CN107078301A - 蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置用电极合剂、蓄电装置用电极以及二次电池 - Google Patents

蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置用电极合剂、蓄电装置用电极以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供分散稳定性良好、具有良好的密合性、使蓄电装置用电极合剂具有良好的涂布性的同时能够实现二次电池的良好的充放电特性的蓄电装置用粘合剂组合物。所述蓄电装置用粘合剂组合物包含：具有基于三氟氯乙烯等的单元(a)、基于烷基乙烯基醚等的单元(b)、基于具有羟基或环氧基的乙烯基醚等的单元(c)和基于具有亲水性部位的大分子单体等的单元(d)的含氟共聚物；以及液态介质。

Description

蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置用电极合剂、蓄电装置用 电极以及二次电池
技术领域
本发明涉及蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置用电极合剂、蓄电装置用电极以及二次电池。
背景技术
二次电池等的蓄电装置通常由电极、非水电解液、隔膜等主要构件构成。蓄电装置用电极一般通过将含有电极活性物质、导电材、粘合剂和液态介质的蓄电装置用电极合剂涂布在集电体表面并干燥来制造。
蓄电装置用粘合剂通常以将作为粘合剂的聚合物溶解或分散在水或有机溶剂中而得的粘合剂组合物的形式使用，在该粘合剂组合物中分散电极活性物质和导电材，配制电极合剂。
电极活性物质之间的密合性或电极活性物质与集电体之间的密合性如果不充分，则无法得到初期容量大的蓄电装置，另外，所得的蓄电池装置进行充放电循环时，会发生电极活性物质从电极的脱落等，导致电池的容量降低。因此，要求电极合剂中所用的蓄电装置用粘合剂具有优良的粘接性。
与此同时，要求电极活性物质即使被蓄电装置用粘合剂覆盖，也能将电极的电阻抑制在低水平，能够实现良好的充放电特性。
专利文献1中记载了由侧链具有亲水性基团、分子量在特定范围内的含氟共聚物与含有聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散液构成的粘接剂的电池特性优良。专利文献1的实施例(表1)中记载的粘接剂是含有本发明的单元(a)、(b)、(c)的含氟共聚物的水性分散液(A)或(B)和聚四氟乙烯(PTFE)水性分散液(G)的混合物，将该混合物与电极活性物质及导电助剂均匀搅拌，配制电极合剂。
专利文献2中作为粘接剂包含在电池形成用水性糊料中的含氟聚合物的水性分散液，还记载了为了提高电池形成用水性糊料的稳定性以及电极活性物质层与集电体的密合性而混合PTFE等结晶性含氟聚合物的水性分散液与非结晶性含氟聚合物的水性分散液来进行使用的方法。作为非结晶性含氟聚合物的示例，记载了乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚和三氟氯乙烯的共聚物(段落[0045])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/134465号
专利文献2:日本专利特开2011-86378号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1和2中记载了含有本发明的单元(a)、(b)、(c)的含氟共聚物的水分散液。但是，据本发明者所知，该水分散液的分散稳定性不一定充分。例如，存在受到搅拌等外力时容易产生沉淀的问题。
专利文献1和2中记载了将含氟共聚物的水分散液与PTFE的水分散液混合作为粘接剂的事项。但是，根据本发明者的了解，PTFE如果受到剪切力则粘度容易上升，因此在使用了所述粘接剂的电极合剂的情况下，存在难以得到良好的涂布性的问题。
本发明的目的在于提供分散稳定性良好、具有良好的密合性、使蓄电装置用电极合剂具有良好的涂布性的同时能够实现二次电池的良好的充放电特性的蓄电装置用粘合剂组合物、使用了该粘合剂组合物的蓄电装置用电极合剂、蓄电装置用电极以及二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的要点为以下的[1]～[6]。
[1]蓄电装置用粘合剂组合物，所述组合物包含：具有基于下述单体(A)的单元(a)、基于下述单体(B)的单元(b)、基于下述单体(C)的单元(c)和基于下述单体(D)的单元(d)的含氟共聚物；以及液态介质，
单体(A)：选自四氟乙烯和三氟氯乙烯中的一种以上的化合物，
单体(B)：选自下式(I)所示的化合物和下式(II)所示的化合物中的一种以上的化合物，
CH2＝CH-(CH2)n-O-R…(I)
CH2＝CH-(CH2)n-OCO-R…(II)
式中，n为0或1，R表示碳数1～20的饱和烃基，使用两种以上的化合物的情况下，多个n和R可相同或不同，
单体(C)：选自具有烯性不饱和键及羟基的化合物、具有烯性不饱和键及环氧基的化合物、以及具有烯性不饱和键及羧基的化合物中的一种以上且分子量低于300的化合物，
单体(D)：具有亲水性部位的大分子单体的一种以上、且分子量在300以上的化合物。
[2]如[1]所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其中，相对于所述含氟共聚物的所有单元的合计，单元(a)的含量为20～80摩尔％，单元(b)的含量为1～70摩尔％，单元(c)的含量为0.1～40摩尔％，以及单元(d)的含量为0.1～25摩尔％，且单元(a)～(d)合计为70～100摩尔％。
[3]如[1]或[2]所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其中，所述单体(C)含有选自下式(III)～(VI)所示的化合物中的1种以上的化合物，
[化1]
式中，n为0或1，m为0～2的整数，R1表示碳数1～10的(m+2)价的饱和烃基或具有醚性氧原子的碳数2～10的(m+2)价的饱和烃基，R2表示碳数1～8的2价饱和烃基或具有醚性氧原子的碳数2～8的2价饱和烃基，R3表示碳数1～8亚烷基或具有醚性氧原子的碳数2～8的亚烷基，使用两种以上的化合物时，多个m、n、R1、R2以及R3可相同或不同。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其中，所述单体(D)是烯性不饱和键与-(CH2CH2O)pH通过含有1,4-环亚己基的连接基团结合而得的大分子单体，其中，p为1～50。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其中，所述含氟共聚物的含量为5～70质量％，所述液态介质的含量为30～95质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其中，所述液态介质可以是单独的水，或水与水溶性有机溶剂的混合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其中，所述含氟共聚物的数均分子量为2万～100万。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其中，使用了均质机的机械稳定性试验中的沉淀物生成量在1质量％以下。
[9][1]～[8]所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，在所述液态介质中使含有单体(A)、(B)、(C)和(D)的单体成分乳液聚合。
[10]蓄电装置用电极合剂，其中，含有[1]～[8]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物和电池活性物质。
[11]蓄电装置用电极，其中，具有集电体，和该集电体上的使用[10]所述的蓄电装置用电极合剂而形成的电极活性物质层。
[12]如[11]所述的蓄电装置用电极，其中，所述电极活性物质层与所述集电体的剥离强度在3N以上。
[13]如[11]或[12]所述的蓄电装置用电极，其中，所述电极活性物质层与所述集电体的加压剥离耐性强度在0.7kN/cm以上。
[14]二次电池，其具备上述[11]～[13]中任一项所述的蓄电装置用电极和电解液。
发明效果
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物在分散稳定性良好、具有良好的密合性、使蓄电装置用电极合剂具有良好的涂布性的同时能够实现二次电池的良好的充放电特性。另外，电极的反应性被抑制在更低水平，二次电池更难以发生热逸散，能够获得更高的安全性。
本发明的蓄电装置用电极合剂、使用了该电极合剂的蓄电装置用电极、以及具备该电极的二次电池中，电极活性物质间的密合性以及电极活性物质与集电体之间的密合性优良，能够得到良好的充放电特性，进一步，通过将电极的反应性抑制在更低水平，更难以产生二次电池的热逸散，能够获得更高的安全性。
具体实施方式
本发明中，“单体”是指具有聚合性碳-碳双键(烯性不饱和键)的化合物。
“基于单体的单元”是单体通过聚合而形成的由单体分子所构成的结构单元，单体分子的一部分可以通过分解而消失。
本发明中，只要没有特别限定，则单体和基于该单体的单元用相同的字母表示。例如，“单元(a)”表示“基于单体(A)的单元”。
含氟共聚物的数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法使用可溶于含氟共聚物的溶剂进行测定、并作为聚苯乙烯换算值而得的值。
本发明中，作为蓄电装置，可例举锂离子一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池、双电层电容器、锂离子电容器等。作为蓄电装置，锂离子二次电池能够更有效地呈现密合性、耐电解液性、充放电特性等，因而特别优选。
<蓄电装置用粘合剂组合物>
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物(以下也简称为粘合剂组合物)含有具有基于单体(A)的单元(a)、基于单体(B)的单元(b)、基于单体(C)的单元(c)和基于单体(D)的单元(d)的含氟共聚物。
[单体(A)]
单体(A)：选自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)中的一种以上的化合物。优选为CTFE。
[单体(B)]
单体(B)是选自下式(I)所示的化合物和下式(II)所示的化合物中的一种以上的化合物。
CH2＝CH-(CH2)n-O-R…(I)
CH2＝CH-(CH2)n-OCO-R…(II)
式(I)和(II)中，n为0或1，R表示碳数1～20的饱和烃基。使用两种以上的化合物的情况下，多个n和R可相同或不同。
作为R的饱和烃基可含有直链结构、支链结构或环结构。R不具有氟原子。
作为R的饱和烃基的碳数为1～20，从得到良好的密合性的角度考虑，优选为2～15，更优选为2～10。
作为单体(B)的具体例，可例举乙基乙烯基醚(EVE)、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等、环己基乙烯基醚(CHVE)等乙烯基醚类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烯丙基醚类；丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基酯类；丁酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯等烯丙基酯类。优选为乙烯基醚类和烯丙基醚类。
[单体(C)]
单体(C)是选自具有烯性不饱和键及羟基的化合物、具有烯性不饱和键及环氧基的化合物、以及具有烯性不饱和键及羧基的化合物中的一种以上且分子量低于300的化合物。单体(C)至少具有羟基、环氧基或羧基中的至少一种，也可具有这些基团中的两种以上。基于单体(C)的单元可提高密合性。
作为具有烯性不饱和键及羟基的化合物(以下记为单体(C-i))，较好是选自具有羟基的乙烯基醚、具有羟基的乙烯基酯、具有羟基的烯丙基醚以及具有羟基的烯丙基酯中的一种以上的化合物。例如，可例举下式(III)或(IV)所示的化合物。
作为具有烯性不饱和键及环氧基的化合物(以下也记为单体(C-ii))，较好是选自具有环氧基的乙烯基醚、具有环氧基的乙烯基酯、具有环氧基的烯丙基醚以及具有环氧基的烯丙基酯中的一种以上的化合物。例如，可例举下式(V)或(VI)所示的化合物。
[化2]
式(III)～式(VI)中，n为0或1。式(III)、(IV)中，m为0～2的整数。使用两种以上的化合物时，多个m、n、R1、R2以及R3可相同或不同。
式(III)、(IV)中，R1表示碳数1～10的(m+2)价的饱和烃基或具有醚性氧原子的碳数2～10的(m+2)价的饱和烃基。该饱和烃基可含有直链结构、支链结构或环结构。
作为二价(m＝0)的R1的饱和烃基，可例举例如碳数为1或2的直链亚烷基、或具有1～3个醚性氧原子的碳数2～6的饱和烃基(但是，饱和烃基的碳数为2时，所含的醚性氧原子的个数为1个，饱和烃基的碳数为3时，所含的醚性氧原子的个数为1个或2个。)。
具体可例举亚烷基、环亚烷基、含有环亚烷基的亚烷基等。亚烷基可以为直链或支链。作为环亚烷基，优选碳数5～8的环亚烷基，特别优选环亚己基。作为含有环亚烷基的亚烷基，可例举例如-CH2-C6H10-CH2-等。
作为三价(m＝1)或四价(m＝2)的R1的饱和烃基，可例举从所述二价饱和烃基中去除了m个氢原子的基团。
式(III)、(IV)中，R2表示碳数1～8的二价的饱和烃基或具有醚性氧原子的碳数2～8的二价饱和烃基。该饱和烃基可含有直链结构、支链结构或环结构。作为R2，可例举与R1中的二价饱和烃基同样的基团。
式(III)中，特别优选R1为碳数1或2的直链亚烷基或具有1～3个醚性氧原子的碳数2～6的亚烷基(其中，醚性氧原子的个数在3个以下)。
式(IV)中，R1及R2特别优选为碳数1～4的亚烷基。
式(V)、(VI)中，R3表示碳数1～8的亚烷基或具有醚性氧原子的碳数2～8的亚烷基。可为直链状或支链状。作为R3，更优选为碳数1～4的亚烷基。
作为单体(C-i)的具体例，可例举：
2-羟乙基乙烯基醚(HEVE)、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类；
环己烷二甲醇单乙烯基醚(CHMVE)等脂环族二醇的单乙烯基醚类；
二乙二醇单乙烯基醚(DEGV)、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚等聚乙二醇单乙烯基醚类；
羟基乙基烯丙基醚、羟基丁基烯丙基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类；
羟基乙基乙烯基酯、羟基丁基乙烯基酯等羟基烷基乙烯基酯类；
羟基乙基烯丙基酯、羟基丁基烯丙基酯等羟基烷基烯丙基酯类；
(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。
作为单体(C-ii)的具体例，可例举烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基-3,4-环氧基丁基醚、烯丙基-5,6-环氧基己基醚等。
作为具有烯性不饱和键及羧基的化合物(以下也记为单体(C-iii))，可例举例如3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10-十一烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸等不饱和羧酸类；乙烯氧基戊酸、3-乙烯氧基丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸等饱和羧酸乙烯基醚类；烯丙氧基戊酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等饱和羧酸烯丙基醚类；己二酸单乙烯酯、琥珀酸单乙烯酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯等饱和多元羧酸单乙烯酯类；衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸类或其内酐；衣康酸单酯、马来酸单酯、富马酸单酯等不饱和羧酸单酯类等。
上述单体(C-iii)的示例中，从与其他氟类单体的共聚性以及获得容易性方面考虑，优选丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸或10-十一碳烯(十一烯)酸。
单体(C)优选至少含有选自单体(C-i)和单体(C-ii)的一种以上的化合物。相对于单体(C)的总量，单体(C-i)和单体(C-ii)的总含量优选在50质量％以上，更优选70质量％以上，也可为100质量％。
单体(C)优选含有选自式(III)～式(VI)所示的化合物中的一种以上的化合物。
这些化合物中，优选为选自HEVE、HBVE、CHMVE、DEGV、烯丙基缩水甘油醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、5-(2-丙烯氧基)-1-戊醇、6-(2-丙烯氧基)-1-己醇、2-(2-丙烯氧基)-1,4-丁二醇、4-(2-丙烯氧基)-1,2-丁二醇、2-[2-(3-丁烯基)乙基]环氧乙烷、2-[3-(2-丁烯基)丙基]环氧乙烷、乙基2-[4-(2-丁烯基)丁基]环氧乙烷中的至少1种，更优选为选自HBVE、CHMVE、烯丙基缩水甘油醚和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇中的至少1种，最优选为HBVE或CHMVE。
单体(C)的分子量低于300，优选为80～200。
[单体(D)]
单体(D)是具有亲水性部位的大分子单体的一种以上且分子量在300以上的化合物。
本发明中，“大分子单体”表示在分子内具有烯性不饱和键的低分子量的聚合物或低聚物。大分子单体的分子量或平均分子量优选为300～10000，更优选400～5000。
本说明书中，大分子单体的分子量是指基于化学式而得的化学式量。醚链长度不同的分子的混合物等、分子量不同的分子的混合物的情况下，以作为分子量(化学式量)的平均值的平均分子量表示。
“亲水性部位”表示具有亲水性基团的部位、具有亲水性键的部位、或由它们的组合构成的部位。
属于单体(A)～(C)中任一种的单体不包含在单体(D)中。
大分子单体优选在分子内具有烯性不饱和键的同时还具有聚醚链或聚酯链。作为具有烯性不饱和键的基团，可例举例如乙烯基、乙烯醚基、乙烯酯基、烯丙基、烯丙基醚基、烯丙基酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。从容易合成含氟共聚物的角度考虑，优选为乙烯基或乙烯基醚基。
作为亲水性基团，可例举离子性(阴离子性或阳离子性)的亲水性基团、非离子性亲水性基团、两性亲水性基团以及它们的组合。
作为阴离子性的亲水性基团，可例举-SO3 -NH+ 4、-SO3 -Na+等。
作为阳离子性的亲水性基团，可例举-NH3 +CH3COO-等。
作为非离子性的亲水性基团，可例举-(CH2CH2O)pH(p为1～50)等。
作为两性的亲水性基团，可例举-N+(CH3)2CH2COO-等。
从粘合剂组合物的分散稳定性的角度考虑，优选将具有非离子性或两性的亲水性基团的部位与具有其他亲水性基团的部位组合，或将具有亲水性基团的部位与具有亲水性键的部位组合。
作为单体(D)的具有亲水性部位的大分子单体的优选结构可例举例如以下(1)～(7)。
(1)CH2＝CHO(CH2)a[O(CH2)b]cOR11(a为1～10的整数、b为1～4的整数、c为2～20的整数、R11为氢原子或低级烷基。)；
(2)CH2＝CHCH2O(CH2)d[O(CH2)e]fOR2(d为1～10的整数、e为1～4的整数、f为2～20的整数、R2为氢原子或低级烷基。)；
(3)CH2＝CHO(CH2)g(OCH2CH2)h(OCH2CH(CH3))kOR3(g为1～10的整数、h为2～20的整数、k为0～20的整数、R3为氢原子或低级烷基，氧化乙烯单元及氧化丙烯单元可以嵌段或无规中的任一种方式排列。)；
(4)CH2＝CHCH2O(CH2)m1(OCH2CH2)n1OCH2CH(CH3))pOR4((m1)为1～10的整数、(n1)为2～20的整数、p为0～20的整数、R4为氢原子或低级烷基，氧化乙烯单元及氧化丙烯单元可以嵌段或无规中的任一种方式排列。)；
(5)CH2＝CHO(CH2)qO(CO(CH2)rO)sH(q为1～10的整数、r为1～10的整数、s为1～30的整数)。
上述(1)～(5)中低级烷基的碳数优选为1～30，更优选1～20。
(6)可例举分子内具有烯性不饱和键并具有作为亲水性基团的(CH2CH2O)pH(p为1～50)、且这两者通过含有1个以上的1,4-环亚己基(以下也记为-cycloC6H10-。)的连接基团进行接合而得的大分子单体。
作为具体例，可例举以下单体。(n2)表示氧化乙烯基的加成摩尔数，为2～40的整数。
CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)n2H、
CH2＝CHCH2OCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)n2H、
CH2＝CHO-cycloC6H10-C(CH3)2-cycloC6H10-O(CH2CH2O)n2H、
CH2＝CHCH2O-cycloC6H10-C(CH3)2-cycloC6H10-O(CH2CH2O)n2H、
CH2＝CHO-cycloC6H10-CH2O-(CH2CH2O)n2-H、
CH2＝CHCH2O-cycloC6H10-CH2O-(CH2CH2O)n2-H。
在分子内具有乙烯醚型结构的单体(D)与氟化烯烃的共聚性优良，因此优选。聚醚链部分由氧化乙烯单元、或者由氧化乙烯单元与氧化丙烯单元构成的单体的亲水性优良，因此特别优选。
另外，如果具有两个以上的氧化乙烯单元，则稳定性等各种性质良好。另外，氧化烯基单元的数量如果过多，则对电解液的耐溶剂性变差。一分子中的氧化烯单元优选在2个以上100个以下，更优选在2个以上75个以下。
所述具有亲水性部位的大分子单体可通过使具有羟基的乙烯基醚或烯丙基醚与甲醛或二醇聚合的方法、或使具有烯化氧或内酯环的化合物开环聚合于具有羟基的乙烯基醚或烯丙基醚的方法等来制造。
(7)可例举具有亲水性的乙烯性不饱和单体进行自由基聚合而得的链、且在末端具有乙烯基氧基或烯丙基氧基等烯性不饱和键的大分子单体。
所述具有亲水性部位的大分子单体可通过山下等的Polym.Bull.,5.335(1981)中记载的方法等来制造。
作为单体(D)的具有亲水性部位的大分子单体也可作为市售品购得，可例举例如以下制品。
花王株式会社(花王社)制的ラムテルPD-104(聚氧化烯烯基醚硫酸铵)、ラムテルPD-420(聚氧化烯烯基醚)；第一工业制药株式会社(第一工業製薬社)制的アクアロンKH-10(聚氧化乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸铵)、アクアロンHS-10(聚氧化乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、アクアロンRN-20(聚氧化乙烯壬基丙烯基苯基醚)；日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)制的アントックスMS-60(2-磺基乙基甲基丙烯酸钠)、アントックスSAD(烷基·烯丙基琥珀酸酯磺酸Na盐)、アントックスMS-2N(2-磺基乙基甲基丙烯酸钠)、アントックスLMA-10(烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、アントックスEMH-20(烷氧基聚乙二醇马来酸酯)；三洋化成株式会社(三洋化成社)制的エレミノールJS-20、エレミノールRS-3000等。
作为单体(D)，从与氟化烯烃的共聚性优良的角度考虑，特别优选是上述(6)的烯性不饱和键与-(CH2CH2O)pH(p为1～50)通过含有1,4-环亚己基的连接基团结合而得的大分子单体。作为具有该烯性不饱和键的基团，优选乙烯基醚基。
[其他单体]
含氟共聚物除了单元(a)～(d)以外，还可含有基于不属于单体(A)～(D)的任一者且能与其共聚的其他单体(E)的单元(其他单元(e))。
作为其他单体(E)的示例，可例举乙烯、丙烯等烯烃类，苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类等乙烯基类化合物，丙烯酸丁酯等丙烯酰基化合物类、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酰基化合物类等。特别优选烯烃类。
单元(a)～(d)的总量相对于构成含氟共聚物的全部单元优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，进一步优选90～100摩尔％。
[各单元的含量]
含氟共聚物中，单元(a)的含量相对于全部单元的总量优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％。如果在上述范围的下限值以上，则容易获得良好的分散稳定性。如果在上限值以下，则容易获得良好的密合性。含有两种单元作为单元(a)的情况下，其总含量为“单元(a)的含量”。其他的单元也同样。
单元(b)的含量相对于全部单元的总量优选为1～70摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选10～50摩尔％。如果在上述范围的下限值以上，则容易获得良好的密合性。如果在上限值以下，则容易获得柔软性良好的涂膜。含有两种以上的单元作为单元(b)的情况下，其总含量为“单元(b)的含量”。
单元(c)的含量相对于全部单元的总量优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～20摩尔％。如果在上述范围的下限值以上，则水性分散液的化学稳定性优良。如果在上限值以下，则容易获得良好的密合性。
单元(d)的含量相对于全部单元的总量优选为0.1～25摩尔％，更优选为0.3～20摩尔％。如果在上述范围的下限值以上，则容易获得良好的分散稳定性。即，后述的机械稳定性试验中沉淀物的生成得到抑制。如果在上限值以下，则容易获得良好的密合性。
含氟共聚物的数均分子量优选为2万～100万，更优选为2万～80万，进一步优选为2万～70万，特别优选为2万～50万。如果在上述范围的下限值以上，则容易获得良好的密合性，如果在上限值以下，则容易获得良好的分散稳定性。
<含氟共聚物的制造方法>
含氟共聚物可通过用乳液聚合法使单体(A)、(B)、(C)、(D)以及任意的单体(E)共聚来制造。利用乳液聚合法，则容易得到高分子量(例如数均分子量在2万以上)的含氟共聚物。
乳液聚合法中，在水性介质和自由基聚合引发剂的存在下、进一步优选在乳化剂的存在下，经过将含有单体(A)～(D)的单体成分聚合(乳液聚合)的工序(以下也记为乳液聚合工序)，得到含氟共聚物的胶乳。
可在含氟共聚物的制造中适当使用公知的乳液聚合法。
由乳化共聚工序所得的胶乳可直接作为本发明的粘合剂组合物使用。
<蓄电装置用粘合剂组合物>
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物含有含氟共聚物和液态介质。该粘合剂组合物优选为含氟共聚物分散于液态介质中而得的胶乳。胶乳为含氟共聚物的分散液，含氟共聚物的一部分也可溶解于液态介质。液态介质优选为水性溶剂。
水性介质为单独的水，或水和水溶性有机溶剂的混合物。优选离子交换水作为水。
作为水溶性有机溶剂，可适当使用能够与水以任意比例混合的公知的化合物。作为水溶性有机溶剂，优选醇类，可例举叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等。其中，优选叔丁醇、丙二醇、二丙二醇或二丙二醇单甲醚。
粘合剂组合物中所含的含氟共聚物的含量(固体成分浓度)相对于粘合剂组合物总量更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％，特别优选为15～55质量％。如果在上述范围的下限值以上，则使用粘合剂组合物配制电极合剂时，电极合剂容易获得良好的粘度，能够在集电体上实施厚度大的涂布。如果在上述范围的上限值以下，则在粘合剂组合物中分散电极活性物质等来配制电极合剂时，容易获得良好的分散稳定性，也容易获得电极合剂的良好的涂布性。
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物中的液态介质的含量相对于粘合剂组合物总量优选为30～95质量％，更优选为40～90质量％，特别优选为45～85质量％。粘合剂组合物中的液态介质含量如果在上述范围的上限值以下，则使用粘合剂组合物配制电极合剂时，电极合剂容易获得良好的粘度，能够在集电体上实施厚度大的涂布。如果在上述范围的下限值以上，则在粘合剂组合物中分散电极活性物质等来配制电极合剂时，容易获得良好的分散稳定性，也容易获得电极合剂的良好且均匀的涂布性。
粘合剂组合物也可含有除含氟共聚物和液态介质以外的其他成分。作为其他成分，可例举例如该含氟共聚物的制造时所使用的乳化剂、引发剂等。含氟共聚物和液态介质以外的其他成分的总含量相对于粘合剂组合物的总量优选在10质量％以下，更优选在1质量％以下。
本发明的粘合剂组合物因含氟共聚物含有单元(d)而使得胶乳的分散稳定性优良。具体而言，可得到机械稳定性试验的沉淀物生成量在1质量％以下的粘合剂组合物。沉淀物生成量少，则表示受到搅拌等外力时也不易生成沉淀，机械稳定性优良。沉淀物生成量优选在1质量％以下，更优选在0.1质量％以下，特别优选在0.05质量％以下。理想的下限值为0质量％。
机械稳定性试验中使用均质机以25℃、5000rpm的条件将含氟共聚物的胶乳搅拌5分钟，用100目的不锈钢制金属网过滤。以140℃将过滤残渣干燥1小时后的质量相对于上述含氟共聚物胶乳中的固体成分的质量比例(％)作为沉淀物生成量。
<蓄电装置用电极合剂>
本发明的蓄电装置用电极合剂(本说明书中也简称为电极合剂)除了含有本发明的粘合剂组合物，还含有电极活性物质。根据需要也可含有导电材料，还可含有除此以外的其他成分。
本发明所用的电极活性物质无特别限定，可适当使用公知的物质。
作为正极活性物质，可例举MnO2、V2O5、V6O13等金属氧化物；TiS2、MoS2、FeS等金属硫化物；LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含有Co、Ni、Mn、Fe、Ti等过渡金属的锂复合金属氧化物等；这些化合物中的过渡金属元素的一部分置换为其他金属元素而得的化合物。进一步，还可使用聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子材料。另外，也可使用这些材料的表面的一部分或整面上包覆碳材料和无机化合物而得的材料。
作为负极活性物质，可例举例如焦炭、石墨、中间相微球、酚醛树脂、聚对亚苯基等高分子化合物的碳化物，气相生长碳纤维、碳纤维等碳质材料等。另外，也可例举能够与锂合金化的Si、Sn、Sb、Al、Zn、W等金属。例如，可例举以一氧化硅为代表的通式SiOx(x优选为0.5～1.5)所示的硅氧化物。
电极活性物质也可使用通过机械改性法等将导电材料附着于表面而得的物质。
在锂离子二次电池用电极合剂的情况下，所用的电极活性物质是通过在电解质中施加电位而能够可逆地嵌入/释放锂离子的活性物质即可，可使用无机化合物和有机化合物。
制造正极时使用的电极合剂特别优选含有导电材料。通过含有导电材料，电极活性物质之间的电接触增加，能够降低活性物质层内的电阻，可改善非水类二次电池的放电速率特性。
作为导电材料，可例举乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。
电极合剂如果含有导电材料，则添加少量的导电材料即可大幅提升降低电阻的效果，因此优选。
作为其他成分，可使用公知的电极合剂成分。作为具体示例，可例举羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
本发明的电极合剂中的含氟共聚物相对于电极活性物质100质量份的比例优选为0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份，特别优选1～8质量份。
此外，电极合剂含有导电材料的情况下，电极合剂中的导电材料相对于电极活性物质100质量份的比例优选超过0质量份但在20质量份以下，更优选为1～10质量份，特别优选为3～8质量份。
电极合剂中的固体成分浓度相对于电极合剂100质量％优选为30～95质量％，更优选40～85质量％，特别优选45～80质量％。
<蓄电装置用电极>
本发明的蓄电装置用电极具有集电体、位于该集电体上的含有本发明的蓄电装置用粘合剂及电极活性物质的电极活性物质层。
作为集电体，只要由导电性材料构成则无特别限定。通常可例举铝、镍、不锈钢、铜等的金属箔、金属网状物、金属多孔体等。作为正极集电体较好是使用铝，作为负极集电体较好是使用铜。集电体的厚度优选为1～100μm。
作为蓄电装置用电极的制造方法，例如通过将本发明的电极合剂涂布在集电体的至少单面上、优选涂布在两面上，然后经干燥将电极合剂中的液态介质除去来形成电极活性物质层，从而得到蓄电装置用电极。根据需要可对干燥后的电极活性物质层施加压力，形成所需的厚度。
作为将电极合剂涂布于集电体的方法，可例举各种涂布方法。可例举例如刮刀法、浸涂法、逆辊法(日文：リバースロール法)、直接辊涂法(日文：ダイレクトロール法)、凹版法(日文：グラビア法)、挤出法、刷涂法等。涂布温度无特别限定，通常优选室温附近的温度。干燥可采用各种干燥法来实施，例如可例举采用温风、热风、低湿风等的干燥，真空干燥，利用(远)红外线、电子射线等的照射的干燥法。干燥温度无特别限定，加热式真空干燥机等的情况下通常优选室温～200℃。作为加压方法，可使用模压和辊压等来加压。
电极的密合性、即电极活性物质与集电体的剥离强度优选为高值，由下述方式求出。即，将制造的电极切成宽2cm×长10cm的长条状并以电极合剂的涂膜面朝上的方式固定，将透明胶带贴附于电极合剂的涂膜面，测定5次以10mm/分钟的速度将胶带朝90℃方向剥离时的强度(N)，将其平均值作为剥离强度。该值越大则表示由粘合剂带来的密合性(粘结性)越好。即，表示由粘合剂粘接的电极活性物质之间的密合性以及电极活性物质与集电体之间的密合性优良。该玻璃强度优选在3N以上，更优选在5N以上，特别优选在10N以上。上限值无特别限定，例如为100N。
另外，电极活性物质与集电体的加压剥离耐性强度也优选为高值。即，将以干燥后的电极活性物质层的厚度为120μm的方式调整而制造的电极切成宽25mm×长40mm的长方形，将以0.8m/分钟的送料速度实施辊压时不发生剥离的最大压力作为加压剥离耐性强度。该值越大则表示加压时越难以发生剥离。该加压剥离耐性强度优选在0.7kN/cm以上，更优选在1.0kN/cm以上。上限值无特别限定，例如为10kN/cm。
<锂离子二次电池>
作为蓄电装置的锂离子二次电池具备：作为正极及负极中的至少一方的电极的本发明的蓄电装置用电极，以及电解液。优选还具备隔膜。
电解液含有电解质和溶剂。作为溶剂，可使用非质子性有机溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、及四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。由于容易获得高离子传导性、使用温度范围宽，因而特别优选碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
作为电解质，可例举LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等锂盐。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。实施例及比较例中的试验及评价按照以下方法进行。
[含氟共聚物的组成的测定方法]
基于各单体的单元的含量相对于含氟共聚物的所有单元的总量(共聚物的组成)通过19F-NMR分析、红外吸收光谱分析、氟含量分析等进行测定。
分析所用的测定试样使用了将含氟共聚物的胶乳在140℃的烘箱中干燥1小时后、在真空干燥机(内压10Torr、50℃)中干燥24小时而得的试样。
[含氟共聚物的数均分子量]
将含氟共聚物的胶乳溶解于四氢呋喃，通过东曹株式会社(東ソー社)制的GPC(型号HLC-8320)进行了测定。
[含氟共聚物胶乳的机械稳定性(沉淀物生成量)]
如上文所述。
[蓄电装置用电极合剂的涂布性]
从通过用刮刀法在集电体上涂布电极合剂而制造的电极(尺寸150mm×250mm)切出50个直径18mm的圆状试样。
测定各试样的厚度，求出平均值。然后，将50个试样的厚度与平均值的偏差按照下述标准以三个等级(A～C、A最佳。)进行评价，作为涂布性的指标。涂布性越好则试样的厚度越均一。
A：平均值厚度的±10％的厚度内的试样数量在整体的80％以上。
B：平均值厚度的±10％的厚度内的试样数量在整体的60％以上且低于80％。
C：平均值厚度的±10％的厚度内的试样数量低于整体的60％。
[密合性(剥离强度)]
如上文所述。
[密合性(加压剥离耐性强度)]
如上文所述。
<充放电特性的评价方法>
二次电池的充放电特性的评价通过以下的方法实施。
[正极的评价]
(1)二次电池的制造(正极半电池)
将制造的正极切成直径18mm的圆形，并将与其等面积的锂金属箔、聚乙烯制的隔膜按照锂金属箔、隔膜、正极的顺序依次层叠于2032型纽扣电池内，制作了电池元件。在其中添加非水电解液，然后密封，制造了纽扣型非水电解液二次电池。作为非水电解液，使用了将LiPF6以1M的浓度溶解于溶剂(碳酸甲乙酯：碳酸乙烯酯＝1:1(体积比)的混合溶剂)而得的电解液。
(2)正极半电池充放电循环特性评价
对于上述(1)中制造的纽扣型非水电解液二次电池，在25℃的温度下，以相当于0.2C的恒定电流充电至4.5V(电压表示相对于锂的电压)，进一步在充电上限电压下充电直至电流值达到0.02C，然后以相当于0.2C的恒定电流放电至3V，进行了循环。求出第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电时的放电容量的容量维持率(单位：％)，作为电池的充放电特性的指标。容量维持率的值越高则表示充放电特性越优良。
另外，1C表示用1小时对电池的标准容量进行放电的电流值，0.5C是指其1/2的电流值。
(3)正极半电池放电速率特性评价
使用与上述(1)同样地制造的纽扣型非水电解液二次电池，在25℃的温度下，以相当于0.2C的恒定电流充电至4.3V(电压表示相对于锂的电压)，进一步在充电上限电压下充电直至电流值达到0.02C。然后，以相当于0.2C的恒定电流放电至3V后，实施与上述相同的充电，以相当于3C的恒定电流放电至3V，藉此实施了放电速率特性的评价。以0.2C放电后的放电容量为100％，按照下式计算3C放电后的放电容量的维持率，作为初期放电容量比。初期放电容量比高，则表示电极内的电阻小，特性优良。
放电容量比(％)＝(3C放电容量/0.2C放电容量)×100
然后，在上述(2)的充放电循环特性的试验中使用实施了100次循环的充放电循环的电池，与上述同样地实施3C放电，计算了100次循环后的放电容量比。100次循环后的放电容量比如果高，则表示充放电循环后电极内的电阻增加也得到了抑制。
(4)正极反应性的评价
使用与上述(1)同样地制造的纽扣型非水电解液二次电池，实施了以下的充放电循环。循环1～4中，以相当于0.5C的电流恒电流充电至4.5V，进一步在充电下限电压下进行恒电压充电直到电流值达到相当于0.02C的电流。然后，以相当于0.2C的电流恒电流放电至3.0V。循环5中，以相当于0.5C的电流恒电流充电至4.3V，进一步在充电下限电压下进行恒电压充电直到电流值达到相当于0.02C的电流。然后，将得到的充电状态的二次电池在氩气氛下进行分解，得到充电状态的正极。将得到的正极用碳酸二甲酯(2mL)清洗3次，在真空干燥后冲压成直径5mm，放入SUS制的密封容器中，再放入2μL各例的非水电解液并密封，作为评价试样。对于得到的各评价试样，通过差示扫描量热仪(SII纳米科技株式会社(エスアイアイナノテクノロジー社)制，DSC-6000)，以温度范围50～350℃、升温速度5℃/分钟进行了测定。
正极反应性的评价中，实施了“放热峰值温度”和“放热峰值温度时的放热量”。
“放热峰值温度”是在所述测定温度范围内显示最高放热量的温度，该温度下的放热量(60℃的放热量修正为0时的值)作为“放热峰值温度时的放热量(μW)”。放热量越低、以及放热峰值温度越向高温偏移，则表示正极的反应性越得到抑制，二次电池更难以热逸散，安全性更高。
[负极的评价]
(5)二次电池的制造(负极半电池)
将制造的负极切成直径18mm的圆形，并将与其等面积的锂金属箔、聚乙烯制的隔膜按照锂金属箔、隔膜、负极的顺序依次层叠于2016型纽扣电池内，制作了电池元件。在其中添加非水电解液，然后密封，制造了纽扣型非水电解液二次电池。作为非水电解液，使用了将LiPF6以1M的浓度溶解于溶剂(碳酸甲乙酯：碳酸乙烯酯＝1:1(体积比)的混合溶剂)而得的电解液。
(6)负极半电池充放电循环特性评价
对于上述(5)中制造的纽扣型非水电解液二次电池，在25℃的温度下，以相当于0.2C的恒定电流充电至0.02V(电压表示相对于锂的电压)，进一步在充电上限电压下充电直至电流值达到0.02C，然后以相当于0.2C的恒定电流放电至1.5V，进行了循环。求出第150次循环的放电容量相对于第1次循环的放电时的放电容量的容量维持率(单位：％)，作为电池的充放电特性的指标。容量维持率的值越高则表示充放电特性越优良。
(7)负极的放电速率特性评价
使用与上述(5)同样地制造的纽扣型非水电解液二次电池，在25℃的温度下，以相当于0.2C的恒定电流充电至0.02V(电压表示相对于锂的电压)，进一步在充电上限电压下充电直至电流值达到0.02C。然后，以相当于0.2C的恒定电流放电至1.5V后，实施与上述相同的充电，以相当于3C的恒定电流放电至1.5V，藉此实施了放电速率特性的评价。以0.2C放电后的放电容量为100％，按照下式计算3C放电后的放电容量的维持率，作为初期放电容量比。初期放电容量比高，则表示电极内的电阻小，特性优良。
放电容量比(％)＝(3C放电容量/0.2C放电容量)×100
然后，在上述(6)的充放电循环特性的试验中使用实施了100次循环的充放电循环的电池，与上述同样地实施3C放电，计算了100次循环后的放电容量比。100次循环后的放电容量比如果高，则表示充放电循环后电极内的电阻增加也得到了抑制。
(8)二次电池的制造(负极完整电池)
将制造的负极冲切成直径19mm的圆形而得的电极、将正极冲切成直径18mm的圆形的电极、以及聚乙烯制的隔膜以合剂层相向的方式按照负极、隔膜、正极的顺序依次层叠于2032型纽扣电池内，制作了电池元件。
在其中添加非水电解液，然后密封，制造了纽扣型非水电解液二次电池。
作为非水电解液，使用了将LiPF6以1M的浓度溶解于溶剂(碳酸甲乙酯：碳酸乙烯酯＝1:1(体积比)的混合溶剂)而得的电解液。
将作为正极活性物质的100质量份平均粒径为10μm的LiCoO2、作为导电材料的7质量份的乙炔黑混合，添加8质量份的NMP进行混炼后，相对于正极活性物质总计100质量份添加作为粘合剂的溶解了PVDF的NMP(固体成分浓度12质量％)，使得PVDF为3质量份，用刮刀将所得的正极合剂涂布在厚度15μm的铝箔(集电体)上，使得干燥后的厚度为80μm，加压至60μm，放入120℃的真空干燥机中，制造了用于评价的正极。
(9)负极完整电池充放电循环特性评价
针对与上述(8)同样地制造的纽扣型非水电解液二次电池，在25℃的温度下，以相当于0.5C的恒定电流充电至4.35V，进一步在充电上限电压下充电直至电流值达到0.02C。然后，以相当于0.5C的恒定电流放电至3V，进行了循环。求出第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电时的放电容量的容量维持率(单位：％)，作为电池的充放电特性的指标。容量维持率的值越高则表示充放电特性越优良。
(10)负极的完整电池放电速率特性评价
使用与上述(8)同样地制造的纽扣型非水电解液二次电池，在25℃的温度下，以相当于0.5C的恒定电流充电至4.35V，进一步在充电上限电压下充电直至电流值达到0.02C。然后，以相当于0.1C的恒定电流放电至3V后，实施与上述相同的充电，以相当于2C的恒定电流放电至3V，藉此实施了放电速率特性的评价。以0.1C放电后的放电容量为100％，按照下式计算2C放电后的放电容量的维持率，作为初期放电容量比。初期放电容量比高，则表示电极内的电阻小，特性优良。
放电容量比(％)＝(2C放电容量/0.1C放电容量)×100
然后，在上述(9)的充放电循环特性的试验中使用实施了100次循环的充放电循环的电池，与上述同样地实施2C放电，计算了100次循环后的放电容量比。100次循环后的放电容量比如果高，则表示充放电循环后电极内的电阻增加也得到了抑制。
制造例中使用的主要原料如下所述。
<单体(A)>
(A1)：三氟氯乙烯(CTFE)
<单体(B)>
(B1):2-乙基己基乙烯基醚
(B2):乙基乙烯基醚(EVE)
(B3):环己基乙烯基醚(CHVE)
<单体(C)>
(C1)：环己烷二甲醇单乙烯基醚(CHMVE)、CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2OH“cycloC6H10”表示“1,4-环亚己基”(以下同样)。
(C2):4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)
(C3)：10-十一烯酸
<单体(D)>
(D1)：CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2O(C2H4O)15H，平均分子量570，日本乳化剂株式会社制。
<乳化剂>
非离子性乳化剂(1)：DKS NL-100(制品名)，第一工业制药株式会社(第一工業製薬社)製，化合物名：聚氧化乙烯月桂醚。
阴离子性乳化剂(2)：月桂硫酸钠。
<聚合引发剂>
引发剂(1)：过硫酸铵(APS)
引发剂(2)：过氧化新戊酸叔丁酯
<制造例1:含氟共聚物(F1)的制造>
向内容积250mL的不锈钢制的具有搅拌机的高压釜中加入单体(C1)2.8g、单体(B1)19g、单体(B3)34g、单体(D1)1.7g、离子交换水93g、引发剂(1)0.012g、非离子性乳化剂(1)5.2g、以及阴离子性乳化剂(2)0.1g，用冰冷却。然后导入氮气，将高压釜内的压力加压至约0.34MPa(3.5kg/cm2)，进行脱气。将该加压脱气重复两次后，脱气至0.001MPa(10mmHg)以除去溶存空气后，加入单体(A1)47g，以50℃进行了24小时反应。
反应后，用200目的尼龙布过滤所得的水性分散液，除去凝聚物，得到了含氟共聚物(F1)胶乳。胶乳中的含氟共聚物(F1)的含量为52质量％。
所得的含氟共聚物的组成(各单元的含量)、数均分子量的测定结果以及胶乳的机械稳定性试验中的沉淀物生成量示于表1(以下相同)。
<制造例2:含氟共聚物(F2)的制造>
未使用制造例1中的单体(D)，单体(D1)的使用量为0。除此以外，与制造例1同样地得到了含氟共聚物(F2)胶乳。胶乳中的含氟共聚物(F2)的含量为50质量％。
<制造例3:含氟共聚物(F3)的制造>
未使用单体(D)、以溶液聚合法制造了含氟共聚物的示例。
与上述专利文献1的段落[0078]～[0079]中记载的制造例同样地制造了含氟共聚物(F3)胶乳。
即，向内容积250ml的耐压聚合槽中加入单体(B2)10.3g、单体(C1)16.7g、单体(C2)15.4g、作为其他单体的10-十一烯酸酸(C3)4.9g、作为有机溶剂的甲乙酮(MEK)67g、引发剂(2)0.6g、以及2gキョーワード500SH，进行了冷却。キョーワード500SH是协和化学工业株式会社制的酸吸附剂(由镁与铝的复盐构成的水滑石)。
与制造例1同样地进行脱气、除去溶存空气后，加入单体(A1)52.2g，在50℃下进行24小时反应。
反应后，向所得的聚合物溶液167g中加入三乙胺1.85g进行中和，边搅拌边缓慢加入离子交换水145g。然后，减压馏除MEK，制造了含氟共聚物(F3)胶乳。胶乳中的含氟共聚物(F3)的含量为50质量％。
<制造例4:含氟共聚物(F4)的制造>
不使用制造例1中的单体(B1)，使用了(B2)16.3g以及(B3)20.5g。除此以外，与制造例1同样地得到了含氟共聚物(F4)胶乳。胶乳中的含氟共聚物(F4)的含量为50质量％。
<制造例5:含氟共聚物(F5)的制造>
不使用制造例1中的单体(B1)，使用了(B2)29g以及(B3)1.1g。除此以外，与制造例1同样地得到了含氟共聚物(F5)胶乳。胶乳中的含氟共聚物(F5)的含量为50质量％。
[表1]
<实施例1：负极合剂1的配制以及负极1的制造>
将制造例1所得的含氟共聚物(F1)胶乳用作粘合剂组合物，配制了负极合剂1。进一步，使用该负极合剂1制造了负极1。
即，向作为负极活性物质的人造石墨100质量份中加入作为粘度调整剂的浓度1质量％的羧甲基纤维素水溶液40质量份进行混炼后，添加含氟共聚物(F1)胶乳，使得相对于负极活性物质100质量份，含氟共聚物(F1)为5质量份，配制了负极合剂1。
用刮刀将所得的负极合剂1涂布在厚度20μm的铜箔(集电体)上，使得干燥后的厚度为70μm，放入120℃的真空干燥剂进行干燥(内压；10Torr、3小时)，制造了负极1。
用上述方法评价了涂布性和密合性(剥离强度)。用上述(5)～(7)中记载的方法评价了充放电特性(充放电循环特性、放电速率特性)。评价结果示于表2(以下相同)。
<比较例1：负极合剂2的配制以及负极2的制造>
除了将制造例2所得的含氟共聚物(F2)胶乳用作粘合剂组合物以外，与实施例1同样地制造了负极合剂2和负极2，同样地实施了评价。
<比较例2：负极合剂3的配制以及负极3的制造>
除了将制造例3所得的含氟共聚物(F3)胶乳用作粘合剂组合物以外，与实施例1同样地制造了负极合剂3和负极3，同样地实施了评价。
<比较例3：负极合剂4的配制以及负极4的制造>
除了使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)胶乳(固体成分浓度50质量％)作为粘合剂组合物以外，与实施例1同样地制造了负极合剂4和负极4，同样地实施了评价。
<实施例2：负极合剂5的配制以及负极5的制造>
本例是向实施例1的负极活性物质中添加了一氧化硅的实施例。
将制造例1所得的含氟共聚物(F1)胶乳用作粘合剂组合物，配制了负极合剂5。
即，将一氧化硅(奥德里奇公司(Ardrich社)制)10质量份与人造石墨90质量份混合作为负极活性物质后，添加作为粘度调整剂的浓度1质量％的羧甲基纤维素水溶液40质量份，进行了混炼。然后，添加含氟共聚物(F1)胶乳，使得相对于负极活性物质合计100质量份的含氟共聚物(F1)为5质量份，配制了负极合剂5。
用刮刀将所得的负极合剂5涂布在厚度20μm的铜箔(集电体)上，使得干燥后的厚度为70μm，放入120℃的真空干燥剂进行干燥(内压；10Torr、3小时)，制造了负极5。与实施例1同样地对其实施了评价。
<比较例4：负极合剂6的配制以及负极6的制造>
除了将制造例2所得的含氟共聚物(F2)胶乳用作粘合剂组合物以外，与实施例2同样地制造了负极合剂6和负极6，同样地实施了评价。
[表2]
如表2所示，将含有单元(a)～(d)的含氟共聚物(F1)的胶乳用作粘合剂组合物的实施例1与将不具有单元(d)的含氟共聚物(F2)、或不具有单元(d)且数均分子量小的含氟共聚物(F3)的胶乳作为粘合剂组合物的比较例1、2相比，电极活性物质间的密合性以及电极活性物质与集电体之间的密合性优良，使用了该组合物的二次电池的充放电特性优良。
使用SBR的胶乳作为粘合剂组合物的比较例3的密合性虽然良好，但是电极电阻大，因此放电速率特性差。
另外，在石墨中混合一氧化硅作为负极活性物质的实施例2与比较例4相比，实施例2的密合性以及充放电特性优良。
<实施例4：负极合剂7的配制以及负极7的制造>
除了将制造例1所得的含氟共聚物(F1)胶乳用作粘合剂组合物、使干燥后的厚度为120μm、加压至80μm以外，与实施例1同样地制造了负极合剂7和负极7，评价了密合性(加压耐性强度)。评价结果示于表3。
用上述(8)～(10)中记载的方法评价了充放电特性(充放电循环特性、放电速率特性)。评价结果示于表4(以下相同)。
<实施例5：负极合剂8的配制以及负极8的制造>
除了将制造例4所得的含氟共聚物(F4)胶乳用作粘合剂组合物、使干燥后的厚度为120μm、加压至80μm以外，与实施例1同样地制造了负极合剂8和负极8，同样地实施了评价。
<实施例6：负极合剂9的配制以及负极9的制造>
除了将制造例5所得的含氟共聚物(F5)胶乳用作粘合剂组合物、使干燥后的厚度为120μm、加压至80μm以外，与实施例1同样地制造了负极合剂9和负极9，同样地实施了评价。
<比较例6：负极合剂10的配制以及负极10的制造>
除了将制造例3所得的含氟共聚物(F3)胶乳用作粘合剂组合物、使干燥后的厚度为120μm、加压至80μm以外，与实施例1同样地制造了负极合剂10和负极10，同样地实施了评价。
<比较例7：负极合剂11的配制以及负极11的制造>
除了使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)胶乳(固体成分浓度50质量％)作为粘合剂组合物、使干燥后的厚度为120μm、加压至80μm以外，与实施例1同样地制造了负极合剂11和负极11，同样地实施了评价。
[表3]
如表3所示，将含有单元(a)～(d)的含氟共聚物(F1、F4、F5)的胶乳用作粘合剂组合物的实施例4～6与使用了不具有单元(d)且数均分子量小的含氟共聚物(F3)的胶乳的比较例6相比，电极活性物质间的密合性以及电极活性物质与集电体之间的密合性优良。
[表4]
如表4所示，将本发明的含有单元(a)～(d)的含氟共聚物(F1、F4、F5)的胶乳用作粘合剂组合物的实施例4～6的负极的完整电池的充放电循环特性优良。另一方面，使用SBR的胶乳作为粘合剂组合物的比较例7的密合性虽然良好，但是电极电阻大，循环特性差。
<实施例3：正极合剂1的配制以及正极1的制造>
将制造例1所得的含氟共聚物(F1)胶乳用作粘合剂组合物，配制了正极合剂1。
即，将作为正极活性物质的平均粒径10μm的LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2 100质量份与作为导电材料的乙炔黑7质量份混合，添加作为粘度调整剂的浓度1质量％的羧甲基纤维素水溶液40质量份进行混炼后，添加含氟共聚物(F1)胶乳，使得相对于正极活性物质合计100质量份，含氟共聚物(F1)为3质量份，配制了正极合剂1。
用刮刀将所得的正极合剂1涂布在厚度15μm的铝箔(集电体)上，使得干燥后的厚度为60μm，放入120℃的真空干燥剂进行干燥(内压；10Torr、3小时)，制造了正极1。
用上述方法评价了涂布性和密合性(剥离强度)。用上述(1)～(3)中记载的方法评价了充放电特性(充放电循环特性、放电速率特性)。评价结果示于表5(以下相同)。
<比较例5：正极合剂2的配制以及正极2的制造>
除了将制造例3所得的含氟共聚物(F3)胶乳用作粘合剂组合物以外，与实施例3同样地制造了正极合剂2和正极2，同样地实施了评价。
<参考例1：混合了PTFE水性分散液的示例>
与上述专利文献1的段落[0084]～[0085]中记载的制造例同样地制造了聚四氟乙烯(PTFE)的胶乳，将其与制造例3所得的含氟共聚物(F3)胶乳混合，配制了粘合剂组合物。
即，向100L的耐压聚合槽中加入了石蜡736g、超纯水59L、作为乳化剂的全氟辛酸铵(APFO)15g。升温至70℃后，进行氮气吹扫后脱气，边搅拌边导入四氟乙烯(TFE)，直至内压为1.9MPa。向其中压入0.5质量％过氧化二琥珀酸水溶液1L，开始了聚合。供给TFE的同时，将聚合压力保持在1.9MPa，进行了45分钟的聚合。之后，升温至90℃，添加2.5质量％的APFO水溶液1L，继续进行了95分钟的加热聚合。之后，恢复至常温常压，从所得的乳浊液中除去凝聚物和石蜡等，得到了聚四氟乙烯(PTFE)含量26.0质量％、APFO含量0.05质量％的水性分散液25.1kg。
向该水性分散液中添加0.2kg的以聚氧化乙烯(平均聚合物9)月桂醚为主成分的非离子性界面活性剂并溶解，分散0.3kg的阴离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学社)制的ダイアイオンWA-30)，搅拌24小时。之后进行过滤，去除了阴离子交换树脂。然后，向滤液中加入28质量％氨水0.04kg，通过相分离法以80℃浓缩10小时，除去了上清液。然后，再添加15g的全氟己酸铵(APFH)，得到了PTFE含量59.7质量％、APFH含量0.15质量％、APFO含量0.01质量％的PTFE水性分散液10.5kg。进一步添加水，使得PTFE含量为50质量％。
除了使用以上所得的PTFE水性分散液(PTFE含量50％)、制造例3所得的含氟共聚物(F3)胶乳代替实施例3所用的含氟共聚物(F1)胶乳，相对于正极活性物质合计100质量份添加PTFE 1.5质量份、含氟共聚物(F3)1.5质量份以外，与实施例3同样地配制了正极合剂3。正极合剂3在搅拌混合时粘度急剧上升，达到高粘度。
与实施例3同样地制造和评价了正极3。
<参考例2：使用了含氟PTFE水性分散液的示例>
除了使用以上所得的PTFE水性分散液(PTFE含量50％)代替实施例3所用的含氟共聚物(F1)胶乳，相对于正极活性物质合计100质量份添加PTFE 3质量份以外，与实施例3同样地配制了正极合剂4。正极合剂4在搅拌混合时粘度急剧上升，达到高粘度。
与实施例3同样地制造和评价了正极4。
[表5]
用上述(4)中记载的方法评价了实施例3以及参考例2的正极反应性。评价结果示于表6。
[表6]
如表5所示，将含有单元(a)～(d)的含氟共聚物(F1)的胶乳用作粘合剂组合物的实施例3与使用了不具有单元(d)且数均分子量小的含氟共聚物(F3)的胶乳的比较例5相比，电极活性物质间的密合性以及电极活性物质与集电体之间的密合性优良，使用了该正极的二次电池的充放电特性优良。
另外，使用了由专利文献1的实施例中记载的方法而得的PTFE水性分散液的参考例1、参考例2中的电极合剂的涂布性差，但是本发明的实施例1～3中获得了良好的涂布性。进一步，实施例3中的充放电特性与参考例1、参考例2相同或更好。
另外，如表6所示，使用将含有单元(a)～(d)的含氟共聚物(F1)的胶乳用作粘合剂组合物的实施例3的正极的情况下，得到了与参考例2的正极相比放热量更低、正极的反应性抑制在更低水平、更不易发生热逸散且安全性更高的二次电池。
产业上利用的可能性
使用了含有本发明的蓄电装置用粘合剂组合物的蓄电装置用电极合剂的电极可广泛用作锂一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池、双电层电容器、锂离子电容器等蓄电装置的电极，特别是锂离子二次电池的电极。
在这里引用2014年11月14日提出申请的日本专利申请2014-231895号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (14)

1.蓄电装置用粘合剂组合物，所述组合物包含：具有基于下述单体(A)的单元(a)、基于下述单体(B)的单元(b)、基于下述单体(C)的单元(c)和基于下述单体(D)的单元(d)的含氟共聚物；以及液态介质，
单体(A)：选自四氟乙烯和三氟氯乙烯中的一种以上的化合物，
单体(B)：选自下式(I)所示的化合物和下式(II)所示的化合物中的一种以上的化合物，
CH2＝CH-(CH2)n-O-R…(I)
CH2＝CH-(CH2)n-OCO-R…(II)
式中，n为0或1，R表示碳数1～20的饱和烃基，使用两种以上的化合物的情况下，多个n和R可相同或不同，
单体(C)：选自具有烯性不饱和键及羟基的化合物、具有烯性不饱和键及环氧基的化合物、以及具有烯性不饱和键及羧基的化合物中的一种以上且分子量低于300的化合物，
单体(D)：具有亲水性部位的大分子单体的一种以上、且分子量在300以上的化合物。
2.如权利要求1所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其特征在于，相对于所述含氟共聚物的所有单元的合计，单元(a)的含量为20～80摩尔％，单元(b)的含量为1～70摩尔％，单元(c)的含量为0.1～40摩尔％，以及单元(d)的含量为0.1～25摩尔％，且单元(a)～(d)合计为70～100摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其特征在于，所述单体(C)包含选自下式(III)～(VI)所示的化合物中的1种以上的化合物，
[化1]
式中，n为0或1，m为0～2的整数，R1表示碳数1～10的(m+2)价的饱和烃基或具有醚性氧原子的碳数2～10的(m+2)价的饱和烃基，R2表示碳数1～8的2价饱和烃基或具有醚性氧原子的碳数2～8的2价饱和烃基，R3表示碳数1～8亚烷基或具有醚性氧原子的碳数2～8的亚烷基，使用两种以上的化合物时，多个m、n、R1、R2以及R3可相同或不同。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其特征在于，所述单体(D)是烯性不饱和键与-(CH2CH2O)pH通过含有1,4-环亚己基的连接基团结合而得的大分子单体，其中，p为1～50。
5.如权利要求1～4中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物的含量为5～70质量％，所述液态介质的含量为30～95质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其特征在于，所述液态介质可以是单独的水，或水与水溶性有机溶剂的混合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物的数均分子量为2万～100万。
8.如权利要求1～7中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物，其特征在于，使用了均质机的机械稳定性试验中的沉淀物生成量在1质量％以下。
9.权利要求1～8所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，在所述液态介质中使含有单体(A)、(B)、(C)和(D)的单体成分乳液聚合。
10.蓄电装置用电极合剂，其特征在于，含有权利要求1～8中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物和电池活性物质。
11.蓄电装置用电极，其特征在于，具有集电体、和该集电体上的使用权利要求10所述的蓄电装置用电极合剂而形成的电极活性物质层。
12.如权利要求11所述的蓄电装置用电极，其特征在于，所述电极活性物质层与所述集电体的剥离强度在3N以上。
13.如权利要求11或12所述的蓄电装置用电极，其特征在于，所述电极活性物质层与所述集电体的加压剥离耐性强度在0.7kN/cm以上。
14.二次电池，其特征在于，具备权利要求11～13中任一项所述的蓄电装置用电极和电解液。
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