CN110476285A - 非水电解质二次电池电极用粘合剂 - Google Patents

非水电解质二次电池电极用粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用水系粘合剂。粘合剂含有具有羧基的交联聚合物或其盐，交联聚合物具有来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元以及来自一种大分子单体的结构单元，所述大分子单体以选自式(1)：H2C＝CR1‑X所表示的化合物中的至少一种作为构成单体，式(1)中，R1表示氢或甲基，X表示C(＝O)OR2或CN，R2表示碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、或具有脂环结构的碳原子数3～8的烷基。

Description

非水电解质二次电池电极用粘合剂
技术领域
本说明书的公开内容涉及能够用于锂离子二次电池等的非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途，以及用于该粘合剂的交联聚合物或其盐的制造方法。
(关联申请的相互参照)
本申请是于2017年3月28日提出申请的日本专利申请：日本特愿2017－063809和日本特愿2017－063810的关联申请，通过参照来援引该日本申请所记载的全部内容。此外，本申请基于日本特愿2017－063809主张优先权。
背景技术
作为非水电解质二次电池，例如众所周知有锂离子二次电池。非水电解质二次电池电极通过在集电体上涂布用于形成包含活性物质和粘合剂等的电极合剂层的组合物并进行干燥等来制作。作为负极合剂层组合物中使用的粘合剂，使用包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)胶乳和羧甲基纤维素(CMC)的水系的粘合剂。另外，作为分散性及粘结性优异的粘合剂，已知包含丙烯酸系聚合物水溶液或水分散液的粘合剂。另一方面，作为正极合剂层中使用的粘合剂，广泛使用聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。但是，以近年的环境意识的提高为背景，对于正极合剂层组合物也越来越要求实现不使用有机溶剂的水系化。
另一方面，随着锂离子二次电池的用途扩大，存在对其可靠性及耐久性提高的要求增强的倾向。因此，出于抑制电极合剂层的剥离或脱落等而提高耐久性的目的，进行了关于粘合剂的粘结性提高的研究(专利文献1～3)。
例如，在专利文献1中，公开了通过聚烯基醚进行交联而成的丙烯酸聚合物作为形成锂离子二次电池的负极涂膜的粘结剂。专利文献2中公开了一种含有具有特定的水溶液粘度的水溶性高分子的二次电池用水系电极粘合剂，该粘合剂含有源自烯属不饱和羧酸盐单体的结构单元和源自烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元。专利文献3中公开了含有源自烯属不饱和羧酸盐单体的结构单元的交联聚合物的盐的特定粘度的水分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－294247号公报
专利文献2：日本特开2015－18776号公报
专利文献3：国际公开第2016/158939号
专利文献1均公开了使用交联型聚丙烯酸作为粘结剂，但对于所得到的电极的耐弯曲性等，期望改善。专利文献2中记载的粘合剂在挠性方面是良好的，但从粘结性的观点考虑，不能充分满足。另外，专利文献3中记载的粘合剂的粘结性也存在进一步提高的余地。
本发明是鉴于这样的状况而完成的，其提供一种具备优异的粘结性的非水电解质二次电池用水系粘合剂。
发明内容
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：一种属于丙烯酸系交联聚合物且包含具有疏水性部分的丙烯酸系交联聚合物的非水电解质二次电池用水系粘合剂与用于电极的活性物质等很好地粘结，由此使含有该粘合剂的电极合剂层显示优异的粘结性和密合性。根据本公开，基于这样的见解而提供以下的技术方案。
本说明书的公开提供一种含有具有羧基的交联聚合物或其盐的非水电解质二次电池电极用粘合剂。该粘合剂可以含有交联聚合物或其盐，该交联聚合物具有：
来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元、以及
来自一种大分子单体的结构单元；
所述大分子单体以选自以下式(1)所表示的化合物中的至少一种作为构成单体，
H2C＝CR1-X 式(1)
(式(1)中，R1表示氢或甲基，X表示C(＝O)OR2或CN，R2表示碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基或具有脂环结构的碳原子数3～8的烷基。)
具体实施方式
本发明涉及本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂和用于该粘合剂的交联聚合物的制造方法、以及使用该粘合剂得到的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物、非水电解质二次电池电极和非水电解质二次电池。
根据本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂，大分子单体中的结构单元中的要素对来自碳系材料、硅系材料的电极活性物质或导电助剂发挥相互作用，因此这样的电极材料的粘结性优异。此外，该粘合剂也能与集电体发挥良好的粘接性。因此，通过使用该粘合剂，能够良好地粘结电极材料并且与集电体充分地粘接而形成优异的一体性的电极合剂层。因此，能够抑制电极合剂层因伴随充放电的活性物质的体积变化及形状变化而发生的劣化，能够得到耐久性(循环特性)高的二次电池。
本说明书中公开的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物具有相对于电极材料的良好的粘结性和相对于集电体的良好的粘接性，因此能够形成一体性良好的电极合剂层，能够得到电极特性良好的非水电解质二次电池电极。
本说明书中公开的非水电解质二次电池电极用粘合剂含有交联聚合物或其盐，通过与活性物质和水混合，可以制成电极合剂层组合物。上述的组合物可以是能够向集电体涂布的浆料状态，也可以调制为湿粉状态，使其能够应对在集电体表面上的加压加工。通过在铜箔或铝箔等集电体表面形成由上述组合物形成的合剂层，可得到本发明的非水电解质二次电池电极。
本说明书所公开的粘合剂没有特别限定，例如，也可以采用以下的样态。即，上述交联聚合物中，相对于上述交联聚合物的全部结构单元可以含有50质量％以上99.9质量％以下的上述烯属不饱和羧酸单体。此外，上述大分子单体的含量可以为上述交联聚合物的全部结构单元的0.1质量％以上50质量％以下。此外，上述交联聚合物可以进一步具有来自交联性单体的结构单元。此外，上述交联聚合物的盐可以包含锂盐。此外，上述交联聚合物或其盐的0.5质量％水溶液的pH可以是8.0以上。
以下，适当参照附图详细地说明本发明的代表性且非限制性的具体例。该详细的说明是单纯地意图向本领域技术人员展示用于实施本发明的优选例的详细内容，并不意图限定本发明的范围。另外，为了提供进一步改善的非水电解质二次电池电极用粘合剂等，以下所公开的追加特征以及方案可以与其他的特征、方案分别地或者一起使用。
另外，在以下的详细说明中公开的特征、工序的组合在最广的意义上实施本发明时不是必须的，而是特别为了仅用于说明本发明的代表性的具体例而记载的。进而，上述以及下述的代表性的具体例的各种特征、以及在独立及从属权利要求中记载的各种特征在提供本发明的追加且有用的实施方式时，并不必须如在此记载的具体例那样、或者如所列举的顺序那样进行组合。
除实施例和/或权利要求所记载的技术特征的构成之外，本说明书和/或权利要求所记载的全部技术特征作为对申请最初的公开内容以及所要求保护的特定事项的限定，在本申请中被分别地且彼此独立地公开。进而，对于涉及全部的数值范围和组或集合的记载，作为对申请最初的公开以及所要求保护的特定事项的限定，具有公开它们的中间的构成的意图。
以下，对本说明书所公开的非水电解质二次电池用粘合剂和使用该粘合剂的各种实施方式进行说明。
应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
＜粘合剂＞
本说明书所公开的粘合剂包含具有羧基的交联聚合物或其盐。具有羧基的交联聚合物或其盐具有来自烯属不饱和羧酸的结构单元和来自大分子单体的结构单元。
＜交联聚合物的结构单元＞
＜来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元＞
交联聚合物可以具有来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元(以下，也简称为“(a)成分”)。通过使交联聚合物具有上述结构单元，在交联聚合物具有羧基的情况下，对集电体的粘接性提高，并且锂离子的脱溶剂化效果和离子传导性优异，因此能够得到电阻小、高倍率特性优异的电极。另外，由于赋予了水溶胀性，因此能够提高合剂层组合物中的活性物质等的分散稳定性。
上述(a)成分例如可以通过将含有烯属不饱和羧酸单体的单体进行聚合而导入交联聚合物中。另外，也可以在将(甲基)丙烯酸酯单体(共)聚合后通过水解而得到。此外，也可以在将(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈等聚合后，用强碱进行处理，也可以是使具有羟基的聚合物与酸酐反应的方法。
作为烯属不饱和羧酸单体，可举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺己酸和(甲基)丙烯酰胺十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺烷基羧酸；琥珀酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、ω－羧基－己内酯单(甲基)丙烯酸酯、β－羧乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的烯属不饱和单体或它们的(部分)碱中和物，可以单独使用它们之中的一种，也可以组合使用2种以上。上述之中，从由于聚合速度快而能够得到一级链的长度长的聚合物，且粘合剂的粘结力良好的方面考虑，优选为具有丙烯酰基的化合物，特别优选为丙烯酸。当使用丙烯酸作为烯属不饱和羧酸单体时，可得到羧基含量高的聚合物。
交联聚合物中的(a)成分的含量(其中，不含后述的(b)成分中可含有的来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元)没有特别限定，例如，相对于交联聚合物的全部结构单元，可以含有50质量％～99.9质量％。通过在上述范围内含有(a)成分，可以容易地确保对集电体优异的粘接性。下限例如为60质量％以上，此外，例如为70质量％以上，此外，例如为80质量％以上。此外，上限例如为99.5质量％以下，此外，例如为99.0质量％以下，此外，例如为95.0质量％以下。作为范围，可以设为适当地组合这样的下限和上限的范围，例如为60质量％以上99.5质量％以下，此外，例如为70质量％以上99.5质量％以下，此外，例如可以为80质量％以上99.5质量％以下等。(a)成分相对于全部结构单元的比例小于50质量％时，有时分散稳定性、粘结性和作为电池的耐久性不足。
＜来自大分子单体的结构单元＞
交联聚合物具有来自一种大分子单体的结构单元(以下，也简称为“(b)成分”)，所述大分子单体以选自以下的式(1)所表示的化合物中的至少1种为构成单体。(b)成分能够起到与电极材料的强相互作用，能够对活性物质发挥良好的粘结性。由此，能够得到牢固且一体性良好的电极合剂层。另外，通过提供(b)成分作为大分子单体，能够进一步提高与电极材料的粘结性。以下，对作为(b)成分来源的大分子单体中的单体进行说明，在后段中对大分子单体的形态和制造进行说明。
H2C＝CR1-X 式(1)
式(1)中，R1表示氢或甲基，X可以表示C(＝O)OR2或CN。在X表示C(＝O)OR2时，式(1)所表示的化合物为(甲基)丙烯酸酯，在X表示CN时，式(1)所表示的化合物为(甲基)丙烯腈。
在此，式(1)中，R2可以表示碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基或具有脂环结构的碳原子数3～8的烷基。作为直链状或支链状的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基，正辛基、2-乙基己基等。
另外，作为具有脂环结构的碳原子数为3～8的烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等环烯基；甲基环己基、乙基环己基等烷基取代环烷基；环丙基甲基、环丙基乙基、环己基乙基等环烷基取代烷基等。
(b)成分除了来自式(1)所代表的化合物的结构单元以外，也可以具有来自能够与该式(1)所代表的化合物共聚的其它单体的结构单元。作为上述单体，没有特别限定，例如，可举出烯属不饱和羧酸单体。对于上述单体，如已经说明的那样，例如可举出甲基丙烯酸等。
(b)成分中的来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元的比例没有特别限定，例如，相对于大分子单体的全部结构单元，可以设为0质量％～50质量％。若来自上述单体的结构单元为上述范围，则可以与作为(a)成分来源的单体等构成优选的交联结构的交联聚合物。下限例如为5质量％以上，此外，例如为10质量％以上，此外，例如为15质量％以上。上限例如为40质量％以下，此外，例如为25质量％以下。此外，作为范围，例如可以设为5质量％～40质量％等。
(b)成分可以进一步含有来自链转移剂(分子量调节剂)的结构单元。在为了控制大分子单体的分子量而使用公知的链转移剂时，可以具有上述单元。作为链转移剂，例如，可举出丁基硫醇、十二烷基硫醇等烷基硫醇；烷基硫化物、烷基二硫化物；巯基乙酸2－乙基己酯、巯基乙酸辛酯等巯基乙酸酯；α－甲基苯乙烯二聚物；β－巯基丙酸等巯基酸；苄基硫醇、苯硫酚、硫代甲酚、萘硫酚等芳香族硫醇等。虽然没有特别限定，但上述结构单元例如可以相对于大分子单体的全部结构单元设为1质量％～20质量％，此外，例如，可以为2质量％～15质量％，此外，例如可以为5质量％～10质量％。
(b)成分中的来自式(1)所代表的化合物的结构单元的比例没有特别限定，例如，相对于大分子单体的全部结构单元，可以设为50质量％以上。若来自式(1)所代表的化合物的结构单元为50质量％以上，则利用大分子单体中的来自上述化合物的结构单元，可以可靠地提高与活性物质的相互作用。此外，例如，可以为60质量％以上，此外，例如可以为65质量％以上，此外，例如可以为70质量％以上。
＜大分子单体＞
以下，对作为(b)成分来源的大分子单体进行说明。作为(b)成分来源的大分子单体可以在分子链的中途和/或末端具有烯属不饱和基团。即，该大分子单体所含的烯属不饱和基团可以仅在构成大分子单体的分子链(聚合物链)的末端键合(存在)，也可以仅在分子链(聚合物链)的中途的位置键合(存在)，也可以是这两者的情况。例如，通过使烯属不饱和基团位于大分子单体的分子链的中途，在所得的交联聚合物的微粒表面容易与电极材料发生相互作用，可以进一步提高电极材料的粘结性。
大分子单体所含的烯属不饱和基团可以在大分子单体的分子链的中途直接键合，也可以在大分子单体的分子链的中途经由特定的键合基团以悬空状态键合。进而，这2种键合形式也可以混合存在。
作为具有烯属不饱和基团的基团，可举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、异丙烯基、苯乙烯基等，可以具有这些基团中的1种或2种以上。作为自由基聚合性官能团的具有烯属不饱和基团的基团优选为(甲基)丙烯酰基。
大分子单体中所含的羧基可以存在于分子链的中途，也可以存在于分子链的末端，也可以存在于这两个位置。另外，该羧基在大分子单体的分子链的中途存在的情况下，可以与分子链直接键合，也可以在分子链上经由特定的键合基团以悬空状态键合。进而，这2种键合形式也可以混合存在。
大分子单体所具有的羧基优选被碱中和。通过中和羧基，例如在通过沉淀聚合法制造交联聚合物的情况下，可以得到凝聚抑制效果，结果可以稳定地制造交联聚合物的浆料。应予说明，如后所述，羧基的中和剂优选使用氨和/或低沸点胺化合物。
从提高对电极材料的粘结性等观点考虑，大分子单体优选为具有链状的分子结构的链状聚合物。在大分子单体为链状聚合物的情况下，作为其链状结构，可以是直链状、支链状、星形、梳形等中的任一种，其中，除了提高对活性物质的粘结性以外，从制造的容易性、操作容易性等方面考虑，优选为直链状或大致为直链状。
此外，从分散稳定化性能、处理性、制造的容易性等方面出发，大分子单体的数均分子量(Mn)例如为1000～20000，此外，例如为2000～10000。
作为大分子单体，没有特别限定，例如优选使分子链的中途和/或末端具有羧基的聚合物的羧基的一部分与具有环氧基和烯属不饱和基团的化合物进行加成反应而得到的大分子单体。该大分子单体的结构设计的自由度高，交联聚合性优异。
上述大分子单体可以通过使作为前体的、分子链的中途和/或末端具有羧基的聚合物(A)和具有环氧基和烯属不饱和基团的化合物(α)反应而得到。
聚合物(A)可以通过将已经说明的可构成(b)成分的各种单体聚合而得到。即，由式(1)所表示的化合物、烯属不饱和羧酸单体，以及根据需要而使用的用于控制分子量的链转移剂。
当使用具有羧基的链转移剂作为链转移剂时，可以在聚合物(A)的末端导入来自该链转移剂的羧基。
此处，作为聚合物(A)的制造中使用的烯属不饱和羧酸单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸；作为丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸的迈克尔加成反应产物的、二聚体以上的低聚物；ω－羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
聚合物(A)的数均分子量(Mn)优选为上述的大分子单体中优选的范围。
作为用于得到聚合物(A)的聚合法，优选乳液聚合法。乳液聚合法的聚合速度大，可以使聚合物中的组成分布变窄。用于得到聚合物(A)的乳液聚合可以使用上述单体在水中或水性介质中采用与以往通用的乳液聚合同样的方法、聚合条件等来实施。在乳液聚合时，可以适当使用在后段中说明的有机过氧化物、偶氮系化合物、过硫酸系化合物等聚合引发剂(聚合催化剂)。另外，也可以根据需要使用乳化剂。从利用聚合引发剂片段的稳定化效果而可以在不使用乳化剂的情况下稳定地进行乳液聚合的方面出发，更优选将过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸系化合物作为引发剂。
如上所述，通过使聚合物(A)与具有环氧基和烯属不饱和基团的化合物(α)反应，可得到大分子单体。
作为化合物(α)所具有的包含烯属不饱和基团的基团，可举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、异丙烯基、苯乙烯基等。其中，从得到反应性和分散稳定化效果高的大分子单体的方面出发，化合物(α)优选含有(甲基)丙烯酰基。作为化合物(α)的优选具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯、4－羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
使具有环氧基和烯属不饱和基团的化合物(α)与聚合物(A)反应时，在聚合物(A)的分子链的中途和/或末端存在的羧基的一部分上加成化合物(α)中的环氧基，得到在聚合物(A)的分子链的中途和/或末端导入有烯属不饱和基团的大分子单体。即，生成在分子链的中途和/或末端同时具有羧基和烯属不饱和基团的大分子单体。应予说明，反应体系中可以存在大分子单体和未反应的聚合物(A)。
当通过乳液聚合制造上述聚合物(A)时，化合物(α)向聚合物(A)的加成反应可以使用聚合物(A)的微粒分散液来进行。优选在制造聚合物(A)后，在维持其分散状态(悬浮液状态)的状态下，在聚合物(A)的分散液中添加化合物(α)来进行。
在化合物(α)向聚合物(A)的加成反应时，化合物(α)的加成反应量相对于聚合物(A)1摩尔例如为0.5～2.2摩尔(即，0.5～2.2当量)，此外，例如为0.8～2.0摩尔(0.8～2.0当量)。在化合物(α)的加成反应量为上述范围时，在通过沉淀聚合制造本发明的交联聚合物时，易于抑制析出粒子间的凝聚，因此是优选的。应予说明，聚合物(A)的摩尔数可以通过将实际使用的聚合物(A)的质量除以(除法)聚合物(A)的数均分子量(Mn)而求出。即，化合物(α)相对于聚合物(A)1摩尔的加成摩尔数是指大分子单体的每个分子(每条聚合物链)的烯属不饱和基团的平均导入率(f值)。
在所得的含有大分子单体的聚合物组合物(由聚合物构成的混合物)中，含有大分子单体的聚合物整体中的、每个聚合物分子的烯属不饱和基团含量的平均值为0.5～2.5个，此外，例如为0.8～2.2个，此外，例如为1.0～2.0个。在每个聚合物分子的烯属不饱和基团含量的平均值为上述范围的情况下，在通过沉淀聚合来制造本发明的交联聚合物时，易于抑制析出粒子间的凝聚，因此是优选的。
在化合物(α)向聚合物(A)的加成反应时，为了增大加成反应速度，作为催化剂，可以使用叔胺化合物、季铵盐化合物、膦化合物等。特别是三乙胺等叔胺化合物还发挥作为聚合物(A)所具有的羧基的中和剂的作用，因此优选使用。特别地，在水介质中实施加成反应的情况下，使用催化剂能够减少化合物(α)与水之间的加成反应这一副反应，因此更优选使用催化剂。
在聚合物(A)所具有的羧基的一部分上加成化合物(α)而得到的大分子单体中残留的羧基如上所述那样通过用碱进行中和而稳定化。应予说明，反应条件没有限定，化合物(α)向聚合物(A)的加成反应通过在聚合物(A)的溶液或分散液中添加化合物(α)并通常加热至50～120℃来进行。
＜其它结构单元＞
交联聚合物除了(a)成分和(b)成分以外，可以含有来自能够与烯属不饱和羧酸单体共聚的其它烯属不饱和单体的结构单元(以下，也简称为“(c)成分”)。作为(c)成分，例如，可举出来自具有磺酸基和磷酸基等除羧基以外的阴离子性基团的烯属不饱和单体化合物、或非离子性的烯属不饱和单体等的结构单元。这些结构单元可以通过将具有磺酸基和磷酸基等除羧基以外的阴离子性基团的烯属不饱和单体化合物、或包含非离子性的烯属不饱和单体的单体进行共聚而导入。这些之中，作为(c)成分，从耐弯曲性的观点出发，优选为来自非离子性的烯属不饱和单体的结构单元。
在(c)成分为来自非离子性的烯属不饱和单体的结构单元的情况下，其比例没有特别限定，相对于交联聚合物的全部结构单元，可以设为与来自(b)成分的全部结构单元总共为0.1质量％～50质量％。这是因为(c)成分与(b)成分一起可以使与活性物质的粘结性提高。此外，(c)成分可以设为相对于交联聚合物的全部结构单元为1质量％以上。在这种情况下，可得到柔软性更高的合剂层，因此容易得到耐弯曲性优异的电极。此外，由于对电解液的亲和性提高，因此也可以期待锂离子电导性提高的效果。相对于交联聚合物的全部结构单元为5质量％～40质量％，此外，例如为10质量％～30质量％。应予说明，(c)成分可以与(a)成分共聚。
作为非离子性的烯属不饱和单体，从粘合剂的粘结性优异的方面出发，优选为(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如，可举出异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N－正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N－烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N－二烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，可以使用这些之中的1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为非离子性的烯属不饱和单体，例如可使用(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸2－乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物等，可以单独使用它们之中的一种，也可以组合使用2种以上。从与活性物质的密合性和循环特性的观点出发，可以优选使用(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物。
在使用(甲基)丙烯酸酯作为用于(c)成分的非离子性的烯属不饱和单体时，来自该(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例相对于交联聚合物的全部结构单元例如可以为1质量％～30质量％，此外，例如为5质量％～30质量％，此外，例如为10质量％～30质量％。此外，在这种情况下，上述(a)成分的比例相对于交联聚合物的全部结构单元例如为70质量％～99质量％，此外，例如为70质量％～95质量％，此外，例如为70质量％～90质量％。
从更加提高锂离子传导性和高倍率特性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类等具有醚键的化合物，更优选为(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯。
非离子性的烯属不饱和单体中，从由于聚合速度快而能够得到一级链的长度长的聚合物、且粘合剂的粘结力良好的方面考虑，优选为具有丙烯酰基的化合物。此外，作为非离子性的烯属不饱和单体，从所得的电极的耐弯曲性良好的方面考虑，优选均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的化合物。
交联聚合物可以为盐。作为盐的种类，没有特别限定，可举出锂、钠、钾等碱金属盐；钙盐和钡盐等碱土类金属盐；镁盐、铝盐等其它金属盐；铵盐和有机胺盐等。这些之中，从难以产生对电池特性的不良影响的方面出发，优选为碱金属盐和镁盐，更优选为碱金属盐。特别优选的碱金属盐为锂盐和钠盐。从低温特性的观点出发，优选为锂盐。
＜交联聚合物的形态＞
交联聚合物中的交联形态没有特别限制，例如可例示基于以下的方法的形态。
1)交联性单体的共聚
2)利用自由基聚合时的向聚合物链的链转移
3)在合成具有反应性官能团的聚合物后，根据需要添加交联剂而进行后交联
上述之中，从操作简便、容易控制交联的程度的方面出发，优选为基于交联性单体的共聚的方法。
＜交联性单体＞
作为交联性单体，可举出具有2个以上的聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体和具有水解性甲硅烷基等能够自交联的交联性官能团的单体等。
上述多官能聚合性单体是在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物等。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从容易得到均匀的交联结构的方面考虑，优选为多官能烯基化合物，特别优选为分子内具有多个烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性体的三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺、羟基亚乙基双丙烯酰胺等双酰胺类等。
作为多官能烯基化合物，可举出三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。
作为具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
作为上述具有能够自交联的交联性官能团的单体的具体例，可举出含水解性甲硅烷基的乙烯基单体、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－甲氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，只要是具有至少1个水解性甲硅烷基的乙烯基单体，则没有特别限定。例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；丙烯酸三甲氧硅基丙酯、丙烯酸三乙氧硅基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基硅基丙酯等含甲硅烷基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸三甲氧硅基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧硅基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基硅基丙酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基硅基丙酯等含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类；三甲氧硅基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧硅基十一烷酸乙烯酯等含甲硅烷基的乙烯基酯类等。
当交联聚合物是利用交联性单体进行交联而成时，上述交联性单体的使用量相对于交联性单体以外的单体(非交联性单体)的总量优选为0.02～0.7摩尔％，更优选为0.03～0.4摩尔％。当交联性单体的使用量为0.02摩尔％以上时，从粘结性和合剂层浆料的稳定性更加良好的方面考虑是优选的。若为0.7摩尔％以下，则存在交联聚合物的稳定性变高的趋势。
此外，上述交联性单体的使用量在交联聚合物的全部构成单体中，例如为0.05～5质量％，此外，例如为0.1～4质量％，此外，例如为0.2～3质量％，此外，例如为0.3～2质量％。
一般而言，交联聚合物随着其聚合物链的长度(一级链长度)增加，强韧度增加，能够得到高的粘结性，并且其水分散液的粘度上升。此外，对具有长的一级链长度的聚合物实施比较少量的交联而得到的交联聚合物或其盐在水中以溶胀于水的微凝胶体的形式存在。在本发明的电极合剂层用组合物中，通过该微凝胶体的相互作用而体现出增稠效果、分散稳定化效果。微凝胶体的相互作用根据微凝胶体的水溶胀度和微凝胶体的强度而产生变化，它们受到交联聚合物的交联度的影响。在交联度过低时，有时微凝胶的强度不足而分散稳定化效果、粘结性不足。另一方面，当交联度过高时，有时微凝胶的溶胀度不足而分散稳定化效果、粘结性不足。即，作为交联聚合物，优选为对具有足够长的一级链长度的聚合物实施了适度的交联而得到的微交联聚合物。
关于交联聚合物或其盐，在合剂层组合物中，优选以使中和度为20～100摩尔％的方式中和其中来自烯属不饱和羧酸单体的羧基等酸基，以盐的形态使用。上述中和度更优选为50摩尔％～100摩尔％，进一步优选为60摩尔％～95摩尔％。在中和度为20摩尔％以上时，在水溶胀性良好、容易得到分散稳定化效果的方面是优选的。本说明书中，上述中和度可以由具有羧基等酸基的单体和用于中和的中和剂的添加值通过计算而算出。应予说明，可以将交联聚合物或其盐在减压条件下在80℃下干燥处理3小时后，对得到的粉末进行IR测定，根据来自羧酸的C＝O基的峰和来自羧酸Li的C＝O基的峰的强度比确认中和度。
交联聚合物或其盐优选具备上述中和度，就交联聚合物或其盐而言，其0.5质量％水溶液的pH例如可以设为7.5以上。若pH为7.5以上，则除了良好的分散性和涂布性以外，可以确保密合性、循环特性等，而且可以制作一体性优异的电极。此外，例如为8.0以上，此外，例如为8.2以上。此外，例如为8.5以上。上限没有特别限定，例如为10.0以下，此外例如为9.0以下。
上述0.5质量％水溶液的pH可以根据交联聚合物的中和度进行调整，在中和度高时，pH成为碱侧。
＜交联聚合物或其盐的制造方法＞
交联聚合物可以使用溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、反相乳液聚合等公知的聚合方法进行制造，从生产率的方面考虑优选为沉淀聚合和悬浮聚合(反相悬浮聚合)。从在粘结性等方面得到更加良好的性能的角度考虑，更优选为沉淀聚合法。沉淀聚合是通过在溶剂中进行聚合反应而制造聚合物的方法，所述溶剂虽然溶解作为原料的不饱和单体，但实质上不溶解所生成的聚合物。随着聚合的进行，聚合物粒子由于凝聚和生长而变大，可得到数十nm～数百nm的一次粒子二次凝聚为数μm～数十μm而形成的聚合物粒子的分散液。另外，通过选定分散稳定剂、聚合溶剂等，也可以抑制上述二次凝聚。一般而言，抑制了二次凝聚的沉淀聚合也被称为分散聚合。
在沉淀聚合的情况下，关于聚合溶剂，考虑到所使用的单体的种类等，可以使用选自水和各种有机溶剂等中的溶剂。为了得到一级链长度更长的聚合物，优选使用链转移常数小的溶剂。
作为具体的聚合溶剂，除了甲醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和四氢呋喃等水溶性溶剂以外，可举出苯、乙酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷和正庚烷等，可以单独使用它们的1种或者组合使用2种以上。或者，也可以使用这些与水的混合溶剂。本发明中水溶性溶剂是指在20℃的水中的溶解度大于10g/100ml的溶剂。
上述之中，在粗大粒子的生成、在反应器上的附着小且聚合稳定性良好、所析出的聚合物微粒难以二次凝聚(或者即使产生二次凝聚，也容易在水介质中解体)、链转移常数小且可得到聚合度(一级链长度)大的聚合物、以及后述的工序中和时容易操作等方面，优选为乙腈。
此外，为了在相同的工序中和中，使中和反应稳定且快速地进行，优选在聚合溶剂中预先少量加入高极性溶剂。作为上述高极性溶剂，可优选举出水和甲醇。高极性溶剂的使用量基于介质的总质量，例如为0.05～10.0质量％，此外，例如为0.1～5.0质量％，此外，例如为0.1～1.0质量％。若高极性溶剂的比例为0.05质量％以上，则可观察到对上述中和反应的效果，若为10.0质量％以下，则也观察不到对聚合反应的不良影响。此外，在丙烯酸等亲水性高的烯属不饱和羧酸单体的聚合中，在加入高极性溶剂时聚合速度提高，容易得到一级链长度长的聚合物。在高极性溶剂中，特别是水使上述聚合速度提高的效果大，因此优选。
本制造方法中，优选具备将作为(a)成分的来源的烯属不饱和羧酸单体50质量％～99.9质量％和作为(b)成分的来源的大分子单体0.1质量％～50质量％进行沉淀聚合的聚合工序。通过该聚合工序，交联聚合物中导入有来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元((a)成分)例如50质量％～99.9质量％，导入有来自大分子单体的结构单元((b)成分)0.1质量％～50质量％。就烯属不饱和羧酸单体的使用量而言，此外，例如为60质量％～99.9质量％，此外，例如为70质量％～99.9质量％。上述烯属不饱和羧酸单体可以为未中和的状态，也可以为被中和而成的盐的状态。此外，也可以为中和了所使用的烯属不饱和羧酸单体的一部分而成的部分中和盐的状态。从由于聚合速度大而能够得到分子量高且粘结性优异的聚合物的方面考虑，烯属不饱和羧酸单体的中和度优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选未中和。
本制造方法中，也可以含有除上述烯属不饱和羧酸单体和大分子单体以外能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体作为单体成分，即，作为(c)成分的来源的单体成分。作为该其它烯属不饱和单体，例如，可举出具有磺酸基和磷酸基等除羧基以外的阴离子性基团的烯属不饱和单体化合物、或非离子性的烯属不饱和单体等。这些之中，从耐弯曲性的观点出发，优选为来自非离子性的烯属不饱和单体的结构单元。非离子性的烯属不饱和单体相对于交联聚合物的单体成分(也包含大分子单体中的单体成分)的总量，例如，可以含有1质量％～50质量％以下，此外，例如为5质量％～40质量％，此外，例如为10质量％～30质量％。
在交联聚合物含有1质量％以上的(c)成分时，作为可得到柔软性更高的合剂层的非离子性的烯属不饱和单体，可使用上述单体作为构成(c)成分的单体，但从粘合剂的粘结性优异的方面考虑，优选为(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。另外，作为非离子性的烯属不饱和单体，例如可使用(甲基)丙烯酸酯。在使用(甲基)丙烯酸酯的情况下，该(甲基)丙烯酸酯的使用量相对于单体成分的总量，例如为1质量％～30质量％，此外，例如为5质量％～30质量％，此外，例如为10质量％～30质量％。
聚合引发剂可使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂，但没有特别限定。可以通过热引发、并用了还原剂的氧化还原引发、UV引发等公知的方法以成为适当的自由基产生量的方式调整使用条件。为了得到一级链长度长的交联聚合物，优选在制造时间允许的范围内设定条件使得自由基产生量变得更少。
作为上述偶氮系化合物，可举出2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮双(N－丁基－2－甲基丙酰胺)、2－(叔丁基偶氮)－2－氰基丙烷、2,2’－偶氮双(2,4,4－三甲基戊烷)、2,2’－偶氮双(2－甲基丙烷)等，可以使用它们之中的1种或2种以上。
作为上述有机过氧化物，可举出2,2－双(4,4－二叔丁基过氧化环己基)丙烷(日油公司制，商品名“PERTETRAA”)、1,1－二(叔己基过氧化)环己烷(日油公司制，商品名“Perhexa HC”)、1,1－二(叔丁基过氧化)环己烷(日油公司制，商品名“Perhexa C”)、正丁基－4,4－二(叔丁基过氧化)戊酸酯(日油公司制，商品名“Perhexa V”)、2,2－二(叔丁基过氧化)丁烷(日油公司制，商品名“Perhexa 22”)、叔丁基过氧化氢(日油公司制，商品名“Perbutyl H”)、氢过氧化枯烯(日油公司制，商品名“Percumyl H”)、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化氢(日油公司制，商品名“Perocta H”)、叔丁基枯基过氧化物(日油公司制，商品名“Perbutyl C”)、二叔丁基过氧化物(日油公司制，商品名“Perbutyl D”)、二叔己基过氧化物(日油公司制，商品名“Perhexyl D”)、二(3,5,5－三甲基己酰基)过氧化物(日油公司制，商品名“PEROYL 355”)、过氧化二月桂酰(日油公司制，商品名“PEROYL L”)、双(4－叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(日油公司制，商品名“PEROYL TCP”)、过氧化二碳酸二(2－乙基己基)酯(日油公司制，商品名“PEROYL OPP”)、过氧化二碳酸二仲丁酯(日油公司制，商品名“PEROYL SBP”)、过氧化新癸酸异丙苯酯(日油公司制，商品名“Percumyl ND”)、过氧化新癸酸1,1,3,3－四甲基丁酯(日油公司制，商品名“Perocta ND”)、过氧化新癸酸叔己酯(日油公司制，商品名“Perhexyl ND”)、过氧化新癸酸叔丁酯(日油公司制，商品名“PerbutylND”)、过氧化新庚酸叔丁酯(日油公司制，商品名“Perbutyl NHP”)、过氧化新戊酸叔己酯(日油公司制，商品名“Perhexyl PV”)、过氧化新戊酸叔丁酯(日油公司制，商品名“Perbutyl PV”)、2,5－二甲基－2,5－二(2－乙基己酰基)己烷(日油公司制，商品名“Perhexa 250”)、过氧化2－乙基己酸1,1,3,3－四甲基丁酯(日油公司制，商品名“PeroctaO”)、过氧化2－乙基己酸叔己酯(日油公司制，商品名“Perhexyl O”)、过氧化2－乙基己酸叔丁酯(日油公司制，商品名“Perbutyl O”)、过氧化月桂酸叔丁酯(日油公司制，商品名“Perbutyl L”)、过氧化3,5,5－三甲基己酸叔丁酯(日油公司制，商品名“Perbutyl 355”)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(日油公司制，商品名“Perhexyl I”)、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日油公司制，商品名“Perbutyl I”)、叔丁基过氧化－2－乙基己基单碳酸酯(日油公司制，商品名“Perbutyl E”)、过氧化乙酸叔丁酯(日油公司制，商品名“Perbutyl A”)、过氧化苯甲酸叔己酯(日油公司制，商品名“Perhexyl Z”)和过氧化苯甲酸叔丁酯(日油公司制，商品名“Perbutyl Z”)等，可以使用它们之中的1种或2种以上。
作为上述无机过氧化物，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。此外，在氧化还原引发的情况下，可以使用亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、亚硫酸气体(SO2)、硫酸亚铁等作为还原剂。
聚合引发剂的优选使用量在将所使用的单体成分和大分子单体的总量设为100质量份时，例如为0.001～2质量份，此外，例如为0.005～1质量份，此外，例如为0.01～0.1质量份。若聚合引发剂的使用量为0.001质量份以上，则可以稳定地进行聚合反应，若为2质量份以下，则容易得到一级链长度长的聚合物。
对于聚合时的单体成分和大分子单体的浓度，从得到一级链长度更长的聚合物的观点出发，优选高浓度。但是，若单体成分的浓度过高，则除了聚合物粒子的凝聚容易进行以外，有可能聚合热的控制变难，聚合反应失去控制。因此，聚合引发时的单体浓度例如通常为2～30质量％左右的范围，此外，例如为5～30质量％的范围。聚合温度取决于所使用的单体的种类和浓度等条件，例如为0～100℃，此外，例如为20～80℃。聚合温度也可以为恒定，也可以在聚合反应的期间产生变化。此外，聚合时间例如为1分钟～20小时，此外，例如为1小时～10小时。
经过聚合工序而得到的交联聚合物分散液通过在干燥工序中进行减压和/或加热处理等馏去溶剂，可以以粉末状态得到目标交联聚合物。此时，出于在上述干燥工序之前除去未反应单体(及其盐)的目的，优选在聚合工序之后具备离心分离及过滤等固液分离工序、使用有机溶剂或有机溶剂/水的混合溶剂的洗涤工序。在具备上述洗涤工序的情况下，即使在交联聚合物发生了二次凝聚的情况下，在使用时也容易脱散，进而通过除去残留的未反应单体，在粘结性、电池特性方面也显示良好的性能。
本制造方法中，在使用未中和或部分中和盐作为烯属不饱和羧酸单体等和大分子单体的情况下，可以在向通过聚合工序得到的聚合物分散液中添加碱化合物来中和聚合物(以下，也称为“工序中和”)后，在干燥工序中除去溶剂。另外，也可以在未中和或部分中和盐状态下得到交联聚合物的粉末后，在制备电极合剂层浆料时添加碱化合物，中和聚合物(以下，也称为“后中和”)。上述之中，工序中和具有二次凝聚体容易脱散的趋势，是优选的。
＜非水电解质二次电池电极合剂层用组合物＞
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物含有包含上述交联聚合物或其盐的粘合剂、活性物质和水。本发明的电极合剂层组合物中的交联聚合物或其盐的使用量相对于活性物质的总量例如为0.1质量％～20质量％。就上述使用量而言，此外，例如为0.2质量％～10质量％，此外，例如为0.3质量％～8质量％，此外，例如为0.4质量％～5质量％。在交联聚合物及其盐的使用量小于0.1质量％的情况下，有时无法得到对碳系材料、硅系材料等电极材料的充分的粘结性。此外，有时活性物质等的分散稳定性变得不充分，所形成的合剂层的均匀性下降。另一方面，在交联聚合物及其盐的使用量超过20质量％的情况下，有时电极合剂层组合物成为高粘度，在集电体上的涂布性降低。其结果，有可能在所得的合剂层产生麻点(ブツ)、凹凸而对电极特性造成不良影响。
若交联聚合物及其盐的使用量为上述范围内，则可得到分散稳定性优异的组合物，并且可得到与集电体的密合性极高的合剂层，其结果，电池的耐久性提高。进而，上述交联聚合物及其盐即使相对于活性物质为少量(例如5质量％以下)，也显示出非常高的粘结性，且由于具有羧基阴离子，因此可得到界面电阻小、高倍率特性优异的电极。
上述活性物质之中，主要使用过渡金属氧化物的锂盐作为正极活性物质，例如，可使用层状岩盐型和尖晶石型的含锂的金属氧化物。作为层状岩盐型的正极活性物质的具体化合物，可举出钴酸锂、镍酸锂、以及被称为三元系的NCM{Li(Nix，Coy，Mnz)，x+y+z＝1}和NCA{Li(Ni1－a－bCoaAlb)}等。此外，作为尖晶石型的正极活性物质，可举出锰酸锂等。除了氧化物以外，还可以使用磷酸盐、硅酸盐和硫等，作为磷酸盐，可举出橄榄石型的磷酸铁锂等。作为正极活性物质，可以使用上述之中的1种，也可以以混合物或复合物的形式组合使用2种以上。
应予说明，在使包含层状岩盐型的含锂的金属氧化物的正极活性物质分散于水的情况下，通过将活性物质表面的锂离子与水中的氢离子进行交换，从而使分散液显示出碱性。因此，有可能会腐蚀作为一般的正极用集电体材料的铝箔(Al)等。在这样的情况下，优选通过使用未中和或经部分中和的交联聚合物作为粘合剂来中和从活性物质溶出的碱分。此外，未中和或经部分中和的交联聚合物的使用量优选以交联聚合物的未被中和的羧基量相对于从活性物质溶出的碱量为当量以上的方式使用。
正极活性物质的导电性均低，因此通常添加导电助剂来使用。作为导电助剂，可举出炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨微粉、碳纤维等碳系材料，这些之中，从容易得到优异的导电性的方面出发，优选炭黑、碳纳米管和碳纤维。另外，作为炭黑，优选为科琴黑和乙炔黑。导电助剂可以单独使用上述的1种，也可以组合使用2种以上。从兼具导电性和能量密度的观点出发，相对于活性物质的总量，导电助剂的使用量例如可以为0.2～20质量％，另外例如可以为0.2～10质量％。另外，正极活性物质也可以用具有导电性的碳系材料进行表面涂布后使用。
另一方面，作为负极活性物质，例如可举出碳系材料、锂金属、锂合金和金属氧化物等，可以使用这些之中的1种或组合使用2种以上。这些之中，优选为由天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳等碳系材料构成的活性物质(以下，也称为“碳系活性物质”)，更优选为天然石墨和人造石墨等石墨、以及硬碳。此外，在石墨的情况下，从电池性能的方面出发优选使用球形化石墨，其粒子尺寸的优选范围例如为1～20μm，此外，例如为5～15μm。此外，为了提高能量密度，也可以使用硅、锡等能够吸收锂的金属或金属氧化物等作为负极活性物质。其中，硅与石墨相比为高容量，可使用由硅、硅合金和一氧化硅(SiO)等硅氧化物那样的硅系材料构成的活性物质(以下，也称为“硅系活性物质”)。但是，上述硅系活性物质虽然为高容量，但其伴随着充放电的体积变化大。因此，优选与上述碳系活性物质并用。在这种情况下，若硅系活性物质的配合量多，则有时会导致电极材料的破坏，循环特性(耐久性)显著降低。基于这样的观点，在并用硅系活性物质时，其使用量相对于碳系活性物质例如为60质量％以下，此外，例如为30质量％以下。
碳系活性物质其自身具有良好的导电性，因此未必需要添加导电助剂。当以进一步降低电阻等为目的而添加导电助剂时，从能量密度的观点出发，其使用量相对于活性物质的总量例如为10质量％以下，此外，例如为5质量％以下。
在非水电解质二次电池电极合剂层用组合物为浆料状态的情况下，活性物质的使用量相对于组合物总量例如为10～75质量％的范围，此外，例如为30～65质量％的范围。若活性物质的使用量为10质量％以上，则可抑制粘合剂等的迁移，并且在介质的干燥成本的方面也是有利的。另一方面，若为75质量％以下，则可以确保组合物的流动性和涂布性，可以形成均匀的合剂层。
此外，在以湿粉状态制备电极合剂层用组合物时，活性物质的使用量相对于组合物总量例如为60～97质量％的范围，此外，例如为70～90质量％的范围。此外，从能量密度的观点出发，粘合剂、导电助剂等活性物质以外的非挥发成分在确保必要的粘结性、导电性的范围内尽量少为好。
非水电解质二次电池电极合剂层用组合物使用水作为介质。此外，以调整组合物的性状和干燥性等为目的，也可以设为与甲醇和乙醇等低级醇类、碳酸亚乙酯等碳酸酯类、丙酮等酮类、四氢呋喃、N－甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。混合介质中的水的比例例如为50质量％以上，此外，例如为70质量％以上。
在将电极合剂层用组合物制成能够涂布的浆料状态时，从浆料的涂布性、以及干燥所需的能量成本、生产率的观点出发，含水介质在组合物整体中所占的含量例如可以为25～90质量％的范围，此外，例如可以为35～70质量％。此外，在制成能够压制的湿粉状态时，从压制后的合剂层的均匀性的观点出发，上述介质的含量例如可以为3～40质量％的范围，此外，例如可以为10～30质量％的范围。
本说明书所公开的粘合剂可以仅由上述交联聚合物或其盐构成，除此以外，也可以并用苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)、丙烯酸系胶乳和聚偏二氟乙烯系胶乳等其它粘合剂成分。在并用其它粘合剂成分时，其使用量相对于活性物质例如可以为0.1～5质量％以下，此外，例如可以为0.1～2质量％以下，此外，例如可以为0.1～1质量％以下。若其它粘合剂成分的使用量超过5质量％，则有时电阻增大，高倍率特性不充分。上述之中，从粘结性和耐弯曲性的平衡优异的方面考虑，优选为苯乙烯/丁二烯系胶乳。
上述苯乙烯/丁二烯系胶乳是指具有来自苯乙烯等芳香族乙烯基单体的结构单元和来自1,3－丁二烯等脂肪族共轭二烯系单体的结构单元的共聚物的水系分散体。作为上述芳香族乙烯基单体，除了苯乙烯以外，还可以举出α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，可以使用它们之中的1种或2种以上。主要从粘结性的观点出发，上述共聚物中的来自上述芳香族乙烯基单体的结构单元例如可以为20～60质量％的范围，此外，例如可以为30～50质量％的范围。
作为上述脂肪族共轭二烯系单体，除了1,3－丁二烯以外，可举出2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯等，可以使用它们之中的1种或2种以上。从粘合剂的粘结性和所得的电极的柔软性良好的方面考虑，上述共聚物中的来自上述脂肪族共轭二烯系单体的结构单元例如可以为30～70质量％的范围，此外，例如可以为40～60质量％的范围。
苯乙烯/丁二烯系胶乳除了上述单体以外，为了进一步提高粘结性等性能，也可以使用作为其它单体的(甲基)丙烯腈等含腈基单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基单体作为共聚单体。
上述共聚物中的来自上述其它单体的结构单元例如可以为0～30质量％的范围，此外，例如可以为0～20质量％的范围。
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物是将上述活性物质、水和粘合剂作为必须的构成成分，通过使用公知方法混合各成分而得到的。各成分的混合方法没有特别限制，可以采用公知方法，优选将活性物质、导电助剂和作为粘合剂的交联聚合物粒子等粉末成分进行干式共混后，与水等分散介质混合并进行分散混炼的方法。当以浆料状态得到电极合剂层用组合物时，优选加工为不存在分散不良或凝聚的浆料。作为混合方法，可使用行星式混合机、薄膜旋转式混合机和自转公转式混合机等公知的混合机，从以短时间得到良好的分散状态的方面考虑，优选使用薄膜旋转式混合机进行。此外，在使用薄膜旋转式混合机时，优选预先用分散机等搅拌机进行预备分散。此外，上述浆料的粘度作为60rpm下的B型粘度，例如可以为500～100000mPa·s的范围，此外，例如可以为1000～50000mPa·s的范围。
另一方面，在以湿粉状态得到电极合剂层用组合物时，优选使用亨舍尔混合机、共混机、行星式混合机和双轴混炼机等，混炼至没有浓度不均的均匀状态。
＜非水电解质二次电池用电极＞
本发明的非水电解质二次电池用电极是在铜或铝等集电体表面具备由上述电极合剂层用组合物形成的合剂层而成的。合剂层通过在集电体的表面涂布本发明的电极合剂层用组合物后，干燥除去水等介质而形成。涂布合剂层组合物的方法没有特别限定，可以采用刮刀法、浸渍法、辊涂法、逗点涂布法、帘式涂布法、凹版涂布法和挤压法等公知的方法。另外，上述干燥可以通过热风吹送、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法来进行。
通常，对干燥后得到的合剂层实施利用模具压制和辊压等的压缩处理。通过压缩，能够使活性物质和粘合剂密合，提高合剂层的强度和与集电体的密合性。通过压缩，能够将合剂层的厚度调整为例如压缩前的30～80％左右，压缩后的合剂层的厚度通常为4～200μm左右。
通过在本发明的非水电解质二次电池用电极中具备隔离件和非水电解液，可以制作非水电解质二次电池。
隔离件配置在电池的正极和负极之间，起到防止由两极的接触引起的短路、保持电解液而确保离子导电性的作用。隔离件为膜状的绝缘性微多孔膜，优选为具有良好的离子透过性和机械强度的材料。作为具体的原材料，可以使用聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。
非水电解液可以使用非水电解质二次电池中通常使用的公知的非水电解液。作为具体的溶剂，可举出碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等高介电常数且对电解质的溶解能力高的环状碳酸酯、以及碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等粘性低的链状碳酸酯等，可以将它们单独使用或作为混合溶剂使用。在这些溶剂中溶解LiPF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4等锂盐而使用非水电解液。通过将由隔离件分开的正极板和负极板制成漩涡状或层叠结构并收纳于壳体等中而得到非水电解质二次电池。
如以上说明的那样，本说明书中公开的非水电解质二次电池电极用粘合剂在合剂层中显示出与电极材料的优异的粘结性和与集电体的优异的粘接性，因此可以预想具备使用上述粘合剂得到的电极的非水电解质二次电池可以确保良好的一体性，且即使反复进行充放电也显示良好的耐久性(循环特性)，适合于车载用二次电池等。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明。应予说明，本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下的“份”和“％”只要没有特别说明则是指质量份和质量％。
(大分子单体的制造)
(合成例1：大分子单体MM－1的制造)
在具备搅拌机、回流冷却器、温度计、氮导入管和送液配管连结部的玻璃制反应器中加入离子交换水200份。进一步加入甲基丙烯酸甲酯(以下，也称为“MMA”)0.95份、甲基丙烯酸异丁酯(以下，也称为“IBMA”)2.685份、甲基丙烯酸(以下，也称为“MAA”)1.0份和巯基乙酸2－乙基己酯(以下，也称为“OTG”)0.365份(单体合计：5份)，一边进行搅拌和吹入氮气，一边将反应器的内温调整至80℃。
另一方面，在安装有使用定量泵的送液配管的玻璃制容器中加入MMA18.05份、IBMA51.015份、MAA19.0份和OTG6.935份，进行搅拌而制备单体的混合液(单体合计：95份)。确认上述反应器的内温在80℃下稳定后，在反应器中添加将0.8份过硫酸铵(聚合引发剂)溶解于离子交换水3.0份而得到的聚合引发剂水溶液。接着，在其5分钟后，使用定量泵，开始向反应器供给上述单体的混合液，将单体的混合液95份以一定速度用240分钟供给至反应器。供给结束后，用30分钟将反应器的内温升温至90℃，然后维持4.5小时内温，得到在分子链的中途具有羧基的聚合物(A)(以下称为聚合物(A-1))的分散液。
接着，用30分钟将上述反应器内的聚合物(A-1)的分散液的温度降温至80℃后，将吹入氮气变更为吹入空气，立即添加甲氧基对苯二酚0.03份。添加甲氧基对苯二酚5分钟后，将三乙胺(以下，也称为“TEA”)9.4份以一定速度向反应器供给30分钟。然后，在其15分钟后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，也称为“GMA”)10.15份以一定速度向反应器供给30分钟，在内温80℃下加热3小时，对聚合物(A－1)的羧基的一部分加成GMA，制造包含具有甲基丙烯酰基的大分子单体的聚合物组合物(由聚合物构成的混合物)的分散液。以下，将该聚合物组合物称为“聚合物组合物(MM－1)”。
然后，从上述得到的包含大分子单体的分散液(MM－1)取样一部分，通过上述方法进行GC分析。测定的结果，未检测到GMA。另外，通过GPC测定的聚合物组合物(MM－1)的重均分子量(Mw)为4000。将分散液(MM－1)加热至60℃，在减压下(10kPa以下)干燥12小时，由此除去挥发成分，得到大分子单体MM－1的干燥粉末品。
(合成例2～3：大分子单体MM－2～3的制造)
使用下述的表1所示的组成的单体，进行与合成例1同样的操作，制造在分子链的中途具有羧基的聚合物(A－2)～(A－3)的分散液。对上述得到的聚合物(A－2)～(A－3)的分散液进行与合成例1同样的操作，使GMA加成于聚合物(A－2)～(A－3)的羧基的一部分，制造含有大分子单体的聚合物组合物(聚合物组合物(MM－2)～(MM－3))的分散液。
然后，从上述得到的包含聚合物组合物的分散液(MM－2)～(MM－3)的分散液取样一部分，通过上述的方法进行GC分析。测定的结果，各分散液中未检测到GMA。另外，通过GPC测定的聚合物组合物(MM－2)～(MM－3)的重均分子量(Mw)均为4000。与合成例1同样地在减压下对各分散液进行干燥处理，由此除去挥发成分，得到大分子单体MM－2和MM－3的干燥粉末品。
[表1]
(交联聚合物盐的制造)
(制造例1：交联聚合物盐P－1的制造)
聚合中使用具备搅拌翼、温度计、回流冷却器和氮导入管的反应器。反应器内加入乙腈875.6份、离子交换水4.40份、大分子单体MM－1 2.0份、丙烯酸(以下，称为“AA”)98.0份和季戊四醇三烯丙基醚(大曹(DAISO)公司制，商品名“Neoallyl P－30”)0.5份。将反应器内充分进行氮置换后，进行加温将内温升温至55℃。确认了内温在55℃下稳定后，添加V－65、0.0625份作为聚合引发剂，此时在反应液中观察到白浊，因此将该时间点作为聚合引发点。一边通过调整外部温度(水浴温度)将内温维持在55℃一边继续聚合反应，在从聚合引发点经过6小时的时刻开始冷却反应液，在内温降低至25℃后，添加氢氧化锂·一水合物(以下称为“LiOH·H2O”)的粉末51.5份。添加后在室温下继续搅拌12小时，得到交联聚合物盐P－1(Li盐、中和度90摩尔％)的粒子分散在介质中形成的浆料状的聚合反应液。
将所得到的聚合反应液进行离心分离使聚合物粒子沉淀后，除去上清液。然后，在与聚合反应液相同质量的乙腈中再分散沉淀物后，通过离心分离使聚合物粒子沉淀，除去上清液，将上述操作重复2次。回收沉淀物，在减压条件下，在80℃下进行3小时干燥处理，除去挥发成分，由此得到交联聚合物盐P－1的粉末。由于交联聚合物盐P－1具有吸湿性，因此密封保管在具有水蒸气阻隔性的容器中。应予说明，对交联聚合物盐P－1的粉末进行IR测定，由来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸Li的C＝O的峰的强度比求出中和度，其结果，与根据加入的原料得到的计算值相等，为90摩尔％。
(制造例2～13：交联聚合物盐P－2～P－13的制造)
使各原料的加入量、中和盐种类和中和度如表2所记载的那样，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到粉末状的交联聚合物盐P－2～P－13。各交联聚合物盐被密封保管于具有水蒸气阻隔性的容器。另外，在制造例6中，通过使用48％NaOH水溶液代替LiOH·H2O，得到交联聚合物Na盐(中和度90摩尔％)。应予说明，对于P－3～P－5，制备0.5质量％水溶液而测定其pH。
[表2]
MM－4东亚合成株式会社制，粉末状大分子单体“AA－6”
主链：聚甲基丙烯酸甲酯
反应性基团：单末端甲基丙烯酰基
分子量(Mw)：6000
MM－5
东亚合成株式会社制，粉末状大分子单体“AN－6”
主链：丙烯腈/苯乙烯共聚物
反应性基团：单末端甲基丙烯酰基
分子量(Mw)：6000
PEA：丙烯酸苯基乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
IBMA：甲基丙烯酸异丁酯
P－30：季戊四醇三烯丙基醚(大曹公司制，商品名“Neoallyl P－30”)
(实施例1)
制作使用交联聚合物盐P－1的电极，进行其评价。以下示出具体的步骤和评价方法等。
(负极极板的制作和涂布性的评价)
准备通过CVD法在SiOx(0.8＜x＜1.2)的表面涂布有10％的碳的材料，使用将其与石墨以5：95的质量比率进行混合而成的物质作为活性物质。此外，作为粘合剂，使用交联聚合物盐P－1、苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物。将水作为稀释溶剂，以活性物质：P－1：SBR：CMC＝95.5：1.5：1.5：1.5(固体成分)的质量比使用PRIMIX公司制的T.K.Hybismix进行混合，制备固体成分50％的负极合剂浆料。将上述负极合剂浆料涂布于铜箔的两面，进行干燥，从而形成了合剂层。其后，以每个单面的合剂层的厚度为80μm、填充密度为1.60g/cm3的方式进行压延。
另外，干燥后，通过目视观察压延前的合剂层的外观，基于以下的基准评价涂布性，其结果，判断为“○”。
＜涂布性判断基准＞
◎：在表面完全没有观察到条纹不均、麻点等外观异常。
○：在表面稍微观察到条纹不均、麻点等外观异常。
×：在表面显著观察到条纹不均、麻点等外观异常。
(密合性的评价)
在120mm×30mm的丙烯酸树脂板上介由双面胶带(Nichiban株式会社制的NICETACKNW－20)粘贴100mm×25mm尺寸的负极极板的合剂层面。使用JAPAN Nidec-Shimpo株式会社制的小型桌上试验机(FGS－TV和FGP－5)以测定温度25℃、拉伸速度50mm/分钟进行90°剥离，测定合剂层与铜箔间的剥离强度，由此评价密合性。
(电池特性的评价)
接着，制作包含使用了交联聚合物盐P－1得到的上述负极极板的电池，进行其评价。以下示出具体的步骤和评价方法等。
(正极极板的制作)
在N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，使用混合机将作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、作为碳导电剂的乙炔黑以及平均分子量为110万的聚偏二氟乙烯(PVDF)以95：2.5：2.5的质量比进行混合，制备固体成分50％的正极合剂浆料。将所制备的浆料涂布于铝箔的两面，干燥后，以每个单面的合剂层的厚度为95μm、填充密度为3.60g/cm3的方式进行压延。
(电解液的制备)
在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)构成的混合溶剂(以体积比计EC：DMC＝1：3)中添加碳酸亚乙烯酯(VC)5质量份，以1摩尔/升溶解LiPF6来制备非水电解质。
(电池的制作)
关于电池的构成，在正·负极分别安装引线端子，隔着隔离件(聚乙烯制：膜厚16μm，空孔率47％)卷取成漩涡状，对上述漩涡状的电极体进行压制，将压扁成扁平状的电极体放入使用铝层压体的电池外装体中，进行注液，进行封装而制成试验用电池。另外，本试制电池的设计容量为800mAh。作为电池的设计容量，以达到4.2V的充电终止电压为基准进行设计。
(循环特性的评价)
对上述得到的电池在25℃反复进行100次循环的以下所示的充放电试验，评价容量维持率。
(1)充电试验
以0.3C(240mA)的电流进行恒定电流充电至4.2V，以4.2V恒定电压进行恒定电压充电直至电流为1/20C(40mA)。
(2)放电试验
以0.5C(400mA)的电流进行恒定电流放电至2.75V。
(3)休止
充电试验与放电试验的间隔设为10分钟。
(交流阻抗(初始电阻值)的测定)
在25mm×57mm尺寸的负极极板和50mm×120mm尺寸的锂箔上分别安装引线端子。将隔着隔离件卷取为漩涡状的电极体放入使用铝层压体的电池外装体中，进行注液，进行封装而制成试验用单极电池。应予说明，本试制单极电池的设计容量为80mAh。作为电池的设计容量，将直至0.01VvsLi为止的充电终止电压作为基准进行设计。
(1)充电条件
对单极电池以0.01C(0.8mA)在25℃条件下进行恒定电流充电至0.05VvsLi。
(2)交流阻抗测定条件
在0℃环境下将振幅设为10mV，使频率从0.01Hz变化至100000Hz，测定电池的交流阻抗，求出负极的反应电阻(Rct)，得到初始电阻值。
(实施例2～11、比较例1～2)
使交联聚合物盐为表3所记载的那样，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到负极极板及电池。对所得的负极极板及电池进行与实施例1同样的评价，将结果示于表3。
[表3]
如表3所示，将使用了大分子单体的交联聚合物用作粘合剂的实施例1～11均在确保涂布性的同时发挥良好的密合性和电池特性。此外发现：当大分子单体中包含IBMA且其比率高时，密合性和循环特性容易提高(实施例1、2和8)，在含有PEA(丙烯酸苯基乙酯)作为单体成分时，密合性和循环特性容易提高(实施例7)，在pH为8.0以上时，容易得到高的循环特性等(实施例3～5)。此外还发现，在初始电阻的方面，锂盐比钠盐更加良好(实施例3和实施例6)。进而还发现，在分子链的中途具有聚合性官能团的大分子单体与在末端具有聚合性官能团的大分子单体相比，密合性和循环特性容易提高(实施例1～9和实施例10、11)。
另一方面，可知在不使用大分子单体的交联聚合物的情况下，难以提高密合性，即使使用分子链中具有疎水性烷基的交联聚合物，也难以提高密合性(比较例1、2)。
由以上的结果可知，使用具有疎水性烷基的大分子单体的交联聚合物，能够提高与电极材料的粘结性，可以形成一体性良好的合剂层和电极。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂被期待应用于车载用二次电池等各种二次电池。

Claims (6)

1.一种粘合剂，其是含有具有羧基的交联聚合物或其盐的非水电解质二次电池电极用粘合剂，
所述交联聚合物具有：
来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元、以及
来自一种大分子单体的结构单元；
所述大分子单体以选自以下式(1)所表示的化合物中的至少一种作为构成单体，
H2C＝CR1-X 式(1)，
式(1)中，R1表示氢或甲基，X表示C(＝O)OR2或CN，R2表示碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基或具有脂环结构的碳原子数3～8的烷基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，相对于所述交联聚合物的全部结构单元，所述烯属不饱和羧酸单体的含量为50质量％以上99.9质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其中，所述大分子单体占所述交联聚合物的全部结构单元的0.1质量％以上50质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂，其中，所述交联聚合物进一步具有来自交联性单体的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂，其中，所述交联聚合物的盐包含锂盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合剂，其中，所述交联聚合物或其盐的0.5质量％水溶液的pH为8.0以上。
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