JP6897759B2 - 架橋重合体又はその塩の製造方法 - Google Patents
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(関連出願の相互参照)
本出願は、2017年3月28日に出願された日本国特許出願である特願2017−063036及び特願2017−063037の関連出願であり、この日本出願に記載された全ての内容を参照により援用するものである。また、本出願は、特願2017−063037に基づく優先権を主張するものである。
例えば、特許文献1では、リチウムイオン二次電池の負極塗膜を形成する結着剤としてポリアルケニルエーテルにより架橋したアクリル酸重合体が開示されている。特許文献2には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含み、特定の水溶液粘度を有する水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。特許文献3には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を含む架橋重合体の塩を含む特定粘度の水分散液が開示されている。
以下の式(1);
[化1]
H2C=CR1−X (1)
(式中、R1は、水素又はメチル基を表し、Xは、C(=O)OR2又はCNを表し、R2は、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は脂環構造を有する炭素数3〜8のアルキル基を表す。)
で表される化合物から選択される少なくとも1種を構成単量体とするマクロモノマーを0.1質量%以上50質量%以下とを、沈殿重合する重合工程を備えることができる。
本明細書に開示されるバインダーは、カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含む。カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、マクロモノマーに由来する構造単位と、を有する。
<エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位>
架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位(以下、単に「(a)成分」ともいう。)を有することができる。架橋重合体が、かかる構造単位を有することで、架橋重合体がカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
架橋重合体は、以下の式(1)で表される化合物から選択される少なくとも1種を構成単量体とするマクロモノマーに由来する構造単位(以下、単に、「(b)成分」ともいう。)を有している。(b)成分は、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができる。また、マクロモノマーとして(b)成分を提供することで、電極材料との結着性をより向上させることができる。以下、(b)成分が由来するマクロモノマーにおける単量体について説明し、後段にて、マクロモノマーの態様及び製造について説明する。
H2C=CR1−X (1)
以下、(b)成分が由来するマクロモノマーについて説明する。(b)成分が由来するマクロモノマーは、分子鎖の途中及び/又は末端に、エチレン性不飽和基を有することができる。すなわち、このマクロモノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、マクロモノマーを構成している分子鎖(重合体鎖)の末端にのみ結合(存在)していてもよいし、分子鎖(重合体鎖)の途中の位置にのみ結合(存在)していてもよいし、その双方であってもよい。例えば、エチレン性不飽和基をマクロモノマーの分子鎖の途中に位置することで、得られる架橋重合体の微粒子表面において電極材料と相互作用が容易となり、電極材料の結着性をより向上させることができる。
連鎖移動剤として、カルボキシル基を有する連鎖移動剤を使用した場合、重合体(A)の末端には、当該連鎖移動剤に由来するカルボキシル基を導入することができる。
架橋重合体は、(a)成分及び(b)成分以外に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位(以下、単に「(c)成分」ともいう。)を含むことができる。(c)成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。これらの内でも、(c)成分としては、耐屈曲性の観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシルの(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル化合物;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェニルメチル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル化合物;
(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、(メタ)アクリル酸アラルキルエステル化合物を好ましく用いることができる。
架橋重合体における架橋の態様は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
1)架橋性単量体の共重合
2)ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
3)反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
架橋性単量体としては、2個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、逆相乳化重合等の公知の重合方法を使用して製造することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合(逆相懸濁重合)が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合法がより好ましい。沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十nm〜数百nmの一次粒子が数μm〜数十μmに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、上記架橋重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。本発明の電極合剤層組成物における架橋重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して,例えば、0.1質量%以上20質量%以下である。上記使用量は,また例えば、0.2質量%以上10質量%以下であり、また例えば、0.3質量%以上8質量%以下であり、また例えば、0.4質量%以上5質量%以下である。架橋重合体及びその塩の使用量が0.1質量%未満の場合、炭素系材料やケイ素系材料などの電極材料に対する十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架橋重合体及びその塩の使用量が20質量%を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、0〜30質量%の範囲とすることができ、また例えば、0〜20質量%の範囲とすることができる。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層用組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、(遠)赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の30〜80%程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは4〜200μm程度が一般的である。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
[1]非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられるカルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩の製造方法であって、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体を50質量%以上99.9質量%以下含む単量体成分と、
以下の式(1);
[化1]
H2C=CR1−X (1)
(式中、R1は、水素又はメチル基を表し、Xは、C(=O)OR2又はCNを表し、R2は、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は脂環構造を有する炭素数3〜8のアルキル基を表す。)
で表される化合物から選択される少なくとも1種を構成単量体とするマクロモノマーを0.1質量%以上50質量%以下とを、沈殿重合する重合工程を備えた前記架橋重合体又はその塩の製造方法。
[2]前記重合工程の後に乾燥工程を備え、
前記重合工程の後、前記乾燥工程の前に、当該重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和する工程を備える[1]に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
[3]前記重合工程の後、固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程を備える[1]又は[2]に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
(合成例1:マクロモノマーMM−1の製造)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び送液配管連結部を備えたガラス製反応器に、イオン交換水200部を仕込んだ。さらにメタクリル酸メチル(以下、「MMA」ともいう。)0.95部、メタクリル酸イソブチル(以下、「IBMA」ともいう。)2.685部、メタクリル酸(以下、「MAA」ともいう。)1.0部及びチオグリコール酸2−エチルヘキシル(以下、「OTG」ともいう。)0.365部を仕込み(単量体合計:5部)、攪拌及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器の内温を80℃に調整した。
下記の表1に示す組成の単量体を用いて、合成例1と同様の操作を行って、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A−2)〜(A−3)の分散液を製造した。上記で得られた重合体(A−2)〜(A−3)の分散液に、合成例1と同様の操作を行い、重合体(A−2)〜(A−3)のカルボキシル基の一部にGMAを付加させて、マクロモノマーを含む重合体組成物(重合体組成物(MM−2)〜(MM−3))の分散液を製造した。
(製造例1:架橋重合体塩P−1の製造)
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。反応器内にアセトニトリル875.6部、イオン交換水4.40部、マクロモノマーMM−1を2.0部、アクリル酸(以下、「AA」という)98.0部、及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー社製、商品名「ネオアリルP−30」)0.5部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を55℃まで昇温した。内温が55℃で安定したことを確認した後、重合開始剤としてV−65、0.0625部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。外温(水バス温度)を調整して内温を55℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から6時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が25℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物(以下、「LiOH・H2O」という)の粉末51.5部を添加した。添加後室温下12時間撹拌を継続して、架橋重合体塩P−1(Li塩、中和度90モル%)の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
各原料の仕込み量、中和塩種類及び中和度を表2に記載の通りとした以外は製造例1と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩P−2〜P−13を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。尚、製造例6では、LiOH・H2Oの代わりに48%NaOH水溶液を用いることにより。架橋重合体Na塩(中和度90モル%)を得た。なお、P−3〜P−5については、0.5質量%水溶液を調製してそのpHを測定した。
東亞合成株式会社製、粉末状マクロモノマー「AA−6」
主鎖:ポリメタクリル酸メチル
反応性基:片末端メタクリロイル基
分子量(Mw):6,000
MM−5
東亞合成株式会社製、粉末状マクロモノマー「AN−6」
主鎖:アクリロニトリル/スチレン共重合体
反応性基:片末端メタクリロイル基
分子量(Mw):6,000
AA:アクリル酸
PEA:アクリル酸フェニルエチル
MMA:メタクリル酸メチル
IBMA:メタクリル酸イソブチル
P−30:ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー社製、商品名「ネオアリルP−30」)
架橋重合体塩P−1を用いた電極を作製し、その評価を行った。具体的な手順及び評価方法等について以下に示す。
SiOx(0.8<x<1.2)の表面にCVD法で炭素を10%コートしたものを準備し、これと黒鉛を5:95の重量比率で混合したものを活物質として用いた。また、バインダーとしては、架橋重合体塩P−1、スチレン/ブタジエン系ラテックス(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物を用いた。水を希釈溶媒として、活物質:P−1:SBR:CMC=95.5:1.5:1.5:1.5(固形分)の重量比でプライミクス社製T.K.ハイビスミックスを用いて混合し、固形分50%の負極合剤スラリーを調製した。上記負極合剤スラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥することにより合剤層を形成した。その後、片面当たりの合剤層の厚みが80μm、充填密度が1.60g/cm3になるよう圧延した。
<塗工性判断基準>
◎:表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が全く認められない。
○:表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
×:表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。
120mm×30mmのアクリル板上に両面テープ(ニチバン株式会社製ナイスタックNW−20)を介して100mm×25mmサイズの負極極板の合剤層面を貼付けた。日本電産シンポ株式会社製小型卓上試験機(FGS−TV及びFGP−5)を用いて測定温度25℃、引張速度50mm/分における90°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定することにより密着性を評価した。
次いで、架橋重合体塩P−1を用いた上記負極極板を含む電池を作製し、その評価を行った。具体的な手順及び評価方法等について以下に示す。
N−メチルピロリドン(NMP)溶媒中、正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、平均分子量が110万のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、95:2.5:2.5の重量比で混合機を用いて混合し、固形分50%の正極合剤スラリーを調整した。調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、片面当たりの合剤層の厚みが95μm、充填密度が3.60g/cm3になるよう圧延した。
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とからなる混合溶媒(体積比でEC:DMC=1:3)に、ビニレンカーボネート(VC)を5質量部添加し、LiPF6を1モル/リットル溶解して非水電解質を調製した。
電池の構成は、正・負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータ(ポリエチレン製:膜厚16μm、空孔率47%)を介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用電池とした。尚、本試作電池の設計容量は800mAhである。電池の設計容量としては、4.2Vまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
上記で得られた電池について以下に示す充放電試験を25℃で100サイクル繰り返し、容量維持率を評価した。
0.3C(240mA)の電流で4.2Vまで定電流充電を行い、4.2V定電圧で電流が1/20C(40mA)になるまで定電圧充電した。
(2)放電試験
0.5C(400mA)の電流で2.75Vまで定電流放電を行った。
(3)休止
充電試験と放電試験の間隔は10分間とした。
25mm×57mmサイズの負極極板と50mm×120mmサイズのリチウム箔にそれぞれリード端子を取り付けた。セパレータを介して渦巻状に巻き取った電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用単極電池とした。尚、本試作単極電池の設計容量は80mAhである。電池の設計容量としては、0.01VvsLiまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
単極電池に対して0.01C(0.8mA)で0.05VvsLiになるまで25℃条件下で定電流充電を行った。
(2)交流インピーダンス測定条件
0℃環境下で振幅を10mVとし、周波数を0.01Hzから100000Hzまで変化させて、電池の交流インピーダンスを測定し、負極の反応抵抗(Rct)を求める、初期抵抗値を得た。
架橋重合体塩を表3に記載の通りとした以外は実施例1と同様の操作を行い、負極極板および電池を得た。得られた負極極板および電池について実施例1と同様の評価を行い、結果を表3に示した。
Claims (3)
- 非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられるカルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩の製造方法であって、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体を50質量%以上99.9質量%以下含む単量体成分と、
以下の式(1);
[化1]
H2C=CR1−X (1)
(式中、R1は、水素又はメチル基を表し、Xは、C(=O)OR2又はCNを表し、R2は、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は脂環構造を有する炭素数3〜8のアルキル基を表す。)
で表される化合物から選択される少なくとも1種を構成単量体とするマクロモノマーを0.1質量%以上50質量%以下とを、沈殿重合する重合工程を備えた前記架橋重合体又はその塩の製造方法。 - 前記重合工程の後に乾燥工程を備え、
前記重合工程の後、前記乾燥工程の前に、当該重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和する工程を備える請求項1に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。 - 前記重合工程の後、固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程を備える請求項1又は2に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
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