.
  • k2 is preferably 0 to 0.7, more preferably 0 to 0.5.
  • k3 is preferably 0.3 to 0.99, and more preferably 0.4 to 0.9.
  • m represents an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50.
  • k12 is preferably 0 to 0.7, more preferably 0 to 0.6.
  • k13 is preferably 0.3 to 1, and more preferably 0.4 to 1.
  • R 13 , R 14 and R 15 are the same groups as R 1 or a P polymerizable group.
  • a group of R 1 is preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms) or a cyano group is preferable.
  • R 16 has the same meaning as R 2 above.
  • a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 10), a hydroxy group, and a carboxy group are preferable.
  • Q is 0 or 1.
  • R 21 and R 23 are preferably synonymous with R 1 described above.
  • R 22 is a chain structure site having a higher molecular weight than R 21 , and is an alkyl group (preferably having 4 to 60 carbon atoms, more preferably 6 to 36), an alkenyl group (preferably having 4 to 60 carbon atoms, and having 6 to 36 carbon atoms). More preferably), an aryl group (preferably 6 to 60 carbon atoms, more preferably 6 to 36), a halogenated alkyl group (preferably 4 to 60 carbon atoms, more preferably 6 to 36.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom) ), (Poly) oxyalkylene group-containing groups, (poly) ester bond-containing groups, (poly) amide bond-containing groups, and (poly) siloxane bond-containing groups.
  • sites include hydroxy group-containing fatty acid self-condensates and amino group-containing fatty acid self-condensates.
  • R 22 may have a substituent T, and may optionally have a hydroxy group, an alkoxy group, an acyl group, or the like.
  • the linking group-containing group follows the definition of the linking group L described later. It is preferred that the end groups are described hereinafter R P.
  • R 24 is a hydrogen atom or a substituent, and preferably a group having the same meaning as R 2 .
  • An aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms and more preferably 6 to 14 carbon atoms) and an aralkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms and more preferably 7 to 15 carbon atoms) are preferable.
  • R 24 may have a substituent T, and may optionally have a hydroxy group, an alkoxy group, an acyl group, or the like.
  • the linking group-containing group follows the definition of the linking group L described later. It is preferred that the end groups are described hereinafter R P.
  • the compound represented by the formula (N-2) preferably has a structure in which a polymerizable group is incorporated in the side chain of the polymer chain.
  • the compound represented by the formula (N-2) preferably has a structure in which a polymerizable group is introduced into a carboxy group of a fatty acid which may have a substituent.
  • the compound represented by the formula (N-3) preferably has a structure in which a polymerizable group is incorporated into at least one end of the polymer.
  • substituents include the following substituent T.
  • substituent T when simply referred to as “substituent”, the substituent T is referred to.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl group Preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.
  • cycloalkyl group Preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohe
  • an alkyl group when simply referring to an alkyl group, it usually means including a cycloalkyl group.
  • An aryl group preferably having 6 to 6 carbon atoms
  • 6 aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl and the like
  • heterocyclic groups preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably ring structures
  • a 5- or 6-membered heterocyclic group having at least one oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom as an atom is preferable.
  • alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.
  • alkenyloxy group preferably an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyloxy, allyloxy, etc.
  • alkynyloxy groups preferably alkynyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyloxy, phenylethynyloxy etc.
  • cycloalkyloxy groups preferably cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms
  • An oxy group such as cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, etc., an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3- Me Ruphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably C2-C20 alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (preferably C7-C7) 26 aryloxycarbonyl groups such as
  • a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), an acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as acetylamino, acryloyl) Amino, methacryloylamino, benzoylamino, etc.), sulfonamido groups (including alkylsulfonamido groups, arylsulfonamido groups, preferably sulfoneamide groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, etc.), An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.),
  • an alkylsulfonyl group preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.
  • an arylsulfonyl group preferably a carbon atom
  • An arylsulfonyl group having 6 to 22 atoms such as benzenesulfonyl
  • an alkylsilyl group preferably an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms such as monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, benzyldimethylsilyl, etc.
  • An arylsilyl group preferably an arylsilyl group having 6 to 42 carbon atoms such as triphenylsilyl and dimethylphenylsilyl
  • an alkoxysilyl group preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon
  • each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the above-described substituent T.
  • substituent T for example, an aralkyl group in which an aryl group is substituted for an alkyl group, or a halogenated alkyl group in which a halogen atom is substituted for an alkyl group.
  • the salt when the said substituent is an acidic group or a basic group, the salt may be formed.
  • a compound or a substituent or a linking group includes an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group or an alkenylene group, an alkynyl group or an alkynylene group, these may be cyclic or linear, and may be linear or branched These may be substituted as described above or may be unsubstituted.
  • linking group L may be substituted through the following linking group L within the scope of the effects of the present invention, or the linking group L may be present in the structure thereof.
  • an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group or the like may further have a linking group containing the following hetero atom in the structure.
  • linking group L examples include a linking group composed of hydrocarbon [an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably Is an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms), an arylene group having 6 to 22 carbon atoms ( More preferably 6 to 10 carbon atoms, or a combination thereof], a linking group containing a hetero atom [carbonyl group (—CO—), thiocarbonyl group (—CS—), ether bond (—O—), thioether bond] (—S—), imino group (—NR N — or ⁇ NR N ), ammonium linking group (—NR N 2 + —),
  • the hydrocarbon linking group may be linked by appropriately forming a double bond or a triple bond.
  • the ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the five-membered ring is preferably a nitrogen-containing five-membered ring, such as a pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, indazole ring, indole ring, benzimidazole ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring, indoline ring, carbazole ring. Etc.
  • 6-membered ring examples include a piperidine ring, a morpholine ring, and a piperazine ring.
  • an aryl ring, a hetero ring, and the like may be monocyclic or condensed, and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • said RN represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include the above-described substituent T, but an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), an alkenyl group (C2-C24 is preferred, 2-12 is more preferred, 2-6 is more preferred, and 2-3 is particularly preferred), alkynyl group (C2-C24 is preferred, 2-12 is more preferred, 2 To 6 are more preferable, and 2 to 3 are particularly preferable), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), and an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms are preferable). 6 to 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable.
  • RP represents a hydrogen atom, a hydroxy group or a substituent other than a hydroxy group.
  • substituents include the above-described substituent T, but an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), an alkenyl group (C2-C24 is preferred, 2-12 is more preferred, 2-6 is more preferred, and 2-3 is particularly preferred), alkynyl group (C2-C24 is preferred, 2-12 is more preferred, 2 To 6 are more preferable, and 2 to 3 are particularly preferable), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), and an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms are preferable).
  • 6 to 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable.
  • An alkoxy group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • An alkenyloxy group preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, further preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3 carbon atoms
  • an alkynyloxy group preferably 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms).
  • 2 to 6 are more preferable, and 2 to 3 are particularly preferable, and an aralkyloxy group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryloxy group ( 6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable.
  • an aralkyloxy group preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 10 carbon atoms
  • an aryloxy group 6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable.
  • the number of atoms constituting the linking group L is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 24, still more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6.
  • the number of linking atoms in the linking group is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the number of atoms constituting the linking group L refers to the minimum number of atoms that are located in a path connecting between predetermined structural parts and that are involved in linking. For example, in the case of —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—, the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3.
  • linking groups include the following. Oxycarbonyl bond (—OCO—), carbonate bond (—OCOO—), amide bond (—CONR N —), urethane bond (—NR N COO—), urea bond (—NR N CONR N —), (poly) Alkyleneoxy bond (— (Lr—O) x—), carbonyl (poly) oxyalkylene bond (—CO— (O—Lr) x—), carbonyl (poly) alkyleneoxy bond (—CO— (Lr—O)) x-), carbonyloxy (poly) alkyleneoxy bond (—COO— (Lr—O) x—), (poly) alkyleneimino bond (— (Lr—NR N ) x), alkylene (poly) iminoalkylene bond ( -Lr- (NR N -Lr) x-) , carbonyl (poly) iminoalkylene group (-CO- (NR N -L
  • Lr is preferably an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group.
  • the carbon number of Lr is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3 (however, the lower limit of the number of carbon atoms in the alkenylene group and the alkynylene group is 2 or more).
  • a plurality of Lr, R N , R P , and x may be the same as or different from each other.
  • the direction of the linking group is not limited by the order described above, and may be understood as appropriate according to a predetermined chemical formula.
  • the amide bond (—CONR N —) is a carbamoyl bond (—NR N CO—).
  • the above reactive group may be introduced into the macromonomer (X).
  • the method of introduction is the same as described for the main chain.
  • the reactive group is introduce
  • the copolymerization ratio of the repeating unit derived from the macromonomer (X) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more in the polymer constituting the binder particles. .
  • 70 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less is especially preferable.
  • the polymer constituting the binder particles has a mass average molecular weight of preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more. As an upper limit, 1,000,000 or less is preferable and 200,000 or less is more preferable. This is not the case when the binder is crosslinked and the molecular weight cannot be measured. Further, when the crosslinking proceeds by heating or applying a voltage, the molecular weight may be larger.
  • the polymer that forms the binder at the start of use of the secondary battery is in the above molecular weight range.
  • the blending amount of the binder particles is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte (including this when an active material is used). 5 parts by mass or more is particularly preferable. As an upper limit, it is preferable that it is 20 mass parts or less, 10 mass parts or less are more preferable, and 5 mass parts or less are especially preferable.
  • the binder particles are preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. As an upper limit, 20 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 5 mass% or less is especially preferable.
  • the binder particles may be used alone or in combination of a plurality of types. Further, it may be used in combination with other particles.
  • the average particle size of the binder particles is preferably 1,000 nm or less, more preferably 700 nm or less, further preferably 500 nm or less, particularly preferably 300 nm or less, and most preferably 250 nm or less.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, further preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more.
  • the average particle size of the binder particles is based on the conditions and definitions measured in the measurement of the average particle size of the binder in the Examples section below, unless otherwise specified. By setting the size of the binder particles in the above range, it is possible to achieve good adhesion and suppression of interface resistance.
  • the electrode material is measured according to the method of particle size measurement of the binder described later, and measured in advance. This can be done by eliminating the measured value of the particle size of the particles other than the binder.
  • the polymer constituting the binder particles is preferably amorphous.
  • the polymer is “amorphous” typically means a polymer in which no endothermic peak due to crystal melting is observed when measured by the glass transition temperature (Tg) measurement method described later.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably 130 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower, further preferably 80 ° C or lower, particularly preferably 60 ° C or lower, and most preferably 30 ° C or lower.
  • the lower limit is preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, further preferably ⁇ 50 ° C. or higher, and particularly preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the polymer forming the binder particles is based on the conditions measured at the glass transition temperature of the polymer shown in the Examples section below.
  • the measurement from the created all-solid-state secondary battery is, for example, disassembling the battery, placing the electrode in water and dispersing the material, filtering, collecting the remaining solid, and measuring Tg described later
  • the glass transition temperature can be measured by the method.
  • the binder particles may be composed only of the polymer constituting the binder particles, or may be composed of a different kind of material (polymer, low molecular compound, inorganic compound, etc.). When different types of materials are used, they may be mixed with binder particles in the same layer (for example, the positive electrode layer), or may be used separately in different layers (for example, in the positive electrode layer and the SE layer, the negative electrode is formed using binder particles). A polymer may be used in the layer).
  • the binder particles may be crosslinked within the particles or between the particles.
  • the crosslinking method include a method using a monomer having two reaction points when the binder particles are synthesized, a method of crosslinking by heating, and a method of crosslinking by electron beam or ultraviolet rays.
  • crosslinking may be performed using a crosslinking accelerator (for example, a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator) or a crosslinking agent (for example, a compound having two reactive groups).
  • a crosslinking accelerator for example, a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator
  • a crosslinking agent for example, a compound having two reactive groups
  • Dispersion medium In the solid electrolyte composition of the present invention, a dispersion medium in which the above components are dispersed is used.
  • the dispersion medium include various organic solvents. Specific examples of the dispersion medium include the following.
  • Examples of the alcohol compound solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, Examples include 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • dialkyl ether dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether
  • alkylene glycol alkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl
  • Ether triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.
  • tetrahydrofuran and dioxane.
  • amide compound solvent examples include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • amino compound solvent examples include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • ketone compound solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • aromatic compound solvent examples include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the aliphatic compound solvent include hexane, heptane, and octane.
  • ester compound solvent examples include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, butyl valerate, ⁇ -butyrolactone, heptane, and the like.
  • Examples of the carbonate compound solvent include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, and the like.
  • nitrile compound solvent examples include acetonitrile and propyronitrile.
  • an amino compound solvent it is particularly preferable to use an amino compound solvent, an ether compound solvent, a ketone compound solvent, an aromatic compound solvent, an aliphatic compound solvent, or an ester compound solvent.
  • the dispersion medium has a boiling point at normal pressure (1 atm) of preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • the said dispersion medium may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the quantity of the dispersion medium in a solid electrolyte composition can be made into arbitrary quantity with the balance of the viscosity of a solid electrolyte composition, and a dry load. Generally, it is preferably 20 to 99% by mass in the solid electrolyte composition.
  • the CLogP value of the dispersion medium used in the present invention is preferably ⁇ 1 or more, more preferably 0.4 or more, further preferably 1 or more, and particularly preferably 2 or more. There is no particular upper limit, but 10 or less is practical. Specific examples include toluene, xylene, hexane, heptane, octane, methyl ethyl ketone (MEK), dibutyl ether, ethyl acetate, butyl butyrate, tetrahydrofuran, tributylamine and the like.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • toluene, xylene, hexane, heptane, dibutyl ether, and tributylamine are particularly preferable.
  • the functional group does not exist or has a hydrophobic substituent, and the sulfide solid electrolyte can be handled stably without being decomposed. This is preferable because it has a high affinity with a macromonomer having a high molecular weight and can improve dispersibility.
  • the CLogP values of some dispersion media are shown together with chemical formulas.
  • the CLogP value is a value obtained by calculating the common logarithm logP of the distribution coefficient P between 1-octanol and water.
  • Known methods and software can be used for the calculation of the CLogP value.
  • the structure is drawn and calculated using ChemDraw of PerkinElmer.
  • the present invention may further include a supporting electrolyte.
  • the supporting electrolyte (lithium salt or the like) that can be used in the present invention is preferably a lithium salt that is usually used for this type of product, and is not particularly limited. For example, those described below are preferable.
  • (L-1) Inorganic lithium salt
  • Inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6, etc.
  • Perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4
  • Inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 and the like.
  • (L-2) Fluorine-containing organic lithium salt For example, the following compounds may be mentioned.
  • Perfluoroalkane sulfonates such as LiCF 3 SO 3 LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 Perfluoroalkanesulfonylimide salt such as SO 2 ) LiC (CF 3 SO 2 )
  • Perfluoroalkanesulfonylmethide salt such as 3 Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 Fluoroalkyl fluorophosphates such as CF 3 ) 2 ] and Li [
  • (L-3) Oxalatoborate salt For example, the following compounds may be mentioned. Lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • As an upper limit 10 mass parts or less are preferable, and 5 mass parts or less are more preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a positive electrode active material. Thereby, it can be set as the composition for positive electrode materials. It is preferable to use a transition metal oxide for the positive electrode active material, and it is preferable to have a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V). Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed.
  • Transition metal oxides include, for example, specific transition metal oxides including those represented by any of the following formulas (MA) to (MC), or other transition metal oxides such as V 2 O 5 and MnO 2. Can be mentioned.
  • the positive electrode active material other than the transition metal oxide include nickel sulfide, sulfur, lithium sulfide and the like, and these are also preferable as the positive electrode active material.
  • a particulate positive electrode active material may be used.
  • a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but the specific transition metal oxide is preferably used.
  • the transition metal oxides, oxides containing the above transition element M a is preferably exemplified.
  • a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • Transition metal oxide represented by formula (MA) (layered rock salt structure)
  • a lithium containing transition metal oxide what is represented by a following formula (MA) is especially preferable.
  • M 1 is as defined above Ma.
  • a represents 0 to 1.2 (preferably 0.2 to 1.2), and preferably 0.6 to 1.1.
  • b represents 1 to 3 and is preferably 2.
  • a part of M 1 may be substituted with the mixed element M b .
  • the transition metal oxide represented by the above formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
  • the transition metal oxide is more preferably represented by the following formulas.
  • Equation (MA-1) Li g CoO k Formula (MA-2) Li g NiO k Formula (MA-3) Li g MnO k Formula (MA-4) Li g Co j Ni 1-j O k Equation (MA-5) Li g Ni j Mn 1-j O k Formula (MA-6) Li g Co j Ni i Al 1-j-i O k Formula (MA-7) Li g Co j Ni i Mn 1-j-i O k
  • g has the same meaning as a.
  • j represents 0.1 to 0.9.
  • i represents 0 to 1; However, 1-ji is 0 or more.
  • k has the same meaning as b above.
  • Specific examples of the transition metal compound include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt aluminum acid Lithium [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate).
  • transition metal oxide represented by the formula (MA) partially overlaps, but when expressed in different notations, the following are also preferable examples.
  • M 2 is as defined above Ma.
  • c represents 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and preferably 0.6 to 1.5.
  • d represents 3 to 5 and is preferably 4.
  • the transition metal oxide represented by the formula (MB) is more preferably represented by the following formulas.
  • m is synonymous with c.
  • n is synonymous with d.
  • p represents 0-2.
  • Specific examples of the transition metal compound are LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • transition metal oxide represented by the formula (MB) those represented by the following are also preferable examples.
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • Transition metal oxide represented by formula (MC) As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphor oxide, and among them, one represented by the following formula (MC) is also preferable.
  • e 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and preferably 0.5 to 1.5.
  • f represents 1 to 5, preferably 0.5 to 2.
  • the M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • the M 3 are, in addition to the mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3.
  • Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
  • the a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained.
  • the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • an ordinary pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the method for measuring the average particle size of the positive electrode active material particles is in accordance with the method for measuring the average particle size of the inorganic particles shown in the Examples section below.
  • the concentration of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a negative electrode active material. Thereby, it can be set as the composition for negative electrode materials.
  • the negative electrode active material those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable.
  • the material is not particularly limited, and is a carbonaceous material, a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, a metal composite oxide, a lithium alloy such as lithium alone or a lithium aluminum alloy, and Sn, Si, In, Al, etc. And metals that can form an alloy with lithium. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium.
  • the material is not particularly limited, but preferably contains at least one atom selected from titanium and lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has a face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473.
  • the carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like. It can also be used.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. Is preferably 5 times or less, and particularly preferably has no crystalline diffraction line.
  • amorphous oxides and chalcogenides of metalloid elements are more preferable, and elements in groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Al , Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi alone or in combination of two or more thereof, and chalcogenide are particularly preferable.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the method for measuring the average particle size of the negative electrode active material particles is in accordance with the method for measuring the average particle size of the inorganic particles shown in the Examples section below.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used together with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.
  • a Si-based negative electrode it is preferable to apply a Si-based negative electrode.
  • a Si negative electrode can occlude more Li ions than a carbon negative electrode (graphite, acetylene black, etc.). That is, the amount of occlusion of Li ions per unit mass increases. Therefore, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be extended.
  • the concentration of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • concentration is interpreted as what contains it.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material is contained in the solid electrolyte composition according to the present invention, but the present invention is not construed as being limited thereto.
  • a paste containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be prepared using a general binder.
  • a general conductive assistant graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, polyphenylene derivative, and the like can be included as an electron conductive material.
  • an electron conductor that does not cause a chemical change is preferably used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.
  • a film sheet is usually used, but a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the all-solid-state secondary battery may be manufactured by a conventional method. Specifically, there is a method of applying the solid electrolyte composition onto a metal foil serving as a current collector to form a battery electrode sheet having a coating film formed thereon. For example, a composition serving as a positive electrode material is applied onto a metal foil that is a positive electrode current collector and then dried to form a positive electrode layer. Next, the solid electrolyte composition is applied onto the positive electrode sheet for a battery and then dried to form a solid electrolyte layer. Furthermore, after applying the composition used as a negative electrode material on it, it dries and forms a negative electrode layer.
  • a structure of an all-solid-state secondary battery in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer can be obtained by stacking a current collector (metal foil) on the negative electrode side thereon.
  • coating method of said each composition should just follow a conventional method.
  • heat treatment may be performed after each of the composition forming the positive electrode active material layer, the composition forming the inorganic solid electrolyte layer (solid electrolyte composition), and the composition forming the negative electrode active material layer. Then, heat treatment may be performed after the multilayer coating.
  • heating temperature is not specifically limited, 30 degreeC or more is preferable, 60 degreeC or more is more preferable, and 80 degreeC or more is further more preferable.
  • the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower.
  • a dispersion medium can be removed and it can be set as a solid state. Further, it is preferable because the temperature is not excessively raised and each ionization member is not damaged. Thereby, in the all-solid-state secondary battery, excellent overall performance can be exhibited, and good binding properties and non-pressurized ion conductivity can be obtained.
  • the all solid state secondary battery according to the present invention can be applied to various uses.
  • the application mode is not particularly limited.
  • a notebook computer pen input personal computer, mobile personal computer, electronic book player, mobile phone, cordless phone, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy , Portable printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, etc. .
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • Solid electrolyte composition (active electrode or negative electrode composition) containing an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table (2)
  • a battery electrode sheet obtained by forming the solid electrolyte composition on a metal foil (3)
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer,
  • An all-solid-state secondary battery in which at least one of a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer is a layer composed of the solid electrolyte composition (4)
  • the solid electrolyte composition is disposed on a metal foil.
  • Manufacturing method of battery electrode sheet for forming film (5) Manufacturing method of all-solid secondary battery that manufactures all-solid secondary battery via the above-described manufacturing method of battery electrode sheet
  • binder particles can be formed without adding a surfactant, and inhibitory factors such as side reactions associated therewith can be reduced.
  • the inversion emulsification step can be omitted, which leads to relatively improved production efficiency.
  • An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte.
  • this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery is classified into an organic (polymer) all-solid-state secondary battery that uses a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state secondary battery that uses the above Li-PS or the like. Is done.
  • the application of the polymer compound to the inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the polymer compound can be applied as a binder for the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the inorganic solid electrolyte particles.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium.
  • the above-mentioned Li—PS can be mentioned.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations is sometimes called an electrolyte, but it is distinguished from the electrolyte as the ion transport material.
  • electrolyte salt or “supporting electrolyte”.
  • the electrolyte salt include LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide).
  • composition means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.
  • Example 1 Synthesis example of polymer compound
  • Example 2 Synthesis example of polymer compound
  • a reflux condenser and a gas introduction cock 47 parts by mass of 43 mass% heptane solution of macromonomer M-1 and 60 parts by mass of heptane were added, and nitrogen gas was introduced at a flow rate of 200 mL / min for 10 minutes. Then, the temperature was raised to 80 ° C.
  • Liquid prepared in a separate container (93 parts by mass of a 43% by mass heptane macromonomer M-1 solution, 130 parts by mass of methyl methacrylate [A-4] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acrylic acid [A -1] 10 parts by mass (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.1 parts by mass of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added dropwise over 2 hours, and then 80 ° C. For 2 hours. Thereafter, 0.2 part by mass of V-601 was added, and the mixture was further stirred at 95 ° C. for 2 hours.
  • Resin B-1 After cooling to room temperature, 300 parts by volume of heptane was added and filtered to obtain a dispersion of Resin B-1.
  • the solid content concentration was 33.2%, and the particle size was 185 nm.
  • Resin B-1 had a mass average molecular weight of 105,000 and a Tg of 121 ° C.
  • Resin B-2 was synthesized in the same manner as Resin B-1, except that the dropping speed was changed from 2 hours to 30 minutes.
  • Resins B-3 to B-10 were synthesized in the same manner as Resin B-1, except that the monomer or macromonomer was changed to have the composition shown in Table 1 below.
  • the blank (blank) in the table indicates that it is unused.
  • Dodecyl methacrylate MM-2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 150 parts by mass Methyl methacrylate A-4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 59 parts by mass 3-mercaptoisobutyric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2 Part by weight V-601 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.9 parts by weight
  • a macromonomer is obtained by reacting 4-hydroxystyrene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with a 12-hydroxystearic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) self-condensate (GPC polystyrene standard mass average molecular weight: 2,000). M-3 was obtained. The ratio of 12-hydroxystearic acid to 4-hydroxystyrene was 99: 1 (molar ratio). The macromonomer M-3 had an SP value of 9.2 and a weight average molecular weight of 2,100.
  • the solid content concentration was 38.1%, the SP value was 9.2, and the mass average molecular weight was 3,500.
  • Dodecyl methacrylate MM-2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 150 parts by mass Methyl methacrylate A-4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 59 parts by mass Acrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 parts by mass V-601 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 parts by mass
  • blank indicates unused.
  • BC-1 Polymer synthesized by the following method In an autoclave, 700 parts by mass of n-butyl acrylate, 200 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of methacrylic acid, 10 parts by mass of divinylbenzene, polyoxyethylene lauryl ether (Kao) Emergen 108, nonionic surfactant, alkyl group having 12 carbon atoms, HLB value 12.1) 25 parts by mass, ion-exchanged water 1500 parts by mass, 2,2′-azobisiso as a polymerization initiator 15 parts by mass of butyronitrile was charged and sufficiently stirred. Then, it superposed
  • Kao polyoxyethylene lauryl ether
  • the solid electrolyte sheet obtained above was cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm and placed in a coin case. Specifically, an aluminum foil cut into a disk shape having a diameter of 15 mm was brought into contact with the solid electrolyte layer, a spacer and a washer were incorporated, and placed in a stainless steel 2032 type coin case.
  • a cell for measuring ionic conductivity was produced by caulking a coin case (see FIG. 2 for the test specimen: 11 is a coin case, 12 is a solid electrolyte electrode sheet, and 13 is a coin battery).
  • the ion conductivity was measured using the ion conductivity measurement cell obtained above. Specifically, AC impedance was measured in a constant temperature bath at 30 ° C. using a 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER (trade name) manufactured by SOLARTRON to a voltage amplitude of 5 mV and a frequency of 1 MHz to 1 Hz. Thereby, the resistance in the film thickness direction of the sample was obtained and calculated by the following formula (I).
  • Viscosity was measured with a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) at 70 rpm within 5 minutes after preparation of the solid electrolyte composition obtained above, and the viscosity was defined as ⁇ 0 .
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • the solid electrolyte composition was stored at room temperature (about 25 ° C.) for 1 hour, and after storage, the viscosity ⁇ 1 was calculated with a B-type viscometer at 70 rpm. This measurement temperature was also 25 ° C.
  • Viscosity change rate ⁇ (%) ⁇ 1 / ⁇ 0 ⁇ 100 was calculated and evaluated according to the following criteria. The larger the value, the better the dispersion stability.
  • ⁇ is 80% or more and less than 120% 4: ⁇ is 70% or more and less than 80% or 120% or more and less than 130% 3: ⁇ is 60% or more and less than 70% or 130% or more and less than 140% 2: ⁇ is 40% or more and less than 60% or 140% or more and less than 160% 1: ⁇ is less than 40% or 160% or more
  • a solid electrolyte sheet or a positive electrode sheet for a secondary battery was cut into a size of 2 cm ⁇ 10 cm.
  • the surface on the current collector side of this sheet was wound around a SUS rod having a different diameter along the longitudinal direction, the presence or absence of peeling was observed, and the evaluation was performed based on the diameter of the SUS rod where peeling occurred (FIG. 3).
  • Example 2 Preparation of secondary battery positive electrode composition (1) Preparation of positive electrode composition (U-1) Into a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), 180 pieces of zirconia beads having a diameter of 5 mm were charged, and Li / P / S 2.7 g of each resin (B-1 etc.) as solids and 0.3 g of each dispersion medium (heptane etc.) as the dispersion medium. Thereafter, the container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and stirred at 25 ° C. at a rotation speed of 300 rpm for 2 hours.
  • P-7 trade name
  • NMC manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • blank indicates unused.
  • each solid electrolyte composition obtained above (S-1 etc.) was applied with an applicator having an arbitrary clearance, and 80 ° C. Heated for 1 hour and at 120 ° C. for 1 hour. Then, it heated and pressurized so that it might become arbitrary density using a heat press machine, and obtained each secondary battery electrode sheet.
  • the film thickness of the positive electrode layer was 80 ⁇ m
  • the film thickness of the electrolyte layer was 30 ⁇ m.
  • the secondary battery electrode sheet obtained above was cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm, placed in a stainless steel 2032 type coin case incorporating a spacer and a washer, and a solid electrolyte (SE).
  • SE solid electrolyte
  • An indium foil cut to 15 mm ⁇ was overlaid on the layer.
  • a stainless foil was further stacked thereon, and a coin case was caulked to produce an all-solid-state secondary battery (see FIG. 2 for the test specimen).
  • the all-solid-state secondary battery obtained above was evaluated using a charge / discharge evaluation apparatus TOSCAT-3000 manufactured by Toyo System Co., Ltd. Charging was performed at a current density of 0.2 mA / cm 2 until the battery voltage reached 3.6 V. After reaching 3.6 V, constant voltage charging was performed until the current density was less than 0.02 mA / cm 2 . . Discharging was performed at a current density of 0.2 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.0V. This was repeated, and the battery voltage after discharging 5 mAh / g (electric amount per 1 g of active material mass) in the third cycle was read according to the following criteria to evaluate the resistance. A higher battery voltage indicates a lower resistance.
  • tests c21 to c23 in Table 6 below are comparative examples.
  • S21 is a reference example (comparative example) in which the solid electrolyte uses an electrolyte containing no sulfur atom.
  • Example 3 Each resin is synthesized by changing or removing the ratio of A-4 (formulation ⁇ ) introduced into the macromonomer M-1 or replacing part or all of A-4 with A-1 or A-30. did. An electrode sheet and a secondary battery were produced using these resins instead of the resin B-1, and experiments were conducted in the same manner as in the tests 101 and 201. As a result, it was confirmed that any of the above items exhibited good performance.
  • Example 4 A macromonomer was synthesized using the following monomers instead of MM-2 (formulation ⁇ ) introduced into the macromonomer M-1. Electrode sheets and secondary batteries were prepared using these macromonomers, M-2, and M-3, and experiments were conducted in the same manner as in Tests 101 and 201. As a result, it was confirmed that any of the above items exhibited good performance.
  • MM-10 n2 represents 10 ⁇ n2 ⁇ 200.
  • Example 5 In the synthesis of the resin B-1, each of A-31, A-37, A-61, A-65, and A-72 was used in place of M2 (A-4) used as the main chain monomer. Resin (a polymer compound forming a binder) was synthesized. In addition, A-1 of the resin B-5 is changed to A-22, A-25, A-26, A-30, A-50, A-53, A-57, A-60, A-62, A-78. Each resin was synthesized using Electrode sheets and secondary batteries were produced using these resins, and experiments were conducted in the same manner as in Tests 101 and 201. As a result, it was confirmed that any of the above items exhibited good performance.
  • ⁇ Measurement of particle size> (Measurement of average particle size of binder)
  • the average particle diameter of the binder particles was measured according to the following procedure.
  • the binder prepared above was diluted with a solvent (dispersion medium used for preparing the solid electrolyte composition; heptane in the case of binder B-1), and 1% by mass of the dispersion was diluted.
  • the diluted dispersion sample was irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used for the test immediately after that.
  • the average particle diameter of the inorganic (solid electrolyte) particles was measured according to the following procedure.
  • the inorganic particles were diluted with a 1 mass% dispersion in a 20 ml sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable to water).
  • the diluted dispersion sample was irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used for the test immediately after that.
  • using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by HORIBA
  • data acquisition was performed 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C.
  • the volume average particle size was defined as the average particle size.
  • JISZ8828 2013 “Particle Size Analysis—Dynamic Light Scattering Method” was referred to as necessary. Five samples were prepared for each level, and the average value was adopted.
  • Tg glass transition temperature
  • Atmosphere in measurement chamber Nitrogen (50 mL / min) ⁇ Raising rate: 5 ° C / min -Measurement start temperature: -100 ° C -Measurement end temperature: 200 ° C -Sample pan: Aluminum pan-Mass of measurement sample: 5 mg -Calculation of Tg: Tg is the intermediate temperature between the descent start point and descent end point of the DSC chart

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Abstract

　無機固体電解質、バインダー粒子及び分散媒体を含む固体電解質組成物であって、無機固体電解質が、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ硫黄原子を含み、バインダー粒子が、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーが組み込まれており下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を有しているポリマーで構成された固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法。 官能基群（ｂ）　カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基

Description

固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、信頼性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものにしうる全固体二次電池が位置づけられる。
　全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるため、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
　上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。なかでも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等の硫化物は高いイオン伝導性を示し、固体電解質材料として広く適用されている。一方で、その固体粒子間、固体粒子と集電体間には界面が生じ、界面抵抗が大きくなることが避けがたい。これを改善するために、高分子化合物からなるバインダーを用いることがある。
　特許文献１では、アクリル系の樹脂に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを適用する例が開示されている。特許文献２ではポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして用いた例が開示されている。特許文献３では、水素化ブタジエンゴムやフッ素系樹脂を用いる例が開示されている。
特開２０１３－００８６１１号公報 特開２０１２－０９９３１５号公報 特開２０１２－１７８２５６号公報
ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発　ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
　上記特許文献１～３に開示されたバインダーでは更に高まる高性能化のニーズに応えるにはいまだ十分ではなく、さらなる改良が望まれた。
　そこで本発明は、全固体二次電池において、固体粒子間または固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ良好な結着性をも実現できる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。さらに、必要により二次電池のサイクル特性をも良化することができる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
　上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕無機固体電解質、バインダー粒子および分散媒体を含む固体電解質組成物であって、
　上記無機固体電解質が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ硫黄原子を含み、
　上記バインダー粒子が、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーが組み込まれており下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を有しているポリマーで構成された固体電解質組成物。
官能基群（ｂ）
　カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基
〔２〕上記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基を有している〔１〕に記載の固体電解質組成物。
〔３〕上記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基含有ポリマーであって、上記カルボキシ基含有ポリマーがカルボキシ基を有する繰り返し単位を０．１～１０質量％含有する〔１〕または〔２〕に記載の固体電解質組成物。
〔４〕上記バインダー粒子を構成するポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルから選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔５〕上記バインダー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔６〕上記バインダー粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下である〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔７〕上記バインダー粒子を構成するポリマー中の上記マクロモノマー由来の繰り返し単位の割合が５０質量％以下１質量％以上である〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔８〕上記無機固体電解質が下記式（１）で表される〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
　　　ＬａＭｂＰｃＳｄＡｅ　式（１）
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を表す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、ＡｌおよびＧｅから選択される元素を表す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを表す。ａ～ｆは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。
〔９〕上記無機固体電解質のＬがＬｉである〔８〕に記載の固体電解質組成物。
〔１０〕上記マクロモノマーのＳＰ値が１０以下である〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１１〕上記バインダー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度が６０℃以下である〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１２〕上記無機固体電解質が下記式（２）で表される〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
　　　ＬｉｌＰｍＳｎ　　　　　　　式（２）
　式中、ｌ～ｎは各元素の組成比を表し、ｌ：ｍ：ｎは２～４：１：３～１０を満たす。
〔１３〕上記マクロモノマーが、重合性二重結合と炭素数６以上の炭化水素構造単位を含む〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１４〕上記マクロモノマーが、下記式（Ｎ－１）～（Ｎ－３）のいずれかで表される化合物である〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｐは重合性基を表す。Ｌ１１～Ｌ１９はそれぞれ独立に連結基を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ１２およびｋ１３はモル分率を表す。ｍは１～２００の整数を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ１７～Ｒ１８、Ｒ２１およびＲ２３はそれぞれ独立に、重合性基、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。ｑは０または１を表す。Ｒ２２およびＲ２４はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位を表す。
〔１５〕さらに周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１６〕上記バインダー粒子を上記無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で含有する〔１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１７〕上記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒およびニトリル化合物溶媒から選択される〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１８〕　〔１〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔１９〕正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかを〔１〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物により構成した層である全固体二次電池。
〔２０〕　〔１〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔２１〕　〔２０〕に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数存在するとき、または複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
　また、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル基もしくは樹脂のように「（メタ）」は、例えば、（メタ）アクリロイル基の場合、アクリロイル基とメタクリロイル基を含む総称であって、いずれか一方でも、両方であっても構わない。
　（ポリ）エステル結合のような「（ポリ）」は、「ポリ」であっても「モノ」であってもよいことを意味するもので、１つのエステル結合の場合も、複数のエステル結合が存在する場合も包含する。
　本明細書では、置換基の規定において、上位概念の基と下位概念の基、例えばアルキル基とカルボキシアルキル基や、アルキル基とアラルキル基を列挙することがある。この場合、例えば、「カルボキシアルキル基」と「アルキル基」の関係において、「アルキル基」は、無置換のアルキル基を意味するものでなく、「カルボキシ基」以外の置換基で置換されていてもよいことを意味する。すなわち、「アルキル基」の中で、特に「カルボキシアルキル基」に着目していることを示すものである。
　本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の固体電解質層や活物質層の材料として用いたときに、その固体粒子間または固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、さらに良好な結着性をも実現できるという優れた効果を奏する。さらに、本発明の固体電解質組成物によれば、必要により、二次電池におけるサイクル特性をも良化することができる。また、本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池は、上記固体電解質組成物を利用し、その優れた性能を発揮する。さらに本発明の製造方法によれば、本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。 図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す側断面図である。 図３は、結着性試験の態様を模式的に示す側面図である。
　本発明の固体電解質組成物は、特定の無機固体電解質と、特定のポリマーで構成されたバインダー粒子と、分散媒体とを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層の全ての構成材料として用いることが好ましい。
　正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池用途に応じて、任意に定めることができる。一方、固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。具体的には１～１０００μｍが好ましく、３～４００μｍがより好ましい。
　なお、上記負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５の各層の間あるいはその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
　無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
　主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
　本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。本発明において、無機固体電解質は硫化物系無機固体電解質（周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、硫黄原子を含む電解質）である。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば、下記式（１）で表される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
　　　ＬａＭｂＰｃＳｄＡｅ　式（１）
　式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を表し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、ＡｌおよびＧｅから選択される元素を表す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。
　ａ～ｅは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。ａはさらに、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。ｂは０～０．５が好ましい。ｄはさらに、３～７が好ましく、３．２５～４．５がより好ましい。ｅはさらに、０～３が好ましく、０～１がより好ましい。
　式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＡの組成比は、好ましくはｂ、ｅが０であり、より好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ、ｃおよびｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１～９：１：３～７であり、さらに好ましくはｂ＝０、ｅ＝０でかつａ：ｃ：ｄ＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。各元素の組成比は、下記に示すように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスおよびＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５～８５：１５、より好ましくは６８：３２～７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
　具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。
　このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
　硫化物固体電解質は、下記式（２）で表されるものがより好ましい。
　　　ＬｉｌＰｍＳｎ　　　　　　　式（２）
　式中、ｌ～ｎは各元素の組成比を表し、ｌ：ｍ：ｎは２～４：１：３～１０を満たす。
　無機固体電解質の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
　無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減もしくは維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９質量％以下が特に好ましい。
　なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後記分散媒体以外の成分を指す。
　上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（バインダー粒子）
　本発明に用いられるバインダー粒子を構成するポリマー（以下、特定ポリマーと呼ぶことがある。）は、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位が組み込まれており、下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を含有する。本発明においては、特に、バインダーが上記硫化物系の固体電解質と効果的に作用し、マクロモノマー部位によって分散媒体との親和性を向上することでその粒子の分散性が改善し沈降させず、分散組成物において良好な分散状態を維持しうるものと解される。また、特定ポリマーが下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を含有することで硫化物系固体電解質との相互作用が良化し、良好な結着性を実現することが可能となる。
官能基群（ｂ）
　カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基
・主鎖成分
　特定ポリマーの主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分で構成することができる。主鎖成分を構成するモノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーであることが好ましく、例えばビニル系モノマーやアクリル系モノマーを適用することができる。本発明においては、中でも、主鎖成分として、アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに好ましくは、主鎖成分として、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸アミドモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。重合性基の数は特に限定されないが、１～４個が好ましい。
　特定ポリマーは、カルボキシ基を有していることが好ましい。カルボキシ基は、主鎖に含まれていても、後述する側鎖に含まれていてもよいが、主鎖に含まれることが好ましい。このように、主鎖に特定の基が含まれることで、硫化物系の固体電解質との親和性が良化し、より良好な結着性とイオン伝導性を実現しうる。
　特定ポリマーはカルボキシ基が含まれる繰り返し単位を０．１～１０質量％含有することが好ましい。この範囲でカルボキシ基が含まれる繰り返し単位を有していることで分散組成の良好な分散性と電極シートの良好な結着性を両立しうる。
　上記のポリマーをなすビニル系モノマーとしては、下記式（ａ－１）または（ａ－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、またはアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
　Ｒ２は、水素原子または置換基Ｔが挙げられる。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（環員数は３～６員環が好ましく、炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、（メタ）アクリロイル基、またはアミノ基（ＮＲＮ ２：ＲＮは後記の定義に従い、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基）である。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シアノ基、エテニル基、フェニル基、カルボキシ基、メルカプト基、スルホン酸基等が好ましい。
　Ｒ２は置換基を取りうる基であるとき（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等）、さらに後記置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、アルキル基、アルケニル基（ビニル基、アリル基）などが置換していてもよい。アルキル基が置換基を有する基であるとき、例えば、ハロゲン（好ましくはフッ素）化アルキル基や、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。アリール基であるときには、カルボキシアリール基や、ヒドロキシアリール基、ハロゲン（好ましくは臭素）化アリール基が挙げられる。
　Ｒ２は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等の酸性基であるときは、その塩であったり、エステルであったりしてもよい。エステル化する部分としては、例えば炭素数１～６のアルキル基や、炭素数１～６のアルキル基に（メタ）アクリロイルオキシ基が置換した基が挙げられる。
　酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基（オキセタニル基）含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
　Ｌ１は、任意の連結基であり、後記の連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、なかでも、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～２２が好ましく、２～１４がより好ましく、２～１０が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合、またはこれらの基を組合せた等が挙げられる。
　ここで、（ポリ）エステル結合は、Ｒ１が結合する炭素原子に、エステル結合の－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合しても、－Ｏ－の酸素原子と結合してもよいが、本発明では、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合するのが好ましい。同様に、（ポリ）アミド結合は、Ｒ１が結合する炭素原子に、アミド結合の－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合しても、－ＮＲＮ－の窒素原子と結合してもよいが、本発明では、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合するのが好ましい。ここで、ＲＮは水素原子または置換基を表す。
　上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結原子数、連結基を構成する原子の数の好ましい範囲も後記と同様である。任意の置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基またはハロゲン原子などが挙げられる。連結基の組合せ数（ＣＯとＯが組み合わされれば、組合せ数は２となる）は、１～１６が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｌ１は、式中の二重結合に－ＣＯ－Ｏ－で連結するとき、その先の残部は、単結合（ｎ＝０）になること、または、その先の残部が、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、酸素原子、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、またはこれらの基を組合せた基であることが好ましい。連結基の組合せ数の好ましい範囲は上記と同義である。
　Ｌ１は、式中の二重結合に－Ｏ－で連結するとき、あるいは、ＣＯもＯもとらないとき、その先の残部は、単結合（ｎ＝０）になることが好ましい。
　Ｌ１はなかでも－ＣＯ－Ｏ－連結を含む、すなわち、バインダーがアクリル系の高分子化合物で構成されることが好ましい。高分子化合物中のアクリルモノマーの共重合比は、モル分率で０．１～１が好ましく、０．３～１がより好ましく、０．５～１がさらに好ましく、０．８～１が特に好ましい。
　ｎは０または１である。
　αは非芳香族性の環状構造部を表し、４員～７員環が好ましく、５員または６員環がより好ましい。αは非芳香族炭化水素環であっても、非芳香族複素環であってもよい。αが非芳香族複素環であるとき、複素原子またはその基としては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、窒素原子（＝Ｎ－）が挙げられる。
　Ｒ３としては、後記の置換基Ｔの例が挙げられる。このＲ３は環構造αと二重結合で結合してもよい。たとえば、環内の炭素原子をともなったカルボニル構造（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ構造（＞Ｃ＝ＮＲＮ）として置換する例が挙げられる。Ｒ３が複数あるときには、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
　環構造αとしては、シクロヘキセン環、ノルボルネン環、マレイミド環が挙げられる。
　ｐは０以上置換可能な自然数以下である。
　上記のポリマーをなすアクリル系モノマーとしては、下記式（ｂ－１）～（ｂ－１２）のいずれかで表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ１、ｎは、上記式（ａ－１）と同義である。
　Ｒ４は、Ｒ２と同義である。ただし、その好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有することがあるアルキル基、カルボキシ基またはハロゲン原子を有することがあるアリール基、カルボキシ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基（ＮＲＮ ２）などが挙げられる。
　Ｌ２は、任意の連結基であり、Ｌ１の例が好ましく、酸素原子、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましい）、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、またはこれらの基を組合せた基等がより好ましい。連結基の組合せ数は、１～１６が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｌ３は連結基であり、Ｌ２の例が好ましく、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基がより好ましい。
　Ｌ４は、Ｌ１と同義であり、なかでも、アルキレン基、リン酸連結基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、またはこれらの組合せが好ましい。連結基の組合せ数は、１～１６が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｒ５は、水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキル基、炭素数０～６（好ましくは０～３）のヒドロキシ基含有基、炭素数０～６（好ましくは０～３）のカルボキシ基含有基、または（メタ）アクリロイルオキシ基含有基である。なお、Ｒ５は上記Ｌ１の連結基（たとえば酸素原子）になって、この部分で二量体を構成していてもよい。
　ｑは０または１である。
　ｍは１～２００の整数を表し、１～１００の整数が好ましく、１～５０の整数がより好ましい。
　Ｒ６は、スルホン酸基、ヒドロキシ基またはアルケニル基を有することがあるアリール基、アルケニル基、シアノ基、アルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基（炭素数２～１３が好ましく、２～７がより好ましく、２～４が特に好ましい）のいずれかである。
　ｒは０または１である。ｒが１である場合、なかでも、Ｒ６がアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
　Ｒ７はＲ２と同義である。なかでも、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ７は互いに結合して連結基を構成していてもよく、例えばアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を形成していてもよい。
　ｓは０～８の整数である。Ｒ７は２つ以上あるとき互いに連結して環構造を形成してもよい。
　Ｒ８は、水素原子または置換基Ｔが挙げられる。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）が好ましい。なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
　Ｒ９は、Ｒ８と同義である。
　上記式（ｂ－１）～（ｂ－１２）において、アルキル基やアリール基、アルキレン基やアリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を維持する限りにおいて任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
　以下にバインダー粒子を構成するポリマーの主鎖をなすモノマーの例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。下記式中でのｎは上記とは異なり１～１，０００，０００を表し、１～１０，０００が好ましく、１～５００がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
・側鎖成分（マクロモノマー（Ｘ））
　マクロモノマーは、質量平均分子量が１，０００以上であり、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が特に好ましい。上限としては、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
　バインダーポリマーにおける上記の側鎖成分は溶媒への分散性を良化する働きを有するものと解される。これにより、バインダーが溶媒中で好適に分散されるので、固体電解質を欠陥なく均一に固着させることができる。その結果、イオンの伝導パスが均一に形成されると共にバインダーの凝集が起こらないため粒子間の電気的なつながりが遮断されない。そのため、固体粒子間、集電体間等の界面抵抗の上昇が抑えられると考えられる。さらに、そのバインダーポリマーが側鎖を有することでバインダー粒子が固体電解質粒子に付着するだけでなく、その側鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより固体電解質に係る界面抵抗の抑制と固着性の良化との両立が図られるものと考えられる。さらに、その分散性の良さから、水中乳化重合などと比較して有機溶媒中に転層させる工程を省略でき、また、沸点が低い溶媒を分散媒体として用いることができるようにもなる。なお、側鎖成分（Ｘ）の分子量は、バインダー粒子を構成するポリマーを合成するときに組み込む重合性化合物（マクロモノマー）の分子量を測定することで同定することができる。
－分子量の測定－
　本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法は、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値である。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈを２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）優先
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　マクロモノマー（Ｘ）のＳＰ値は１０以下が好ましく、９．５以下がより好ましい。下限値は特にないが、５以上が実際的である。
－ＳＰ値の定義－
　本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６－１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ－３／２である。なお、側鎖成分（Ｘ）のＳＰ値は、上記側鎖をなす原料モノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
　ＳＰ値は有機溶媒に分散する特性を示す指標となる。ここで、側鎖成分を特定の分子量以上とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、固体電解質との結着性を向上させ、かつ、これにより溶媒との親和性を高め、安定に分散させることができ好ましい。
　上記のマクロモノマー（Ｘ）の側鎖成分の主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。マクロモノマー（Ｘ）は、好ましくはその末端に重合性基を有し、より好ましくはその片末端もしくは両末端に重合性基を有する。重合性基は、重合性不飽和結合を有する基が好ましく、例えば、各種のビニル基や（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。本発明においては、中でも、マクロモノマー（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
　なお、本明細書において、「アクリル」または「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル（α位が水素原子）とメタクリル（α位がメチル基）のいずれかのものを意味して（メタ）アクリルなどと称することがある。
　上記マクロモノマー（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、上記マクロモノマー（Ｘ）は、重合性二重結合と炭素数６以上の炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基もしくはアルキル基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基もしくはアルキル基）を含むことが好ましい。このように、側鎖をなすマクロモノマーが炭化水素構造単位Ｓを有することで、溶媒との親和性が高くなり分散安定性が向上するという作用が期待できる。炭素数６以上の炭化水素構造単位Ｓは、マクロモノマーの主鎖を構成する部分よりも、側鎖を構成するものが好ましい。
　ここで、後記マクロモノマー　Ｍ－１を例にすると、炭化水素構造単位Ｓは、メタクリル酸ドデシルに由来する構造におけるドデシルである。
　上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記式（Ｐ）で表される部位を重合性基ないしその一部として有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ１１はＲ１と同義である。＊は結合部である。
　上記のマクロモノマー（Ｘ）の重合性基は、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで表される部位であることが好ましい。以下、これらの部位を「特定重合性部位」と呼ぶことがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ１２はＲ１と同義である。＊は結合部である。ＲＮは水素原子または置換基を表し、置換基は後記の置換基Ｔが好ましい。式（Ｐ－３）のベンゼン環には任意の置換基Ｔが置換していてもよい。
　上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記式（Ｎ－１）～（Ｎ－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｐは重合性基を表す。Ｌ１１～Ｌ１７はそれぞれ独立に連結基を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ１２およびｋ１３はモル分率を表す。ｍは１～２００の整数を表す。ｎは０または１である。Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ２１およびＲ２３はそれぞれ独立に、重合性基、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニルまたはアリール基を表す。Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。ｑは０または１を表す。Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位を表す。Ｒ２４は水素原子または置換基を表す。
　Ｐの重合性基は、好ましくは、上記の式（Ｐ）または（Ｐ－１）～（Ｐ－３）である。Ｌ１１～Ｌ１7は後述の連結基Ｌが好ましく、上記のＬ１と同義であることが好ましい。
　本明細書において、式（Ｎ－３）に記載するように波線を用いて表した左端の構造は、主鎖の少なくとも一方の末端構造を表す。
　Ｌ１１は、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合またはこれらを組合せた基が好ましい。Ｌ１１は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい。
　Ｌ１２およびＬ１３は、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合、またはこれらを組合せた基が好ましい。
　Ｌ１４は、炭素数１～２４（好ましくは１～１８）のアルキレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合、またはこれらを組合せた基が好ましく、（ポリ）アルキレンオキシ基（ｘが１～４）が特に好ましい。そのときのアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～６が特に好ましい。このアルキレン基は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい。
　Ｌ１５は、なかでも、アルキレン基が好ましい。比較的長鎖であることが好ましく、炭素数４～３０が好ましく、炭素数６～２０がより好ましく、炭素数６～１６が特に好ましい。Ｌ１５は任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
　Ｌ１６は、単結合（ｎ＝０）が好ましい。
　Ｌ１７は、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合またはこれらを組合せた基が好ましい。Ｌ１７は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい。
　ｎは０または１である。
　Ｌ１１～Ｌ１６はなかでも、酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子で構成された原子数１～６０（好ましくは１～３０）の連結基であることが好ましい。連結基の構成原子数としては４～４０が好ましく、６～２４がより好ましい。
　ｋ１、ｋ２、ｋ３はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率で、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＝１である。ｋ１は０．００１～０．３が好ましく、０．０１～０．１がより好ましい。ｋ２は０～０．７が好ましく、０～０．５がより好ましい。ｋ３は０．３～０．９９が好ましく、０．４～０．９がより好ましい。
　ｍは１～２００の整数を表し、１～１００の整数が好ましく、１～５０の整数がより好ましい。
　ｋ１２、ｋ１３はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率で、ｋ１２＋ｋ１３＝１である。ｋ１２は０～０．７が好ましく、０～０．６がより好ましい。ｋ１３は０．３～１が好ましく、０．４～１がより好ましい。
　Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はＲ１と同義の基またはＰの重合性基である。なかでも、Ｒ１の基が好ましく、水素原子またはアルキル基（炭素数１～３が好ましい）、シアノ基が好ましい。
　Ｒ１６は上記Ｒ２と同義である。なかでも、好ましくは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基である。
　ｑは０または１である。
　Ｒ２１、Ｒ２３は上記のＲ１と同義であることが好ましい。
　Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位であり、アルキル基（炭素数４～６０が好ましく、６～３６がより好ましい）、アルケニル基（炭素数４～６０が好ましく、６～３６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～６０が好ましく、６～３６がより好ましい）、ハロゲン化アルキル基（炭素数４～６０が好ましく、６～３６がより好ましい。ハロゲン原子はフッ素原子が好ましい）、（ポリ）オキシアルキレン基含有基、（ポリ）エステル結合含有基、（ポリ）アミド結合含有基、（ポリ）シロキサン結合含有基が好ましい。このような部位としては、ヒドロキシ基含有脂肪酸の自己縮合物やアミノ基含有脂肪酸の自己縮合物などが挙げられる。このとき、Ｒ２２は置換基Ｔを有してもよく、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基等を適宜有していてもよい。上記連結基含有基は後記の連結基Ｌの定義に従う。その末端基は後記ＲＰであることが好ましい。
　Ｒ２４は水素原子または置換基であり、好ましくはＲ２と同義の基である。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１２が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）が好ましい。このとき、Ｒ２４は置換基Ｔを有してもよく、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基等を適宜有していてもよい。上記連結基含有基は後記の連結基Ｌの定義に従う。その末端基は後記ＲＰであることが好ましい。
　換言すると、式（Ｎ－２）で表される化合物は、ポリマー鎖の側鎖に重合性基が組み込まれた構造であることが好ましい。
　式（Ｎ－２）で表される化合物は置換基を有することがある脂肪酸のカルボキシ基に、重合性基を導入した構造であることが好ましい。
　式（Ｎ－３）で表される化合物は、ポリマーの少なくとも片方の末端に重合性基を組み込んだ構造であることが好ましい。
　なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
　本明細書において置換もしくは無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、特段に断りがない限り、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換もしくは無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。また、単に「置換基」と称した場合、置換基Ｔが参照される。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書において、単にアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子に、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、２－ピリドン－６－イル等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニルオキシ基、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ、オレイルオキシ等）、アルキニルオキシ基（（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニルオキシ基、例えば、エチニルオキ、フェニルエチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキルオキシ基、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４－メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、Ｎ－アリルアミノ、Ｎ－エチニルアミノ、アニリノ、４－ピリジルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルカノイル基、アルケノイル基、アルキノイル基、シクロアルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２３のアシル基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、ステアロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、オレオイル、プロピオロイル、シクロプロパノイル、シクロペンタノイルン、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ニコチノイル、イソニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルカノイルオキシ基、アルケノイルオキシ基、アルキノイルオキシ基、シクロアルカノイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２３のアシルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、オレオイルオキシ、プロピオロイルオキシ、シクロプロパノイルオキシ、シクロペンタノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ、ニコチノイルオキシ、イソニコチノイルオキシ等）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基を含み、好ましくは炭素数１～２０のスルホンアミド基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ベンジルジメチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスホリル基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基や、アルキル基にハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル基である。
　また、上記置換基が酸性基または塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
　化合物または置換基もしくは連結基等がアルキル基もしくはアルキレン基、アルケニル基もしくはアルケニレン基、アルキニル基もしくはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
　本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。例えば、アルキル基もしくはアルキレン基、アルケニル基もしくはアルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ原子を含む連結基を介在していてもよい。
　連結基Ｌとしては、炭化水素からなる連結基〔炭素数１～１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは１～３）、炭素数２～１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数２～１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数６～２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６～１０）、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ原子を含む連結基〔カルボニル基（－ＣＯ－）、チオカルボニル基（－ＣＳ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＲＮ－または＝ＮＲＮ）、アンモニウム連結基（－ＮＲＮ ２ ＋－）、ポリスルフィド基（好ましくはＳ原子の連結数が２～８個）、炭素原子にイミノ結合が置換した連結基（ＲＮ－Ｎ＝Ｃ＜、－Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、置換基や連結基が縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、インドリン環、カルバゾール環などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環などが挙げられる。
　なお、アリール環、ヘテロ環等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　ここで、上記のＲＮは水素原子または置換基を表す。置換基としては、上記の置換基Ｔが挙げられるが、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）が好ましい。
　ＲＰは水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシ基以外の置換基を表す。置換基としては、上記の置換基Ｔが挙げられるが、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、が好ましい。
　連結基Ｌを構成する原子の数は、１～３６が好ましく、１～２４がより好ましく、１～１２がさらに好ましく、１～６が特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。下限としては、１以上である。
　なお、上記の連結基Ｌを構成する原子の数（連結原子数）とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル結合（－ＯＣＯ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＲＮ－）、ウレタン結合（－ＮＲＮＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＲＮＣＯＮＲＮ－）、（ポリ）アルキレンオキシ結合（－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン結合（－ＣＯ－（Ｏ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ結合（－ＣＯ－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ結合（－ＣＯＯ－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、（ポリ）アルキレンイミノ結合（－（Ｌｒ－ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン結合（－Ｌｒ－（ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（－ＣＯ－（ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ結合（－ＣＯ－（Ｌｒ－ＮＲＮ）ｘ－）、（ポリ）エステル結合（－（ＣＯ－Ｏ－Ｌｒ）ｘ－、－（Ｏ－ＣＯ－Ｌｒ）ｘ－、－（Ｏ－Ｌｒ－ＣＯ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＣＯ－Ｏ）ｘ－、－（Ｌｒ－Ｏ－ＣＯ）ｘ－）、（ポリ）アミド結合（－（ＣＯ－ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－、－（ＮＲＮ－ＣＯ－Ｌｒ）ｘ－、－（ＮＲＮ－Ｌｒ－ＣＯ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＣＯ－ＮＲＮ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＮＲＮ－ＣＯ）ｘ－）、ポリシロキサン結合（－ＳｉＲＰ ２－Ｏ－）ｘなどである。ｘは１以上の整数であり、１～５００が好ましく、１～１００がより好ましい。
　Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい（ただし、アルケニレン基、アルキニレン基は、炭素数の下限は２以上）。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘは、各々において、互いに同じであっても異なっていてもよい。連結基の向きは上記の記載の順序により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。例えば、アミド結合（－ＣＯＮＲＮ－）は、カルバモイル結合（－ＮＲＮＣＯ－）である。
　上記マクロモノマー（Ｘ）に、上記の反応性基を導入してもよい。導入の方法は主鎖において説明したことと同じである。ただし、本発明においては、マクロモノマー（Ｘ）がなす側鎖ではなく、主鎖に反応性基が導入されていることが好ましい。
　マクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位の共重合比は特に限定されないが、バインダー粒子を構成するポリマー中、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限としては、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
・バインダー粒子の諸元
　バインダー粒子を構成するポリマーの質量平均分子量は５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上が特に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。なおバインダーが架橋されて分子量が測定できない場合はこの限りではない。また、加熱や電圧の印加によって架橋が進行した場合には、これより大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、二次電池の使用開始時にバインダーをなすポリマーが上記の分子量の範囲であることである。
　バインダー粒子の配合量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
　固体電解質組成物に対しては、その固形成分中、バインダー粒子が０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
　バインダー粒子を上記の範囲で用いることにより、一層効果的に固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
　バインダー粒子は１種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
　本発明においてバインダー粒子の平均粒子径は１，０００ｎｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましく、２５０ｎｍ以下が最も好ましい。下限値は１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。本発明においてバインダー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、後記実施例の項のバインダーの平均粒子径の測定で測定した条件および定義によるものである。バインダー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
　なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のバインダーの粒子径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
　本発明においてバインダー粒子を構成するポリマーは非晶質であることが好ましい。本発明においてポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、後述するガラス転移温度（Ｔｇ）の測定法で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないポリマーのことを言う。上記ポリマーのガラス転移温度は、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、６０℃以下が特に好ましく、３０℃以下が最も好ましい。下限値としては、－８０℃以上が好ましく、－６０℃以上がより好ましく、－５０℃以上がさらに好ましく、－４０℃以上が特に好ましい。本発明においてバインダー粒子をなすポリマーのガラス転移温度は、特に断らない限り、後記実施例の項で示したポリマーのガラス転移温度で測定した条件によるものとする。
　なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し後述するＴｇの測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
　バインダー粒子はこれを構成するポリマーのみからなっていてもよく、あるいは、別種の材料（ポリマーや低分子化合物、無機化合物など）を含む形で構成されていてもよい。別種の材料を用いる際は同じ層（例えば正極層）でバインダー粒子と混合して用いても良いし、異なる層で別々に用いても良い（例えば正極層、ＳＥ層ではバインダー粒子を用いて負極層ではポリマーを用いてもよい）。
　バインダー粒子は粒子内で架橋されていても、粒子間で架橋されても良い。架橋する方法としてはバインダー粒子を合成する際に反応点を二つ持つモノマーを用いる方法、加熱により架橋させる方法、電子線や紫外線で架橋させる方法が挙げられる。この際架橋促進剤（例えばラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤などの重合開始剤）や架橋剤（例えば反応性基を二つ持つ化合物）を用いて架橋しても良い。
（分散媒体）
　本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いる。分散媒体としては、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
　アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物溶媒としては、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル）、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
　アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
　芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
　エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、吉草酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ヘプタンなどが挙げられる。
　カーボネート化合物溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
　ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリルなどが挙げられる。
　本発明においては、なかでも、アミノ化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、エステル化合物溶媒を用いることが好ましい。本発明においては、硫化物系の固体電解質を用いて、さらに上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物固体電解質を安定に取り扱え、好ましい。
　分散媒体は常圧（１気圧）での沸点は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限は２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下でがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることができる。一般的に、固体電解質組成物中、２０～９９質量％であることが好ましい。
　本発明に用いる分散媒体のＣＬｏｇＰ値は、－１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１以上がさらに好ましく、２以上が特に好ましい。上限は特にないが、１０以下が実際的である。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジブチルエーテル、酢酸エチル、酪酸ブチル、テトラヒドロフラン、トリブチルアミンなどが挙げられる。その中でもトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ジブチルエーテル、トリブチルアミンが特に好ましい。ＣＬｏｇＰ値を上記の範囲に設定することにより、官能基が存在しないまたは疎水的な置換基を有することになり、硫化物固体電解質が分解せずに安定的に取り扱うことが出来、疎水的で分子量の高いマクロモノマーとの親和性も高く分散性が向上することができ好ましい。以下に、いくつかの分散媒体のＣＬｏｇＰ値を化学式とともに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜ＣＬｏｇＰ値の算定方法＞
　ＣＬｏｇＰ値とは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＤｒａｗを用いて構造を描画し算出することとする。
（支持電解質［リチウム塩等］）
　本発明はさらに支持電解質を含んでいてもよい。本発明に用いることができる支持電解質（リチウム塩等）としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
（Ｌ－１）無機リチウム塩
　例えば、下記の化合物が挙げられる。
　ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩
　ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩
　ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩
　例えば、下記の化合物が挙げられる。
　ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩
　ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩
　ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩
　Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
（Ｌ－３）オキサラトボレート塩
　例えば、下記の化合物が挙げられる。
　リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。上限としては、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
（正極活物質）
　本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
　遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）～（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。遷移金属酸化物以外の正極活物質としては硫化ニッケル、硫黄、硫化リチウム等が挙げられ、これらも正極活物質として好ましい。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的には、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては、中でも下記式（ＭＡ）で表されるものが好ましい。
　　　ＬｉａＭ１Ｏｂ　　　　　・・・　式（ＭＡ）
　式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０～１．２（０．２～１．２が好ましい）を表し、０．６～１．１が好ましい。ｂは１～３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
　本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。
　式（ＭＡ－１）　　ＬｉｇＣｏＯｋ
　式（ＭＡ－２）　　ＬｉｇＮｉＯｋ
　式（ＭＡ－３）　　ＬｉｇＭｎＯｋ
　式（ＭＡ－４）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯｋ
　式（ＭＡ－５）　　ＬｉｇＮｉｊＭｎ１－ｊＯｋ
　式（ＭＡ－６）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１－ｊ－ｉＯｋ
　式（ＭＡ－７）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１－ｊ－ｉＯｋ
　ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１～０．９を表す。ｉは０～１を表す。ただし、１－ｊ－ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
　式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　　ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては、中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
　　　ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ　　　　・・・　式（ＭＢ）
　式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０～２（０．２～２が好ましい）を表し、０．６～１．５が好ましい。ｄは３～５を表し、４が好ましい。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
　式（ＭＢ－１）　　ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
　式（ＭＢ－２）　　ＬｉｍＭｎｐＡｌ２－ｐＯｎ
　式（ＭＢ－３）　　ＬｉｍＭｎｐＮｉ２－ｐＯｎ
　ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０～２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
　式（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　式（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　式（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　式（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　式（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
　　　ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ　・・・　式（ＭＣ）
　式中、ｅは０～２（０．２～２が好ましい）を表し、０．５～１．５が好ましい。ｆは１～５を表し、０．５～２が好ましい。
　上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）～（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
　本発明において、用いられる正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶媒にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
　正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。
（負極活物質）
　本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ、Ａｌ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタンおよびリチウムから選択される原子を少なくとも１種含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵および放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することが好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。なお、負極層が他の無機固体（例えば固体電解質）を含むときには、上記の濃度はそれを含むものとして解釈する。
　なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、一般のバインダーを用いて正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
＜集電体（金属箔）＞
　正もしくは負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜全固体二次電池の作製＞
　全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施しても良いし、重層塗布した後に加熱処理をしても良い。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し固体状態とすることができる。また、温度を高くしすぎず、電離の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
＜全固体二次電池の用途＞
　本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、一層の信頼性と耐久性とが求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
　本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）
（２）上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート
（３）正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池
（４）上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法
（５）上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法
　また、本発明の好ましい実施形態においては、界面活性剤を入れずにバインダー粒子を形成することができ、それに伴う副反応等の阻害因子を低減することができるという利点を有する。また、それに伴い、転層乳化工程を省略できることができ、相対的に製造効率の向上にもつながる。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
　無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
　本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
　以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、本実施例で示す配合は質量基準である。
（実施例１）
（高分子化合物の合成例）
　還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、マクロモノマーＭ－１の４３質量％ヘプタン溶液を４７質量部、ヘプタンを６０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ－１の４３質量％ヘプタン溶液を９３質量部、メタクリル酸メチル〔Ａ－４〕（和光純薬工業株式会社製）を１３０質量部、アクリル酸〔Ａ－１〕（和光純薬工業株式会社製）を１０質量部、Ｖ－６０１（和光純薬工業株式会社製）を１．１質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ－６０１を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ヘプタン３００容量部加えてろ過することで樹脂Ｂ－１の分散液を得た。固形分濃度は３３．２％、粒子径は１８５ｎｍであった。樹脂Ｂ－１の質量平均分子量は１０５，０００であり、Ｔｇは１２１℃であった。
　樹脂Ｂ－２については、滴下スピードを２時間から３０分に変更した以外は樹脂Ｂ－１と同様に合成した。
　樹脂Ｂ－３～Ｂ－１０については、下記表１の組成となるようモノマーまたはマクロモノマーを変更した以外は、樹脂Ｂ－１と同様に合成した。
　なお、表中の空欄（ブランク）は、未使用であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜表の注釈＞
　表中の％は質量％を意味する（共重合比に相当する）
　Ｍ１～Ｍ４：モノマー
　ＭＭ：マクロモノマー
　ＳＰ値：マクロモノマーのＳＰ値
　Ｔｇ：バインダーのＴｇ（ガラス転移温度）
　ＰＤ：バインダー粒子の平均粒子径
＜マクロモノマー　Ｍ－１の合成例＞
　還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（処方α）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ－６０１を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーＭ－１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４％、ＳＰ値は９．１、質量平均分子量は1６，０００であった。
　（処方α）
　メタクリル酸ドデシル　ＭＭ－２（和光純薬工業株式会社製）　１５０質量部
　メタクリル酸メチル　Ａ－４（和光純薬工業株式会社製）　　　　５９質量部
　３－メルカプトイソ酪酸　（東京化成工業株式会社製）　　　　　　２質量部
　Ｖ－６０１　（和光純薬工業株式会社製）　　　　　　　　　　１．９質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（マクロモノマー　Ｍ－２の合成例）
　１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード質量平均分子量：９，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を反応させることでマクロモノマーＭ－２を得た。１２－ヒドロキシステアリン酸とグリシジルメタクリレートの比率は、９９：１とした（モル比）。このマクロモノマーＭ－２のＳＰ値は９．２、質量平均分子量は９，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（マクロモノマー　Ｍ－３の合成例）
　１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード質量平均分子量：２，０００）に４－ヒドロキシスチレン（和光純薬工業株式会社）を反応させることでマクロモノマーＭ－３を得た。１２－ヒドロキシステアリン酸と４－ヒドロキシスチレンの比率は、９９：１とした（モル比）。このマクロモノマーＭ－３のＳＰ値は９．２、質量平均分子量２，１００であった。
（マクロモノマー　Ｍ－４）
　片末端メタクリロイル化ポリ－ｎ－ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝１３，０００、商品名：ＡＢ－６、東亜合成化学工業株式会社製）をマクロモノマーＭ－４として用いた。このマクロモノマーＭ－４のＳＰ値は、９．３であった。
＜マクロモノマー　Ｍ－５の合成例＞
　還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（処方β）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ－６０１を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を４００質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーＭ－５の溶液を得た。固形分濃度は３８．１％、ＳＰ値は９．２、質量平均分子量は３，５００であった。
　（処方β）
　メタクリル酸ドデシル　ＭＭ－２（和光純薬工業株式会社製）　１５０質量部
　メタクリル酸メチル　Ａ－４（和光純薬工業株式会社製）　　　　５９質量部
　アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）　　　　　　　　　　　　　２質量部
　Ｖ－６０１（和光純薬工業株式会社製）　　　　　　　　　　　　　５質量部
（固体電解質組成物の調製例）
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成した硫化物固体電解質 ４．８５ｇ、各樹脂（Ｂ－１等）を０．１５ｇ（固形成分質量）、分散媒体として表中に記載のヘプタン等１７．０ｇを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルに容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、各固体電解質組成物を得た。
　表中、空欄（ブランク）は未使用であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜表の注釈＞
　表中数字は質量比（％）
　化合物の番号は上記例示化合物の例示を参照
ＣＬｏｇＰ値：分散媒体のＣＬｏｇＰ値
ＤＢＥ：ジブチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ　：　下記で合成した硫化物固体電解質
ＬＬＺ　　：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン粒子
ＨＢＲ：水素化ブタジエンゴム　（平均分子量１３０，０００）
ＢＣ－１：下記の方法で合成したポリマー
　オートクレーブに、アクリル酸ｎ－ブチル７００質量部、スチレン２００質量部、メタクリル酸５質量部、ジビニルベンゼン１０質量部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、エマルゲン１０８、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１２、ＨＬＢ値１２．１）２５質量部、イオン交換水１５００質量部、重合開始剤としての２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１５質量部を仕込み、十分攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を行なった。そして、重合開始後、冷却して重合反応を停止することで、ポリマー粒子のラテックスを得た。
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：下記で合成した硫化物固体電解質
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス）６．２０ｇを得た。
（固体電解質シート［電極シート］の作製例）
　上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１２０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各固体電解質シート（電極シート）を得た。電解質層の膜厚は５０μｍであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。以下の試験を行い、得られた結果を下記表３に記載した。
＜イオン伝導度の測定＞
　上記で得られた固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出しコインケースに入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。コインケースをかしめることでイオン伝導度測定用セルを作製した（試験体は図２を参照：１１がコインケース、１２が固体電解質電極シート、１３がコイン電池である。）。
　上記で得られたイオン伝導度測定用セルを用いて、イオン伝導度を測定した。
　具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製　１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（Ｉ）により計算して求めた。
　イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
　　１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（Ｉ）
＜スラリー分散性の評価＞
　上記で得られた固体電解質組成物を調製後５分以内に７０ｒｐｍのＢ型粘度計（東京計器（株）製）により粘度測定を行い、その粘度をη0とした。測定温度は２５℃とした。その固体電解質組成物を室温（約２５℃）で１時間保管し、保管後７０ｒｐｍのＢ型粘度計で粘度η1を算出した。この測定温度も２５℃とした。粘度変化率Δη（％）＝η1／η0×１００を算出し、下記基準により評価した。数値が大きいものほど分散安定性に優れる。
　５：Δηが８０％以上１２０％未満   
　４：Δηが７０％以上８０％未満または１２０％以上１３０％未満   
　３：Δηが６０％以上７０％未満または１３０％以上１４０％未満   
　２：Δηが４０％以上６０％未満または１４０％以上１６０％未満  
　１：Δηが４０％未満または１６０％以上  
＜結着性の評価＞
　固体電解質シートまたは二次電池用正極シートを２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。このシートの集電体側の面を異なる径のＳＵＳ棒に長手方向に沿って巻きつけ、剥離の有無を観察し、剥離が生じたＳＵＳ棒の直径で評価を行った（図３）。
　５：　１０ｍｍ未満
　４：　１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
　３：　２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満
　２：　４０ｍｍ以上１００ｍｍ未満
　１：　１００ｍｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例２）
二次電池正極用組成物の調製
（１）正極用組成物（Ｕ－１）の調製
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、Ｌｉ／Ｐ／Ｓを２．７ｇ、各樹脂（Ｂ－１等）を固形分として０．３ｇ、分散媒体として各分散媒体（ヘプタン等）２２ｇを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、活物質としてＮＭＣ（日本化学工業株式会社製）７．０ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、各正極用組成物を得た。
（２）正極用組成物（Ｕ－２）～（Ｕ－１０）、（Ｖ－１）～（Ｖ－３）および（Ｖ－ｓ１）の調製
　正極用組成物（Ｕ－１）の調製において、下記表４のように変更した以外は、正極用組成物（Ｕ－１）と同様にして、正極用組成物（Ｕ－２）～（Ｕ－１０）、（Ｖ－１）～（Ｖ－３）および（Ｖ－ｓ１）を調製した。
　表中、空欄（ブランク）は未使用であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜表の注釈＞
配合量：質量基準
ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２　コバルト酸リチウム
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２　ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
二次電池用正極シートの作製
　上記で得られた各二次電池正極用組成物（Ｕ－１等）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１２０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各二次電池用正極シートを得た。
二次電池電極シートの作製
　上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた各固体電解質組成物（Ｓ－１等）を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１２０℃１時間加熱した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各二次電池電極シートを得た。正極層の膜厚は８０μｍ、電解質層の膜厚は３０μｍであった。
全固体二次電池の作製
　上記で得られた二次電池電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、固体電解質（ＳＥ）層上に１５ｍｍφに切り出したインジウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、コインケースをかしめることで全固体二次電池を作製した（試験体は図２を参照）。
＜放電容量維持率の評価＞
　上記で得られた全固体二次電池を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により評価を実施した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行い、３．６Ｖに到達後は、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後１サイクル目の放電容量を１００％とし、放電容量維持率が８０％に達した際のサイクル数を以下の基準で評価を実施した。
　Ａ：１００サイクル以上
　Ｂ：５０サイクル以上１００サイクル未満
　Ｃ：２０サイクル以上５０サイクル未満
　Ｄ：２０サイクル未満
　Ｅ：充放電できず
＜抵抗の評価＞
　上記で得られた全固体二次電池を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００により評価を実施した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行い、３．６Ｖに到達後は、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．０Ｖに達するまで行った。これを繰り返し、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ（活物質質量１ｇ当たりの電気量）放電後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。
　Ａ：３．４Ｖ以上
　Ｂ：３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満
　Ｃ：３．０Ｖ以上３．２Ｖ未満
　Ｄ：３．０Ｖ未満
　Ｅ：充放電できず
＜サイクル特性の評価＞
　上記で得られた全固体二次電池を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により評価を実施した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行い、３．６Ｖに到達後は、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後１サイクル目の放電容量を１００％とし、２０サイクル充放電を繰り返した際の放電容量維持率を以下の基準で評価を実施した。
　Ａ：９６％以上
　Ｂ：９３％以上９６％未満
　Ｃ：９０％以上９３％未満
　Ｄ：１％以上９０％未満
　Ｅ：充放電できず
　なお、下記表６の試験ｃ２１～ｃ２３は比較例である。またｓ２１は固体電解質が硫黄原子を含まない電解質を使用した参考例（比較例）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（実施例３）
　上記マクロモノマーＭ－１に導入したＡ－４（処方α）の比率を変えたり、除いたり、Ａ－４の一部または全てをＡ－１、Ａ－３０に置き換えたりして各樹脂を合成した。樹脂Ｂ－１に代えて、これらの樹脂を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験１０１および２０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。
（実施例４）
　上記マクロモノマーＭ－１に導入したＭＭ－２（処方α）の代わりに、下記の各モノマーを用いてマクロモノマーを合成した。これらのマクロモノマーや、Ｍ－２、Ｍ－３を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験１０１および２０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。
なお、下記マクロモノマーＭＭ－１０におけるｎ２は、１０≦ｎ２≦２００を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（実施例５）
　上記樹脂Ｂ－１の合成において、主鎖をなすモノマーとして用いたＭ２（Ａ－４）の代わりに、Ａ－３１、Ａ－３７、Ａ－６１、Ａ－６５、Ａ－７２を用いて各樹脂（バインダーをなす高分子化合物）を合成した。また上記樹脂Ｂ－５のＡ－１をＡ－２２、Ａ－２５、Ａ－２６、Ａ－３０、Ａ－５０、Ａ－５３、Ａ－５７、Ａ－６０、Ａ－６２、Ａ－７８を用いて各樹脂を合成した。これらの樹脂を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験１０１および２０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。
（実施例６）
　試験１０１で用いたＬｉ／Ｐ／Ｓ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）を、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２に替えた以外同様にして各樹脂（バインダーをなす高分子化合物）を合成した。これらの各樹脂を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験１０１および２０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。
＜粒子径の測定＞
（バインダーの平均粒子径の測定）
　バインダー粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。
　上記で調製したバインダーを任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。バインダーＢ－１の場合はヘプタン）を用いて、２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。
（無機（固体電解質）粒子の平均粒子径の測定）
　無機（固体電解質）粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。
　無機粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用した。
　・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　・測定開始温度：－１００℃
　・測定終了温度：２００℃
　・試料パン：アルミニウム製パン
　・測定試料の質量：５ｍｇ
　・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとした
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１５年２月２０日に日本国で特許出願された特願２０１５－０３１３２８に基づく優先権を主張するものであり、これをここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　コインケース
１２　シート（固体電解質シートまたは二次電池用電極シート）
１３　コイン電池
Ｓ　ネジ
２１　ＳＵＳ棒断面
３１　固体電解質層または電極層

Claims (21)

  1. 　無機固体電解質、バインダー粒子および分散媒体を含む固体電解質組成物であって、
    　前記無機固体電解質が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ硫黄原子を含み、
    　前記バインダー粒子が、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーが組み込まれており下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を有しているポリマーで構成された固体電解質組成物。
    官能基群（ｂ）
    　カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基
  2. 　前記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基を有している請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　前記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基含有ポリマーであって、該カルボキシ基含有ポリマーがカルボキシ基を有する繰り返し単位を０．１～１０質量％含有する請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
  4. 　前記バインダー粒子を構成するポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルから選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  5. 　前記バインダー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  6. 　前記バインダー粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  7. 　前記バインダー粒子を構成するポリマー中の前記マクロモノマー由来の繰り返し単位の割合が５０質量％以下１質量％以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  8. 　前記無機固体電解質が下記式（１）で表される請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    　　　ＬａＭｂＰｃＳｄＡｅ　式（１）
    （式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を表す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、ＡｌおよびＧｅから選択される元素を表す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを表す。ａ～ｅは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。）
  9. 　前記無機固体電解質のＬがＬｉである請求項８に記載の固体電解質組成物。
  10. 　前記マクロモノマーのＳＰ値が１０以下である請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  11. 　前記バインダー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度が１３０℃以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  12. 　前記無機固体電解質が下記式（２）で表される請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    　　　ＬｉｌＰｍＳｎ　　　　　　　式（２）
    　式中、ｌ～ｎは各元素の組成比を表し、ｌ：ｍ：ｎは２～４：１：３～１０を満たす。
  13. 　前記マクロモノマーが、重合性二重結合と炭素数６以上の炭化水素構造単位を含む請求項１～１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  14. 　前記マクロモノマーが、下記式（Ｎ－１）～（Ｎ－３）のいずれかで表される化合物である請求項１～１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　Ｐは重合性基を表す。Ｌ１１～Ｌ１７はそれぞれ独立に連結基を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ１２およびｋ１３はモル分率を表す。ｍは１～２００の整数を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ２１およびＲ２３はそれぞれ独立に、重合性基、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。ｑは０または１を表す。Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位を表す。Ｒ２４は水素原子または置換基を表す。
  15. 　さらに周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む請求項１～１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  16. 　前記バインダー粒子を前記無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で含有する請求項１～１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  17. 　前記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒およびニトリル化合物溶媒から選択される請求項１～１６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
  19. 　正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかを請求項１～１７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物により構成した層である全固体二次電池。
  20. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
  21. 　請求項２０に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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