KR20170082496A - 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스용 전극 합제, 축전 디바이스용 전극, 및 이차 전지 - Google Patents

축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스용 전극 합제, 축전 디바이스용 전극, 및 이차 전지 Download PDF

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다케히로 고세
미츠루 세키
나오코 스미
미즈나 도요다
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

분산 안정성이 양호하고, 양호한 밀착성을 가지며, 축전 디바이스용 전극 합제에 있어서의 양호한 도공성이 얻어짐과 함께, 이차 전지에 있어서의 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있는, 축전 디바이스용 바인더 조성물을 제공한다.
클로로트리플루오로에틸렌 등에 근거하는 단위 (a), 알킬비닐에테르 등에 근거하는 단위 (b), 하이드록시기 또는 에폭시기를 갖는 비닐에테르 등에 근거하는 단위 (c), 및 친수성 부위를 갖는 매크로 모노머 등에 근거하는 단위 (d) 를 갖는 함불소 공중합체와, 액상 매체를 포함하는 축전 디바이스용 바인더 조성물.

Description

축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스용 전극 합제, 축전 디바이스용 전극, 및 이차 전지 {BINDER COMPOSITION FOR POWER STORAGE DEVICE, ELECTRODE MIXTURE FOR POWER STORAGE DEVICE, ELECTRODE FOR POWER STORAGE DEVICE, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스용 전극 합제, 축전 디바이스용 전극, 및 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지 등의 축전 디바이스는, 통상 전극, 비수 전해액, 세퍼레이터 등을 주요한 부재로 해서 구성된다. 축전 디바이스용 전극은 일반적으로, 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 액상 매체를 함유하는 축전 디바이스용 전극 합제를 집전체 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 제조된다.
축전 디바이스용 바인더는, 통상 바인더가 되는 폴리머를 물이나 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 바인더 조성물로서 이용되고, 그 바인더 조성물에 전극 활물질, 도전재를 분산시켜, 전극 합제가 조제된다.
전극 활물질 간의 밀착성이나 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 불충분하면, 초기 용량이 큰 축전 디바이스가 얻어지지 않고, 또 얻어진 축전 디바이스에 충방전을 반복했을 때에, 전극으로부터 전극 활물질이 탈락하거나 하여 전지의 용량이 저하한다. 이 때문에, 전극 합제에 사용하는 축전 디바이스용 바인더에는 우수한 결착성이 요구된다.
그것과 함께, 전극 활물질이 축전 디바이스용 바인더로 덮여도, 전극의 저항을 낮게 억제하여, 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있을 것이 요구된다.
특허문헌 1 에는, 측사슬에 친수성 기를 갖고, 특정 분자량의 범위에 있는 함불소 공중합체와, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 포함하는 수성 분산액으로 이루어지는 결착제가, 전지 특성이 우수한 것이 나타나 있다. 특허문헌 1 의 실시예 (표 1) 에 기재되어 있는 결착제는, 본 발명에 있어서의 단위 (a), (b), (c) 를 갖는 함불소 공중합체의 수성 분산액 (A) 또는 (B) 와, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 수성 분산액 (G) 의 혼합물이고, 그 혼합물과 전극 활물질 및 도전 보조제를 균일하게 교반하여 전극 합제를 조제하고 있다.
특허문헌 2 에는, 전지 형성용 수성 페이스트에 함유시키는 결착제로서 함불소 폴리머의 수성 분산액이 기재되어 있고, 전지 형성용 수성 페이스트의 안정성 및 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시키기 위해서, PTFE 등의 결정성 함불소 폴리머의 수성 분산액과, 비정성 함불소 폴리머의 수성 분산액을 혼합하여 사용하는 방법이 기재되어 있다. 비정성 함불소 폴리머의 예로서 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체가 기재되어 있다 (단락 [0045]).
국제 공개 제2010/134465호 일본 공개특허공보 2011-86378호
특허문헌 1, 2 에는, 본 발명에 있어서의 단위 (a), (b), (c) 를 갖는 함불소 공중합체의 수분산액이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 그 수분산액의 분산 안정성이 반드시 충분하지 않다. 예를 들어, 교반 등의 외력을 받았을 때에 침전이 생기기 쉽다는 과제가 있다.
또, 특허문헌 1, 2 에는, 함불소 공중합체의 수분산액과, PTFE 의 수분산액을 혼합하여 결착제로 하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, PTFE 가 전단을 받으면 점도가 상승하기 쉽기 때문에, 이러한 결착제를 사용한 전극 합제에 있어서는, 양호한 도공성이 얻어지기 어렵다는 과제가 있다.
본 발명은, 분산 안정성이 양호하고, 양호한 밀착성을 가지며, 축전 디바이스용 전극 합제에 있어서의 양호한 도공성이 얻어짐과 함께, 이차 전지에 있어서의 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있는, 축전 디바이스용 바인더 조성물, 그 바인더 조성물을 사용한 축전 디바이스용 전극 합제, 축전 디바이스용 전극, 및 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 요지는 이하의 [1] ∼ [6] 이다.
[1] 하기 단량체 (A) 에 근거하는 단위 (a), 하기 단량체 (B) 에 근거하는 단위 (b), 하기 단량체 (C) 에 근거하는 단위 (c), 및 하기 단량체 (D) 에 근거하는 단위 (d) 를 함유하는 함불소 공중합체와, 액상 매체를 포함하는 축전 디바이스용 바인더 조성물.
단량체 (A) : 테트라플루오로에틸렌, 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
단량체 (B) : 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물, 및 하기 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
CH2=CH-(CH2)n-O-R···(I)
CH2=CH-(CH2)n-OCO-R···(II)
[식 중, n 은 0 또는 1 이고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 2 종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 복수의 n 및 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
단량체 (C) : 에틸렌성 불포화 결합과 하이드록시기를 갖는 화합물, 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물, 및 에틸렌성 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 또한 분자량이 300 미만인 화합물.
단량체 (D) : 친수성 부위를 갖는 매크로 모노머의 1 종 이상이고, 또한 분자량이 300 이상인 화합물.
[2] 상기 함불소 공중합체의 전체 단위의 합계에 대해 단위 (a) 의 함유량이 20 ∼ 80 몰％, 단위 (b) 의 함유량이 1 ∼ 70 몰％, 단위 (c) 의 함유량이 0.1 ∼ 40 몰％, 및 단위 (d) 의 함유량이 0.1 ∼ 25 몰％ 이고, 또한 단위 (a) ∼ (d) 의 합계가 70 ∼ 100 몰％ 인, 상기 [1] 에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물.
[3] 상기 단량체 (C) 가, 하기 식 (III) ∼ (VI) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, n 은 0 또는 1 이고, m 은 0 ∼ 2 의 정수이며, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 (m ＋ 2) 가의 포화 탄화수소기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 (m ＋ 2) 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 포화 탄화수소기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가의 포화 탄화수소기를 나타내며, R3 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 2 종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 복수의 m, n, R1, R2, 및 R3 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[4] 상기 단량체 (D) 가, 에틸렌성 불포화 결합과 -(CH2CH2O)pH (p 는 1 ∼ 50) 가, 1,4-시클로헥실렌기를 포함하는 연결기를 개재하여 결합되어 있는 매크로 모노머인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물.
[5] 상기 함불소 중합체가 5 ∼ 70 질량％ 함유되고, 상기 액상 매체가 30 ∼ 95 질량％ 함유되는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물.
[6] 상기 액상 매체가, 물 단독, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합물인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물.
[7] 상기 함불소 공중합체의 수평균 분자량이 2만 ∼ 100만인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물.
[8] 호모게나이저를 사용한 기계적 안정성 시험에 있어서의 침전물 생성량이 1 질량％ 이하인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 단량체 (A), (B), (C) 및 (D) 를 포함하는 단량체 성분을, 상기 액상 매체 중에서 유화 중합시키는 제조 방법.
[10] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물과 전지 활물질을 함유하는 축전 디바이스용 전극 합제.
[11] 집전체와, 그 집전체 상에, 상기 [10] 에 기재된 축전 디바이스용 전극 합제를 사용하여 형성된 전극 활물질층을 갖는, 축전 디바이스용 전극.
[12] 상기 전극 활물질층과 상기 집전체의 박리 강도가 3 N 이상인, 상기 [11] 에 기재된 축전 디바이스용 전극.
[13] 상기 전극 활물질층과 상기 집전체의 프레스 박리 내성 강도가 0.7 kN/㎝ 이상인, 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 축전 디바이스용 전극.
[14] 상기 [11] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전극 및 전해액을 구비하는 이차 전지.
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물은, 분산 안정성이 양호하고, 양호한 밀착성을 가지며, 축전 디바이스용 전극 합제에 있어서의 양호한 도공성이 얻어짐과 함께, 이차 전지에 있어서의 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있다. 또, 전극에 있어서의 반응성이 보다 낮게 억제되어, 이차 전지에 있어서의 열폭주가 보다 생기기 어렵고, 보다 높은 안전성이 얻어진다.
본 발명의 축전 디바이스용 전극 합제, 그 전극 합제를 사용한 축전 디바이스용 전극, 및 그 전극을 구비하는 이차 전지에 있어서는, 전극 활물질 간의 밀착성 및 전극 활물질과 집전체의 밀착성이 우수하고, 양호한 충방전 특성이 얻어지며, 또한 전극에 있어서의 반응성이 보다 낮게 억제됨으로써, 이차 전지의 열폭주가 보다 생기기 어렵고, 보다 높은 안전성이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 「단량체」란, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 (에틸렌성 불포화 결합) 을 갖는 화합물이다.
「단량체에 근거하는 단위」란, 단량체가 중합함으로써 형성된, 단량체 분자로 구성되는 구성 단위이고, 단량체 분자의 일부가 분해에 의해 소실되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 특별히 기재가 없는 한, 단량체와 그 단량체에 근거하는 단위를 동일한 알파벳을 사용하여 나타낸다. 예를 들어, 「단위 (a)」는 「단량체 (A) 에 근거하는 단위」인 것을 나타낸다.
함불소 공중합체의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 함불소 공중합체에 가용인 용매를 사용하여 측정하여, 폴리스티렌 환산값으로서 얻어지는 값이다.
본 발명에 있어서, 축전 디바이스로는, 리튬 이온 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다. 축전 디바이스로는, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 것이, 밀착성, 내전해액성, 충방전 특성 등을 보다 효과적으로 발현할 수 있어 바람직하다.
＜축전 디바이스용 바인더 조성물＞
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물 (이하, 간단히 바인더 조성물이라고 하는 경우가 있다.) 은, 단량체 (A) 에 근거하는 단위 (a) 와, 단량체 (B) 에 근거하는 단위 (b) 와, 단량체 (C) 에 근거하는 단위 (c) 와, 단량체 (D) 에 근거하는 단위 (d) 를 갖는 함불소 공중합체를 포함한다.
[단량체 (A)]
단량체 (A) 는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이다. 바람직하게는, CTFE 이다.
[단량체 (B)]
단량체 (B) 는, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물, 및 하기 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이다.
CH2=CH-(CH2)n-O-R···(I)
CH2=CH-(CH2)n-OCO-R···(II)
식 (I), (II) 에 있어서, n 은 0 또는 1 이고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 2 종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 복수의 n 및 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R 로서의 포화 탄화수소기는, 직사슬형, 분기형 또는 고리 구조를 포함해도 된다. R 은 불소 원자를 갖지 않는다.
R 로서의 포화 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 20 이고, 양호한 밀착성이 얻어지기 쉬운 점에서, 2 ∼ 15 가 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
단량체 (B) 의 구체예로서 에틸비닐에테르 (EVE), 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 (CHVE) 등의 비닐에테르류 ; 에틸알릴에테르, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르 등의 알릴에테르류 ; 부탄산비닐에스테르, 옥탄산비닐에스테르 등의 비닐에스테르류 ; 부탄산알릴에스테르, 옥탄산알릴에스테르 등의 알릴에스테르류 ; 를 들 수 있다. 바람직하게는 비닐에테르류나 알릴에테르류이다.
[단량체 (C)]
단량체 (C) 는, 에틸렌성 불포화 결합과 하이드록시기를 갖는 화합물, 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물, 및 에틸렌성 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 또한 분자량이 300 미만인 화합물이다. 단량체 (C) 는, 적어도 하이드록시기, 에폭시기 또는 카르복시기의 어느 것을 가지고 있고, 이들 중 2 이상을 가지고 있어도 된다. 단량체 (C) 에 근거하는 단위는 밀착성의 향상에 기여한다.
에틸렌성 불포화 결합과 하이드록시기를 갖는 화합물 (이하, 단량체 (C-i) 라고도 한다.) 로는, 하이드록시기를 갖는 비닐에테르, 하이드록시기를 갖는 비닐에스테르, 하이드록시기를 갖는 알릴에테르, 및 하이드록시기를 갖는 알릴에스테르 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 하기 식 (III) 또는 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물 (이하, 단량체 (C-ii) 라고도 한다.) 로는, 에폭시기를 갖는 비닐에테르, 에폭시기를 갖는 비닐에스테르, 에폭시기를 갖는 알릴에테르, 및 에폭시기를 갖는 알릴에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 하기 식 (V) 또는 (VI) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
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식 (III) ∼ 식 (VI) 에 있어서, n 은 0 또는 1 이다. 식 (III), (IV) 에 있어서, m 은 0 ∼ 2 의 정수이다. 2 종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 복수의 m, n, R1, R2, 및 R3 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (III), (IV) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 (m ＋ 2) 가의 포화 탄화수소기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 (m ＋ 2) 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 그 포화 탄화수소기는 직사슬형, 분기형 또는 고리 구조를 포함해도 된다.
2 가 (m = 0) 의 R1 로서의 포화 탄화수소기는, 예를 들어 탄소수 1 또는 2 의 직사슬의 알킬렌기, 또는 에테르성 산소 원자 1 ∼ 3 개를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 포화 탄화수소기 (단, 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 인 경우에 포함되는 에테르성 산소 원자의 수는 1 개이고, 포화 탄화수소기의 탄소수가 3 인 경우에 포함되는 에테르성 산소 원자의 수는 1 개 또는 2 개이다.) 를 들 수 있다.
구체적으로는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬렌기를 포함하는 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는 직사슬이어도 되고 분기여도 된다. 시클로알킬렌기로는, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 시클로헥실렌기가 특히 바람직하다. 시클로알킬렌기를 포함하는 알킬렌기로는, 예를 들어 -CH2-C6H10-CH2- 등을 들 수 있다.
3 가 (m = 1) 또는 4 가 (m = 2) 의 R1 로서의 포화 탄화수소기는, 상기 2 가의 포화 탄화수소기로부터 m 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
식 (III), (IV) 에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 포화 탄화수소기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 그 포화 탄화수소기는 직사슬형, 분기형 또는 고리 구조를 포함해도 된다. R2 로는, R1 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
특히 식 (III) 에 있어서, R1 이 탄소수 1 또는 2 의 직사슬의 알킬렌기, 또는 에테르성 산소 원자 1 ∼ 3 개를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기 (단, 에테르성 산소 원자의 수는 3 개 이하이다.) 인 것이 바람직하다.
특히, 식 (IV) 에 있어서, R2R3 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (V), (VI) 에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. R3 으로는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다.
단량체 (C-i) 의 구체예로는,
2-하이드록시에틸비닐에테르 (HEVE), 3-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 (HBVE), 4-하이드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-하이드록시펜틸비닐에테르, 6-하이드록시헥실비닐에테르 등의 하이드록시알킬비닐에테르류 ;
시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 (CHMVE) 등의 지환족 디올의 모노비닐에테르류 ;
디에틸렌글리콜모노비닐에테르 (DEGV), 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르류 ;
하이드록시에틸알릴에테르, 하이드록시부틸알릴에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, 4-하이드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 하이드록시알킬알릴에테르류 ;
하이드록시에틸비닐에스테르, 하이드록시부틸비닐에스테르 등의 하이드록시알킬비닐에스테르류 ;
하이드록시에틸알릴에스테르, 하이드록시부틸알릴에스테르 등의 하이드록시알킬알릴에스테르류 ;
하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
단량체 (C-ii) 의 구체예로는, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜비닐에테르, 알릴-3,4-에폭시부틸에테르, 알릴-5,6-에폭헥실에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물 (이하, 단량체 (C-iii) 이라고도 한다.) 로는, 예를 들어 3-부텐산, 4-펜텐산, 2-헥센산, 3-헥센산, 5-헥센산, 2-헵텐산, 3-헵텐산, 6-헵텐산, 3-옥텐산, 7-옥텐산, 2-노넨산, 3-노넨산, 8-노넨산, 9-데센산 또는 10-운데센산, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 카르복실산류 ; 비닐옥시발레르산, 3-비닐옥시프로피온산, 3-(2-비닐옥시부톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-비닐옥시에톡시카르보닐)프로피온산 등의 포화 카르복실산비닐에테르류 ; 알릴옥시발레르산, 3-알릴옥시프로피온산, 3-(2-알릴옥시부톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산 등의 포화 카르복실산알릴에테르류 ; 아디프산모노비닐, 숙신산모노비닐, 프탈산비닐, 피로멜리트산비닐 등의 포화 다가 카르복실산모노비닐에스테르류 ; 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 또는 그 분자 내 산 무수물 ; 이타콘산모노에스테르, 말레산모노에스테르, 푸마르산모노에스테르 등의 불포화 카르복실산모노에스테르류 ; 등이 예시된다.
상기 단량체 (C-iii) 의 예시 중, 다른 불소계 단량체와의 공중합성이나, 입수의 용이성의 점에서, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 말레산모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 3-알릴옥시프로피온산, 또는 10-운데실렌 (운데센) 산이 바람직하다.
단량체 (C) 는, 적어도 단량체 (C-i) 및 단량체 (C-ii) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 단량체 (C) 의 전체량에 대해, 단량체 (C-i) 과 단량체 (C-ii) 의 합계가 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 100 질량％ 여도 된다.
단량체 (C) 는, 식 (III) ∼ 식 (VI) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중, HEVE, HBVE, CHMVE, DEGV, 알릴글리시딜에테르, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 5-(2-프로페닐옥시)-1-펜탄올, 6-(2-프로페닐옥시)-1-헥산올, 2-(2-프로페닐옥시)-1,4-부탄디올, 4-(2-프로페닐옥시)-1,2-부탄디올, 2-[2-(3-부테닐)에틸]옥시란, 2-[3-(2-부테닐)프로필]옥시란, 및 2-[4-(2-부테닐)부틸]옥시란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, HBVE, CHMVE, 알릴글리시딜에테르, 및 3-알릴옥시-1,2-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, HBVE 또는 CHMVE 가 가장 바람직하다.
단량체 (C) 의 분자량은 300 미만이고, 80 ∼ 200 이 바람직하다.
[단량체 (D)]
단량체 (D) 는, 친수성 부위를 갖는 매크로 모노머의 1 종 이상이고, 또한 분자량이 300 이상인 화합물이다.
본 발명에 있어서, 「매크로 모노머」란, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 저분자량의 폴리머 또는 올리고머를 의미한다. 매크로 모노머의 분자량 또는 평균 분자량은 300 ∼ 10,000 이 바람직하고, 400 ∼ 5000 이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 매크로 모노머의 분자량이란, 화학식에 기초하여 얻어지는 식량을 의미한다. 에테르 사슬 길이가 상이한 분자의 혼합물 등, 분자량이 상이한 분자의 혼합물인 경우는, 분자량 (식량) 의 평균값인 평균 분자량으로 나타낸다.
「친수성 부위」란, 친수성 기를 갖는 부위, 친수성의 결합을 갖는 부위, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 부위를 의미한다.
단량체 (A) ∼ (C) 중 어느 것에 해당하는 것은, 단량체 (D) 에 포함되지 않는 것으로 한다.
매크로 모노머는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 가짐과 함께, 폴리에테르 사슬 또는 폴리에스테르 사슬을 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로는, 예를 들어 비닐기, 비닐에테르기, 비닐에스테르기, 알릴기, 알릴에테르기, 알릴에스테르기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 함불소 공중합체의 합성이 용이한 점에서, 비닐기 또는 비닐에테르기가 바람직하다.
친수성 기로는, 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 의 친수성 기, 논이온성의 친수성 기, 양쪽성의 친수성 기, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
음이온성의 친수성 기로는, -SO3-NH＋ 4, -SO3 -Na＋ 등을 들 수 있다.
양이온성의 친수성 기로는, -NH3 ＋CH3COO- 등을 들 수 있다.
논이온성의 친수성 기로는, -(CH2CH2O)pH (p 는 1 ∼ 50) 등을 들 수 있다.
양쪽성의 친수성 기로는, -N＋(CH3)2CH2COO- 등을 들 수 있다.
바인더 조성물의 분산 안정성의 점에서는, 논이온성 또는 양쪽성의 친수성 기를 갖는 부위와 다른 친수성 기를 갖는 부위를 조합하거나, 또는 친수성 기를 갖는 부위와 친수성의 결합을 갖는 부위를 조합하는 것이 바람직하다.
단량체 (D) 인 친수성 부위를 갖는 매크로 모노머의 바람직한 구조로는, 예를 들어 이하의 (1) ∼ (7) 을 들 수 있다.
(1) CH2=CHO(CH2)a[O(CH2)b]cOR11 (a 는 1 ∼ 10 의 정수, b 는 1 ∼ 4 의 정수, c 는 2 ∼ 20 의 정수, R11 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.) ;
(2) CH2=CHCH2O(CH2)d[O(CH2)e]fOR2 (d 는 1 ∼ 10 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수, f 는 2 ∼ 20 의 정수, R2 는 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.) ;
(3) CH2=CHO(CH2)g(OCH2CH2)h(OCH2CH(CH3))kOR3 (g 는 1 ∼ 10 의 정수, h 는 2 ∼ 20 의 정수, k 는 0 ∼ 20 의 정수, R3 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 옥시에틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위는, 블록, 랜덤의 어느 형태로 배열되어 있어도 된다.) ;
(4) CH2=CHCH2O(CH2)m1(OCH2CH2)n1OCH2CH(CH3))pOR4 ((m1) 은 1 ∼ 10 의 정수, (n1) 은 2 ∼ 20 의 정수, p 는 0 ∼ 20 의 정수, R4 는 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위는, 블록, 랜덤의 어느 형태로 배열되어 있어도 된다.) ;
(5) CH2=CHO(CH2)qO(CO(CH2)rO)sH (q 는 1 ∼ 10 의 정수, r 은 1 ∼ 10 의 정수, s 는 1 ∼ 30 의 정수) ; 를 들 수 있다.
상기 (1) ∼ (5) 에 있어서의 저급 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하다.
(6) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한 친수성 기로서 -(CH2CH2O)pH (p 는 1 ∼ 50) 를 갖고, 이들이 1,4-시클로헥실렌기 (이하, -cycloC6H10- 라고 기재하는 경우도 있다.) 를 1 개 이상 포함하는 연결기를 개재하여 결합되어 있는 매크로 모노머를 들 수 있다.
구체예로서 이하의 것을 들 수 있다. (n2) 는 옥시에틸렌기의 부가 몰수를 나타내고, 2 ∼ 40 의 정수이다.
CH2=CHOCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)n2H,
CH2=CHCH2OCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)n2H,
CH2=CHO-cycloC6H10-C(CH3)2-cycloC6H10-O(CH2CH2O)n2H,
CH2=CHCH2O-cycloC6H10-C(CH3)2-cycloC6H10-O(CH2CH2O)n2H,
CH2=CHO-cycloC6H10-CH2O-(CH2CH2O)n2-H,
CH2=CHCH2O-cycloC6H10-CH2O-(CH2CH2O)n2-H.
단량체 (D) 는, 분자 내에 비닐에테르형의 구조를 갖는 것이, 플루오로올레핀과의 공중합성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에테르 사슬 부분이, 옥시에틸렌 단위, 또는 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위로 이루어지는 것이 친수성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또, 옥시에틸렌 단위를 2 개 이상 가지면, 안정성 등의 제 성질이 양호해진다. 또, 옥시알킬렌 단위의 수가 지나치게 많으면, 전해액에 대한 내용제성이 나빠진다. 1 분자 중의 옥시알킬렌 단위는, 2 개 이상 100 개 이하가 바람직하고, 2 개 이상 75 개 이하가 보다 바람직하다.
이와 같은 친수성 부위를 갖는 매크로 모노머는, 수산기를 갖는 비닐에테르 혹은 알릴에테르에, 포름알데하이드 혹은 디올을 중합시키거나, 또는 알킬렌옥사이드 혹은 락톤 고리를 갖는 화합물을 개환 중합시키는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(7) 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체가 라디칼 중합한 사슬을 갖고, 말단에 비닐옥시기 또는 알릴옥시기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 매크로 모노머를 들 수 있다.
이와 같은 친수성 부위를 갖는 매크로 모노머는, 야마시타 등이 Polym. Bull., 5. 335 (1981) 에 기재한 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
단량체 (D) 인 친수성 부위를 갖는 매크로 모노머는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들어 하기 제품을 들 수 있다.
카오사 제조의 라테물 PD-104 (폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄), 람텔 PD-420 (폴리옥시알킬렌알케닐에테르) ; 다이이치 공업 제약사 제조의 아쿠아론 KH-10 (폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산암모늄 아쿠아론 HS-10 (폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르황산암모늄), 아쿠아론 RN-20 (폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르) ; 닛폰 유화제사 제조의 안톡스 MS-60 (2-소듐술포에틸메타크릴레이트), 안톡스 SAD (알킬·알릴숙시네이트술폰산 Na 염), 안톡스 MS-2N (2-소듐술포에틸메타크릴레이트) 안톡스 LMA-10 (알콕시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트), 안톡스 EMH-20 (알콕시폴리에틸렌글리콜말레산에스테르) ; 산요 화성사 제조의 엘레미놀 JS-20, 엘레미놀 RS-3000 등이다.
특히 단량체 (D) 로서 플루오로올레핀과의 공중합성이 우수한 점에서, 상기 (6) 의, 에틸렌성 불포화 결합과 -(CH2CH2O)pH (p 는 1 ∼ 50) 가, 1,4-시클로헥실렌기를 포함하는 연결기를 개재하여 결합되어 있는 매크로 모노머가 바람직하다. 그 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로는, 비닐에테르기가 바람직하다.
[그 밖의 단량체]
함불소 공중합체는, 단위 (a) ∼ (d) 외에, 단량체 (A) ∼ (D) 의 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 이들과 공중합 가능한, 그 밖의 단량체 (E) 에 근거하는 단위 (그 밖의 단위 (e)) 를 가져도 된다.
그 밖의 단량체 (E) 의 예로는, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물류 등의 비닐계 화합물, 아크릴산부틸 등의 아크릴로일 화합물류, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴로일 화합물류 등을 들 수 있다. 특히, 올레핀류가 바람직하다.
함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위에 대해 단위 (a) ∼ (d) 의 합계는 70 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.
[각 단위의 함유량]
함불소 공중합체에 있어서, 단위 (a) 의 함유량은, 전체 단위의 합계에 대해 20 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 양호한 분산 안정성이 얻어지기 쉽다. 상한값 이하이면 양호한 밀착성이 얻어지기 쉽다. 단위 (a) 로서 2 종의 단위를 포함하는 경우, 그들의 합계 함유량이 「단위 (a) 의 함유량」이다. 다른 단위에 대해서도 동일하다.
단위 (b) 의 함유량은, 전체 단위의 합계에 대해 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 양호한 밀착성이 얻어지기 쉽다. 상한값 이하이면 유연성이 양호한 도막이 얻어지기 쉽다. 단위 (b) 로서 2 종 이상의 단위를 포함하는 경우, 그들의 합계 함유량이 「단위 (b) 의 함유량」이다.
단위 (c) 의 함유량은, 전체 단위의 합계에 대해 0.1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 수성 분산액의 화학적 안정성이 우수하다. 상한값 이하이면 양호한 밀착성이 얻어지기 쉽다.
단위 (d) 의 함유량은, 전체 단위의 합계에 대해 0.1 ∼ 25 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 양호한 분산 안정성이 얻어지기 쉽다. 즉, 후술하는 기계적 안정성 시험에 있어서의 침전물 생성이 억제된다. 상한값 이하이면 양호한 밀착성이 얻어지기 쉽다.
함불소 공중합체의 수평균 분자량은 2만 ∼ 100만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2만 ∼ 80만, 더욱 바람직하게는 2만 ∼ 70만, 특히 바람직하게는 2만 ∼ 50만이다. 상기 범위의 하한값 이상이면 양호한 밀착성이 얻어지기 쉽고, 상한값 이하이면 양호한 분산 안정성이 얻어지기 쉽다.
＜함불소 공중합체의 제조 방법＞
함불소 공중합체는, 단량체 (A), (B), (C), (D), 및 임의의 단량체 (E) 를, 유화 중합법에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 유화 중합법에 의하면, 고분자량 (예를 들어 수평균 분자량이 2만 이상) 의 함불소 공중합체가 얻어지기 쉽다.
유화 중합법에서는, 수성 매체, 및 라디칼 중합 개시제, 더욱 바람직하게는 유화제의 존재하에, 단량체 (A) ∼ (D) 를 포함하는 단량체 성분을 중합 (유화 중합) 하는 공정 (이하, 유화 중합 공정이라고도 기재한다) 을 거쳐, 함불소 공중합체의 라텍스를 얻는다.
유화 중합법은, 함불소 공중합체의 제조에 있어서 공지된 수법을 적절히 사용할 수 있다.
유화 중합 공정으로 얻어지는 라텍스는, 그대로 본 발명의 바인더 조성물로서 사용할 수 있다.
＜축전 디바이스용 바인더 조성물＞
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물은, 함불소 공중합체와 액상 매체를 포함한다. 그 바인더 조성물은, 함불소 공중합체가 액상 매체에 분산된 라텍스인 것이 바람직하다. 라텍스는 함불소 공중합체의 분산액이지만, 함불소 공중합체의 일부가 액상 매체에 용해되어 있어도 된다. 액상 매체는 수성 매체가 바람직하다.
수성 매체란, 물 단독, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합물이다. 물은 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 유기 용제로는, 물과 임의의 비율로 용해할 수 있는 공지된 화합물을 적절히 사용할 수 있다. 수용성 유기 용제로는, 알코올류가 바람직하고, tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중, tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
바인더 조성물 중의 함불소 공중합체의 함유량 (고형분 농도) 은, 바인더 조성물의 전체량에 대해 5 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 전극 합제를 조제했을 때에, 전극 합제의 양호한 점도가 얻어지기 쉽고, 집전체 상에 두께가 높은 도공을 실시할 수 있다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 바인더 조성물에 전극 활물질 등을 분산시켜 전극 합제를 조제할 때에, 양호한 분산 안정성이 얻어지기 쉽고, 전극 합제의 양호한 도공성이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물 중의 액상 매체의 함유량은, 바인더 조성물의 전체량에 대해 30 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하며, 45 ∼ 85 질량％ 가 특히 바람직하다. 바인더 조성물 중의 액상 매체의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 전극 합제를 조제했을 때에, 전극 합제의 양호한 점도가 얻어지기 쉽고, 집전체 상에 두께가 높은 도공을 실시할 수 있다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 바인더 조성물에 전극 활물질 등을 분산시켜 전극 합제를 조제할 때에, 양호한 분산 안정성이 얻어지기 쉽고, 전극 합제의 양호한 균일 도공성이 얻어지기 쉽다.
바인더 조성물은, 함불소 공중합체 및 액상 매체 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 그 함불소 공중합체의 제조 시에 사용한 유화제, 개시제 등을 들 수 있다. 함불소 공중합체 및 액상 매체 이외의 다른 성분의 합계 함유량은, 바인더 조성물의 전체량에 대해 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 바인더 조성물은, 함불소 공중합체가 단위 (d) 를 갖는 것에 의해, 라텍스의 분산 안정성이 우수하다. 구체적으로는, 기계적 안정성 시험에 의한 침전물 생성량이 1 질량％ 이하인 바인더 조성물이 얻어진다. 침전물 생성량이 적은 것은, 교반 등의 외력을 받았을 때에도 침전이 생기기 어렵고, 기계적 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 침전물 생성량은, 바람직하게는 1 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 하한값은 이상적으로는 0 질량％ 이다.
기계적 안정성 시험은, 함불소 공중합체의 라텍스를, 호모게나이저를 사용하여, 25 ℃, 5000 rpm 으로 5 분 교반하고, 100 메시의 스테인리스제 철망으로 여과한다. 여과 잔류물을 140 ℃, 1 시간 건조시킨 후의 질량에 대한, 상기 함불소 공중합체 라텍스 중의 고형분에 대한 질량 비율 (％) 을 침전물 생성량으로 한다.
＜축전 디바이스용 전극 합제＞
본 발명의 축전 디바이스용 전극 합제 (본 명세서에 있어서, 간단히 전극 합제라고 하는 경우도 있다.) 는, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 외, 전극 활물질을 함유한다. 필요에 따라 도전재를 함유해도 되고, 이들 이외의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
본 발명에서 사용되는 전극 활물질은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
정극 활물질로는, MnO2, V2O5, V6O13 등의 금속 산화물 ; TiS2, MoS2, FeS 등의 금속 황화물 ; LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의, Co, Ni, Mn, Fe, Ti 등의 천이 금속을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물 등 ; 이들 화합물 중의 천이 금속 원소의 일부를 다른 금속 원소로 치환한 화합물 ; 등이 예시된다. 또한 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또, 이들의 표면 일부 또는 전체면에, 탄소 재료나 무기 화합물을 피복시킨 것도 사용할 수 있다.
부극 활물질로는, 예를 들어 코크스, 그라파이트, 메소페이즈 피치 소구체, 페놀 수지, 폴리파라페닐렌 등의 고분자 화합물의 탄화물 ; 기상 생성 카본 파이버, 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 등을 들 수 있다. 또, 리튬과 합금화 가능한 Si, Sn, Sb, Al, Zn, W 등의 금속도 들 수 있다. 예를 들어, 일산화실리콘으로 대표되는, 일반식 SiOx (x 는, 0.5 ∼ 1.5 가 바람직하다) 로 나타내는 실리콘 산화물을 들 수 있다.
전극 활물질은, 기계적 개질법 등에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 전극 합제의 경우, 사용하는 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이라도 유기 화합물이라도 사용할 수 있다.
특히, 정극의 제조에 사용하는 전극 합제에는, 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다. 도전재를 함유시킴으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉이 향상되어, 활물질층 내의 전기 저항을 낮출 수 있어, 비수계 이차 전지의 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
도전재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 들 수 있다.
전극 합제가 도전재를 함유하면, 소량의 도전재의 첨가로 전기 저항의 저감 효과가 커져 바람직하다.
그 밖의 성분으로는, 전극 합제에 있어서 공지된 성분을 사용할 수 있다. 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극 합제 중의 함불소 공중합체의 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 8 질량부가 특히 바람직하다.
또, 전극 합제가 도전재를 함유하는 경우에는, 전극 합제 중의 도전재의 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대해 0 질량부 초과이고, 20 질량부 이하가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하며, 3 ∼ 8 질량부가 특히 바람직하다.
전극 합제 중의 고형분 농도는, 전극 합제의 100 질량％ 에 대해 30 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하며, 45 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜축전 디바이스용 전극＞
본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 집전체와, 그 집전체 상에, 본 발명의 축전 디바이스용 바인더 및 전극 활물질을 함유하는 전극 활물질층을 갖는다.
집전체로는, 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸, 구리 등의 금속박, 금속 망상물, 금속 다공체 등을 들 수 있다. 정극 집전체로는, 바람직하게는 알루미늄이, 부극 집전체로는 구리가 바람직하게 사용된다. 집전체의 두께는 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
축전 디바이스용 전극의 제조 방법으로는, 예를 들어 본 발명의 전극 합제를, 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포하고, 건조에 의해 전극 합제 중의 액상 매체를 제거하고, 전극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 필요에 따라, 건조 후의 전극 활물질층을 프레스하여, 원하는 두께로 성형해도 된다.
전극 합제를 집전체에 도포하는 방법으로는, 여러 가지 도포 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 닥터 블레이드 법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등을 들 수 있다. 도포 온도는, 특별히 제한 없지만, 통상은 상온 부근의 온도가 바람직하다. 건조는, 여러 가지 건조법을 사용하여 실시할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍 등에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는, 특별히 제한 없지만, 가열식 진공 건조기 등에서는, 통상 실온 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 프레스 방법으로는, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 실시할 수 있다.
전극의 밀착성, 즉 전극 활물질층과 집전체의 박리 강도는, 높은 것이 바람직하고, 하기에 의해 구해진다. 즉, 제조한 전극을 폭 2 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 으로 자르고, 전극 합제의 도막면을 위로 해 고정하고, 전극 합제의 도막면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 하고, 테이프를 10 ㎜/min 의 속도로 90 도 방향으로 박리했을 때의 강도 (N) 를 5 회 측정하고, 그 평균값을 박리 강도로 하였다. 이 값이 클수록 바인더에 의한 밀착성 (결착성) 이 우수한 것을 나타낸다. 즉, 바인더에 의해 결착되어 있는 전극 활물질 간의 밀착성 및 전극 활물질과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다. 당해 박리 강도는, 3 N 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며 10 N 이상이 특히 바람직하다. 상한값은 특별히 없지만, 예를 들어 100 N 이다.
또, 전극 활물질층과 집전체의 프레스 박리 내성 강도도, 높은 것이 바람직하다. 즉, 건조 후의 전극 활물질층의 두께가 120 ㎛ 가 되도록 조정하여 제조한 전극을, 폭 25 ㎜ × 길이 40 ㎜ 의 장방형으로 자르고, 이송 속도 0.8 m/min 으로 롤 프레스를 가했을 때에, 박리가 일어나지 않는 최대 압력을 프레스 박리 내성 강도로 하였다. 이 값이 클수록, 프레스 시에 박리가 일어나기 어려운 것을 나타낸다. 당해 프레스 박리 내성 강도는, 0.7 kN/㎝ 이상이 바람직하고, 1.0 kN/㎝ 이상이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 없지만, 예를 들어 10 kN/㎝ 이다.
＜리튬 이온 이차 전지＞
축전 디바이스로서의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 축전 디바이스용 전극을, 정극 및 부극의 적어도 일방의 전극으로서 구비함과 함께, 전해액을 구비한다. 또한, 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다.
전해액은 전해질과 용매를 포함한다. 용매로는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 등이 사용된다. 특히, 높은 이온 전도성이 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 또는 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질로는, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF5, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 등의 리튬염을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에 있어서의 시험 및 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
[함불소 공중합체의 조성의 측정 방법]
함불소 공중합체의 전체 단위의 합계에 대한, 각 단량체에 근거하는 단위의 함유량 (공중합체의 조성) 은, 19F-NMR 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석, 불소 함유량 분석 등에 의해 측정하였다.
분석에 사용하는 측정 시료는, 함불소 공중합체의 라텍스를, 140 ℃ 의 오븐으로 1 시간 건조시킨 후, 진공 건조기 (내압 10 Torr, 50 ℃) 로, 24 시간 건조시킨 것을 사용하였다.
[함불소 공중합체의 수평균 분자량]
함불소 공중합체의 라텍스를, 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 토소사 제조의 GPC (모델 HLC-8320) 에 의해 측정하였다.
[함불소 공중합체 라텍스의 기계적 안정성 (침전물 생성량)]
앞에 기재한 바와 같다.
[축전 디바이스용 전극 합제의 도공성]
집전체 상에 전극 합제를 닥터 블레이드로 도포하는 방법을 사용하여 제조한 전극 (크기 150 ㎜ × 250 ㎜) 으로부터 직경 18 ㎜ 의 원상의 샘플을 50 개 잘라 내었다.
각 샘플의 두께를 측정하여 평균값을 구하였다. 이어서, 50 개의 샘플의 두께의 평균값으로부터의 어긋남을, 하기 기준에 의해 3 단계 (A ∼ C, A 가 가장 양호하다.) 로 평가하여, 도공성의 지표로 하였다. 도공성이 양호할수록 샘플의 두께는 균일해진다.
A : 평균값 두께의 ±10 ％ 의 두께에 포함되는 샘플수가, 전체의 80 ％ 이상이다.
B : 평균값 두께의 ±10 ％ 의 두께에 포함되는 샘플수가, 전체의 60 ％ 이상 80 ％ 미만이다.
C : 평균값 두께의 ±10 ％ 의 두께에 포함되는 샘플수가, 전체의 60 ％ 미만이다.
[밀착성 (박리 강도)]
앞에 기재한 바와 같다.
[밀착성 (프레스 박리 내성 강도)]
앞에 기재한 바와 같다.
＜충방전 특성의 평가 방법＞
이차 전지의 충방전 특성의 평가는, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
[정극의 평가]
(1) 이차 전지의 제조 (정극 하프 셀)
제조한 정극을 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라 내고, 이것과 동일 면적의 리튬 금속박, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 리튬 금속박, 세퍼레이터, 정극의 순서로 2032 형 코인 셀 내에 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이것에 비수 전해액을 첨가하고, 이어서 밀봉함으로써, 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 비수 전해액으로는, LiPF6 이 1 M 의 농도로 용매 (에틸메틸카보네이트 : 에틸렌카보네이트 = 1 : 1 (체적비) 의 혼합 용매) 에 용해된 것을 사용하였다.
(2) 정극 하프 셀 충방전 사이클 특성 평가
상기 (1) 에서 제조한 코인형 비수 전해액 이차 전지에 대해, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로, 4.3 V (전압은 리튬에 대한 전압을 나타낸다) 까지 충전하고, 또한 충전 상한 전압에 있어서, 전류값이 0.02 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그 후 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 실시하였다. 1 사이클째 방전 시의 방전 용량에 대한, 100 사이클째의 방전 용량의 용량 유지율 (단위 : ％) 을 구하고, 전지의 충방전 특성의 지표로 하였다. 용량 유지율의 값이 높을수록 우수한 것을 나타낸다.
또한, 1 C 란, 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 0.5 C 란, 그 1/2 의 전류값을 나타낸다.
(3) 정극 하프 셀 방전 레이트 특성 평가
상기 (1) 과 동일하게 제조한, 코인형 비수 전해액 이차 전지를 사용하고, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.3 V (전압은 리튬에 대한 전압을 나타낸다) 까지 충전하고, 또한 충전 상한 전압에 있어서, 전류값이 0.02 C 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전한 후, 상기와 동일하게 충전을 실시하고, 3 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전함으로써, 방전 레이트 특성의 평가를 실시하였다. 0.2 C 방전 후의 방전 용량을 100 ％ 로 했을 때의, 3 C 방전 후의 방전 용량의 유지율을, 하기 식에 기초하여 산출하고, 초기의 방전 용량비로 하였다. 초기의 방전 용량비가 높으면 전극 내의 저항이 작아 우수한 것을 나타낸다.
방전 용량비 (％) = (3C 방전 용량/0.2 C 방전 용량) × 100
이어서, 상기 (2) 의 충방전 사이클 특성의 시험에 있어서, 100 사이클의 충방전 사이클을 실시한 전지를 사용하여, 상기와 동일하게 3 C 방전을 실시하고, 100 사이클 후의 방전 용량비를 산출하였다. 100 사이클 후의 방전 용량비가 높으면 충방전 사이클 후에도 전극 내의 저항 증가가 억제되고 있는 것을 나타낸다.
(4) 정극 반응성의 평가
상기 (1) 과 동일하게 제조한, 코인형 비수 전해액 이차 전지를 사용하여, 이하의 충방전 사이클을 실시하였다. 사이클 1 ∼ 4 는, 0.5 C 에 상당하는 전류로, 4.2 V 까지 정전류 충전을 실시하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서, 전류값이 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 에 상당하는 전류로, 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하였다. 사이클 5 는, 0.5 C 에 상당하는 전류로, 4.3 V 까지 정전류 충전을 실시하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서, 전류값이 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 얻어진 충전 상태의 이차 전지를 아르곤 분위기하에서 분해하여, 충전 상태의 정극을 얻었다. 얻어진 정극을, 디메틸카보네이트 (2 ㎖) 로 3 회 세정하고, 진공 건조한 후에, 직경 5 ㎜ 로 타발하고, SUS 제의 밀봉 용기에 넣고, 또한 각 예의 비수 전해액을 2 ㎕ 넣어 봉지하고, 평가 샘플로 하였다. 얻어진 각 평가 샘플에 대해, 시차주사 열량계 (에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 DSC-6000) 에 의해, 온도 범위 50 ∼ 350 ℃, 승온 속도 5℃/분으로 측정을 실시하였다.
정극 반응성의 평가는, 「발열 피크 온도」 및 「발열 피크 온도에 있어서의 발열량」으로 실시하였다.
「발열 피크 온도」는, 상기 측정 온도 범위에 있어서, 가장 높은 발열량을 나타낸 온도로 하고, 그 온도에 있어서의 발열량 (60 ℃ 에서의 발열량을 0 으로 보정한 값) 을 「발열 피크 온도에 있어서의 발열량 (μW)」으로 하였다. 발열량은 낮을수록, 발열 피크 온도는 고온으로 시프트할수록, 정극의 반응성이 억제되어, 이차 전지가 보다 열폭주하기 어렵고, 안전성이 보다 높은 것을 나타낸다.
[부극의 평가]
(5) 이차 전지의 제조 (부극 하프 셀)
제조한 부극을 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라 내고, 이것과 동일 면적의 리튬 금속박, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 리튬 금속박, 세퍼레이터, 부극의 순서로 2016 형 코인 셀 내에 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이것에 비수 전해액을 첨가하고, 이어서 밀봉함으로써, 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 비수 전해액으로는, LiPF6 이 1 M 의 농도로 용매 (에틸메틸카보네이트 : 에틸렌카보네이트 = 1 : 1 (체적비) 의 혼합 용매) 에 용해된 것을 사용하였다.
(6) 부극 하프 셀 충방전 사이클 특성 평가
상기 (5) 에서 제조한 코인형 비수 전해액 이차 전지에 대해, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로, 0.02 V (전압은 리튬에 대한 전압을 나타낸다) 까지 충전하고, 또한 충전 상한 전압에 있어서, 전류값이 0.02 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그 후 0.2 C 에 상당하는 정전류로, 1.5 V 까지 방전하는 사이클을 실시하였다. 1 사이클째 방전 시의 방전 용량에 대한, 150 사이클째의 방전 용량의 용량 유지율 (단위 : ％) 을 구하여, 전지의 충방전 특성의 지표로 하였다. 용량 유지율의 값이 높을수록 우수한 것을 나타낸다.
(7) 부극의 방전 레이트 특성 평가
상기 (5) 와 동일하게 제조한, 코인형 비수 전해액 이차 전지를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로, 0.02 V (전압은 리튬에 대한 전압을 나타낸다) 까지 충전하고, 또한 충전 상한 전압에 있어서, 전류값이 0.02 C 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로, 1.5 V 까지 방전 후, 상기와 동일하게 충전을 실시하고, 3 C 에 상당하는 정전류로, 1.5 V 까지 방전함으로써, 방전 레이트 특성의 평가를 실시하였다. 0.2 C 방전 후의 방전 용량을 100 ％ 로 했을 때의, 3 C 방전 후의 방전 용량의 유지율을, 하기 식에 기초하여 산출하고, 초기의 방전 용량비로 하였다. 초기의 방전 용량비가 높으면 전극 내의 저항이 작아 우수한 것을 나타낸다.
방전 용량비 (％) = (3C 방전 용량/0.2 C 방전 용량) × 100
이어서, 상기 (6) 의 충방전 사이클 특성의 시험에 있어서, 100 사이클의 충방전 사이클을 실시한 전지를 사용하여, 상기와 동일하게 3 C 방전을 실시하고, 100 사이클 후의 방전 용량비를 산출하였다. 100 사이클 후의 방전 용량비가 높으면 충방전 사이클 후에도 전극 내의 저항 증가가 억제되고 있는 것을 나타낸다.
(8) 이차 전지의 제조 (부극 풀 셀)
제조한 부극을 직경 19 ㎜ 의 원형으로 타발한 전극과, 정극을 직경 18 ㎜ 의 원형으로 타발한 전극, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 합제층이 대향하는 방향으로 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 2032 형 코인 셀 내에 적층하여 전지 요소를 제작하였다.
이것에 비수 전해액을 첨가하고, 그 후 밀봉함으로써, 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
비수 전해액으로는, LiPF6 이 1 M 의 농도로 용매 (에틸메틸카보네이트 : 에틸렌카보네이트 = 1 : 1 (체적비) 의 혼합 용매) 에 용해된 것을 사용하였다.
평가에 사용한 정극은, 정극 활물질로서 평균 입경 10 ㎛ 의 LiCoO2 의 100 질량부와, 도전재로서 아세틸렌 블랙의 7 질량부를 혼합하고, NMP 의 8 질량부를 첨가하여 혼련한 후, 바인더로서 PVDF 를 용해한 NMP (고형분 농도 12 질량％) 를, 정극 활물질의 합계 100 질량부에 대해 PVDF 가 3 질량부가 되도록 첨가하여 얻어진 정극 합제를, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 (집전체) 에, 닥터 블레이드로 건조 후의 두께가 80 ㎛ 가 되도록 도포하고, 60 ㎛ 까지 프레스하고, 120 ℃ 의 진공 건조기에 넣어 건조시켜, 제조하였다.
(9) 부극의 풀 셀 충방전 사이클 특성 평가
상기 (8) 에서 제조한 코인형 비수 전해액 이차 전지에 대해, 25 ℃ 에 있어서, 0.5 C 에 상당하는 정전류로, 4.35 V 까지 충전하고, 또한 충전 상한 전압에 있어서, 전류값이 0.02 C 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이어서, 0.5 C 에 상당하는 정전류로, 3 V 까지 방전하는 사이클을 실시하였다. 1 사이클째 방전 시의 방전 용량에 대한, 100 사이클째의 방전 용량의 용량 유지율 (단위 : ％) 을 구하고, 전지의 충방전 특성의 지표로 하였다. 용량 유지율의 값이 높을수록 우수한 것을 나타낸다.
(10) 부극의 풀 셀 방전 레이트 특성 평가
상기 (8) 과 동일하게 제조한, 코인형 비수 전해액 이차 전지를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서, 0.5 C 에 상당하는 정전류로 4.35 V 까지 충전하고, 또한 충전 상한 전압에 있어서 전류값이 0.02 C 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이어서, 0.1 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전 후, 상기와 동일하게 충전을 실시하고, 2 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전하는 것에 의해, 방전 레이트 특성의 평가를 실시하였다. 0.1 C 방전 후의 방전 용량을 100 ％ 로 했을 때의, 2 C 방전 후의 방전 용량의 유지율을 하기 식에 기초하여 산출하고, 초기의 방전 용량비로 하였다. 초기의 방전 용량비가 높으면 전극 내의 저항이 작아 우수한 것을 나타낸다.
방전 용량비 (％) = (2 C 방전 용량/0.1 C 방전 용량) × 100
이어서, 상기 (9) 의 충방전 사이클 특성의 시험에 있어서, 100 사이클의 충방전 사이클을 실시한 전지를 사용하여, 상기와 동일하게, 2 C 방전을 실시하고, 100 사이클 후의 방전 용량비를 산출하였다. 100 사이클 후의 방전 용량비가 높으면 충방전 사이클 후에도 전극 내의 저항 증가가 억제되고 있는 것을 나타낸다.
제조예에서 사용한 주된 원료는, 이하와 같다.
＜단량체 (A)＞
(A1) : 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)
＜단량체 (B)＞
(B1) : 2-에틸헥실비닐에테르
(B2) : 에틸비닐에테르 (EVE)
(B3) : 시클로헥실비닐에테르 (CHVE)
＜단량체 (C)＞
(C1) : 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 (CHMVE), CH2=CHOCH2-cycloC6H10-CH2OH. 「cycloC6H10」은 「1,4-시클로헥실렌」을 나타낸다 (이하, 동일).
(C2) : 4-하이드록시부틸비닐에테르 (HBVE)
(C3) : 10-운데센산
＜단량체 (D)＞
(D1) : CH2=CHOCH2-cycloC6H10-CH2O(C2H4O)15H, 평균 분자량 570, 닛폰 유화제사 제조.
＜유화제＞
논이온성 유화제 (1) : DKS NL-100 (제품명), 다이이치 공업 제약사 제조, 화합물명 : 폴리옥시에틸렌라우릴에테르.
아니온성 유화제 (2) : 라우릴황산나트륨.
＜중합 개시제＞
개시제 (1) : 과황산암모늄 (APS)
개시제 (2) : tert-부틸퍼옥시피발레이트
＜제조예 1 : 함불소 공중합체 (F1) 의 제조＞
내용적 250 ㎖ 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브 안에, 단량체 (C1) 2.8 g, 단량체 (B1) 19 g, 단량체 (B3) 34 g, 단량체 (D1) 1.7 g, 이온 교환수 93 g, 개시제 (1) 0.012 g, 논이온성 유화제 (1) 5.2 g, 및 아니온성 유화제 (2) 0.1 g 을 주입하고, 얼음으로 냉각하였다. 이어서, 질소 가스를 도입하고, 오토클레이브 내의 압력이 약 0.34 ㎫ (3.5 ㎏/㎠) 가 되도록 가압하고, 탈기하였다. 이 가압 탈기를 2 회 반복한 후, 0.001 ㎫ (10 ㎜Hg) 까지 탈기하고, 용존 공기를 제거한 후, 단량체 (A1) 47 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 24 시간 반응을 실시하였다.
반응 후, 얻어진 수성 분산액을 200 메시의 나일론포로 여과하고, 응집물을 제거하여, 함불소 공중합체 (F1) 라텍스를 얻었다. 라텍스 중의 함불소 공중합체 (F1) 의 함유량은 52 질량％ 였다.
얻어진 함불소 공중합체의 조성 (각 단위의 함유량), 수평균 분자량의 측정 결과, 및 라텍스의 기계적 안정성 시험에 있어서의 침전물 생성량을 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일하다.).
＜제조예 2 : 함불소 공중합체 (F2) 의 제조＞
제조예 1 에 있어서 단량체 (D) 를 사용하지 않는 예이고, 단량체 (D1) 의 사용량을 제로로 하였다. 그 외는, 제조예 1 과 동일하게 하여 함불소 공중합체 (F2) 라텍스를 얻었다. 라텍스 중의 함불소 공중합체 (F2) 의 함유량은 50 질량％ 였다.
＜제조예 3 : 함불소 공중합체 (F3) 의 제조＞
단량체 (D) 를 사용하지 않고, 용액 중합법으로 함불소 공중합체를 제조한 예이다.
상기 특허문헌 1 의 단락 [0078] ∼ [0079] 에 기재되어 있는 제조예와 동일하게 하여, 함불소 공중합체 (F3) 라텍스를 제조하였다.
즉, 내용적 250 ㎖ 의 내압 중합조에, 단량체 (B2) 10.3 g, 단량체 (C1) 16.7 g, 단량체 (C2) 15.4 g, 그 밖의 단량체로서 10-운데센산 (C3) 4.9 g, 유기 용매인 메틸에틸케톤 (MEK) 67 g, 개시제 (2) 0.6 g, 및 쿄와드 500SH 의 2 g 을 주입하고, 냉각하였다. 쿄와드 500SH 는 쿄와 화학 공업사 제조의 산 흡착제 (마그네슘과 알루미늄의 복염으로 이루어지는 하이드로탈사이트) 이다.
제조예 1 과 동일하게 하여 탈기를 실시하고, 용존 공기를 제거한 후, 단량체 (A1) 52.2 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 24 시간 반응을 실시하였다.
반응 후, 얻어진 폴리머 용액 167 g 에, 트리에틸아민 1.85 g 을 첨가하여 중화하고, 이온 교환수 145 g 을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 이어서, MEK 를 감압 증류 제거하여, 함불소 공중합체 (F3) 라텍스를 얻었다. 라텍스 중의 함불소 공중합체 (F3) 의 함유량은 50 질량％ 였다.
＜제조예 4 : 함불소 공중합체 (F4) 의 제조＞
제조예 1 에 있어서, 단량체 (B1) 을 사용하지 않고, (B2) 를 16.3 g, 및 (B3) 을 20.5 g 사용한 예이다. 그 외는, 제조예 1 과 동일하게 하여 함불소 공중합체 (F4) 라텍스를 얻었다. 라텍스 중의 함불소 공중합체 (F4) 의 함유량은 50 질량％ 였다.
＜제조예 5 : 함불소 공중합체 (F5) 의 제조＞
제조예 1 에 있어서, 단량체 (B1) 을 사용하지 않고, (B2) 를 29 g, 및 (B3) 을 1.1 g 사용한 예이다. 그 외는, 제조예 1 과 동일하게 하여 함불소 공중합체 (F5) 라텍스를 얻었다. 라텍스 중의 함불소 공중합체 (F5) 의 함유량은 50 질량％ 였다.
Figure pct00003
＜실시예 1 : 부극 합제 1 의 조제 및 부극 1 의 제조＞
제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F1) 라텍스를 바인더 조성물로서 사용하여, 부극 합제 1 을 조제하였다. 또한, 그 부극 합제 1 을 사용하여 부극 1 을 제조하였다.
즉, 부극 활물질로서 인조 흑연의 100 질량부에, 점도 조정제로서 농도 1 질량％ 의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액의 40 질량부를 첨가하여 혼련한 후, 함불소 공중합체 (F1) 라텍스를, 부극 활물질 100 질량부에 대해 함불소 공중합체 (F1) 이 5 질량부가 되도록 첨가하여 부극 합제 1 을 조제하였다.
얻어진 부극 합제 1 을, 두께 20 ㎛ 의 구리박 (집전체) 에, 닥터 블레이드로, 건조 후의 두께가 70 ㎛ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 의 진공 건조기에 넣어 건조 (내압 ; 10 Torr, 3 시간) 시켜, 부극 1 을 제조하였다.
상기 방법으로, 도공성, 밀착성 (박리 강도) 을 평가하였다. 상기 (5) ∼ (7) 에 기재된 방법으로, 충방전 특성 (충방전 사이클 특성, 방전 레이트 특성) 을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다 (이하, 동일하다.).
＜비교예 1 : 부극 합제 2 의 조제 및 부극 2 의 제조＞
제조예 2 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F2) 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 합제 2 및 부극 2 를 제조하여, 동일하게 평가하였다.
＜비교예 2 : 부극 합제 3 의 조제 및 부극 3 의 제조＞
제조예 3 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F3) 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 합제 3 및 부극 3 을 제조하여, 동일하게 평가하였다.
＜비교예 3 : 부극 합제 4 의 조제 및 부극 4 의 제조＞
바인더 조성물로서 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR) 라텍스 (고형분 농도 50 질량％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 합제 4 및 부극 4 를 제조하고, 동일하게 평가하였다.
＜실시예 2 : 부극 합제 5 의 조제 및 부극 5 의 제조＞
본 예는, 실시예 1 에 있어서, 부극 활물질에 일산화실리콘을 첨가한 예이다.
제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F1) 라텍스를 바인더 조성물로서 사용하여, 부극 합제 5 를 조제하였다.
즉, 부극 활물질로서 일산화실리콘 (Ardrich 사 제조) 10 질량부와 인조 흑연의 90 질량부를 혼합한 후, 점도 조정제로서 농도 1 질량％ 의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액의 40 질량부를 첨가하여 혼련하였다. 그 후, 함불소 공중합체 (F1) 라텍스를, 부극 활물질의 합계 100 질량부에 대해 함불소 공중합체 (F1) 이 5 질량부가 되도록 첨가하여 부극 합제 5 를 조제하였다.
얻어진 부극 합제 5 를, 두께 20 ㎛ 의 구리박 (집전체) 에, 닥터 블레이드로, 건조 후의 두께가 70 ㎛ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 의 진공 건조기에 넣어 건조 (내압 ; 10 Torr, 3 시간) 시켜, 부극 5 를 제조하였다. 이것에 대해, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
＜비교예 4 : 부극 합제 6 의 조제 및 부극 6 의 제조＞
제조예 2 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F2) 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 부극 합제 6 및 부극 6 을 제조하고, 동일하게 평가하였다.
Figure pct00004
표 2 에 나타내는 바와 같이, 단위 (a) ∼ (d) 를 갖는 함불소 공중합체 (F1) 의 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 실시예 1 은, 단위 (d) 를 갖지 않는 함불소 공중합체 (F2), 또는 단위 (d) 를 갖지 않고 수평균 분자량이 작은 함불소 공중합체 (F3) 의 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 비교예 1, 2 에 비해, 전극 활물질 간의 밀착성 및 전극 활물질과 집전체의 밀착성이 우수하고, 이것을 사용한 이차 전지는, 충방전 특성이 우수하였다.
SBR 의 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 비교예 3 은, 밀착성은 양호했지만, 전극 저항이 크기 때문에, 방전 레이트 특성이 열등하다.
또, 부극 활물질로서 흑연에 일산화실리콘을 혼합한, 실시예 2 와 비교예 4 를 비교해도, 실시예 2 가 밀착성 및 충방전 특성이 우수하다.
＜실시예 4 : 부극 합제 7 의 조제 및 부극 7 의 제조＞
제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F1) 라텍스를 바인더 조성물로서 사용하고, 건조 후의 두께를 120 ㎛ 로 하고, 80 ㎛ 까지 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 합제 7 및 부극 7 을 제조하고, 밀착성 (프레스 내성 강도) 을 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
상기 (8) ∼ (10) 에 기재된 방법으로, 충방전 특성 (충방전 사이클 특성, 방전 레이트 특성) 을 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다 (이하, 동일하다.).
＜실시예 5 : 부극 합제 8 의 조제 및 부극 8 의 제조＞
제조예 4 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F4) 라텍스를 바인더 조성물로서 사용하고, 건조 후의 두께를 120 ㎛ 로 하고, 80 ㎛ 까지 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 합제 8 및 부극 8 을 제조하고, 동일하게 평가하였다.
＜실시예 6 : 부극 합제 9 의 조제 및 부극 9 의 제조＞
제조예 5 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F5) 라텍스를 바인더 조성물로서 사용하고, 건조 후의 두께를 120 ㎛ 로 하고, 80 ㎛ 까지 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 합제 9 및 부극 9 를 제조하고, 동일하게 평가하였다.
＜비교예 6 : 부극 합제 10 의 조제 및 부극 10 의 제조＞
제조예 3 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F3) 라텍스를 바인더 조성물로서 사용하고, 건조 후의 두께를 120 ㎛ 로 하고, 80 ㎛ 까지 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 합제 10 및 부극 10 을 제조하고, 동일하게 평가하였다. 제조하고, 동일하게 평가하였다.
＜비교예 7 : 부극 합제 11 의 조제 및 부극 11 의 제조＞
바인더 조성물로서 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR) 라텍스 (고형분 농도 50 ％) 를 사용하고, 건조 후의 두께를 120 ㎛ 로 하고, 80 ㎛ 까지 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 합제 11 및 부극 11 을 제조하고, 동일하게 평가하였다.
Figure pct00005
표 3 에 나타내는 바와 같이, 단위 (a) ∼ (d) 를 갖는 함불소 공중합체 (F1, F4, F5) 의 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 실시예 4 ∼ 6 은, 단위 (d) 를 갖지 않고, 수평균 분자량이 작은 함불소 공중합체 (F3) 의 라텍스를 사용한 비교예 6 에 비해, 전극 활물질 간의 밀착 및 전극 활물질과 집전체의 밀착성이 우수하다.
Figure pct00006
표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 단위 (a) ∼ (d) 를 갖는 함불소 공중합체 (F1, F4, F5) 의 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 실시예 4 ∼ 6 은, 부극의 풀 셀 충방전 사이클 특성이 우수하였다. 한편, SBR 의 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 비교예 7 은, 밀착성은 양호했지만, 전극 저항이 커, 사이클 특성이 열등하였다.
＜실시예 3 : 정극 합제 1 의 조제 및 정극 1 의 제조＞
제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F1) 라텍스를 바인더 조성물로서 사용하여, 정극 합제 1 을 조제하였다.
즉, 정극 활물질로서 평균 입자 직경 10 ㎛ 의 LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2 의 100 질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙의 7 질량부를 혼합하고, 점도 조정제로서 농도 1 질량％ 의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액의 40 질량부를 첨가하여 혼련한 후, 함불소 공중합체 (F1) 라텍스를, 정극 활물질의 합계 100 질량부에 대해 함불소 공중합체 (F1) 이 3 질량부가 되도록 첨가하여 정극 합제 1 을 조제하였다.
얻어진 정극 합제 1 을, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 (집전체) 에, 닥터 블레이드로 건조 후의 두께가 60 ㎛ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 의 진공 건조기에 넣어 건조 (내압 ; 10 Torr, 3 시간) 시켜, 정극 1 을 제조하였다.
상기 방법으로 도공성, 밀착성 (박리 강도) 을 평가하였다. 상기 (1) ∼ (3) 에 기재된 방법으로, 충방전 특성 (충방전 사이클 특성, 방전 레이트 특성) 을 평가하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다 (이하, 동일하다.).
＜비교예 5 : 정극 합제 2 의 조제 및 정극 2 의 제조＞
제조예 3 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F3) 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 정극 합제 2 및 정극 2 를 제조하고, 동일하게 평가하였다.
＜참고예 1 : PTFE 수성 분산액을 혼합한 예＞
상기 특허문헌 1 의 단락 [0084] ∼ [0085] 에 기재되어 있는 제조예와 동일하게 하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 의 라텍스를 제조하고, 이것과 제조예 3 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F3) 라텍스를 혼합하여 바인더 조성물을 조제하였다.
즉, 100 ℓ 의 내압 중합조에, 파라핀 왁스 736 g, 초순수 59 ℓ, 및 유화제인 퍼플루오로옥탄산암모늄 (APFO) 15 g 을 주입하였다. 70 ℃ 로 승온 후, 질소 퍼지하고 나서 탈기하고, 교반하면서 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 내압 1.9 ㎫ 까지 도입하였다. 이것에 0.5 질량％ 디숙신산퍼옥사이드 수용액의 1 ℓ 를 압입하고 중합을 개시하였다. 중합은 TFE 를 공급하면서, 중합 압력 1.9 ㎫ 로 유지하고 45 분간 실시하였다. 그 후, 90 ℃ 까지 승온시키고, 2.5 질량％ 의 APFO 수용액 1 ℓ 를 첨가하고, 95 분간 가열 중합을 계속하였다. 그 후, 상온, 상압으로 되돌리고, 얻어진 유탁액으로부터 응집물이나 파라핀 등을 제거하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 함유량 26.0 질량％, APFO 함유량 0.05 질량％ 의 수성 분산액 25.1 ㎏ 을 얻었다.
이 수성 분산액에, 0.2 ㎏ 의 폴리옥시에틸렌 (평균 중합도 9) 라우릴에테르를 주성분으로 한 논이온 계면활성제를 첨가하여 용해시키고, 0.3 ㎏ 의 아니온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조 다이아 이온 WA-30) 를 분산시켜 24 시간 교반하였다. 그 후, 여과하여 아니온 교환 수지를 제거하였다. 이어서, 여과액에 28 질량％ 암모니아수 0.04 ㎏ 을 첨가하고, 상분리법에 의해 80 ℃ 에서 10 시간 농축하고, 상청액을 제거하였다. 그 후, 15 g 의 퍼플루오로헥산산암모늄 (APFH) 을 새로 첨가하여, PTFE 함유량 59.7 질량％, APFH 함유량 0.15 질량％, APFO 함유량 0.01 질량％ 의 PTFE 수성 분산액 10.5 ㎏ 을 얻었다. 또한, PTFE 함유량이 50 질량％ 가 되도록 물을 첨가하였다.
실시예 3 에서 사용한 함불소 공중합체 (F1) 라텍스 대신에, 상기에서 얻은 PTFE 수성 분산액 (PTFE 함유량 50 ％) 과, 제조예 3 에서 얻어진 함불소 공중합체 (F3) 라텍스를 사용하여, 정극 활물질의 합계 100 질량부에 대해 PTFE 가 1.5 질량부, 함불소 공중합체 (F3) 이 1.5 질량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 정극 합제 3 을 조제하였다. 정극 합제 3 은, 교반 혼합 시에 점도가 급상승하여, 고점도가 되었다.
실시예 3 과 동일하게 하여 정극 3 을 제조하고, 평가하였다.
＜참고예 2 : 함불소 PTFE 수성 분산액을 사용한 예＞
실시예 3 에서 사용한 함불소 공중합체 (F1) 라텍스 대신에, 상기에서 얻은 PTFE 수성 분산액 (PTFE 함유량 50 ％) 을 사용하고, 정극 활물질의 합계 100 질량부에 대해 PTFE 가 3 질량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 정극 합제 4 를 조제하였다. 정극 합제 4 는, 교반 혼합 시에 점도가 급상승하여, 고점도가 되었다.
실시예 3 과 동일하게 하여 정극 4 를 제조하고, 동일하게 평가하였다.
Figure pct00007
상기 (4) 에 기재된 방법으로, 실시예 3 및 참고예 2 에 대해 정극 반응성을 평가하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00008
표 5 에 나타내는 바와 같이, 단위 (a) ∼ (d) 를 갖는 함불소 공중합체 (F1) 의 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 실시예 3 은, 단위 (d) 를 갖지 않고, 수평균 분자량이 작은 함불소 공중합체 (F3) 의 라텍스를 사용한 비교예 5 에 비해, 전극 활물질 간의 밀착성, 및 전극 활물질과 집전체의 밀착성이 우수하고, 이것을 사용한 이차 전지는, 충방전 특성이 우수하였다.
또, 특허문헌 1 의 실시예에 기재되어 있는 방법으로 얻은 PTFE 수성 분산액을 사용한, 참고예 1, 참고예 2 에서는, 전극 합제의 도공성은 열등하지만, 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 3 에서는, 양호한 도공성이 얻어졌다. 또한, 실시예 3 에서는, 참고예 1, 참고예 2 와 동등 이상의 충방전 특성이 얻어졌다.
또, 표 6 에 나타내는 바와 같이, 단위 (a) ∼ (d) 를 갖는 함불소 공중합체 (F1) 의 라텍스를 바인더 조성물로서 사용한 실시예 3 의 정극에서는, 참고예 2 의 정극보다 발열량이 낮아, 정극의 반응성이 보다 낮게 억제되어, 열폭주가 보다 생기기 어렵고, 안전성이 보다 높은 이차 전지가 얻어졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물을 함유하는 축전 디바이스용 전극 합제를 사용한 전극은, 리튬 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스, 특히 리튬 이온 이차 전지의 전극으로서 널리 사용할 수 있다.
또한, 2014년 11월 14일에 출원된 일본 특허 출원 2014-231895호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 단량체 (A) 에 근거하는 단위 (a), 하기 단량체 (B) 에 근거하는 단위 (b), 하기 단량체 (C) 에 근거하는 단위 (c), 및 하기 단량체 (D) 에 근거하는 단위 (d) 를 함유하는 함불소 공중합체와, 액상 매체를 포함하는 축전 디바이스용 바인더 조성물.
    단량체 (A) : 테트라플루오로에틸렌, 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
    단량체 (B) : 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물, 및 하기 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
    CH2=CH-(CH2)n-O-R···(I)
    CH2=CH-(CH2)n-OCO-R···(II)
    [식 중, n 은 0 또는 1 이고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 2 종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 복수의 n 및 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
    단량체 (C) : 에틸렌성 불포화 결합과 하이드록시기를 갖는 화합물, 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물, 및 에틸렌성 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 또한 분자량이 300 미만인 화합물.
    단량체 (D) : 친수성 부위를 갖는 매크로 모노머의 1 종 이상이고, 또한 분자량이 300 이상인 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체의 전체 단위의 합계에 대해 단위 (a) 의 함유량이 20 ∼ 80 몰％, 단위 (b) 의 함유량이 1 ∼ 70 몰％, 단위 (c) 의 함유량이 0.1 ∼ 40 몰％, 및 단위 (d) 의 함유량이 0.1 ∼ 25 몰％ 이고, 또한 단위 (a) ∼ (d) 의 합계가 70 ∼ 100 몰％ 인, 축전 디바이스용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (C) 가, 하기 식 (III) ∼ (VI) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는, 축전 디바이스용 바인더 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    [식 중, n 은 0 또는 1 이고, m 은 0 ∼ 2 의 정수이며, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 (m ＋ 2) 가의 포화 탄화수소기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 (m ＋ 2) 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 포화 탄화수소기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가의 포화 탄화수소기를 나타내며, R3 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 2 종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 복수의 m, n, R1, R2, 및 R3 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (D) 가, 에틸렌성 불포화 결합과 -(CH2CH2O)pH (p 는 1 ∼ 50) 가, 1,4-시클로헥실렌기를 포함하는 연결기를 개재하여 결합되어 있는 매크로 모노머인, 축전 디바이스용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가 5 ∼ 70 질량％ 함유되고, 상기 액상 매체가 30 ∼ 95 질량％ 함유되는, 축전 디바이스용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상 매체가, 물 단독, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합물인, 축전 디바이스용 바인더 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체의 수평균 분자량이 2만 ∼ 100만인, 축전 디바이스용 바인더 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    호모게나이저를 사용한 기계적 안정성 시험에 있어서의 침전물 생성량이 1 질량％ 이하인, 축전 디바이스용 바인더 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 단량체 (A), (B), (C) 및 (D) 를 포함하는 단량체 성분을, 상기 액상 매체 중에서 유화 중합시키는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물과 전지 활물질을 함유하는 축전 디바이스용 전극 합제.
  11. 집전체와, 그 집전체 상에, 제 10 항에 기재된 축전 디바이스용 전극 합제를 사용하여 형성된 전극 활물질층을 갖는, 축전 디바이스용 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전극 활물질층과 상기 집전체의 박리 강도가 3 N 이상인, 축전 디바이스용 전극.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 전극 활물질층과 상기 집전체의 프레스 박리 내성 강도가 0.7 kN/㎝ 이상인, 축전 디바이스용 전극.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 전극 및 전해액을 구비하는 이차 전지.
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