WO2018180799A1 - 架橋重合体又はその塩の製造方法 - Google Patents

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WO2018180799A1
WO2018180799A1 PCT/JP2018/011112 JP2018011112W WO2018180799A1 WO 2018180799 A1 WO2018180799 A1 WO 2018180799A1 JP 2018011112 W JP2018011112 W JP 2018011112W WO 2018180799 A1 WO2018180799 A1 WO 2018180799A1
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polymer
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monomer
salt
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PCT/JP2018/011112
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直彦 斎藤
剛史 長谷川
篤史 西脇
松崎　英男
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東亞合成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode that can be used in a lithium ion secondary battery and the like, its use, and a method for producing a crosslinked polymer or a salt thereof used in the binder.
  • This application is a related application of Japanese Patent Application Nos. 2017-063036 and 2017-063037 filed on March 28, 2017, and all contents described in this Japanese application are referred to by reference. It is to be used.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-063037.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode is produced by applying and drying a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material and a binder on a current collector.
  • a binder used in the negative electrode mixture layer composition an aqueous binder containing styrene butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethyl cellulose (CMC) is used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a binder excellent in dispersibility and binding property a binder containing an acrylic acid polymer aqueous solution or an aqueous dispersion is known.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Patent Document 1 discloses an acrylic acid polymer crosslinked with a polyalkenyl ether as a binder for forming a negative electrode coating film of a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 2 includes a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylate monomer and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, and contains a water-soluble polymer having a specific aqueous solution viscosity.
  • An aqueous electrode binder for a secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an aqueous dispersion having a specific viscosity containing a salt of a crosslinked polymer containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylate monomer.
  • Patent Documents 1 disclose that cross-linked polyacrylic acid is used as a binder, but it is desired to improve the bending resistance of the obtained electrode.
  • the binder described in Patent Document 2 is satisfactory in terms of flexibility, but not sufficiently satisfactory in terms of binding properties. Further, the binder described in Patent Document 3 has room for further improvement in binding properties.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and provides an aqueous binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent binding properties, a polymer used for the binder, a salt thereof, and a method for producing the same. To do.
  • an acrylic acid-based cross-linked polymer which is an acrylic acid-based cross-linked polymer having a hydrophobic portion
  • the electrode mixture layer containing the binder exhibits excellent binding properties and adhesion by being well bound to the active material used for the electrodes. According to the present disclosure, the following means are provided based on such findings.
  • the disclosure of the present specification provides a method for producing a crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof used for a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode.
  • the method for producing the crosslinked polymer or salt thereof includes a monomer component containing 50% by mass or more and 99.9% by mass or less of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • [Chemical 1] H 2 C CR 1 -X (1)
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • X represents C ( ⁇ O) OR 2 or CN
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the polymerization process which carries out precipitation polymerization of 0.1 mass% or more and 50 mass% or less of the macromonomer which uses as a constituent monomer at least 1 sort (s) selected from the compound represented by these can be provided.
  • the present disclosure relates to a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode according to the present invention, a method for producing a crosslinked polymer used in the binder, and a composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer obtained using the binder.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery are non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the element in the structural unit in the macromonomer is a carbon-based material or a silicon-based material. Since the interaction with the electrode active material or conductive additive derived from the material is exhibited, the binding property of such an electrode material is excellent. Moreover, this binder can exhibit favorable adhesiveness with a collector. For this reason, by using this binder, it is possible to bind the electrode material well and adhere well to the current collector to form an excellent electrode mixture layer. For this reason, it is suppressed that an electrode mixture layer deteriorates by the volume change and shape change of an active material accompanying charging / discharging, and a secondary battery with high durability (cycle characteristics) can be obtained.
  • composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer disclosed in the present specification has a good binding property to an electrode material and a good adhesion property to a current collector.
  • a mixture layer can be formed, and a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode with good electrode characteristics can be obtained.
  • the binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode disclosed in the present specification contains a crosslinked polymer or a salt thereof, and can be made into an electrode mixture layer composition by mixing with an active material and water. it can.
  • the composition described above may be in a slurry state that can be applied to the current collector, or may be prepared in a wet powder state so that it can be applied to pressing on the surface of the current collector.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention is obtained by forming a mixture layer formed from the above composition on the surface of a current collector such as a copper foil or an aluminum foil.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the binder disclosed in this specification includes a crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof.
  • the crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof has a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from a macromonomer.
  • the crosslinked polymer can have a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also simply referred to as “component (a)”).
  • component (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • the component (a) can be introduced into the crosslinked polymer by polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, for example. In addition, it can also be obtained by (co) polymerizing (meth) acrylic acid ester monomers and then hydrolyzing them. Moreover, after polymerizing (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc., you may process with a strong alkali and the method of making an acid anhydride react with the polymer which has a hydroxyl group may be sufficient.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid; (meth) acrylamide hexacarboxylic acid such as (meth) acrylamide hexanoic acid and (meth) acrylamide dodecanoic acid; monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate , ⁇ -carboxy-caprolactone mono (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate and the like ethylenically unsaturated monomers or their (partial) alkali neutralized products. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having an acryloyl group is preferable, and acrylic acid is particularly preferable in that a polymer having a long primary chain length is obtained because of a high polymerization rate, and the binder has a good binding force.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer having a high carboxyl group content can be obtained.
  • the content of the component (a) in the crosslinked polymer is not particularly limited. However, it can be contained in an amount of, for example, 50% by mass or more and 99.9% by mass or less based on the total structural unit of the crosslinked polymer.
  • the lower limit is, for example, 60% by mass or more, for example, 70% by mass or more, and for example, 80% by mass or more.
  • an upper limit is 99.5 mass% or less, for example, is 99.0 mass% or less, for example, is 95.0 mass% or less, for example.
  • the range can be a range appropriately combining these lower and upper limits, for example, 60 mass% or more and 99.5 mass% or less, for example, 70 mass% or more and 99.5 mass% or less, For example, it can be 80 mass% or more and 99.5 mass% or less.
  • the crosslinked polymer is a structural unit derived from a macromonomer having at least one selected from compounds represented by the following formula (1) as a constituent monomer (hereinafter also simply referred to as “component (b)”). .)have.
  • component (b) can exert a strong interaction with the electrode material and can exhibit a good binding property to the active material. As a result, it is possible to obtain a solid electrode mixture layer having good integrity. Further, by providing the component (b) as a macromonomer, the binding property with the electrode material can be further improved.
  • the monomer in the macromonomer from which the component (b) is derived will be described, and the mode and production of the macromonomer will be described later.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • X can represent C ( ⁇ O) OR 2 or CN.
  • X represents C ( ⁇ O) OR 2
  • the compound represented by the formula (1) is a (meth) acrylic acid ester
  • X represents CN
  • the compound represented by the formula (1) is (Meth) acrylonitrile.
  • R 2 can represent a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic structure.
  • the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, Examples include n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • alkyl group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic structure examples include a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclopropenyl group, and a cyclobutenyl group.
  • a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclopropenyl group, and a cyclobutenyl group.
  • the component (b) has a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the compound represented by the formula (1).
  • a monomer is not particularly limited, and examples thereof include an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • Such a monomer is as described above, and examples thereof include methacrylic acid.
  • the ratio of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the component (b) is not particularly limited, for example, it is 0% by mass or more and 50% by mass or less with respect to all the structural units of the macromonomer. be able to. If the structural unit derived from such a monomer is within such a range, a crosslinked polymer having a suitable crosslinked structure can be constituted with the monomer from which component (a) is derived.
  • the lower limit is, for example, 5% by mass or more, for example, 10% by mass or more, and for example, 15% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, 40% by mass or less, and for example, 25% by mass or less.
  • the range may be 5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the component may further contain a structural unit derived from a chain transfer agent (molecular weight modifier).
  • a chain transfer agent molecular weight modifier
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, alkyl sulfides, alkyl disulfides, thioglycolic acid esters such as 2-ethylhexyl thioglycolate and octyl thioglycolate, ⁇ -methylstyrene dimer, Examples include mercapto acids such as ⁇ -mercaptopropionic acid, and aromatic mercaptans such as benzyl mercaptan, thiophenol, thiocresol, and thionaphthol.
  • the structural unit can be, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to all the structural units of the macromonomer, and for example, 2% by mass or more and 15% by mass or less. For example, it can be 5 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the proportion of the structural unit derived from the compound represented by the formula (1) in the component (b) is not particularly limited, but can be, for example, 50% by mass or more based on the total structural unit of the macromonomer. If the structural unit derived from the compound represented by Formula (1) is 50% by mass or more, the interaction with the active material can be reliably improved by the above-described structural unit derived from the compound in the macromonomer. Further, for example, it can be 60% by mass or more, for example, 65% by mass or more, and for example, 70% by mass or more.
  • the macromonomer from which the component (b) is derived can have an ethylenically unsaturated group in the middle and / or terminal of the molecular chain. That is, the ethylenically unsaturated group contained in the macromonomer may be bonded (existing) only to the end of the molecular chain (polymer chain) constituting the macromonomer, or the molecular chain (polymer chain). ) May be bonded (existing) only in the middle of the position, or both.
  • positioning an ethylenically unsaturated group in the middle of the molecular chain of the macromonomer facilitates interaction with the electrode material on the surface of the fine particles of the resulting crosslinked polymer, thereby further improving the binding property of the electrode material.
  • the ethylenically unsaturated group contained in the macromonomer may be directly bonded in the middle of the molecular chain of the macromonomer, or may be bonded in a suspended state through the predetermined bonding group in the middle of the molecular chain of the macromonomer. Also good. Furthermore, these two coupling types may be mixed.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a styryl group, and the like, and may have one or more of these groups.
  • a (meth) acryloyl group is preferable as the group having an ethylenically unsaturated group as a radical polymerizable functional group.
  • the carboxyl group contained in the macromonomer may exist in the middle of the molecular chain, may exist at the end of the molecular chain, or may exist in both of them.
  • this carboxyl group when this carboxyl group is present in the middle of the molecular chain of the macromonomer, it may be directly bonded to the molecular chain, or may be bonded to the molecular chain in a suspended state via a predetermined bonding group. Furthermore, these two coupling types may be mixed.
  • the carboxyl group of the macromonomer is preferably neutralized with a base.
  • a base By neutralizing the carboxyl group, for example, when a crosslinked polymer is produced by a precipitation polymerization method, an aggregation suppressing effect is obtained, and as a result, a slurry of the crosslinked polymer can be produced stably.
  • the carboxyl group neutralizing agent ammonia and / or a low boiling point amine compound is preferably used as described later.
  • the macromonomer is preferably a chain polymer having a chain molecular structure from the viewpoint of improving the binding property to the electrode material.
  • the chain structure may be any of linear, branched, star-shaped, comb-shaped, etc.
  • the straight chain is preferable from the viewpoints of improvement in binding properties to the active material, ease of production, ease of handling, and the like.
  • the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer is, for example, 1,000 to 20,000 from the viewpoint of dispersion stabilization performance, handleability, ease of production, etc., and for example, 2,000 to 10 , 000.
  • the macromonomer is not particularly limited.
  • a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group is allowed to undergo an addition reaction with a part of the carboxyl group of a polymer having a carboxyl group in the middle and / or terminal of the molecular chain.
  • the macromonomer obtained in this way is preferred.
  • Such a macromonomer has a high degree of freedom in structural design and is excellent in crosslinkability.
  • Such a macromonomer is obtained by reacting a polymer (A) having a carboxyl group in the middle and / or terminal of a molecular chain as a precursor with a compound ( ⁇ ) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group. Obtainable.
  • the polymer (A) can be obtained by polymerizing various monomers that can constitute the component (b) already described. That is, in addition to the compound represented by the formula (1) and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, it is a chain transfer agent for molecular weight control used as necessary.
  • a chain transfer agent having a carboxyl group is used as the chain transfer agent, a carboxyl group derived from the chain transfer agent can be introduced into the terminal of the polymer (A).
  • unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid; acrylic acid, Dimer or higher oligomers that are Michael addition reaction products of unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid; ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxyethyl succinate ( Examples thereof include carboxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer (A) is preferably within a suitable range for the macromonomer described above.
  • an emulsion polymerization method is preferred.
  • the emulsion polymerization method has a high polymerization rate and can narrow the composition distribution in the polymer.
  • Emulsion polymerization for obtaining the polymer (A) can be carried out using the above-mentioned monomers by adopting the same methods and polymerization conditions as conventional general-purpose emulsion polymerization in water or an aqueous medium.
  • a polymerization initiator such as an organic peroxide, an azo compound, or a persulfuric acid compound described later can be used as appropriate.
  • a persulfuric acid compound such as ammonium persulfate or potassium persulfate as an initiator from the viewpoint that emulsion polymerization can be performed stably without using an emulsifier due to the stabilizing effect of the polymerization initiator section.
  • the macromonomer can be obtained by reacting the polymer (A) with the compound ( ⁇ ) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the group containing an ethylenically unsaturated group that the compound ( ⁇ ) has include (meth) acryloyl group, allyl group, isopropenyl group, styryl group and the like. Among them, it is preferable that the compound ( ⁇ ) contains a (meth) acryloyl group from the viewpoint of obtaining a macromonomer having high reactivity and a dispersion stabilizing effect.
  • Preferable specific examples of the compound ( ⁇ ) include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition reaction of the compound ( ⁇ ) to the polymer (A) can be performed using a fine particle dispersion of the polymer (A).
  • the addition reaction amount of the compound ( ⁇ ) is, for example, 0.5 to 2.2 mol (ie, 0.5 to 2.2 equivalents), for example, 0.8 to 2.0 moles (0.8 to 2.0 equivalents).
  • the number of moles of the polymer (A) can be determined by dividing (dividing) the mass of the actually used polymer (A) by the number average molecular weight (Mn) of the polymer (A). That is, the number of moles of compound ( ⁇ ) added per mole of polymer (A) means the average introduction rate (f value) of ethylenically unsaturated groups per molecule (per polymer chain) of the macromonomer. To do.
  • the average content of ethylenically unsaturated groups per molecule of the polymer in the entire polymer containing the macromonomer is 0.5. ⁇ 2.5, for example, 0.8 to 2.2, and for example, 1.0 to 2.0.
  • the average content of ethylenically unsaturated groups per molecule of the polymer is in the above range, it is preferable in that the aggregation between the precipitated particles can be easily suppressed when the crosslinked polymer of the present invention is produced by precipitation polymerization.
  • a tertiary amine compound, a quaternary ammonium salt compound, a phosphine compound, or the like can be used as a catalyst in order to increase the addition reaction rate.
  • a tertiary amine compound such as triethylamine is preferably used because it also serves as a neutralizing agent for the carboxyl group of the polymer (A).
  • a catalyst when the addition reaction is carried out in an aqueous medium, it is more preferable to use a catalyst because the side reaction in which the compound ( ⁇ ) undergoes an addition reaction with water is reduced.
  • the carboxyl group remaining in the macromonomer obtained by addition reaction of the compound ( ⁇ ) with a part of the carboxyl group of the polymer (A) is stabilized by neutralization with a base as described above.
  • the reaction conditions are not limited, the addition reaction of the compound ( ⁇ ) to the polymer (A) is performed by adding the compound ( ⁇ ) to the polymer (A) solution or dispersion. Usually, it is carried out by heating to 50 ° C. to 120 ° C.
  • the crosslinked polymer may be a structural unit derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter simply referred to as “ (C) also referred to as “component”).
  • the component (c) include an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or a nonionic ethylenically unsaturated monomer.
  • the structural unit are derived.
  • These structural units include an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or a monomer containing a nonionic ethylenically unsaturated monomer. Can be introduced by copolymerization.
  • a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable from the viewpoint of bending resistance.
  • the ratio is not particularly limited, but the total structural unit of the crosslinked polymer is (b )
  • the content can be 0.1% by mass or more and 50% by mass or less. This is because the component (c) can improve the binding property with the active material together with the component (b).
  • (c) component can be 1 mass% or more with respect to all the structural units of a crosslinked polymer. In this case, since a mixture layer with higher flexibility is obtained, it is easy to obtain an electrode having excellent bending resistance.
  • (c) component can be copolymerized with (a) component.
  • (meth) acrylamide and derivatives thereof are preferable in that the binder has excellent binding properties.
  • (meth) acrylamide derivatives include N-alkyl (eg, isopropyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide) and the like.
  • (Meth) acrylamide compounds N, N-dialkyl (meth) acrylamide compounds such as dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide and the like, and one of these may be used alone, or two A combination of the above may also be used.
  • (meth) acrylic acid ester examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester compounds ; (Meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester compound of (meth) acrylic acid methylcyclohexyl; (Meth) acrylic acid aralkyl ester compounds such as phenyl (meth) acrylate, phenylmethyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl and (meth) acrylic acid ethoxyethyl; (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl, (meth) acrylic acid hydroxypropyl and (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester compounds such as hydroxybutyl, etc. are used, and one of these is used alone. You may use it in combination of 2 or more types. From the viewpoint of adhesion to the active material and cycle characteristics, a (meth) acrylic
  • the proportion of structural units derived from the (meth) acrylic acid ester is the total of the crosslinked polymer.
  • the amount may be 1% by mass or more and 30% by mass or less, and may be 5% by mass or more and 30% by mass or less, for example, 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the proportion of the component (a) is, for example, 70% by mass or more and 99% by mass or less, for example 70% by mass or more and 95% by mass or less, with respect to all structural units of the crosslinked polymer. For example, it is 70 mass% or more and 90 mass% or less.
  • compounds having an ether bond such as (meth) acrylate alkoxyalkyls such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate are preferred. More preferred is 2-methoxyethyl (meth) acrylate.
  • nonionic ethylenically unsaturated monomers a compound having an acryloyl group is preferable in that a polymer having a long primary chain is obtained because of a high polymerization rate, and a binder has a good binding force.
  • a compound having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 0 ° C. or less is preferable in that the obtained electrode has good bending resistance.
  • the crosslinked polymer may be a salt.
  • Alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium
  • Alkaline earth metal salts such as calcium salt and barium salt
  • Other metal salts such as magnesium salt and aluminum salt
  • Ammonium salt and organic Examples include amine salts.
  • alkali metal salts and magnesium salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred because they are less likely to adversely affect battery characteristics.
  • Particularly preferred alkali metal salts are lithium and sodium salts. From the viewpoint of low temperature characteristics, a lithium salt is preferable.
  • the mode of cross-linking in the cross-linked polymer is not particularly limited, and for example, the mode by the following method is exemplified.
  • crosslinkable monomer examples include a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, and a monomer having a self-crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group. Can be mentioned.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as (meth) acryloyl group and alkenyl group in the molecule, and is a polyfunctional (meth) acrylate compound, polyfunctional alkenyl compound, ( Examples include compounds having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional alkenyl compound is preferable because a uniform cross-linked structure is easily obtained, and a polyfunctional allyl ether compound having a plurality of allyl ether groups in the molecule is particularly preferable.
  • Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates and tetra (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (meth) acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylates Relate; methylenebisacrylamide, it can be mentioned bisamides such as
  • polyfunctional alkenyl compounds include trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, polyallyl saccharose, and the like; diallyl phthalate, etc.
  • polyfunctional allyl compounds polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of the compound having both (meth) acryloyl group and alkenyl group include allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
  • the monomer having a crosslinkable functional group capable of self-crosslinking include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyalkyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyl such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate Group-containing acrylic acid esters
  • silyl group-containing methacrylates such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate
  • trimethoxysilylpropyl vinyl ether etc.
  • the amount of the cross-linkable monomer used is the total amount of monomers other than the cross-linkable monomer (non-cross-linkable monomer).
  • the amount is preferably 0.02 to 0.7 mol%, more preferably 0.03 to 0.4 mol%. If the usage-amount of a crosslinking
  • the amount of the crosslinkable monomer used is, for example, 0.05 to 5% by mass, for example 0.1 to 4% by mass, based on the total constituent monomers of the crosslinked polymer. It is 0.2 to 3% by mass, for example, 0.3 to 2% by mass.
  • a crosslinked polymer obtained by subjecting a polymer having a long primary chain length to a relatively small amount of crosslinking or a salt thereof exists in water as a microgel body swollen in water.
  • a thickening effect and a dispersion stabilizing effect are expressed by the interaction of the microgel bodies.
  • the interaction of the microgel body varies depending on the water swelling degree of the microgel body and the strength of the microgel body, and these are affected by the degree of crosslinking of the crosslinked polymer.
  • the degree of crosslinking is too low, the strength of the microgel is insufficient, and the dispersion stabilizing effect and the binding property may be insufficient.
  • the degree of crosslinking is too high, the degree of swelling of the microgel may be insufficient and the dispersion stabilizing effect and binding properties may be insufficient. That is, the cross-linked polymer is desirably a micro-crosslinked polymer obtained by appropriately crosslinking a polymer having a sufficiently long primary chain length.
  • the crosslinked polymer or salt thereof is neutralized with acid groups such as carboxyl groups derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer so that the neutralization degree is 20 to 100 mol% in the mixture layer composition. And preferably used as a salt embodiment.
  • the neutralization degree is more preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, and further preferably 60 mol% or more and 95 mol% or less. When the degree of neutralization is 20 mol% or more, water swellability is good and a dispersion stabilizing effect is easily obtained.
  • the said neutralization degree can be computed by calculation from the preparation value of the monomer which has acid groups, such as a carboxyl group, and the neutralizing agent used for neutralization.
  • the degree of neutralization was measured by IR measurement of the crosslinked polymer or salt thereof, and the powder after drying treatment at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure conditions.
  • the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the C ⁇ of the carboxylic acid Li This can be confirmed from the intensity ratio of the peak derived from the O group.
  • the cross-linked polymer or salt thereof preferably has the above-mentioned degree of neutralization, but the cross-linked polymer or salt thereof can have a pH of 0.5% by mass aqueous solution of, for example, 7.5 or more. .
  • the pH is 7.5 or more, in addition to good dispersibility and coatability, adhesion, cycle characteristics and the like can be secured, and as a result, an electrode having excellent integrity can be produced.
  • it is 8.0 or more, for example, is 8.2 or more.
  • it is 8.5 or more.
  • an upper limit is not specifically limited, For example, it is 10.0 or less, for example, is 9.0 or less.
  • the pH of the above 0.5% by mass aqueous solution can be adjusted by the degree of neutralization of the crosslinked polymer, and when the degree of neutralization is high, the pH is on the alkali side.
  • the crosslinked polymer can be produced using a known polymerization method such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, reverse phase emulsion polymerization, etc., but precipitation polymerization and suspension polymerization ( Reverse phase suspension polymerization) is preferred.
  • the precipitation polymerization method is more preferable in that better performance can be obtained with respect to binding properties and the like.
  • Precipitation polymerization is a method for producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves an unsaturated monomer as a raw material but does not substantially dissolve the produced polymer.
  • the polymer particles become larger due to aggregation and growth, and a dispersion of polymer particles in which primary particles of several tens to several hundreds of nm are secondarily aggregated to several ⁇ m to several tens of ⁇ m is obtained.
  • the secondary aggregation can be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, and the like.
  • precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • a solvent selected from water and various organic solvents can be used as the polymerization solvent in consideration of the type of monomer used.
  • a solvent having a small chain transfer constant In order to obtain a polymer having a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent having a small chain transfer constant.
  • Specific polymerization solvents include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. These can be used alone or in combination of two or more. Or you may use as a mixed solvent of these and water.
  • the water-soluble solvent refers to a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of more than 10 g / 100 ml.
  • the generation of coarse particles and adhesion to the reactor are small, the polymerization stability is good, and the precipitated polymer fine particles are difficult to agglomerate (or even if secondary agglomeration occurs, they can be dissolved in an aqueous medium).
  • Acetonitrile is preferred in that it is easy to handle, a polymer having a small chain transfer constant and a high degree of polymerization (primary chain length), and easy operation during the process neutralization described below.
  • a highly polar solvent preferably includes water and methanol.
  • the amount of the highly polar solvent used is, for example, 0.05 to 10.0% by mass, for example, 0.1 to 5.0% by mass, or, for example, 0.1 to 0.1% based on the total mass of the medium. 1.0% by mass. If the ratio of the highly polar solvent is 0.05% by mass or more, the effect on the neutralization reaction is recognized, and if it is 10.0% by mass or less, no adverse effect on the polymerization reaction is observed.
  • the use amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is, for example, 60% by mass or more and 99.9% by mass or less, and for example, 70% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be in an unneutralized state or in a neutralized salt state. Moreover, the state of the partially neutralized salt which neutralized a part of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to be used may be sufficient.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 10 mol% or less, in view of obtaining a polymer having a high molecular weight and excellent binding properties because of a high polymerization rate, and 5 mol%. More preferably, it is more preferably non-neutralized.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the macromonomer in addition to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the macromonomer, other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith are used as monomer components, that is, the origin of the component (c). May be included as a monomer component.
  • the other ethylenically unsaturated monomers include ethylenically unsaturated monomer compounds having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or nonionic ethylenically unsaturated monomers. And saturated monomers.
  • a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable from the viewpoint of bending resistance.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer is contained in an amount of, for example, 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the monomer component of the crosslinked polymer (including the monomer component in the macromonomer). For example, it is 5 mass% or more and 40 mass% or less, for example, 10 mass% or more and 30 mass% or less.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer from which a more flexible mixture layer can be obtained is a single component constituting the component (c).
  • the monomer mentioned above can be used as a body, (meth) acrylamide, its derivative, etc. are preferable at the point which the binding property of a binder is excellent.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer for example, (meth) acrylic acid ester may be used.
  • the usage-amount of this (meth) acrylic acid ester is 1 mass% or more and 30 mass% or less with respect to the whole quantity of a monomer component, for example, 5 mass%, for example. It is 30 mass% or less, for example, 10 mass% or more and 30 mass% or less.
  • the polymerization initiator may be a known polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, or an inorganic peroxide, but is not particularly limited.
  • the use conditions can be adjusted by a known method such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent in combination, UV initiation, or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • thermal initiation redox initiation using a reducing agent in combination
  • UV initiation or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2- (tert-butylazo) -2. -Cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), etc., and one or more of these are used be able to.
  • organic peroxide examples include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (manufactured by NOF Corporation, trade name “Pertetra A”), 1,1-di (t- Hexylperoxy) cyclohexane (same as “Perhexa HC”), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (same as “PerhexaC”), n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) Valerate ("Perhexa V"), 2,2-di (t-butylperoxy) butane ("Perhexa 22"), t-butyl hydroperoxide ("Perbutyl H”), cumene hydroperoxide (Japan) Made by Oil Co., Ltd., trade name “Park Mill H”), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (“Perocta H”), t-
  • inorganic peroxide examples include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • potassium persulfate sodium persulfate
  • sodium persulfate sodium persulfate
  • ammonium persulfate sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfurous acid gas (SO 2 ), ferrous sulfate and the like can be used as a reducing agent.
  • a preferable use amount of the polymerization initiator is, for example, 0.001 to 2 parts by mass, for example, 0.005 to 1 part by mass when the total amount of the monomer component and macromonomer used is 100 parts by mass. Also, for example, 0.01 to 0.1 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.001 part by mass or more, the polymerization reaction can be stably performed, and when it is 2 parts by mass or less, a polymer having a long primary chain length is easily obtained.
  • the concentration of the monomer component and macromonomer during polymerization is preferably higher from the viewpoint of obtaining a polymer having a longer primary chain length.
  • the concentration of the monomer component is too high, the aggregation of the polymer particles tends to proceed and the control of the polymerization heat becomes difficult and the polymerization reaction may run away.
  • the monomer concentration at the start of polymerization is generally in the range of, for example, about 2 to 30% by mass, and for example in the range of 5 to 30% by mass.
  • the polymerization temperature is, for example, 0 to 100 ° C., for example, 20 to 80 ° C., although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is, for example, 1 minute to 20 hours, and for example, 1 hour to 10 hours.
  • the cross-linked polymer dispersion obtained through the polymerization step is subjected to reduced pressure and / or heat treatment in the drying step, and the solvent is distilled off to obtain the desired cross-linked polymer in a powder state.
  • a solid-liquid separation step such as centrifugation and filtration, an organic solvent or an organic solvent / water It is preferable to provide a cleaning step using a mixed solvent.
  • an alkali compound is added to the polymer dispersion obtained by the polymerization step to produce a polymer.
  • the solvent may be removed in a drying process.
  • an alkali compound is added when preparing the electrode mixture layer slurry to neutralize the polymer (hereinafter referred to as “after” May also be referred to as "neutralization”).
  • the process neutralization is preferable because the secondary aggregate tends to be easily broken.
  • composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer of the present invention contains a binder, an active material, and water containing the crosslinked polymer or a salt thereof.
  • the usage-amount of the crosslinked polymer or its salt in the electrode mixture layer composition of this invention is 0.1 to 20 mass% with respect to the whole quantity of an active material, for example.
  • the amount used is, for example, 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, for example, 0.3% by mass or more and 8% by mass or less, and for example, 0.4% by mass or more and 5% by mass or less. It is.
  • the amount of the crosslinked polymer and its salt used is less than 0.1% by mass, sufficient binding properties to electrode materials such as carbon materials and silicon materials may not be obtained. Further, the dispersion stability of the active material or the like becomes insufficient, and the uniformity of the formed mixture layer may be lowered. On the other hand, when the usage-amount of a crosslinked polymer and its salt exceeds 20 mass%, an electrode mixture layer composition may become high viscosity and the coating property to a collector may fall. As a result, bumps and irregularities are generated in the obtained mixture layer, which may adversely affect the electrode characteristics.
  • the use amount of the crosslinked polymer and its salt is within the above range, a composition having excellent dispersion stability can be obtained, and a mixture layer having extremely high adhesion to the current collector can be obtained. As a result, the durability of the battery is improved. Further, the crosslinked polymer and the salt thereof have a sufficiently high binding property even in a small amount (for example, 5% by mass or less) with respect to the active material, and have a carboxy anion, so that the interface resistance is small, and the high rate property is obtained. An excellent electrode can be obtained.
  • a lithium salt of a transition metal oxide is mainly used as a positive electrode active material.
  • a layered rock salt type and a spinel type lithium-containing metal oxide can be used.
  • Specific compounds of the positive electrode active material of layered rock-salt, lithium cobaltate, lithium nickelate, and, NCM ⁇ Li (Ni x, Co y, Mn z), x + y + z 1 ⁇ called ternary and NCA ⁇ Li (Ni 1-ab Co a Al b ) ⁇ and the like.
  • the spinel positive electrode active material include lithium manganate.
  • phosphates In addition to oxides, phosphates, silicates, sulfur and the like are used, and examples of the phosphate include olivine type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination as a mixture or a composite.
  • the positive electrode active material containing a layered rock salt type lithium-containing metal oxide when dispersed in water, the dispersion exhibits alkalinity by exchanging lithium ions on the active material surface with hydrogen ions in water. For this reason, there exists a possibility that the aluminum foil (Al) etc. which are general collector materials for positive electrodes may be corroded. In such a case, it is preferable to neutralize the alkali content eluted from the active material by using an unneutralized or partially neutralized crosslinked polymer as a binder.
  • the amount of unneutralized or partially neutralized crosslinked polymer used should be such that the amount of unneutralized carboxyl groups in the crosslinked polymer is equal to or greater than the amount of alkali eluted from the active material. Is preferred.
  • any positive electrode active material has low electrical conductivity, it is common to add a conductive auxiliary agent.
  • the conductive assistant include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, graphite fine powder, and carbon fiber. Among these, carbon black, carbon nanotube, and carbon fiber are easy to obtain excellent conductivity. Are preferred. Moreover, as carbon black, ketjen black and acetylene black are preferable.
  • the conductive assistant one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination. From the viewpoint of achieving both conductivity and energy density, the use amount of the conductive auxiliary agent can be, for example, 0.2 to 20% by mass with respect to the total amount of the active material, and for example, 0.2 to 10%. It can be made into the mass%.
  • the positive electrode active material may be a surface coated with a conductive carbon-based material.
  • examples of the negative electrode active material include carbon materials, lithium metals, lithium alloys, metal oxides, and the like, and one or more of them can be used in combination.
  • active materials composed of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon (hereinafter, also referred to as “carbon-based active material”) are preferable, graphite such as natural graphite and artificial graphite, and Hard carbon is more preferable.
  • carbon-based active material such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Hard carbon is more preferable.
  • spheroidized graphite is preferably used from the viewpoint of battery performance, and the preferred particle size range is, for example, 1 to 20 ⁇ m, and for example, 5 to 15 ⁇ m.
  • a metal or metal oxide that can occlude lithium such as silicon or tin can be used as the negative electrode active material.
  • silicon has a higher capacity than graphite, and an active material composed of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter referred to as “silicon-based active material”).
  • silicon-based active material has a high capacity, but has a large volume change due to charge / discharge. For this reason, it is preferable to use together with the carbon-based active material. In this case, if the compounding amount of the silicon-based active material is large, the electrode material may be collapsed and the cycle characteristics (durability) may be greatly reduced. From such a point of view, when a silicon-based active material is used in combination, the amount used is, for example, 60% by mass or less and, for example, 30% by mass or less with respect to the carbon-based active material.
  • the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, it is not always necessary to add a conductive additive.
  • a conductive additive is added for the purpose of further reducing the resistance, the amount used is, for example, 10% by mass or less, for example, 5% by weight or less with respect to the total amount of the active material from the viewpoint of energy density. It is.
  • the amount of the active material used is, for example, in the range of 10 to 75% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the range is 65% by mass.
  • the amount of the active material used is 10% by mass or more, the migration of the binder and the like is suppressed, and the medium drying cost is advantageous.
  • it is 75 mass% or less, the fluidity
  • the amount of the active material used is, for example, in the range of 60 to 97% by mass, for example, 70 to 90% with respect to the total amount of the composition. It is the range of mass%. Further, from the viewpoint of energy density, it is preferable that the non-volatile components other than the active material such as the binder and the conductive assistant are as small as possible within a range in which necessary binding properties and conductivity are ensured.
  • the composition for the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer uses water as a medium.
  • water-soluble organic solvents such as lower alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, ketones such as acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, etc. It is good also as a mixed solvent.
  • the ratio of water in the mixed medium is, for example, 50% by mass or more, and for example, 70% by mass or more.
  • the content of the medium containing water in the entire composition is determined from the viewpoints of slurry coating properties, energy costs required for drying, and productivity. From, for example, it can be in the range of 25-90% by mass, and can be, for example, 35-70% by mass.
  • the content of the medium can be set in the range of 3 to 40% by mass, for example, from the viewpoint of the uniformity of the mixture layer after pressing. It can be in the range of ⁇ 30% by mass.
  • the binder disclosed in the present specification may be composed of only the above-mentioned crosslinked polymer or a salt thereof, but in addition to this, a styrene / butadiene latex (SBR), an acrylic latex, and a polyvinylidene fluoride latex
  • SBR styrene / butadiene latex
  • acrylic latex acrylic latex
  • polyvinylidene fluoride latex Other binder components such as may be used in combination.
  • the amount used can be, for example, 0.1 to 5% by mass or less, for example, 0.1 to 2% by mass or less based on the active material. For example, it can be 0.1 to 1% by mass or less.
  • the amount of other binder components used exceeds 5% by mass, the resistance increases and the high rate characteristics may be insufficient.
  • styrene / butadiene latex is preferable in terms of excellent balance between binding properties and bending resistance.
  • the styrene / butadiene latex is a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer such as styrene and a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene.
  • An aqueous dispersion is shown.
  • the aromatic vinyl monomer include ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like in addition to styrene, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer can be, for example, in the range of 20 to 60% by mass mainly from the viewpoint of binding properties, and for example, 30 to 50%. It can be made into the range of the mass%.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Butadiene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer in the copolymer is, for example, 30 to 70% by mass in that the binder binding property and the flexibility of the resulting electrode are good. For example, it can be in the range of 40 to 60% by mass.
  • the styrene / butadiene latex is a monomer containing a nitrile group such as (meth) acrylonitrile, )
  • a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, itaconic acid and maleic acid may be used as a copolymerization monomer.
  • the structural unit derived from the other monomer in the copolymer can be, for example, in the range of 0 to 30% by mass, and can be in the range of 0 to 20% by mass, for example.
  • the composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer of the present invention comprises the above active material, water and binder as essential components, and by mixing each component using known means. can get.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a method of mixing with a dispersion medium such as a dispersion kneading is preferable.
  • the composition for an electrode mixture layer is obtained in a slurry state, it is preferable to finish the slurry without any poor dispersion or aggregation.
  • a mixing means known mixers such as a planetary mixer, a thin film swirl mixer, and a self-revolving mixer can be used, but a thin film swirl mixer is used because a good dispersion state can be obtained in a short time. It is preferable to carry out. Moreover, when using a thin film swirling mixer, it is preferable to perform preliminary dispersion with a stirrer such as a disper in advance.
  • the viscosity of the slurry can be, for example, in the range of 500 to 100,000 mPa ⁇ s as B-type viscosity at 60 rpm, and for example, in the range of 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s. it can.
  • the electrode mixture layer composition when obtained in a wet powder state, it is preferably kneaded to a uniform state without unevenness in density using a Henschel mixer, blender, planetary mixer, biaxial kneader, or the like.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention comprises a mixture layer formed from the above composition for an electrode mixture layer on the surface of a current collector such as copper or aluminum.
  • the mixture layer is formed by coating the surface of the current collector with the composition for electrode mixture layer of the present invention, and then drying and removing a medium such as water.
  • the method for applying the mixture layer composition is not particularly limited, and a known method such as a doctor blade method, a dip method, a roll coat method, a comma coat method, a curtain coat method, a gravure coat method, and an extrusion method is adopted. be able to.
  • the said drying can be performed by well-known methods, such as hot air spraying, pressure reduction, (far) infrared rays, and microwave irradiation.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to a compression treatment by a die press, a roll press or the like.
  • a compression treatment by a die press, a roll press or the like.
  • the strength of the mixture layer and the adhesiveness to the current collector can be improved.
  • the thickness of the mixture layer can be adjusted to, for example, about 30 to 80% before compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery By providing the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention with a separator and a nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the battery, and plays a role of ensuring ionic conductivity by preventing a short circuit due to contact between both electrodes and holding an electrolytic solution.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous film having good ion permeability and mechanical strength.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, and the like can be used.
  • non-aqueous electrolyte a known one generally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • the solvent include cyclic carbonates having a high dielectric constant such as propylene carbonate and ethylene carbonate and high electrolyte dissolving ability, and low-viscosity chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. These can be used alone or as a mixed solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is used by dissolving lithium salts such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAlO 4 in these solvents.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained by storing a positive electrode plate and a negative electrode plate, which are partitioned by a separator, in a spiral or laminated structure and housed in a case or the like.
  • the binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode disclosed in the present specification exhibits excellent binding properties with the electrode material and excellent adhesion with the current collector in the mixture layer. For this reason, the nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the electrode obtained by using the above-mentioned binder can secure good integrity and is expected to show good durability (cycle characteristics) even after repeated charge and discharge. It is suitable for in-vehicle secondary batteries.
  • the following formula (1); [Chemical 1] H 2 C CR 1 -X (1) Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, X represents C ( ⁇ O) OR 2 or CN, and R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the crosslinked polymer or salt thereof comprising a polymerization step of precipitation polymerization of 0.1% to 50% by mass of a macromonomer having at least one selected from the compounds represented by the formula: Manufacturing method.
  • a drying step is provided after the polymerization step, The cross-linked polymer according to [1], comprising a step of neutralizing the polymer by adding an alkali compound to the polymer dispersion obtained by the polymerization step after the polymerization step and before the drying step.
  • a method for producing the salt [3] The method for producing a crosslinked polymer or a salt thereof according to [1] or [2], comprising a solid-liquid separation step, a washing step, and a drying step after the polymerization step.
  • MMA methyl methacrylate
  • IBMA isobutyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • OGT 2-ethylhexyl thioglycolate
  • MMA 18.05 parts, IBMA 51.015 parts, MAA 19.0 parts and OTG 6.935 parts were charged into a glass container equipped with a liquid feeding pipe by a metering pump and stirred to obtain a monomer mixture (single amount). Body total: 95 parts).
  • a polymerization initiator aqueous solution in which 0.8 part of ammonium persulfate (polymerization initiator) was dissolved in 3.0 parts of ion-exchanged water was added to the reactor. did.
  • polymer composition (MM-1) MM-1
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer composition (MM-1) measured by GPC was 4,000.
  • the dispersion (MM-1) was heated to 60 ° C. and dried under reduced pressure (10 kPa or less) for 12 hours to remove volatile matter, thereby obtaining a dry powder product of macromonomer MM-1.
  • the resulting polymerization reaction liquid was centrifuged to precipitate polymer particles, and then the supernatant was removed. Then, after redispersing the sediment in acetonitrile having the same weight as the polymerization reaction solution, the operation of sedimenting the polymer particles by centrifugation and removing the supernatant was repeated twice.
  • the precipitate was collected, dried under reduced pressure conditions at 80 ° C. for 3 hours, and volatiles were removed to obtain a crosslinked polymer salt P-1 powder. Since the crosslinked polymer salt P-1 has a hygroscopic property, it was hermetically stored in a container having a water vapor barrier property.
  • the powder of the crosslinked polymer salt P-1 was subjected to IR measurement, and the degree of neutralization was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. was 90 mol% equal to the calculated value from
  • Main chain acrylonitrile / styrene copolymer Reactive group: One-end methacryloyl group Molecular weight (Mw): 6,000 AA: Acrylic acid PEA: Phenyl ethyl acrylate MMA: Methyl methacrylate IBMA: Isobutyl methacrylate P-30: Pentaerythritol triallyl ether (trade name “Neoallyl P-30” manufactured by Daiso Corporation)
  • Example 1 An electrode using the crosslinked polymer salt P-1 was prepared and evaluated. Specific procedures and evaluation methods are shown below.
  • the mixture was mixed using Hibismix to prepare a negative electrode mixture slurry having a solid content of 50%.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of the copper foil and dried to form a mixture layer. Thereafter, rolling was performed so that the thickness of the mixture layer per one side was 80 ⁇ m and the packing density was 1.60 g / cm 3 .
  • the battery is composed of a lead terminal attached to each of the positive and negative electrodes, pressed in a spiral shape through a separator (made of polyethylene: film thickness 16 ⁇ m, porosity 47%), and crushed into a flat shape.
  • the obtained electrode body was put into a battery exterior body using an aluminum laminate, poured, and sealed to obtain a test battery.
  • the design capacity of this prototype battery is 800 mAh.
  • the design capacity of the battery was designed based on the end-of-charge voltage up to 4.2V.
  • Electrode terminals were respectively attached to a negative electrode plate having a size of 25 mm ⁇ 57 mm and a lithium foil having a size of 50 mm ⁇ 120 mm.
  • the electrode body wound in a spiral shape through a separator was poured into a battery exterior body using an aluminum laminate, poured, and sealed to obtain a test monopolar battery.
  • the design capacity of this prototype single electrode battery is 80 mAh.
  • the design capacity of the battery was designed based on the end-of-charge voltage up to 0.01 V vs Li.
  • Examples 2-11, Comparative Examples 1-2 A negative electrode plate and a battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked polymer salt was changed as shown in Table 3. The obtained negative electrode plate and battery were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • each of Examples 1 to 11 using a crosslinked polymer obtained by the present production method as a binder had good adhesion while ensuring coating properties. And exhibited battery characteristics.
  • the macromonomer contains IBA and the ratio thereof is high, adhesion and cycle characteristics are likely to be improved (Examples 1, 2 and 8), and PEA (phenylethyl acrylate) is contained as a monomer component. It was found that adhesion and cycle characteristics are easily improved (Example 7), and that high cycle characteristics are easily obtained when the pH is 8.0 or more (Examples 3 to 5). It was also found that lithium salt was better than sodium salt in terms of initial resistance (Example 3 and Example 6).
  • the macromonomer having a polymerizable functional group in the middle of the molecular chain is easier to improve the adhesion and cycle characteristics than the macromonomer having a polymerizable functional group at the terminal (Examples 1 to 9). And Examples 10 and 11).
  • the cross-linked polymer using the macromonomer having a hydrophobic alkyl group can improve the binding property with the electrode material and form a mixture layer and an electrode with good integrity.
  • the binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes containing the crosslinked polymer or salt thereof obtained by the production method of the present invention is expected to be applied to various secondary batteries such as in-vehicle secondary batteries.

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Abstract

本明細書は、非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられるカルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩の製造方法を提供する。架橋重合体又はその塩の製造方法は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上９９．９質量％以下含む単量体成分と、　以下の式（１）； ［化１］ Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－Ｘ　（１） （式中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表し、Ｘは、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2又はＣＮを表し、Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は脂環構造を有する炭素数３～８のアルキル基を表す。） で表される化合物から選択される少なくとも１種を構成単量体とするマクロモノマーを０．１質量％以上５０質量％以下とを、沈殿重合する重合工程を備える。

Description

架橋重合体又はその塩の製造方法
　本発明はリチウムイオン二次電池等に使用可能な非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途、並びに、該バインダーに用いられる架橋重合体又はその塩の製造方法に関する。
（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０１７年３月２８日に出願された日本国特許出願である特願２０１７－０６３０３６及び特願２０１７－０６３０３７の関連出願であり、この日本出願に記載された全ての内容を参照により援用するものである。また、本出願は、特願２０１７－０６３０３７に基づく優先権を主張するものである。
　非水電解質二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池がよく知られている。非水電解質二次電池電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。負極合剤層組成物に用いられるバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。また、分散性及び結着性に優れるバインダーとして、アクリル酸系重合体水溶液又は水分散液を含むバインダーが知られている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。しかし、近年の環境意識の高まりを背景に、正極合剤層組成物に対しても有機溶剤を使用しない水系化の要求が高まっている。
　一方、リチウムイオン二次電池の用途が拡大するにつれて、その信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。このため、電極合剤層の剥離又は脱落等を抑制して耐久性を向上する目的で、バインダーの結着性向上に関する検討が行われている（特許文献１～３）。
　例えば、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の負極塗膜を形成する結着剤としてポリアルケニルエーテルにより架橋したアクリル酸重合体が開示されている。特許文献２には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含み、特定の水溶液粘度を有する水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。特許文献３には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を含む架橋重合体の塩を含む特定粘度の水分散液が開示されている。
特開２０００－２９４２４７号公報 特開２０１５－１８７７６号公報 国際公開第２０１６／１５８９３９号
　特許文献１は、いずれも架橋型ポリアクリル酸を結着剤として用いることを開示するものであるが、得られる電極の耐屈曲性等については改善が望まれるものであった。特許文献２に記載のバインダーは、可撓性の点では良好なものであるが、結着性の点では十分に満足できるものではなかった。また、特許文献３に記載のバインダーでも結着性のさらなる向上の余地があった。
　本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた結着性を備える非水電解質二次電池用水系バインダー、該バインダーに用いられる重合体又はその塩並びにその製造方法を提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル酸系架橋重合体であって、疎水性部分を有するアクリル酸系架橋重合体を含む非水電解質二次電池用水系バインダーが、電極に用いる活物質等によく結着することで、当該バインダーを含む電極合剤層は、優れた結着性と密着性を示すという知見を得た。本開示によれば、こうした知見に基づき以下の手段が提供される。
　本明細書の開示は、非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられるカルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩の製造方法を提供する。この架橋重合体又はその塩の製造方法は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上９９．９質量％以下含む単量体成分と、
　以下の式（１）；
［化１］
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－Ｘ　　　　（１）
（式中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表し、Ｘは、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2又はＣＮを表し、Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は脂環構造を有する炭素数３～８のアルキル基を表す。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種を構成単量体とするマクロモノマーを０．１質量％以上５０質量％以下とを、沈殿重合する重合工程を備えることができる。
　本開示は、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー及び該バインダーに用いられる架橋重合体の製造方法、並びに、該バインダーを用いて得られる非水電解質二次電池電極合剤層用組成物、非水電解質二次電池電極及び非水電解質二次電池に関する。
　本開示の製造方法により得られるカルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含む非水電解質二次電池電極用バインダーによれば、マクロモノマー中の構造単位中の要素が、炭素系材料やケイ素系材料に由来する電極活物質又は導電助剤に対して相互作用を発揮するため、こうした電極材料の結着性に優れている。また、このバインダーは、集電体とも良好な接着性を発揮することができる。このため、このバインダーを用いることで、電極材料をよく結着するとともに集電体とよく接着して優れた一体性の電極合剤層を形成できる。このため、充放電に伴う活物質の体積変化、及び形状変化によって電極合剤層が劣化することが抑制され、耐久性（サイクル特性）の高い二次電池を得ることができる。
　本明細書に開示される非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、電極材料に対する良好な結着性と集電体に対する良好な接着性とを有するため、一体性の良好な電極合剤層を形成でき、電極特性の良好な非水電解質二次電池電極を得ることが可能となる。
　本明細書に開示される非水電解質二次電池電極用バインダーは、架橋重合体又はその塩を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより電極合剤層組成物とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の非水電解質二次電池電極が得られる。
　以下、本明細書に開示されるカルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩、非水電解質二次電池用バインダー及び当該バインダーを用いた種々の実施態様について説明する。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
＜バインダー＞
　本明細書に開示されるバインダーは、カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含む。カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、マクロモノマーに由来する構造単位と、を有する。
＜架橋重合体の構造単位＞
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
　架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、単に「（ａ）成分」ともいう。）を有することができる。架橋重合体が、かかる構造単位を有することで、架橋重合体がカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
　上記（ａ）成分は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより架橋重合体に導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　架橋重合体における（ａ）成分の含有量（ただし、後述する（ｂ）成分中に含まれうるエチレン性不飽和カルボン酸単量体由来構造単位は含まない。）は、特に限定するものではないが、例えば、架橋重合体の全構造単位に対して５０質量％以上９９．９質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ａ）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限は、例えば、６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上である。また、上限は、例えば、９９．５質量％以下であり、また例えば９９．０質量％以下であり、また例えば９５．０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、６０質量％以上９９．５質量％以下であり、また例えば７０質量％以上９９．５質量％以下であり、また例えば８０質量％以上、９９．５質量％以下などとすることができる。全構造単位に対する（ａ）成分の割合が５０質量％未満の場合、分散安定性、結着性及び電池としての耐久性が不足する場合がありうる。
＜マクロモノマーに由来する構造単位＞
　架橋重合体は、以下の式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種を構成単量体とするマクロモノマーに由来する構造単位（以下、単に、「（ｂ）成分」ともいう。）を有している。（ｂ）成分は、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができる。また、マクロモノマーとして（ｂ）成分を提供することで、電極材料との結着性をより向上させることができる。以下、（ｂ）成分が由来するマクロモノマーにおける単量体について説明し、後段にて、マクロモノマーの態様及び製造について説明する。
［化２］
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－Ｘ　　　　（１）
　式（１）中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表し、Ｘは、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2又はＣＮを表すことができる。ＸがＣ（＝Ｏ）ＯＲ2を表すとき、式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸エステルであり、ＸがＣＮを表すとき、式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリロニトリルである。
　ここで、式（１）中、Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は脂環構造を有する炭素数３～８のアルキル基を表すことができる。直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　また、脂環構造を有する炭素数３～８のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基などのシクロアルケニル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などのアルキル置換シクロアルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル置換アルキル基等が挙げられる。
　（ｂ）成分には、式（１）で表される化合物由来構造単位のほか、当該式（１）で表される化合物と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を有することができる。かかる単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。かかる単量体については、既に説明したとおりであり、例えば、メタクリル酸等が挙げられる。
　（ｂ）成分におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体由来構造単位の割合は、特に限定するものではないが、例えば、マクロモノマーの全構造単位に対して０質量％以上５０質量％以下とすることができる。かかる単量体由来の構造単位がかかる範囲であれば、（ａ）成分が由来する単量体などと好適な架橋構造の架橋重合体を構成することができる。下限は、例えば、５質量％以上であり、また例えば、１０質量％以上であり、また例えば、１５質量％以上である。上限は、例えば、４０質量％以下であり、また例えば、２５質量％以下である。範囲としては、また例えば、５質量％以上４０質量％以下などとすることができる。
　（ｂ）成分には、さらに、連鎖移動剤（分子量調整剤）に由来する構造単位を含んでいてもよい。マクロモノマーの分子量を制御するために周知の連鎖移動剤を用いる場合には、かかる単位を有することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、アルキルサルファイド、アルキルジサルファイド、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、などのチオグリコール酸エステル、α－メチルスチレンダイマー、β－メルカプトプロピオン酸などのメルカプト酸、ベンジルメルカプタン、チオフェノール、チオクレゾール、チオナフトールなどの芳香族メルカプタン等が挙げられる。特に限定するものではないが、かかる構造単位は、例えば、マクロモノマーの全構造単位に対して１質量％以上２０質量％以下とすることができ、また例えば、２質量％以上１５質量％以下、また例えば５質量％以上１０質量％以下とすることができる。
　（ｂ）成分における式（１）で表される化合物由来構造単位の割合は、特に限定するものではないが、例えば、マクロモノマーの全構造単位に対して５０質量％以上とすることができる。式（１）で表される化合物由来の構造単位が５０質量％以上であれば、マクロモノマー中の上記化合物由来構造単位によって、活物質との相互作用を確実に向上させることができる。また例えば、同６０質量％以上、また例えば、同６５質量％以上、また例えば、同７０質量％以上とすることができる。
＜マクロモノマー＞
　以下、（ｂ）成分が由来するマクロモノマーについて説明する。（ｂ）成分が由来するマクロモノマーは、分子鎖の途中及び／又は末端に、エチレン性不飽和基を有することができる。すなわち、このマクロモノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、マクロモノマーを構成している分子鎖（重合体鎖）の末端にのみ結合（存在）していてもよいし、分子鎖（重合体鎖）の途中の位置にのみ結合（存在）していてもよいし、その双方であってもよい。例えば、エチレン性不飽和基をマクロモノマーの分子鎖の途中に位置することで、得られる架橋重合体の微粒子表面において電極材料と相互作用が容易となり、電極材料の結着性をより向上させることができる。
　マクロモノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、マクロモノマーの分子鎖の途中に直接結合していてもよいし、マクロモノマーの分子鎖の途中に所定の結合基を介して懸垂状態で結合してもよい。更には、これら２つの結合形式が混在していてもよい。
　エチレン性不飽和基を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基等を挙げることができ、これらの基の１種又は２種以上を有することができる。ラジカル重合性官能基としてのエチレン性不飽和基を有する基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　マクロモノマーに含まれるカルボキシル基は、分子鎖の途中に存在していてもよいし、分子鎖の末端に存在していてもよいし、これらの両方に存在してもよい。また、このカルボキシル基は、マクロモノマーの分子鎖の途中に存在する場合、分子鎖に直接結合していてもよいし、分子鎖に所定の結合基を介して懸垂状態で結合してもよい。更には、これら２つの結合形式が混在していてもよい。
　マクロモノマーが有するカルボキシル基は、塩基によって中和されていることが好ましい。カルボキシル基が中和されることで、例えば沈殿重合法により架橋重合体を製造する場合に凝集抑制効果が得られ、結果として架橋重合体のスラリーを安定に製造することができる。なお、カルボキシル基の中和剤は、後述するように、アンモニア及び／又は低沸点アミン化合物が好ましく用いられる。
　マクロモノマーは、電極材料に対する結着性の向上等の観点から、鎖状の分子構造を有する鎖状重合体であることが好ましい。マクロモノマーが鎖状重合体である場合、その鎖状構造としては、直鎖状、分岐鎖状、星形、櫛形等のいずれであってもよく、そのうちでも、直鎖状であるか又はほぼ直鎖状であることが、活物質に対する結着性の向上のほか、製造の容易性、取り扱い易さ等の点から好ましい。
　また、マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、分散安定化性能、取り扱い性、製造の容易性等の点から、例えば、１，０００～２０，０００であり、また例えば、２，０００～１０，０００である。
　マクロモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、分子鎖の途中及び／又は末端にカルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られたマクロモノマーが好ましい。かかるマクロモノマーは、構造設計の自由度が高く、架橋重合性に優れる。
　かかるマクロモノマーは、前駆体としての、分子鎖の途中及び／又は末端にカルボキシル基を有する重合体（Ａ）と、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（α）とを反応させることで得ることができる。
　重合体（Ａ）は、既に説明した（ｂ）成分を構成し得る各種単量体を重合することによって得ることができる。すなわち、式（１）で表される化合物、エチレン性不飽和カルボン酸単量体のほか、必要に応じて用いられる分子量制御のための連鎖移動剤である。
　連鎖移動剤として、カルボキシル基を有する連鎖移動剤を使用した場合、重合体（Ａ）の末端には、当該連鎖移動剤に由来するカルボキシル基を導入することができる。
　ここで、重合体（Ａ）の製造に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である２量体以上のオリゴマー；ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記したマクロモノマーにおいて好適な範囲であることが好ましい。
　重合体（Ａ）を得るための重合法としては、乳化重合法が好ましい。乳化重合法は、重合速度が大きく、重合体における組成分布を狭くすることができる。重合体（Ａ）を得るための乳化重合は、上記した単量体を用いて、水中又は水性媒体中で従来汎用の乳化重合と同様の方法、重合条件等を採用して実施することができる。乳化重合に当たっては、後段で説明する有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸系化合物等の重合開始剤（重合触媒）を適宜用いることができる。また、必要に応じて、乳化剤を用いてもよい。重合開始剤切片による安定化効果により乳化剤を用いることなく、安定に乳化重合を行うことができる点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸系化合物を開始剤とすることがより好ましい。
　上記の通り、重合体（Ａ）とエポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（α）とを反応させることでマクロモノマーを得ることができる。
　化合物（α）が有するエチレン性不飽和基を含む基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基等を挙げることができる。そのうちでも、反応性及び分散安定化効果の高いマクロモノマーが得られる点から、化合物（α）が（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。化合物（α）の好ましい具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合体（Ａ）に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（α）を反応させると、重合体（Ａ）の分子鎖の途中及び／又は末端に存在するカルボキシル基の一部に、化合物（α）中のエポキシ基が付加されて、重合体（Ａ）の分子鎖の途中及び／又は末端にエチレン性不飽和基が導入されたマクロモノマーが得られる。即ち、分子鎖の途中及び／又は末端にカルボキシル基と共にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーが生成される。尚、反応系には、マクロモノマーと、未反応の重合体（Ａ）とが存在しうる。
　上記重合体（Ａ）を乳化重合により製造した場合、重合体（Ａ）への化合物（α）の付加反応は、重合体（Ａ）の微粒子分散液を用いて行うことができる。重合体（Ａ）を製造した後、その分散状態（サスペンジョン状態）を維持したままで、重合体（Ａ）の分散液に化合物（α）を添加して行うことが、好ましい。
　重合体（Ａ）への化合物（α）の付加反応に際して、化合物（α）の付加反応量は、重合体（Ａ）１モルに対して、例えば、０．５～２．２モル（即ち、０．５～２．２当量）、また例えば、０．８～２．０モル（０．８～２．０当量）である。化合物（α）の付加反応量が上記範囲の場合、本発明の架橋重合体を沈殿重合により製造する際に、析出粒子間の凝集を抑制し易い点で好ましい。尚、重合体（Ａ）のモル数は、実際に使用した重合体（Ａ）の質量を、重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）で除す（割る）ことにより求めることができる。即ち、重合体（Ａ）１モルに対する化合物（α）の付加モル数は、マクロモノマーの、１分子当たり（ポリマー鎖１本当たり）のエチレン性不飽和基の平均導入率（ｆ値）を意味する。
　得られたマクロモノマーを含有する重合体組成物（重合体からなる混合物）において、マクロモノマーを含む重合体全体における、重合体１分子当たりのエチレン性不飽和基の含有量の平均は０．５～２．５個であり、また例えば、０．８～２．２個、また例えば、１．０～２．０個である。重合体１分子当たりのエチレン性不飽和基の含有量の平均が上記範囲の場合、本発明の架橋重合体を沈殿重合により製造する際に、析出粒子間の凝集を抑制し易い点で好ましい。
　重合体（Ａ）への化合物（α）の付加反応に当たっては、付加反応速度を大きくするために、触媒として、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、ホスフィン化合物等を使用することができる。特に、トリエチルアミン等の３級アミン化合物は、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基の中和剤としての役割も果たすため、好ましく用いられる。特に、水媒体中で付加反応を実施する場合には、化合物（α）が水と付加反応する副反応が低減されることから、触媒を用いることがより好ましい。
　重合体（Ａ）が有するカルボキシル基の一部に、化合物（α）を付加反応させて得られるマクロモノマー中に残存するカルボキシル基は、上記したように塩基によって中和することによって安定化される。なお、反応条件は、限定されるものではないが、重合体（Ａ）への化合物（α）の付加反応は、重合体（Ａ）の溶液又は分散液に、化合物（α）を添加して、通常、５０℃～１２０℃に加熱することによって行われる。
＜その他の構造単位＞
　架橋重合体は、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｃ）成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。これらの内でも、（ｃ）成分としては、耐屈曲性の観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
　（ｃ）成分が非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位である場合、その割合は、特に限定するものではないが、架橋重合体の全構造単位に対して、（ｂ）成分に由来する全構造単位と合わせて０．１質量％以上５０質量％以下とすることができる。（ｃ）成分は、（ｂ）成分とともに、活物質との結着性を向上させることができるからである。また、（ｃ）成分は、架橋重合体の全構造単位に対して１質量％以上とすることができる。この場合、柔軟性のより高い合剤層が得られるため、耐屈曲性に優れた電極を得やすい。また、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。架橋重合体の全構造単位に対して、５質量％以上４０質量％以下であり、また例えば、１０質量％以上３０質量％以下である。なお、（ｃ）成分は、（ａ）成分とともに、共重合されることができる。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が好ましい。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他に非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシルの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物を好ましく用いることができる。
　（ｃ）成分のための非イオン性のエチレン性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、該（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、架橋重合体の全構造単位に対し、例えば、１質量％以上３０質量％以下とすることができ、また例えば、５質量％以上３０質量％以下であり、また例えば、１０質量％以上３０質量％以下である。また、この場合、上記（ａ）成分の割合は、架橋重合体の全構造単位に対し、例えば、７０質量％以上９９質量％以下であり、また例えば、７０質量％以上９５質量％以下であり、また例えば、７０質量％以上９０質量％以下である。
　リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
　架橋重合体は塩であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。特に好ましいアルカリ金属塩は、リチウム塩及びナトリウム塩である。低温特性の観点からは、リチウム塩が好適である。
＜架橋重合体の態様＞
　架橋重合体における架橋の態様は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
３）反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
　上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
＜架橋性単量体＞
　架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０２～０．７モル％であることが好ましく、０．０３～０．４モル％であることがより好ましい。架橋性単量体の使用量が０．０２モル％以上であれば結着性及び合剤層スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。０．７モル％以下であれば、架橋重合体の安定性が高くなる傾向がある。
　また、上記架橋性単量体の使用量は、架橋重合体の全構成単量体中、例えば、０．０５～５質量％であり、また例えば０．１～４質量％であり、また例えば０．２～３質量％であり、また例えば０．３～２質量％である。
　一般に、架橋重合体は、そのポリマー鎖の長さ（一次鎖長）が長いほど強靭さが増大し、高い結着性を得ることが可能となるとともに、その水分散液の粘度が上昇する。また、長い一次鎖長を有するポリマーに比較的少量の架橋を施して得られた架橋重合体又はその塩は、水中では水に膨潤したミクロゲル体として存在する。本発明の電極合剤層用組成物においては、このミクロゲル体の相互作用により増粘効果や分散安定化効果が発現される。ミクロゲル体の相互作用はミクロゲル体の水膨潤度、およびミクロゲル体の強度によって変化するが、これらは架橋重合体の架橋度により影響を受ける。架橋度が低すぎる場合はミクロゲルの強度が不足して、分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。一方架橋度が高すぎる場合は、ミクロゲルの膨潤度が不足して分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。すなわち、架橋重合体としては、十分に長い一次鎖長を有する重合体に適度な架橋を施した微架橋重合体であることが望ましい。
　架橋重合体又はその塩は、合剤層組成物中において、中和度が２０～１００モル％となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は５０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以上９５モル％以下であることがさらに好ましい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
　架橋重合体又はその塩は、上記中和度を備えていることが好ましいが、架橋重合体又はその塩は、その０．５質量％水溶液のｐＨが、例えば７．５以上とすることができる。ｐＨが７．５以上であれば、良好な分散性及び塗工性ほか、密着性やサイクル特性等を確保することができ、ひいては一体性の優れた電極を作製することができる。また例えば、８．０以上であり、また例えば、８．２以上である。また例えば、８．５以上である。上限は、特に限定するものではないが、例えば、１０．０以下であり、また例えば９．０以下である。
　上記０．５質量％水溶液のｐＨは、架橋重合体の中和度によって調整することができ、中和度が高い場合には、ｐＨがアルカリ側となる。
＜架橋重合体又はその塩の製造方法＞
　架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、逆相乳化重合等の公知の重合方法を使用して製造することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合法がより好ましい。沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本開示において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、アセトニトリルが好ましい。
　また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて，例えば、０．０５～１０．０質量％であり、また例えば、０．１～５．０質量％、また例えば、０．１～１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、１０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
　本製造方法では、（ａ）成分の由来となるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上９９．９質量％以下と、（ｂ）成分の由来となるマクロモノマーを０．１質量％以上５０質量％以下と、を沈殿重合する重合工程を備えることが好ましい。該重合工程により、架橋重合体には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）が、例えば、５０質量％以上９９．９質量％以下導入され、マクロモノマーに由来する構造単位（（ｂ）成分）が０．１質量％以上５０質量％以下が導入される。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、また例えば、６０質量％以上９９．９質量％以下であり、また例えば、７０質量％以上９９．９質量％以下である。上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、未中和の状態であってもよいし、中和された塩の状態であってもよい。また、使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の一部を中和した部分中和塩の状態であってもよい。重合速度が大きいことから、分子量が高く結着性に優れる重合体が得られる点で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中和度は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、未中和であることがさらに好ましい。
　本製造方法では、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びマクロモノマー以外にこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を単量体成分、すなわち、（ｃ）成分の由来となる単量体成分として含んでよい。当該他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらの内でも、耐屈曲性の観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。非イオン性のエチレン性不飽和単量体は、架橋重合体の単量体成分（マクロモノマーにおける単量体成分も含む。）の全量に対して，例えば、１質量％以上５０質量％以下含んでもよく、また例えば、５質量％以上４０質量％以下であり、また例えば、１０質量％以上３０質量％以下である。
　架橋重合体が（ｃ）成分を１質量％以上有する場合、柔軟性のより高い合剤層が得られる非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、（ｃ）成分を構成する単量体として上述した単量体を使用することができるが、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が好ましい。その他に、非イオン性のエチレン性不飽和単量体として、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、該（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、単量体成分の全量に対し、例えば、１質量％以上３０質量％以下であり、また例えば、５質量％以上３０質量％以下であり、また例えば、１０質量％以上３０質量％以下である。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　上記アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記有機過酸化物としては、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ2）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分及びマクロモノマーの総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１～２質量部であり、また例えば、０．００５～１質量部であり、また例えば、０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合時の単量体成分及びマクロモノマーの濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体成分の濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、重合開始時の単量体濃度は、例えば、２～３０質量％程度の範囲が一般的であり、また例えば、５～３０質量％の範囲である。重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、例えば、０～１００℃であり、また例えば、２０～８０℃である。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は、例えば、１分間～２０時間であり、また例えば、１時間～１０時間である。
　重合工程を経て得られた架橋重合体分散液は、乾燥工程において減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去することにより、目的とする架橋重合体を粉末状態で得ることができる。この際、上記乾燥工程の前に、未反応単量体（及びその塩）を除去する目的で、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程、有機溶剤又は有機溶剤／水の混合溶剤を用いた洗浄工程を備えることが好ましい。上記洗浄工程を備えた場合、架橋重合体が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。
　本製造方法では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等及びマクロモノマーとして未中和又は部分中和塩を用いた場合、重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥工程で溶媒を除去してもよい。また、未中和若しくは部分中和塩状態のまま架橋重合体の粉末を得た後、電極合剤層スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。
＜非水電解質二次電池電極合剤層用組成物＞
　本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、上記架橋重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。本発明の電極合剤層組成物における架橋重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して，例えば、０．１質量％以上２０質量％以下である。上記使用量は，また例えば、０．２質量％以上１０質量％以下であり、また例えば、０．３質量％以上８質量％以下であり、また例えば、０．４質量％以上５質量％以下である。架橋重合体及びその塩の使用量が０．１質量％未満の場合、炭素系材料やケイ素系材料などの電極材料に対する十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架橋重合体及びその塩の使用量が２０質量％を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
　架橋重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、上記架橋重合体及びその塩は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。
　上記活物質の内、正極活物質としては主に遷移金属酸化物のリチウム塩が用いられ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉx，Ｃｏy，Ｍｎz）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ1-a-bＣｏaＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された架橋重合体の使用量は、架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して、例えば、０．２～２０質量％とすることができ、また例えば、０．２～１０質量％とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して、例えば、１０質量％以下であり、また例えば、５重量％以下である。
　非水電解質二次電池電極合剤層用組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲であり、また例えば、３０～６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　また、湿粉状態で電極合剤層用組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、６０～９７質量％の範囲であり、また例えば、７０～９０質量％の範囲である。また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。
　非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
　電極合剤層用組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～９０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～７０質量％とすることができる。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば、３～４０質量％の範囲とすることができ、また例えば、１０～３０質量％の範囲とすることができる。
　本明細書に開示されるバインダーは、上記架橋重合体又はその塩のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して、例えば、０．１～５質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量％以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。
　上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～６０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～５０質量％の範囲とすることができる。
　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。
　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。
　本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーである架橋重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として、例えば、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。
　一方、電極合剤層用組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
＜非水電解質二次電池用電極＞
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層用組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
　本発明の非水電解質二次電池用電極にセパレータ及び非水電解液を備えることにより、非水電解質二次電池を作製することができる。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　非水電解液は、非水電解質二次電池に一般的に使用される公知のものを用いることができる。具体的な溶媒としては、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。非水電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ4等のリチウム塩を溶解して使用される。非水電解質二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　以上説明したように、本明細書に開示される非水電解質二次電池電極用バインダーは、合剤層において電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性とを示すこのため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた非水電解質二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等に好適である。
　以上の説明に従えば、本明細書は以下に示す態様を含むことができる。
［１］非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられるカルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩の製造方法であって、
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上９９．９質量％以下含む単量体成分と、
　以下の式（１）；
［化１］
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－Ｘ　　　　（１）
（式中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表し、Ｘは、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2又はＣＮを表し、Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は脂環構造を有する炭素数３～８のアルキル基を表す。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種を構成単量体とするマクロモノマーを０．１質量％以上５０質量％以下とを、沈殿重合する重合工程を備えた前記架橋重合体又はその塩の製造方法。
［２］前記重合工程の後に乾燥工程を備え、
　前記重合工程の後、前記乾燥工程の前に、当該重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和する工程を備える［１］に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
［３］前記重合工程の後、固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程を備える［１］又は［２］に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
（マクロモノマーの製造）
（合成例１：マクロモノマーＭＭ－１の製造）
　攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び送液配管連結部を備えたガラス製反応器に、イオン交換水２００部を仕込んだ。さらにメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう。）０．９５部、メタクリル酸イソブチル（以下、「ＩＢＭＡ」ともいう。）２．６８５部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」ともいう。）１．０部及びチオグリコール酸２－エチルヘキシル（以下、「ＯＴＧ」ともいう。）０．３６５部を仕込み（単量体合計：５部）、攪拌及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器の内温を８０℃に調整した。
　一方、定量ポンプによる送液配管を取り付けたガラス製容器に、ＭＭＡ１８．０５部、ＩＢＭＡ５１．０１５部、ＭＡＡ１９．０部及びＯＴＧ６．９３５部を仕込み、攪拌して単量体の混合液（単量体合計：９５部）を調製した。上記反応器の内温が８０℃で安定したことを確認した後、反応器に、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．８部をイオン交換水３．０部に溶解した重合開始剤水溶液を添加した。次いで、その５分後に、定量ポンプを使用して、上記単量体の混合液の反応器への供給を開始し、単量体の混合液９５部を一定速度で２４０分かけて反応器に供給した。供給完了後より３０分間かけて反応器の内温を９０℃に昇温し、その後４．５時間内温を維持して、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ－１）という。）の分散液を得た。
　次に、上記反応器内の重合体（Ａ－１）の分散液の温度を３０分間かけて８０℃に降温した後、窒素ガスの吹き込みを空気の吹き込みに変更し、直ちにメトキシハイドロキノン０．０３部を添加した。メトキシハイドロキノンを添加した５分後に、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」ともいう。）９．４部を一定速度で３０分間に渡り反応器に供給した。そして、その１５分後にグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」ともいう。）１０．１５部を一定速度で３０分間に渡り反応器に供給し、内温８０℃で３時間加熱して、重合体（Ａ－１）のカルボキシル基の一部にＧＭＡを付加させて、メタクリロイル基を有するマクロモノマーを含む重合体組成物（重合体からなる混合物）の分散液を製造した。以下、この重合体組成物を、「重合体組成物（ＭＭ－１）」という。
　その後、上記で得られたマクロモノマーを含む分散液（ＭＭ－１）から一部をサンプリングして、上記の方法によりＧＣ分析を行った。測定の結果、ＧＭＡは検出されなかった。また、ＧＰＣにより測定した重合体組成物（ＭＭ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であった。分散液（ＭＭ－１）を６０℃に加熱し、減圧下（１０ｋＰａ以下）で１２時間乾燥することにより揮発分を除去し、マクロモノマーＭＭ－１の乾燥粉末品を得た。
（合成例２～３：マクロモノマーＭＭ－２～３の製造）
　下記の表１に示す組成の単量体を用いて、合成例１と同様の操作を行って、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ－２）～（Ａ－３）の分散液を製造した。上記で得られた重合体（Ａ－２）～（Ａ－３）の分散液に、合成例１と同様の操作を行い、重合体（Ａ－２）～（Ａ－３）のカルボキシル基の一部にＧＭＡを付加させて、マクロモノマーを含む重合体組成物（重合体組成物（ＭＭ－２）～（ＭＭ－３））の分散液を製造した。
　その後、上記で得られた重合体組成物（ＭＭ－２）～（ＭＭ－３）を含む分散液から一部をサンプリングして、上記の方法によりＧＣ分析を行った。測定の結果、各分散液において、ＧＭＡは検出されなかった。また、ＧＰＣにより測定した重合体組成物（ＭＭ－２）～（ＭＭ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）はいずれも４，０００であった。合成例１と同様に各分散液を減圧下で乾燥処理することにより揮発分を除去し、マクロモノマーＭＭ－２及びＭＭ－３の乾燥粉末品を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（架橋重合体塩の製造）
（製造例１：架橋重合体塩Ｐ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。反応器内にアセトニトリル８７５．６部、イオン交換水４．４０部、マクロモノマーＭＭ－１を２．０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）９８．０部、及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）０．５部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤としてＶ－６５、０．０６２５部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ」という）の粉末５１．５部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、架橋重合体塩Ｐ－１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩Ｐ－１の粉末を得た。架橋重合体塩Ｐ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｐ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。
（製造例２～１３：架橋重合体塩Ｐ－２～Ｐ－１３の製造）
　各原料の仕込み量、中和塩種類及び中和度を表２に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩Ｐ－２～Ｐ－１３を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。尚、製造例６では、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの代わりに４８％ＮａＯＨ水溶液を用いることにより。架橋重合体Ｎａ塩（中和度９０モル％）を得た。なお、Ｐ－３～Ｐ－５については、０．５質量％水溶液を調製してそのｐＨを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＭＭ－４
　　東亞合成株式会社製、粉末状マクロモノマー「ＡＡ－６」
　　主鎖：ポリメタクリル酸メチル
　　反応性基：片末端メタクリロイル基
　　分子量（Ｍｗ）：６，０００
ＭＭ－５
　　東亞合成株式会社製、粉末状マクロモノマー「ＡＮ－６」
　　主鎖：アクリロニトリル／スチレン共重合体
　　反応性基：片末端メタクリロイル基
　　分子量（Ｍｗ）：６，０００
ＡＡ：アクリル酸
ＰＥＡ：アクリル酸フェニルエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
Ｐ－３０：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）
（実施例１）
　架橋重合体塩Ｐ－１を用いた電極を作製し、その評価を行った。具体的な手順及び評価方法等について以下に示す。
（負極極板の作製、及び塗工性の評価）
　ＳｉＯｘ（０．８＜ｘ＜１．２）の表面にＣＶＤ法で炭素を１０％コートしたものを準備し、これと黒鉛を５：９５の重量比率で混合したものを活物質として用いた。また、バインダーとしては、架橋重合体塩Ｐ－１、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物を用いた。水を希釈溶媒として、活物質：Ｐ－１：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：１．５：１．５：１．５（固形分）の重量比でプライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスを用いて混合し、固形分５０％の負極合剤スラリーを調製した。上記負極合剤スラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥することにより合剤層を形成した。その後、片面当たりの合剤層の厚みが８０μｍ、充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ3になるよう圧延した。
　尚、乾燥後、圧延前の合剤層の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「○」と判断された。
＜塗工性判断基準＞
　◎：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が全く認められない。
　○：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
　×：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。
（密着性の評価）
　１２０ｍｍ×３０ｍｍのアクリル板上に両面テープ（ニチバン株式会社製ナイスタックＮＷ－２０）を介して１００ｍｍ×２５ｍｍサイズの負極極板の合剤層面を貼付けた。日本電産シンポ株式会社製小型卓上試験機（ＦＧＳ－ＴＶ及びＦＧＰ－５）を用いて測定温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定することにより密着性を評価した。
（電池特性の評価）
　次いで、架橋重合体塩Ｐ－１を用いた上記負極極板を含む電池を作製し、その評価を行った。具体的な手順及び評価方法等について以下に示す。
（正極極板の作製）
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中、正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、平均分子量が１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９５：２．５：２．５の重量比で混合機を用いて混合し、固形分５０％の正極合剤スラリーを調整した。調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、片面当たりの合剤層の厚みが９５μｍ、充填密度が３．６０ｇ／ｃｍ3になるよう圧延した。
（電解液の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して非水電解質を調製した。
（電池の作製）
　電池の構成は、正・負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータ（ポリエチレン製：膜厚１６μｍ、空孔率４７％）を介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用電池とした。尚、本試作電池の設計容量は８００ｍＡｈである。電池の設計容量としては、４．２Ｖまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
（サイクル特性の評価）
　上記で得られた電池について以下に示す充放電試験を２５℃で１００サイクル繰り返し、容量維持率を評価した。
（１）充電試験
　０．３Ｃ（２４０ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｃ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
（２）放電試験
　０．５Ｃ（４００ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
（３）休止
　充電試験と放電試験の間隔は１０分間とした。
（交流インピーダンス（初期抵抗値）の測定）
　２５ｍｍ×５７ｍｍサイズの負極極板と５０ｍｍ×１２０ｍｍサイズのリチウム箔にそれぞれリード端子を取り付けた。セパレータを介して渦巻状に巻き取った電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用単極電池とした。尚、本試作単極電池の設計容量は８０ｍＡｈである。電池の設計容量としては、０．０１ＶｖｓＬｉまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
（１）充電条件
　単極電池に対して０．０１Ｃ（０．８ｍＡ）で０．０５ＶｖｓＬｉになるまで２５℃条件下で定電流充電を行った。
（２）交流インピーダンス測定条件
　０℃環境下で振幅を１０ｍＶとし、周波数を０．０１Ｈｚから１０００００Ｈｚまで変化させて、電池の交流インピーダンスを測定し、負極の反応抵抗（Ｒｃｔ）を求める、初期抵抗値を得た。
（実施例２～１１、比較例１～２）
　架橋重合体塩を表３に記載の通りとした以外は実施例１と同様の操作を行い、負極極板および電池を得た。得られた負極極板および電池について実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、本製造方法により得られた架橋重合体を用いた架橋重合体をバインダーとして使用した実施例１～１１は、いずれも、塗工性を確保しつつ、良好な密着性と電池特性を発揮した。また、マクロモノマーにおいてＩＢＡを含み、その比率が高いと、密着性及びサイクル特性が向上しやすいこと（実施例１、２及び８）、単量体成分としてＰＥＡ（アクリル酸フェニルエチル）を含むと、密着性及びサイクル特性が向上しやすいこと（実施例７）、ｐＨが８．０以上であると、高いサイクル特性が得られやすいことなどがわかった（実施例３～５）。また、初期抵抗の点では、ナトリウム塩よりもリチウム塩の方が良好であることもわかった（実施例３と実施例６）。さらに、分子鎖の途中に重合性官能基を有するマクロモノマーのほうが、末端に重合性官能基を有するマクロモノマーよりも、密着性及びサイクル特性が向上しやすいこともわかった（実施例１～９と実施例１０、１１）。
　一方、マクロモノマーを用いない架橋重合体の場合、密着性を向上させることが困難であり、疎水性アルキル基を分子鎖中に有する架橋重合体を用いても、密着性を向上させることが困難であることがわかった（比較例１、２）。
　以上の結果から、疎水性アルキル基を有するマクロモノマーを用いた架橋重合体によれば、電極材料との結着性が向上し、一体性の良好な合剤層及び電極を形成できることがわかった。
　本発明の製造方法により得られる架橋重合体又はその塩を含む非水電解質二次電池電極用バインダーは、車載用二次電池などの各種の二次電池への適用が期待される。

Claims (3)

  1. 　非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられるカルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩の製造方法であって、
    　エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上９９．９質量％以下含む単量体成分と、
    　以下の式（１）；
    ［化１］
    Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－Ｘ　　　　（１）
    （式中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表し、Ｘは、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2又はＣＮを表し、Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は脂環構造を有する炭素数３～８のアルキル基を表す。）
    で表される化合物から選択される少なくとも１種を構成単量体とするマクロモノマーを０．１質量％以上５０質量％以下とを、沈殿重合する重合工程を備えた前記架橋重合体又はその塩の製造方法。
  2. 　前記重合工程の後に乾燥工程を備え、
    　前記重合工程の後、前記乾燥工程の前に、当該重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和する工程を備える請求項１に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
  3. 　前記重合工程の後、固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程を備える請求項１又は２に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
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